TWI419914B - 新穎的感光性無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料及其製法 - Google Patents
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Description
本發明有關新穎的感光性非氟化無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料及其製法。本發明之感光性非氟化無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料具有比先前之感光性聚醯亞胺更減小的體積收縮及增強的物理性質。
聚醯亞胺為廣泛悉知具有優異的熱、機械及電性質之高性能聚合物材料，其廣泛應用於航空、電學及微電子工業。為了獲得所需圖樣，使用感光性聚醯亞胺做為半導體工業中之保護層或介電絕緣膜，如離子鹽或醚型感光性聚醯亞胺。然而，其在光電裝置之應用明顯受到限制，因為在熱固化期間因側鏈感光性基團消除而發生大體積收縮(經常高達20~50%)之故。此種大體積收縮於熱處理後將導致圖型化特徵之明顯變形、減低之臨界解析度及誘發出較大熱應力。因此，對於發展工業應用中之感光性聚醯亞胺此大體積收縮之減少成為主要問題之一。
有機-無機混成材料已被認知為新一類之高等材料，因為其分子拖尾特徵可產生比有機或無機原材料更優異之性質，如聚醯亞胺-氧化物混成材料。
本案申請人先前已提出經由溶凝膠反應製備感光性氟化聚醯亞胺-氧化矽混成薄膜材料，相較於聚醯亞胺原材料之體積收縮率大於20%，該氟化聚醯亞胺-氧化矽混成薄膜材料之該體積收縮減少到少於6%。近來，Yu等人(Y. Y. Yu,W.C. Chen,C.L. Lai,Mater. Chem. Phys. 113(2009),567)自膠體氧化矽製備感光性氟化聚醯亞胺-氧化矽混成材料且具有體積收縮。然而，其所製備之混成材料之較少無機物含量及較高之截取吸收波長(由於添加太多偶合劑之故)對於光學應用上較不利。
氟化聚合物普遍用於光學薄膜，但其缺點為高成本且回收時之環境汙染。因此，必須發展非氟化無色聚醯亞胺。Yang及其同夥已發展出數種無色非氟化聚醯亞胺(S.H. Hsiao,C.P. Yang,H.S. Chen,J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 38(2000),1551；C.P. Yang,S.H. Hsiao,C.H. Chen,Polym. J. 29(1997) 944；C.P. Yang,M.H. Hsu,J. Polym. Sci. Part A: Polum. Chem. 43(2005) 1270)。在該等文獻中，其等將撓性連結基、巨大側鏈基或環狀環併入主鏈中以降低分子間及分子內電荷轉移效應之相互作用。然而，此等改質可能降低熱機械性質。藉由於無色聚醯亞胺中併入有機基團，其物理性質可能顯著增強。雖然如此，基於非氟化無色聚醯亞胺之感光性混成光學材料之報導仍有限。
基於上述情況，本發明人為了發展出具有良好光微影解析度、尺寸安定性及透明度之混成材料，而對有機無機混成材料進行廣泛研究，發現若於末端封端有光可交聯基團，而可達成上述目的，因而完成本發明。
本發明係有關一種感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，以及其製法。
詳言之，本發明有關一種感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其特徵為該聚醯胺酸-氧化矽混成材料具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基。
依據本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其中該(甲基)丙烯醯基之光交聯基係鍵結於氧化矽上。
依據本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其中該(甲基)丙烯醯基之光交聯基係離子性鍵結於羧酸基上。
依據本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其中該(甲基)丙烯醯基之光交聯基係鍵結於氧化矽上及離子性鍵結於羧酸基上。
依據本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其中該聚醯胺酸係由芳族二胺與芳族二酸酐反應所得者。
