TWI293309B - Oligomers from multifunctional acrylates - Google Patents

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Description

1293309 A7 五、發明說明（i) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 描述 技藝領域 本發明係關於多官能性丙稀酸醋組成物。更明確的說 士發月係關於聚合物構造具有硝基基團結合部份的液體 5券聚^多官能性丙稀酸醋組成物。本發明組成物可於活 、2射例如UV光照射下硬化。本發明交聯的寡聚物產 ，之^臈適用於作為各種基質之保護性的或裝飾性的塗 料。寡聚物亦可用於黏合劑以及複合材料。 10 發明背景 抑多jr能性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其它不飽和的 早"·疋廣;凡使用於塗料、黏合劑、密封劑、彈性體、交 聯的薄膜、鑄造磨光結合劑以及複合材料構造。此類單 體可經自由基鏈機制交聯，其可需要任何數目之自由基 產生物種’例如過氧化物、氫過氧化物或偶氮化物，例 如當加熱，或在周圍溫度下於胺類或過渡金屬啟動子存 在下其可分解以形成自由基。 另一引發反應之方法，目前雖不是普遍但日趨普及， 使用UV輻射分解光引發劑產生自由基。此方法提供許 多用途極度快速加工的可能，例如於UV輻射照射下立 即從液體反應性的組成;物轉型至交聯的固體。電子束輻射1 亦可用以影響硬化。 相關於丙烯酸酯知各種問題已說明於美國專利 5,945,489以及6,025,410，頒給Moy et al以及指定給 Ashland, Inc，即本申請案之受讓人。該解決方式包含將 -3- 15 20 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） I·； 4 訂 線 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293309 五、發明說明（2)
Michael加成反應，產生未交聯的、丙烯酸酯-官能性的 樹脂。此類樹脂在未加入光引發劑之下於適當的UV來 源照射下交聯。此技術之優點是低揮發性以及毒性。 許多廣汎使用的多官能牲丙烯酸酯寡聚物是可市售 5 地提供以及其生產一般是基於乙二醇類、多元醇或環氧 樹脂和丙烯酸之酯化作用。此類方法需要充分大的溫度 以引發丙烯酸酯基團非所要求的聚合以及交聯以及去除 低分子量副產品，例如水或醇類。此外，若須要較高的 分子量和/或更高官能基時，官能化分子有更困難之傾 10 向。尤其是在一些枯合劑以及塗敷之用途上此舉尤為須 要。 據此仍有相當可觀的空間存在以改良多官能性丙烯 酸酯。 15 發明概要 本發明係關於提供增加分子量之丙烯酸酯寡聚物。 特定言之，本發明係提供液體、未交聯的寡聚物，其可 進一步的反應以形成交聯的構造。 依據本發明，無須外部的加熱以及無須前述清除反 20 應產生需要去除之揮發性的低分子量副產品，即可達 成。 更明確的說，本發明係關於新的未交聯的液體寡聚 性組成物，包含多官能性丙烯酸酯以及有機硝基反應物 之Michael加成反應之產物。 25 本發明亦關於暴露組成物至光化的光，固化上述揭 示之未交聯的液體寡聚性組成物。 -4-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293309 A7 B7 五、發明說明（3) 本發明亦關於上述揭示之液體寡聚性組成物經光化 的光（例如UV)輻射得到之硬化產物。 本發明另一特色係關於一種方法，其係包含施用上 述-揭示之液體寡聚性組成物至基質，然後將此組成物 5 暴露至光化的光。 本發明更進一步的特色係關於上述-揭示之方法得到 之產物。 對熟悉此技藝的專業人士而言經下列詳細描述展示 以及描述本發明較佳的具體實施例、簡單地具體說明本 10 發明最好的模式，本發明其它目標以及優點是立即而明 ’顯的。且將認識到本發明能有其它以及不同具體實施 例，以及許多細節是能以各種明顯的方法修飾而未脫離 本發明。據此，描述是為了說明本質以及不是限制本發 明。 15 進行本發明最好的以及各種模式 用於製作本發明寡聚物之多官能性丙烯酸酯是二丙 稀酸酯、三丙烯酸S旨、以及四丙浠酸S旨。多官能性丙稀 酸酯之實施例是二甘醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二 20 丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯 酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯 酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙 二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、 25 三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、異戊四醇三 丙烯酸酯以及異戊四醇四丙烯酸酯。丙烯酸酯化環氧樹 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
