TWI289106B

TWI289106B - Molded composite article and process for producing the same

Info

Publication number: TWI289106B
Application number: TW92133670A
Authority: TW
Inventors: Naoki Wakita; Mitsuteru Mutsuda; Hiroaki Arita; Hajime Komada; Toru Ikuta
Original assignee: Daicel Degussa Ltd
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2007-11-01
Also published as: EP1568487A1; JP4527543B2; AU2003289120A1; JPWO2004050363A1; US20060108708A1; US7534494B2; WO2004050363A1; CN1720138A; KR20050086897A; JP2010173325A; EP1568487A4; CN1720138B; EP1568487B8; KR101050044B1; EP1568487B1; TW200420425A; JP5129831B2

Description

1289106 ' t * 玖、發明說明： (一）發明所屬之技術領域本發明關於不使用黏著劑而使含有特定聚醯胺系樹脂的樹脂構件與含有熱塑性聚胺甲酸酯的樹脂構件一體接合而成的複合成形體，及關於其製造方法。 (二）先前技術爲了提高花樣式、裝飾性及賦予良好的觸感（例如柔軟觸感），而提案有組合硬度不同的樹脂所成的複合體（複合成形體），例如使熱塑性彈性體被覆於樹脂成形體的至少一部分而形成的複合成形體。如此的複合成形體通常經由黏著劑來接合數個成形構件。例如，特開平8-267585號公報中揭示由聚醯胺樹脂等所形成的數個樹脂成形品係經由胺甲酸酯聚合物或胺甲酸酯黏著劑等的表面處理，而熔黏成樹脂成形品。然而，如此之使用黏著劑的方法，不僅製程長、不經濟，而且有機溶劑亦會造成環境污染問題。另一方面，從製程的合理化或環境對策之觀點看，亦採用將數個成形構件熱熔黏之方法。熱熔黏所成的複合成形體中，一般而言，使用二色成形或嵌件成形等的成形法所製造的情況係多的。然而，對於可能的不同種類材料的組合而言，熱熔黏係有大的限制，而亦不容易設定能得到充分接合強度所需的成形條件。配合熱熔黏，亦有在成形構件上設置凹凸部分以機械接合的方法，在接合（熔黏）部分塗佈底漆等的方法等等，藉由這些方法的組合，以補強熔黏部。然而，在這些方法中’複合成形體的撓曲性降低， 1289106 1 - 例如底塗層變硬而使得彎曲性容易發生破裂。又，於製程中成形構件的構造必須複雜化，因此增加製程的步驟數目。爲了解決這些問題，有檢討使用熱塑性聚胺甲酸酯當作構成複合成形體的樹脂構件之材料。熱塑性聚胺甲酸酯本身的黏著性優良，例如於鞋的用途中，聚醯胺與熱塑性聚胺甲酸酯所成的複合成形體已實用於鞋底。又，特表平 8-505333號公報中揭示使聚醚醯胺、聚酯或聚胺甲酸酯等的熱塑性樹脂的成形體在被容納於模具內的狀態下，將含有發泡劑的聚醯胺彈性體射出成形，以接合熱塑性樹脂成形體（未輕量化塑膠）與彈性體（輕量化熱塑性彈性體），而得到輕量化的鞋底。特開平7- 1 25 1 55號公報中揭示藉由熱熔黏一由聚丙烯和聚醯胺的摻合物所形成的硬質塑膠成形構件，而得到經含有熱塑性聚胺甲酸酯和可塑劑的軟質塑膠所被覆的複合成形品。然而，於如此的複合成形體（例如使用聚胺甲酸酯的複合成形體）中，兩種材料間的接著強度 (例如與作爲配對材料的聚醯胺彈性體之接著強度）尙不充分，會對成形條件或所使用材料的條件（例如製造批次等）以及製品（複合成形品）的使用環境有大的影響，接著強度或複合成形體的壽命（尤其接著部位的壽命）係不安定的。因此，本發明目的爲提供一種複合成形體及其製造方法，其可在互相性質不同的聚醯胺系樹脂構件與熱塑性聚胺甲酸酯係樹脂構件之間，不使用黏著劑，而將兩者直接強固地接合。本發明之其它目的爲提供一種複合成形體的方法，其不 1289106 需要經過複雜的製程，而能以簡便的方法來強固地熱熔黏合聚醯胺系樹脂構件與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件。 (三）發明內容本案發明人爲達成上述任務而專心致力地檢討，結果發現若組合定胺基含量的聚醯胺系樹脂與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，則能強固地接合各個樹脂構件，而完成本發明。