本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料又可在光聚合起始劑存在下，進行光聚合反應，而獲得最終用途之產物。例如利用塗佈法在基材上塗佈成薄膜，獲得聚醯胺酸-氧化矽混成薄膜，而可用於光學用途。至於塗佈方法，包含例如滾塗(rolling coating)、流塗(flow coating)、含浸塗佈法(dip coating)、噴霧塗佈法(spray coating)、旋轉塗佈法(spin coating)、簾塗法(curtain coating)等，其中以獲得均勻薄膜之觀點而言，較好使用旋轉塗佈法。
本發明又有關一種感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料之製造方法，其中該聚醯胺酸-氧化矽混成材料具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基，且該方法包括下列步驟：
(a)使芳族二胺與芳族二酸酐，以二酸酐莫耳當量/二胺莫耳當量之比在1~5之比例範圍，進行酸酐開環縮合反應獲得末端具有酸酐基之聚醯胺酸，
(b)使末端具有酸酐基之聚醯胺酸與含胺基之烷氧基矽烷反應，以含胺基之烷氧基矽烷莫耳當量/末端具有酸酐基之聚醯胺酸之比在1~5之比例範圍，利用胺基官能基使末端酸酐基開環，獲得末端具有含烷氧基矽烷基官能基之聚醯胺酸，及下列步驟或其組合：僅步驟(c)；步驟(c)及步驟(d)；步驟(d)及步驟(e)；或步驟(c)、步驟(d)及步驟(e)：
(c)使步驟(b)所得之聚醯胺酸之羧酸基與含(甲基)丙烯醯基之胺化合物，以胺化合物之胺基聚醯胺酸之羧酸基之莫耳當量比為1~15之比例範圍，較好為1~10反應，而於羧酸基上離子性鍵結有含(甲基)丙烯醯基之胺基官能基；
(d)使步驟(b)所得之聚醯胺酸之含烷氧基矽烷官能基與四烷氧基矽烷以四烷氧基矽烷/含烷氧基矽烷官能基之莫耳當量比為1~25之比例範圍，較好為2.5~20之比例範圍，在水存在下，進行水解縮合反應，獲得含氧化矽之聚醯胺酸；
(e)使步驟(d)所得之含氧化矽之聚醯胺酸與含(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷化合物，以(甲基)丙烯醯基/聚醯胺酸之氧化矽之莫耳當量比為1~10之比例範圍，較好2.5~7.5之比例範圍反應，而獲得於氧化矽上鍵結有(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或於羧酸基上離子性鍵結(甲基)丙烯醯基之光交聯基的聚醯胺酸-氧化矽混成材料。
依據本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料之製造方法，其中當進行步驟(c)與步驟(d)、或進行步驟(c)、步驟(d)及步驟(e)，步驟(c)可在步驟(d)之前或之後進行、或在步驟(e)之前、之後進行或與步驟(e)同時進行。
本發明中所謂之用語”(甲基)丙烯醯基”為熟知本技藝已知，而意指丙烯醯基、甲基丙烯醯基或兩者。”(甲基)丙烯酸”同樣為熟知本技藝已知，意指丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者。
本發明之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料之特徵為該聚醯胺酸-氧化矽混成材料具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基，其中該聚醯胺酸係由芳族二胺與芳族二酸酐反應所得。
本發明之具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基之感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料之製造方法，包括：
(a)使芳族二胺與芳族二酸酐，以二酸酐莫耳當量/二胺莫耳當量之比在1~5之比例範圍，進行酸酐開環縮合反應獲得末端具有酸酐基之聚醯胺酸，
(b)使末端具有酸酐基之聚醯胺酸與含胺基之烷氧基矽烷反應，以含胺基之烷氧基矽烷莫耳當量/末端具有酸酐基之聚醯胺酸之比在1~5之比例範圍，利用胺基官能基使末端酸酐基開環，獲得末端具有含烷氧基矽烷基官能基之聚醯胺酸，及下列步驟或其組合：僅步驟(c)；步驟(c)及步驟(d)；步驟(d)及步驟(e)；或步驟(c)、步驟(d)及步驟(e)：
(c)使步驟(b)所得之聚醯胺酸之羧酸基與含(甲基)丙烯醯基之胺化合物，以胺化合物之胺基聚醯胺酸之羧酸基之莫耳當量比為1~15之比例範圍，較好為1~10反應，而於羧酸基上離子性鍵結有含(甲基)丙烯醯基之胺基官能基；
(d)使步驟(b)所得之聚醯胺酸之含烷氧基矽烷官能基與四烷氧基矽烷，以四烷氧基矽烷/含烷氧基矽烷官能基之莫耳當量比為1~25之比例範圍，較好為2.5~20之比例範圍，在水存在下，進行水解縮合反應，獲得含氧化矽之聚醯胺酸；