1293309 A7 B7 五、發明說明（4) 酯、丙烯酸酯化胺基甲酸酯、丙烯酸酯化聚酯以及其它 丙烯酸酯化材料亦是適當的反應物。 適當的有機硝基化合物實施例是硝基經取代的烷以 及更典型地單硝基取代的1-18個碳原子烷以及更典型 5 地有1-4個碳原子。其它適當的硝基化合物包含官能化 硝基化合物例如2-硝基乙醇。 依據本發明，典型地使用過量化學計量的多官能性 丙烯酸酯。多官能性丙烯酸酯與有機硝基化合物典型地 當量比例大於1，更佳者大於1.1:1。 10 Michael加成反應可經強鹼催化，例如二吖雙環十一 烯(DBU)，彼係夠強以及可立印溶解於單體混合物。其 它環，例如二吖雙環壬烯(DBN)以及胍胺，亦適用於此 催化反應。此外，四級錢氫氧化物，例如四丁基氫氧化 銨以及鹼金屬烷氧化物例如第三·丁氧化鉀是適用的催 15 化劑。同時氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰可作為催化 劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據本發明使用之Michael加成反應不需要加熱”共 同聯結π存在之多官能性丙烯酸酯以產生較高分子量的 丙烯酸酯寡聚物以及不會產生需要自反應中去除之揮發 20 性副產品。於Michael加成之條件下各丙烯酸酯基團具 有一個官能性。頌基有機物之共反應物的官能性是2或 3。在丙烯酸酯官能性及它的化學計量（相當於有機硝 基物之共反應物）之選擇的條件下，可得到未交聯的多 官能性丙烯酸酯寡聚物。 25 典型地，上述本發明寡聚物曝光至UV輻射時無法 自行引發光反應，以及需要額外的光起始劑進行交聯。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1293309 A7 B7 五、發明說明（5) 然而，上述本發明寡聚物可經與相對較小量的乙醯乙酸 酯（例如約2.5至10 wt %)共反應（實施例其係約3%)自 行引發光反應。此外，硝基團在300-400毫微米範圍内 具有光敏化性。適當的乙醯乙酸酯可參見美國專利 5 5,954,489，全文在此併入參考文獻。 添加適當的光敏劑以及光引發劑可增強固化速率。 光引發劑之實施例是1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-N，N_二甲胺基-1-(4-嗎福啉基苯基）-1-丁酮、2,2-二甲氧 基-2-苯基苯乙嗣、以及2 -經基-2-甲基-1 -苯基-丙-1 -10 酮。適當的光敏劑化合物是苯乙酮、苯丙酮、二苯基 酮、咄酮、第酮、苯甲醛、苐、蒽醌、三苯胺、咔唑、 3·或4-甲基苯乙酮、3-或4-戊基苯乙酮、3-或4-氯二苯 基_、3_氯11山酮、3 -曱氧基D山酮等。光起始劑或光敏劑 用量之變化從約0.01至約20重量百分比之塗層溶液。 15 較佳的量約0.5至約3重量百分比。亦可用光引發劑及/ 或光敏劑之混合物。 本發明液體寡聚物組成物，由於彼是液體，可在光 化的光硬化之前使用塗敷技藝（例如滾動或喷霧技藝）立 即施用至各種基質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 下列方案顯示Michael加成選擇的有機硝基化合物 以及多官能二丙烯酸酯僅係以說明為目的以及進一步的 協助了解本發明。 MICHAEL加成硝基乙烷至1，6-己烷二醇二丙烯酸酯 25 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1293309
杏其後之非限制的實施例可進一步的說明本發明。2下 列只施例，除非特別說明所有部份均:一 外，所有提及之參考文獻全文在此并入 10實施例1硝基甲烷以及i 6_己俨一 π
Michad加成產物 ，一醇二丙烯酸醋之 經 DBU(1，8_二吖雙環[5 4.〇]十一 Michael加成將3.G克(〇·()5莫耳)肖t ’）催化之 克⑽〇莫耳己燒二醇二丙 15 坪文从製備樹脂〇 NMR 顯示《位置之确基官能性完成經取代。 基甲烷的證據。GPC測定之分子量去’、、、可未.、、 支持此類發現。内含 项W/W) Irg赚e ^光起始劑之樣本 合 "H"燈泡50祕/公分2二次之後交聯形 不黏薄 膜0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 實施例2确，基甲烷以及三羥甲基丙烷三丙烯酸醋之 Michael加成產物 經DBU(1，8-二 < 雙環[5·4·0]十一基_7烯）催化之 Michael加成將2.0克（0.033莫耳）硝基甲烷加成至58 ( 克（0·20莫耳）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以製備樹脂。 NMR顯示a位置之靖基官能性完成經取代。無任何未 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1293309 Α7 Β7 五、發明說明（7) 反應硝基甲烷的證據。GPC測定之分子量支持此類發 現。内含3%(w/w) Irgacure 1700光起始劑之樣本，暴露 至熔合"H"燈泡500mJ/公分2 —次之後交聯形成不黏薄 膜。 5 貫施例3硝基乙烷以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之 Michael加成產物。 經DBU(1，8-二吖雙環[5·4.〇]十一基烯）催化之