即’本發明的複合成形體係爲由聚醯胺系樹脂所構成的樹脂構件（la)與由熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂構件（Ila)經直接接合而成的複合成形體，其中該聚醯胺系樹脂具有1 〇毫莫耳/公斤以上的胺基。構成上述樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂可爲下述（A)或 (B)。 (A) (Ib-Ι)單一的聚醯胺系樹脂，或（lb-2)胺基含量不同的數種聚醯胺系樹脂之混合物，爲具有2 0毫莫耳/公斤以上的胺基之聚醯胺系樹脂。

(B) (Ib-3)含有聚醯胺系樹脂與具胺基的化合物（胺化合物）之樹脂組成物’爲具有10毫旲耳/公斤以上的胺基之聚醯胺系樹脂。又，構成樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂係可爲脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、聚醯胺嵌段共聚物等。於上述樹脂組成物（lb-3)中，具胺基的化合物係可由單胺、多胺、聚酸胺寡聚物中所選出的至少一種’其比例就相對於1 00重量份基料的聚醯胺系樹脂而言可爲0.01〜10重量份。 1289106 構成上述樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂可由脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂及聚醯胺嵌段共聚物所選出的至少一種基礎聚醯胺樹脂與聚醯胺寡聚物所構成。上熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂可由熱塑性聚胺甲酸酯彈性體所構成。上述複合成形體中，可組合具末端胺基的聚醯胺系樹脂與使用聚酯二醇所得到的聚酯聚胺甲酸酯所構成的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂。

上述複合成形體中，亦可組合具胺基的聚醯胺系樹脂 (由脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂及芳香族聚醯胺系樹脂中所選出的至少一種所構成的聚醯胺系樹脂等）（Ib)與聚醚胺甲酸酯彈性體、聚酯醚胺甲酸酯彈性體及聚碳酸酯胺甲酸酯彈性體中所選出的至少一種所構成的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（lib)。又，於複合成形體中，亦可組合至少由聚醯胺嵌段共聚物所構成的聚醯胺系樹脂（lb) 與聚醚胺甲酸酯彈性體、聚酯胺甲酸酯彈性體、聚酯醚胺甲酸酯彈性體及聚碳酸酯胺甲酸酯彈性體中所選出的至少一種所構成的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（IIb)，該聚醯胺嵌段共聚物亦可爲在分子中具有至少一種選自於聚醚鏈段、聚酯鏈段及聚碳酸酯鏈段的聚醯胺彈性體。本發明的複合成形體之製造係可藉由將上述聚醯胺系樹脂所構成的樹脂（lb)與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂（lib)的至少一方加熱，而與另一方接合。例如，可將熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂加熱熔融，使熔融狀態的熱塑 -9- 1289106

性聚胺甲酸酯系樹脂接觸由聚醯胺系樹脂所構成的樹脂構件之至少一部分而接合，亦可將上述聚醯胺系樹脂加熱熔融，使熔融狀態的聚醯胺系樹脂接觸由熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂構件之至少一部分而接合。又，亦可分別加熱熔融上述聚醯胺系樹脂和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，使熔融狀態的聚醯胺系樹脂接觸熔融狀態的聚胺甲酸酯系樹脂而接合。又’可使用由熱成形、射出成形、壓出成形及吹塑成形中所選出的成形方法，藉由成形過程來接合上述聚醯胺系樹脂和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂。而且，本說明書中，「樹脂」的意思係包含「樹脂組成物」。又’本說明書中，「黏著」係意指經由黏著劑來複合數個構件之技術，「接合」係意指不經由黏著劑來複合數個構件之技術，兩者係有區別的。（熱）熔黏係爲接合的一種形態。 (四）實施方式 [複合成形體]