(e)使所得之含氧化矽之聚醯胺酸與含(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷化合物，以(甲基)丙烯醯基/聚醯胺酸之氧化矽之莫耳當量比為1~10之比例範圍，較好2.5~7.5之比例範圍反應，而獲得於氧化矽上鍵結有(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或於羧酸基上離子性鍵結(甲基)丙烯醯基之光交聯基的聚醯胺酸-氧化矽混成材料。
本發明之製造方法中，於步驟(a)中可使用之芳族二酸酐實例可舉例如(但不限於)1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯二酸酐(DDBBDA)(可藉類似於文獻C.P. Yang,M.H. Hsu,J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 43(2005) 1270中所述反應式製備)、4,4’-(六氟亞異丙基)二對苯二甲酸酐(6FDA)、苯均四酸二酐、4,4’-氧基二酞酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4’-(間-苯二氧基)二酞酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。該等芳族二酸酐可單獨使用一種或以多種之混合物使用。
本發明之製造方法中，於步驟(a)中可使用之芳族二胺實例可舉例如(但不限於)4,4’-(六氟亞異丙基)二苯胺(6FpDA)、對-苯基二胺、4,4’-氧基二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3’-二羥基聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述雙胺可單獨使用一種或以多種混合使用。
本發明之製造方法中，步驟(a)係在習知製造聚醯胺酸之條件下進行共聚合反應，一般在對反應無不良影響之溶劑存在下，在周圍溫度至90℃之溫度，較好在30至75℃之溫度範圍內進行進行。所用溶劑一般為非質子極性溶劑，其種類並無特別限制，只要不與反應物及產物反應即可。具體實例可舉例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、氯仿(CHCl3
)、二氯甲烷等。其中較好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。該等溶劑可使用一或多種。
本發明之製造方法中，於步驟(b)中可使用之含胺基之烷氧基矽烷舉例有以通式H2
NRSi(OR1
)3
所示之含胺基之烷氧基矽烷，其中R表示直鏈或分支C1-6
伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸新戊基及伸正己基；且R1
表示直鏈或分支C1-6
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基及正己基，其具體例舉例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)等。
本發明之製造方法中，於步驟(c)中可使用之含(甲基)丙烯醯基之胺化合物舉例有以通式(C=CR2
-COO)n
-RNH2
，其中R表示直鏈或分支C1-6
伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸新戊基及伸正己基，R2
表示氫或甲基，其具體例為例如2-甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯(MDAE)等，但不限於該等。
本發明之製造方法中，於步驟(d)中可使用之四烷氧基矽烷舉例有例如以通式Si(OR1
)4
表示之四烷氧基矽烷，其中R1
可相同或不同而分別表示直鏈或分支C1-6
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基及正己基，其具體例舉例如四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等，但不限於該等。
本發明之製造方法中，於步驟(e)中可使用之含(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷化合物舉例有以通式(CH2
=CR2
-COOR)x
-Si(OR1
)4-x
，其中R2
表示氫或甲基，R1表示直鏈或分支C1-6