Michael加成將5·〇克（0·〇67莫耳)硝基乙烷加成至58 6 10克（0·2ί)莫耳）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以製備樹脂。 NMR顯示α位置之硝基官能性完成經取代。無任何未 反應硝基乙烷的證據。GPC測定之分子量支持此類發 現。内含3%(w/w) lrgacure 1700光起始劑之樣本，暴露 至熔合"H"燈泡500mJ/公分2 一次之後交聯形成硬的不 15 黏薄膜。 以上所有三個實施例中，NMR証實α位置活性的亞 甲基團完全的與硝基官能性基團反應。Gpc証實相對於 母體的丙烯酸醋分子量增加以及出現各系統預期之分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 枝。UV輻射硬化實驗指出與母體的丙烯酸酯相當的反 20應性。 實施例4 50/50頌基乙烧/乙基乙醯乙酸酯以及三經甲 基丙烧三丙烯酸g旨之]Vlichael加成產物。 經DBU(1，8-一吖雙環[5·4·〇]十—基浠）催化之 25 Michael加成將2·5克（0·033莫耳）硝基乙烷以及4 35克 乙基乙醯乙酸酯（0.033莫耳）加成至43 5克（〇15莫耳） 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 1293309 * A7 ^_B7 五、發明說明（〇 二經甲基丙烧三丙稀酸S旨以製備樹脂。NMR顯示α位 置之頌基官能性完成經取代。無任何未反應确基乙烧的 證據。亦有100% EAA轉化至二取代產物。未添加光起 始劑，暴露至熔合"H"燈泡500mJ/公分2 —次之後，液 5體募聚物交聯形成強硬的不黏和具有非常良好的溶劑抗 性之薄膜。 實施例5 75/25石肖基乙烧/乙基乙醯乙酸g旨以及三經甲 基丙烧三丙烯酸酯之Michael加成產物。 10 經DBU(1，8_二吖雙環[5·4·0]十一基-7-烯）催化之 Michael加成將5克（0.067莫耳）硝基乙烷以及2·9克乙 基乙醯乙酸酯（0.022莫耳）加成至57.9克（0.195莫耳） 三羥甲基丙烧三丙烯酸酯以製備樹脂。NMR顯示α位 置之硝基官能性完成經取代。無任何未反應頌基乙燒的 15證據。亦有1〇〇% ΕΑΑ轉化至二取代產物。未添加光起 始劑，暴露至熔合"Η”燈泡500mj/公分2二次之後，液 體寡聚物交聯形成強硬的不黏和具有非常良好的溶劑抗 性之薄膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 實施例6 85/15硝基乙烷/乙基乙醯乙酸酯以及三經甲 基丙烧三丙烯酸酯之Michael加成產物。 經DBU(1，8-二吖雙環[5·4·〇]十一基_7_烯）催化之 Michael加成將5克（〇·〇67莫耳）硝基乙烷以及丨53克 乙基乙醯乙酸酯（0.012莫耳）加成至51.1克（0.172莫耳） 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以製備樹脂。NMR顯示α位 置之硝基官能性完成經取代。無任何未反應硝基乙燒的 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1293309 A7 B7 五、發明說明（9) 缸據。亦有tAA轉化至二取ψ 代產物。暴露至熔合 "Η"燈泡500mJ/公分2六次之後 ^ I體券聚物交聯形成 有光澤的不黏薄媒和具有非常良好的溶劑= 乙酿乙酸醋之《樹脂在未添加光起始劑之條件;不$ 交聯。 曰 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 實施例7來自硝基甲烧以及己燒二醇二丙浠酸醋之三 官能性的丙烯酸醋以及它和乙基乙酿乙酸醋的 反應產物。 經DBU(1，8-二〇丫雙環[5.4.〇]十—基稀）催化之 Michaei加成將2.0克（0.327莫耳）確基乙烷加成至 244.8克(1.08莫耳)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯以製備三 官能性的丙稀酸酯。此微黑綠色的溶液可進 一步的和 25,4克（0.195莫耳）乙基乙醯乙酸酯，於更多DBU存名 下反應。NMR顯示α位置之硝基官能性完成經取代。 無任何未反應硝基乙烧的證據。亦有1Εαα轉化至 二取代產物。暴露至熔合，，Η”燈泡500mJ/公分2三次之 後，未添加光起始劑之紅棕色的液體寡聚物交聯形成有 光澤的不黏和非常良好的肴溶劑抗性之薄膜。此薄膜有 獨特良好的衝擊性質，前衝擊約15〇ll) /ixi以及逆衝擊 為 501b/in。 本發明前述的描述闡明以及描述本發明。此外，本 揭示僅顯示和描述本發明較佳的具體實施例，但（如上 述所言）據了解本發明應能用於各種其它結合物、修飾 物、以及環境以及能在本發明範圍之内加以改變或修 -11 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（21〇 X297公爱） A7 1293309 B7 五、發明說明（10) 飾、和上述教示相同的化合物及/或相關技藝的技能或 知識。以上在此描述之具體實施例是進一步的預期解釋 習知的實行本發明最好的模式以及可使其他熟悉此技藝 的專業人士使用本發明之，或其它具體實施例以及作出 5 各種特定的用途或本發明用途須要之修飾。