本發明的複合成形體係由聚醯胺系樹脂所構成的樹脂構件（la)與由熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂構件 (Ila)經直接接合而成者。 (聚醯胺系樹脂）上述聚醯胺系樹脂例如爲脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂等，可使用各種均聚醯胺及共聚醯胺等。在脂肪族聚醯胺系樹脂中，均聚醯胺例如爲脂肪族二胺 -10- 1289106 成分[四亞甲二胺、六亞甲二胺、十二碳二胺等的c4-c16 伸烷二胺（較佳爲c4-c14伸烷二胺，特佳爲c6-c12伸烷二胺）]與脂肪族二羧酸成分[己二酸、癸二酸、十二碳二酸等的碳數4〜20的烷二羧酸（較佳爲C4_Clr^二羧酸，特佳爲 C 6 - C 16 fct 一竣酸）寺的縮合物（例如聚酸胺46、聚釀胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺1〇1〇等）、內醯胺[ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等的碳數4〜20(較佳爲碳數4〜16)的內酸@女寺]或fee基殘酸[-十~^酸等的碳數4〜2 0 (較佳碳數 4〜16)的胺基羧酸等]之均聚醯胺（例如聚醯胺6、聚醯胺 11、聚醯胺12等）。又，共聚醯胺係爲由構成上述脂肪族二胺成分、脂肪族二羧酸成分、內醯胺及胺基羧酸等的聚醯胺所得到的單體成分所共聚合而成的聚醯胺，例如6-胺基己酸與12-胺基十二酸的共聚物；6-胺基己酸、12-胺基十二酸、六亞甲基二胺和己二酸的共聚物；六亞甲基二胺、己二酸、加氫二聚物酸及1 2-胺基十二酸的共聚物；聚醯胺 6/11、聚醯胺6/12、聚醯胺66/11、聚醯胺66/12等。脂環族聚醯胺系樹脂例如由至少脂環族二胺與至少一種選自於脂環族二羧酸者當作構成成分的均聚醯胺及共聚醯胺等，例如於構成聚醯胺系樹脂的二胺成分和二羧酸成分中，藉由使用脂環族二胺及/或脂環族二羧酸當作至少一部分的成分而得到的脂環族聚醯胺等係被可被用。上述二胺成分及二羧酸成分較佳爲倂用脂環族二胺及/或脂環族二羧酸與上述例示得脂肪族二胺及/或脂肪族二羧酸。已知如此的脂環族聚醯胺系樹脂係透明性高，可作用爲所謂的 -11 - 1289106 透明性聚醯胺。上述脂環族二胺例如爲二胺基環己烷等的二胺基環烷類（二胺基C5_1G環烷類等）；雙（4_胺基環己基）甲烷、雙（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷、2,2-雙（4-胺基環己基）丙烷等的雙（胺基環烷基）烷[雙（胺基C5_8環烷基）(^-3烷類等];氫化二甲苯二胺等。又，上述脂環族二羧酸例如爲環己烷-1，4-二羧酸、環己烷二羧酸等的環烷二羧酸（C5_1G環烷類-二羧酸等）。

於脂環族聚醯胺系樹脂中，較佳爲上述脂肪族二羧酸與脂環族二胺的縮合物（均或共聚醯胺）等。

芳香族聚醯胺系樹脂含有上述脂肪族聚醯胺中，脂肪族二胺成分與脂肪族二羧酸成分中至少一者的成分爲芳香族成分之聚醯胺，例如二胺成分爲芳香族成分的聚醯胺 [MXD-6等的芳香族二胺（間二甲苯二胺等）與脂肪族二羧酸的縮合物等]，二羧酸成分爲芳香族成分的聚醯胺[脂肪族二胺（三甲基六亞甲二胺等）與芳香族二羧酸（對酞酸、異酞酸等）的縮合物等]等等。而且，聚醯胺系樹脂中亦可倂用二胺成分及二羧酸成分爲芳香族成分的聚醯胺[聚（伸間苯基異酞醯胺）等]的全芳香族聚醯胺（aramid)等。聚醯胺系樹脂中亦可更使用以二聚物酸作爲羧酸成分的聚醯胺、少量的多官能性聚醯胺及/或聚羧酸成分，亦含有導入有支鏈構造的聚醯胺、改質聚醯胺（N-烷氧基甲基聚醯胺等）、聚醯胺嵌段共聚物及此等之組成物等。 -12- 1289106 上述聚醯胺嵌段共聚物包含聚醯胺-聚醚嵌段共聚物、聚酿胺-聚酯嵌段共聚物、聚醯胺-聚碳酸酯嵌段共聚物。