伸烷基，R1
可相同或不同而分別表示直鏈或分支C1-6
烷基，且x為1至3之整數，其具體例舉例有例如2-甲基丙烯醯基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷(MSMA)、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丁基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丁基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丁基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丁基三乙氧基矽烷、等，但不限於該等。
本發明將以下列實施例具體說明本發明，為該等實施例僅係說明而非用以限制本發明之範圍。
氧基二苯胺(ODA，TCI，99%)係購得且藉由昇華純化。2,5-二第三丁基氫醌(Aldrich，98%)、4-硝基苯二甲腈(TCI，99%)、乙腈(Tedia，HPLC)、甲醇(Tedia，HPLC)、乙酸(Aldrich，ACS)、乙酸酐(Tedia，99+%)、甲苯(Tedia，HPLC)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS，Aldrich，97%)、四甲氧基矽烷(TMOS，TCI，99%)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，TediaACS)係購得而未純化。光起始劑雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure-819)由台灣CIBA Geigy提供，1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯二酸酐(DDBBDA)係以類似於文獻C.P.Yang,M.H.Hsu,J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.43(2005)1270中所述反應式製備。
該反應式示於反應圖1且反應組成物分別列於表1。於25毫升燒瓶中，將240毫克(1.2毫莫耳)之ODA添加於5729毫克之NMP中。攪拌10分鐘後，將771.2毫克(1.5毫莫耳)之DDBBDA添加於反應溶液中並在室溫攪拌4小時。接著緩慢滴加132.8毫克(0.6毫莫耳)之APrTEOS至該混合物中，該DDBBDA：ODA：APrTEOS之莫耳比為5：4：2。使反應混合物攪拌4小時，獲得APrTEOS封端之聚(醯胺酸)-氧化矽之前驅物。隨後，於該APrTEOS封端之聚(醯胺酸)-氧化矽之前驅物中添加471毫克(3毫莫耳)之MDAE及14毫克Irgacure-819並攪拌4小時，形成於羧酸基上離子性鍵結有含(甲基)丙烯醯基之胺基官能基的聚醯亞胺之前驅物(PAAS)。依據表1，於該PAAS前驅物中添加TMOS及水之混合物。攪拌24小時後，接著於該混合物中添加471毫克(3毫莫耳)之MDAE及14毫克Irgacure-819並再攪拌4小時，形成於羧酸基上離子性鍵結有含(甲基)丙烯醯基之胺基官能基且含氧化矽之聚醯胺酸前驅物H1a~H1e，如反應圖1所示。
如反應圖1所示，於H1a~H1e之前驅物混合物中添加不同組成之MSMA及水之混合物，並在室溫攪拌24小時，而形成於氧化矽上鍵結有(甲基)丙烯醯基之光交聯基及於羧酸基上離子性鍵結(甲基)丙烯醯基之光交聯基的聚醯胺酸-氧化矽混成材料H2a~H2c。
將所製備之前驅物藉兩步驟程序旋轉塗佈於4吋矽晶圓上。接著使塗佈之薄膜在60~70℃軟烘烤9-11分鐘，以蒸發部份溶劑且接著經由一透明光罩(用於FTIR，稜鏡耦合器，TEM，及熱分析測量)或以預先界定之Cr光罩以1500mJ/cm2
劑量以365nm之UV光(i線)進行曝光。接著，使薄膜在70~90℃曝光後烘烤(PEB)少於1分鐘，且以重量比為40/52/9之γ-丁內酯/DMSO/H2O混合物顯影20-80秒。最後，所顯影之圖型以甲醇洗滌並在以氮氣吹拂之烘箱中藉150、200、250、300℃之多階段硬化程序硬化60分鐘。
以DIGILAB FTS-3500GX分光計記錄所製備之薄膜的FTIR透射光譜。藉Perkin Elmer 7熱比重分析儀(TGA)及Perkin Elmer 6示差掃描卡計(DSC)分別以20及10℃/分鐘之加熱速率在氮氣氛圍下，獲得所製備材料之熱分解溫度(Td
)及玻璃轉移溫度(Tg
)。由TGA曲線中之轉變階差之正切線之交叉而測定Td