據此本描述 並非用以限制本發明揭示於此之形式。同時預期附加的 申請專利範圍可詮釋成包含備用之具體實施例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1293309 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種多官能性丙烯酸酯以及有機硝基化合物之 Michael加成反應產物。 2. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中此有機硝基 5 化合物是官能化頌基化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中此有機硝基 化合物是硝基烷。 10 4.如申請專利範圍第3項之反應產物，其中硝基烷有1 至18個碳原子。 5. 如申請專利範圍第3項之反應產物，其中硝基烷有1 至4個碳原子。 15 6. 如申請專利範圍第3項之反應產物，其中硝基烷包含 硝基甲烷或硝基乙烷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中多官能性丙 20 烯酸酯是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。 8. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中多官能性丙 烯酸酯係選自：二甘醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙 烯酸酯、1，6_己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸 25 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1293309 A8 B8 C8 D8_ 六、申請專利範圍 酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二 醇二丙烯酸酯、三羥甲基三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、三（2-羥 基乙基）異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸 5 酯、異戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸酯化環氧樹酯、胺基 甲酸酯丙烯酸酯以及丙烯酸酯化聚酯。 9. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中丙烯酸酯包 含己烷二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 10 10. 如申請專利範圍第5項之反應產物，其中丙烯酸酯包 含己烷二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 11. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中使用之多官 15 能性丙烯酸酯超過它的化學計量以及此產物是非交聯的 液體寡聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中多官能性丙 晞酸醋與有機頌基化合物之當量比例大於1。 20 13. —種產生如申請專利範圍第1項反應產物之方法，其 係包含在強鹼催化劑存在下將丙烯酸酯與硝基有機化合 物反應。 25 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中之鹼是環脒、 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1293309 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 四級胺氫氧化物或鹼金屬烷氧化物或氫氧化物。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中之鹼包含 DBU、DBN或胍胺。 5 16. 如申請專利範圍第1項之反應產物，其中進一步的包 括乙醯乙酸酯。 17. 如申請專利範圍第‘16項之反應產物，其中乙醯乙酸 10 酯之用量約2至約20重量百分比。 18. —種光硬化的組成物，其係包含如申請專利範圍第1 項之反應產物以及光起始劑。 15 19. 一種製造塗層基質的方法，其係包含施用如申請專利 範圍第1項之反應產物至反應基質以及固化此反應產 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20. —種製造塗層基質的方法，其係包含施用如申請專利 20 範圍第18項之組成物以及固化此組成物。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其係包含經UV輻 射固化此組成物。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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