迨些嵌段共聚物亦可在分子中含有脂肪族二醇[碳數 2〜1 2左右的脂肪族二醇，例如直鏈狀脂肪族二醇（乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、19-壬二醇等），及分枝狀脂肪族二醇（2-甲基-1，3_丙二醇、3_甲基-it戊二醇、2-甲基 -1，8-辛二醇' 2,2-二乙基-l，3-丙二醇等），脂環族二醇，及芳香族二醇[可具有取代基的二羥基芳烴（例如二羥基苯、二羥基甲苯、二羥基聯苯等的二羥基C6_12芳烴等），可具有取代基的雙芳基烷（例如雙酚A等的雙（羥基C6_1G芳基）_ 直鏈或分枝狀（^_4烷類等）等等]等的二醇成分、十二碳二酸等的碳數4〜2〇左右的烷羧酸]、脂環族二羧酸（環己烷 -1，4-二羧酸）、環己烷-13-二羧酸等的碳數5〜10之環烷二羧酸），及芳香族二羧酸（對酞酸、異酞酸等）等的二羧酸成分當作嵌段的構成要素。

例如，上述聚醯胺-醚嵌段共聚物係指分子中含有至少一種選自上述二醇成分者作爲嵌段或鏈段之一的聚醯胺共聚物。又，上述聚醯胺-聚酯嵌段共聚物係指分子中含有至少一種選自上述二醇成分者與由上述二羧酸成分所選出的至少一種進行聚縮合而得到的聚酯當作嵌段或鏈段之一的聚醯胺共聚物。上述聚碳酸酯-聚醯胺嵌段共聚物係指分子中具有由上述二醇成分所選出的至少一種之二醇的聚碳酸酯當作嵌段或鏈段之一的聚醯胺共聚物。於上聚醯胺嵌段共聚物中，共聚物中所含有的聚醚嵌 -13- 1289106 段、聚酯嵌段及聚碳酸酯嵌段，於爲了賦予聚醯胺柔軟性時，大多被使用。具有該軟嵌段（或軟鏈段）與聚醯胺嵌段（硬嵌段或硬鏈段）的聚醯胺嵌段共聚物係稱爲聚醯胺彈性體。

可由具有反應性末端基的聚醯胺嵌段與具有反應性末端基的聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚碳酸酯嵌段的任一者或其組合，藉由共聚縮合而得到上述聚醯胺嵌段共聚物。例如，使具有胺基當作末端基的聚醯胺嵌段與具有羧基當作末端基的聚氧化烯嵌段進行共聚縮合，或是使具有羧基當作末端基的聚醯胺嵌段與具有胺基當作末端基的聚氧化烯嵌段進行共聚縮合，而得到聚醚醯胺系的聚醚聚醯胺嵌段共聚物。又，使具有羧基當作末端基的聚醯胺嵌段與具有羥基當作末端基的聚氧化烯嵌段進行共聚縮合，而得到聚醚酯醯胺系的聚醚聚醯胺嵌段共聚物。一般已知它們可作爲任何的聚醯胺彈性體。而且一般而言，市售的聚醯胺彈性體大部分的情況爲幾乎沒有胺基。又，本發明中所言的聚醯胺嵌段共聚物中可含有如上述之聚醯胺嵌段及其以外的嵌段（聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚碳酸酯嵌段等）之共聚縮合而得而者，亦可含有在兩末端具有羧基的聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚碳酸酯嵌段等任一者，視需要在上述二羧酸的存在下，聚加成各種二異氰酸酯，接著脫碳酸而得到的聚醯胺嵌段共聚物。上述聚醯胺嵌段共聚物中，較佳爲含有聚醚聚醯胺嵌段共聚物，尤其含作爲軟鏈段的聚醚鏈段者之聚醯胺彈性體。於聚醯胺彈性體中，形成聚醚鏈段用的聚氧化烯二醇之 -14- 1289106 分子量（或重量平均分子量）例如可選自100〜10,000的範圍，較佳300〜6,000(例如300〜5,000)，更佳500〜4,000(例如 500〜3,000) 〇