。使用A2940熱機械分析儀(TMA)測定在10℃/分鐘之加熱速率於50至200℃之熱膨脹係數CTE)。該TEM圖獲自JOEL JEM-1230透射電子顯微鏡。使用NanoScope III原子力顯微鏡(AFM)測量矽晶圓上之薄膜之平均粗糙度(Ra
)。藉Jasco V-570記錄所製備薄膜之UV-vis吸收度及透射度。使用Metricon型號2100稜鏡耦合器在波長1310nm測量所製備薄膜之厚度(d)、折射率(n)、橫向電場折射率(transverse electric refractive indices)(nTE
)及橫向磁場折射率(nTM
)。使用橢圓測厚儀(ellipsometer)(SOPRA，GES-5E)於波長190-900nm測量所得薄膜之折射率。使用氧化矽作為包覆層藉由cut-back方法測量所得波導在1310nm波長之傳播損失。利用JOEL JSM-5310顯微鏡獲得微影圖形之SEM圖像。
圖1顯示所製備薄膜PI、H1e及H2e經熱固化後FTIR光譜。於光譜中C-NH(1660cm-1
)及Si-OH(約3500cm-1
)特徵吸收峰完全消失，其顯示聚(醯胺酸)完全醯亞胺化且氧化矽部分完全縮合。所製備之材料之醯亞胺特徵由下列吸收區帶進一步獲得證實：1776cm-1
(C=O sym,str.)；1724cm-1
(C=O,asym,str.)；1604cm-1
(芳族C=C,str.)及1373cm-1
(C-N str.)。H1e及H2e在約1100cm-1
之Si-O-Si拉伸區帶比PI更強提示前者有較高之氧化矽含量，如表1所示。另一方面，H2c在約2800cm-1
之C-H拉伸區帶比H1e強亦顯示H2c結構之C-H鍵較高密度。其FTIR光譜提示已成功地製備末端經官能基化之聚醯亞胺及其混成材料。
所製備之薄膜物理性質列於表2。
圖2顯示PI、H1b、H1e及H2e在20℃/分鐘速度於氮氣氛圍中之TGA曲線。H1a-H1e之熱分解溫度(Td
)約為500-513℃，其主要是因為聚醯亞胺片段之分解。在900℃之樣品殘留與氧化矽基團併入量相當吻合。H2a-H2c之TGA曲線呈現另一趨勢為在約420℃及520℃之兩個明顯轉變溫度(Td1
,Td2
)，如圖2所示。第一次分解可能是因為MDAE與MSMA之光交聯基團之分解，而較高的分解轉化認為是聚醯亞胺主鏈之分解。圖3顯示PI、H1b、H1e及H2c之DSC曲線且對應之Tg
列於表2。該Tg值隨著氧化矽含量增加而自260℃(PI)增加至289℃(H1e)。此表示無機部分可能限制了片段移動且因此增強了熱穩定性，此與文獻所報導者相似。然而，H2c之Tg
(271℃)低於原混成材料(H2e)之Tg
可能是由於留在該材料中之MDAE及MSMA之長鏈基團。圖4顯示所製備之混成材料之TMA曲線且所得之熱膨脹係數(CTE)列於表2。藉由增加無機含量，H1e(20.6 ppm/℃)及H2e(32.4 ppm/℃)顯示明顯比PI(48 ppm/℃)更低之CTE。上述結果提示所製備之混成材料之熱性質優於原聚醯亞胺。
H1e及H2c薄膜之TEM影像示於圖5，顯示在該混成材料中氧化矽平均大小為10-30nm之範圍。其他混成材料之氧化矽區域大小與H1e及H2c之範圍類似。在此氧化矽區域中Raleigh散射損失不明顯。所製備薄膜之厚度(d)及平均粗糙度(Ra
)列於表2，其顯示薄膜厚度約為2.2-2.4μm且粗糙度(Ra
)大多小於5nm。此提示所製備之薄膜具有優異之表面平坦性。H1e之Ra小於PI可能是因為前者中較大的氧化矽含量改良了所製備材料與矽基材間之黏附性。圖6顯示H1e之AFM影像，其顯示在薄膜表面上並無明顯缺陷。含MSMA之薄膜(H2a-H2c)之略微增加的粗糙度可能是由於MDAE及MSMA間之交聯反應。所製備薄膜之優異平坦性及較小的氧化矽尺寸提示潛在的光學應用性。
圖7顯示所製備薄膜PI、H1e及H2c之UV-vis吸收光譜。所有所製備之薄膜顯示在可見光區域之相對較高透明度。所研究材料(PI及H1a-H1e)之截取波長及吸收峰最大波長分別約為373nm及250nm，其呈現隨氧化矽含量之明顯變化。該吸收峰最大波長係歸因於伸苯基環。但添加MSMA系列(H2a-H2c)顯示截取波長稍偏移至398nm，可能是由於形成非芳族交聯基團之故。本發明人等於先前之研究中顯示基於4,4’-六氟亞丙基二苯二甲酸酐(6FDA)-氧基二苯胺(ODA)之感光性聚醯亞胺之截取波長約為420至440nm。此提示所製備之以DDBDA之聚合物在可見光區域呈現比以6FDA為主之材料更少之吸收。須留意由於較小的電荷轉移效應，DDBBDA-ODA之截取波長小於6FDA-ODA(約400nm)，其導致較高之光學透明度。
圖8顯示所製備混成薄膜在1310nm之折射率變化。該混成薄膜之折射率自1.601(PI)降低至1.553(H1e)，係因為氧化矽基團之折射率指數遠低於原聚醯亞胺之故。此亦顯示藉由控制氧化矽含量可調整混成材料之折射率。由表2可知，自折射指數之分散性與波長估算之阿貝數(νD
)自PI之14.02增加至H1e之24.38，係因為氧化矽基團將截取波長自可見光區域藍移。藉稜鏡耦合器測量之所製備薄膜在1310nm之橫電場折射率(nTE
)及橫磁場折射率(nTM
)，如表2所示。其光折射相當於薄膜之光學各向異性。所製備混成材料之雙折射率低於PI(0.011)顯示所併入之氧化矽含量降低了聚醯亞胺之剛硬度或分子間相互作用。圖9顯示透射光學功率(-10 log P)隨所製備薄膜之長度之變化。所製備薄膜藉cut-back方法在1310nm所測定之光傳播損失(α1310
)列於表2。PI、H1a-H1e及H2a-H2c之光學損失分別為1.02、0.94-0.77、0.79-0.76dB/cm。此提示氧化矽併入聚醯亞胺會藉由減低C-H數密度而降低該光學損失。應留意其NIR吸收光譜顯示在約1660(2νC-H
)、1410(2νC-H
+δC-H
)及1130(3νC-H
) nm。此亦顯示氧化矽區域將導致明顯之散射損失。
圖10顯示H1e及H2c之顯影圖形之SEM影像。所有樣品顯示影像上之清楚邊緣，其提示所有樣品具有良好尺寸安定性。此亦顯示導入氧化矽基團及光交聯偶合劑MSMA後較強的尺寸安定性。基於良好圖形解析度，所製備之材料對於通道光波導具有潛在利用性。此亦提示MDAE與偶合劑交聯及併入氧化矽基團可明顯減低體積收縮且因此可獲得良好圖形解析度。
圖11顯示在熱固化製程期間所製備材料之厚度變化。自各烘烤步驟後之薄膜厚度相對於最初厚度(T0
)估算厚度比，其中T0定義為第一步驟(150℃歷時30分鐘)後之薄膜厚度。如圖中所示，當氧化矽含量增加時，厚度收縮自30%(PI)減低至10%(H1e)。此提示將氧化矽基團併入感光性聚醯亞胺可大為改良圖形尺寸安定性。再者，H2a-H2c之厚度收縮率相對較小且H2c之收縮在固化製程期間僅為4%。應留意離子型感光性聚醯亞胺在醯亞胺化後經常顯示約20~50%之顯著體積或厚度收縮，此係因為藉由醯亞胺化可自材料移除離子鍵結基團。收縮之較大減少不僅因為併入有氧化矽基團而且由於MDAE及MSMA間經過UV照射後之共價鍵結之故。所製備之感光性聚醯亞胺比先前技術展現更佳之收縮減小，係因為於材料中併入更多無機氧化矽含量之故。此外，無色之DDBBDA顯示比6FDA基團更改良之光學透明性。此優異之光學性質及尺寸安定性之組合提示所製備混成材料用於光電裝置應用之潛在利用性。
由前述說明可知，本發明已成功地製備具有相對低體積收縮率之新穎的非氟化且無色之感光性聚醯亞胺-氧化矽混成材料，其可解決習知離子型感光性聚醯亞胺中不良尺寸安定性之問題。該混成薄膜中之氧化矽區域明顯增強了熱性質，包含熱膨脹係數、熱分解溫度及玻璃轉移溫度。併入氧化矽區域亦可降低折射率，此係因為氧化矽部分具有比原聚醯亞胺更低之折射率。此亦降低了光學雙折射率，因為所併入之氧化矽含量減少了聚醯亞胺之剛硬性或分子間相互作用之故。由於NIR區域中之C-H擺動減少故該混成薄膜之光學損失比聚合物薄膜小。此外，所製備之混成薄膜顯示良好的光微影解析度、尺寸安定性及於可見光區域之透明度。此實驗結果提示本發明之新穎感光性材料於圖型化之電子及光電子裝置中具有潛在利用性。
圖1顯示在矽晶圓上所製備之薄膜PI、H1e及H2c之FT-IR光譜。
圖2顯示所製備之薄膜PI、H1b、H1e及H2c在氮氣氛圍中於20℃/分鐘之加熱速度下之TGA曲線。
圖3顯示所製備之薄膜PI、H1b、H1e及H2c在氮氣氛圍中於10℃/分鐘之加熱速度下之DSC曲線。
圖4顯示所製備之薄膜在氮氣氛圍中於10℃/分鐘之加熱速度下之TMA曲線。
圖5顯示(a) H1e混成材料、及(b)H2c混成材料之TEM圖像。
圖6顯示所製備薄膜H1e之AFM圖像。
圖7顯示在石英基板上所製備之薄膜PI、H1e及H2c之UV-可見光光譜。
圖8顯示混成薄膜之折射率隨氧化矽含量之變化。
圖9顯示透射光學功率(-10 log P)隨矽晶圓上之混成薄膜Pi、H1c、H1e及H2c之長度之變化。
圖10為光微影圖形之SEM影像，(a)為H1e，剖面；(b)為H1e，字母；(c) H2c，剖面；及(d) H2c，線及間隔。
圖11為所製備感光性聚醯亞安-氧化矽混成薄膜之熱固化製程期間之體積收縮。
Claims (6)
- 一種感光性無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其特徵為該聚醯胺酸-氧化矽混成材料具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基，其中該聚醯胺酸係由芳族二胺與芳族二酸酐反應所得者，且其中該芳族二酸酐係1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯二酸酐。
- 如申請專利範圍第1項之感光性無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其僅具有含鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基。
- 如申請專利範圍第1項之感光性無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其僅具有離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基。
- 如申請專利範圍第1項之感光性無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料，其同時具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基。
- 一種感光性非氟化之無色聚醯胺酸-氧化矽混成材料之製造方法，其中該聚醯胺酸-氧化矽混成材料具有鍵結於氧化矽上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或離子性鍵結於羧酸基上之(甲基)丙烯醯基之光交聯基，且該方法包括下列步驟：(a)使芳族二胺與芳族二酸酐，以二酸酐莫耳當量/二胺莫耳當量之比在1~5之比例範圍，進行酸酐開環縮合反應獲得末端具有酸酐基之聚醯胺酸，其中該芳族二酸酐係1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯二酸酐，(b)使末端具有酸酐基之聚醯胺酸與含胺基之烷氧基矽烷反應，以含胺基之烷氧基矽烷莫耳當量/末端具有酸酐基之聚醯胺酸之比在1~5之比例範圍，利用胺基官能基使末端酸酐基開環，獲得末端具有含烷氧基矽烷基官能基之聚醯胺酸，及 下列步驟或其組合：僅步驟(c)；步驟(c)及步驟(d)；步驟(d)及步驟(e)；或步驟(c)、步驟(d)及步驟(e)：(c)使步驟(b)所得之聚醯胺酸之羧酸基與含(甲基)丙烯醯基之胺化合物，以胺化合物之胺基/聚醯胺酸之羧酸基之莫耳當量比為1~15之比例範圍反應，而於羧酸基上離子性鍵結有含(甲基)丙烯醯基之胺基官能基；(d)使步驟(b)所得之聚醯胺酸之含烷氧基矽烷官能基與四烷氧基矽烷，以四烷氧基矽烷/含烷氧基矽烷官能基之莫耳當量比為1~25之比例範圍，在水存在下，進行水解縮合反應，獲得含氧化矽之聚醯胺酸；(e)使所得之含氧化矽之聚醯胺酸與含(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷化合物，以(甲基)丙烯醯基/聚醯胺酸之氧化矽之莫耳當量比為1~10之比例範圍反應，而獲得於氧化矽上鍵結有(甲基)丙烯醯基之光交聯基及/或於羧酸基上離子性鍵結(甲基)丙烯醯基之光交聯基的聚醯胺酸-氧化矽混成材料。
- 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中當組合步驟(c)及步驟(d)或組合步驟(c)、步驟(d)及步驟(e)時，該步驟(c)係在步驟(d)之前或之後進行、或在步驟(e)之前、之後進行或與步驟(e)同時進行。
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|---|---|---|---|---|
| TW200521626A (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-01 | Wen-Chang Chen | Photosensitive polyimide/silica organic-inorganic hybrid thin film material, its preparation and applications |
| TW200535168A (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-01 | Eternal Chemical Co Ltd | Precursor solution for polyimide/silica composite material, its manufacture method and polyimide/silica composite material having low volume shrinkage |
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