而且，於聚醯胺彈性體中，聚醚鏈段之比例就相對於構成樹脂構件的聚醯胺系樹脂（或組成物）而言，例如可爲 10〜90重量％ (例如10〜80重量％)，較佳20〜90重量％ (例如 20〜75重量％)，更佳30〜90重量％ (例如30〜70重量％)。又，於聚醯胺彈性體中，聚醯胺鏈段與聚醚鏈段（PTMG鏈段等）的比例並沒有特別的限制，例如前者/後者=9/1〜2/8，較佳 9/1 〜2·5/7·5，更佳 8/2 〜3/7，特佳 7/3 〜4/6。可以單獨地使用或以2種以上的組合來使用上述聚醯胺系樹脂。又，聚醯胺系樹脂亦可爲數種聚醯胺系樹脂的摻合物或混合體。

較佳的聚醯胺系樹脂係爲脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂（特別是透明聚醯胺）等，亦可以倂用此等聚醯胺系樹脂和芳香族聚醯胺系樹脂。又，亦較佳爲聚醯胺嵌段共聚物（聚醯胺彈性體）。聚醯胺系樹脂的數量平均分子量係6,000〜100,000，較佳 8,000 〜50,000，特佳 10,000 〜30,000 〇於本發明中，形成樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂（或樹脂組成物）（Ib)係具有特定濃度的胺基。該胺基通常係不含有由聚醯胺系樹脂之主鏈中所含有的醯胺鍵或尿素鍵、胺甲酸酯鍵等所衍生出的-NH-(亞胺基）或-N<基等，通常表示游離胺基（-NH2基）。可在樹脂之支鍵具有或在主鍵末端具有 -15- 1289106 該游離胺基。

聚醯胺系樹脂（或包含樹脂組成物）（lb)的胺基含量（或濃度）就相對於1公斤聚醯胺系樹脂（lb)而言，係10毫莫耳以上（例如10〜3 00毫莫耳左右），較佳15毫莫耳以上（例如 15〜200毫莫耳左右），更佳20毫莫耳以上（例如20〜150毫莫耳左右），特佳30毫莫耳以上（例如30〜100毫莫耳左右）。又，上述濃度就相對於1公斤聚醯胺系樹脂（lb)而言，例如爲3 5〜300毫莫耳，較佳40〜200毫莫耳，更佳50〜150毫莫耳。聚醯胺系樹脂（lb)較佳爲末端胺基含量在在上述範圍內者。

胺基含量的調整，可使用慣用的方法，例如可爲：（a) 調整構成聚醯胺系樹脂的二胺成分之比例的方法，（b)將不同胺基濃度的數種聚醯胺系樹脂（例如胺基濃度低的聚醯胺系樹脂與胺基濃度高的聚醯胺系樹脂組合、摻合或混合等的方法，（c)於聚醯胺系樹脂（例如上述聚醯胺嵌段共聚物 (聚醯胺彈性體等）等的胺基濃度低之聚醯胺）中，藉由含有具胺基的化合物（例如胺基濃度高之比較低分子量的含胺基化合物）之方法等來調整。例如，將胺基導入聚醯胺嵌段共聚物（聚醯胺彈性體等）的方法係可爲：於兩末端具有胺基的嵌段與兩末端具有竣基的嵌段之共聚縮合中，藉由增加兩末端具有胺基的嵌段之比例，或是另途適量地添加與聚醯胺系樹脂可混合之具胺基的化合物之方法等來進行。於聚醯胺系樹脂爲單一的聚醯胺樹脂（lb -1)之情況，可藉由上述方法（a)等來言調整胺基濃度。又，於聚醯胺系樹 -16- 1289106 ( . 脂爲由上述方法（b)所調製的數種聚醯胺系樹脂之混合物 (Ib-2)的情況時，各聚醯胺系樹脂的胺基濃度亦可藉由上述方法U)及/或（c)來適當調整。在聚醯胺系樹脂爲單一的聚醯胺系樹脂（例如由上述方法U)所調製的樹脂）或胺基濃度不同的數種聚醯胺系樹脂之混合物（例如由上述方法（b)所調製的混合物）之情況時，聚酸胺系樹脂（或組成物）（Ib)的胺基濃度例如可爲2〇毫莫耳/公斤以上（例如20〜300毫莫耳/公斤左右），較佳3〇毫莫耳/公斤以上（例如30〜200毫莫耳/公斤左右），更佳4〇毫莫耳/公斤以上（例如40〜150毫莫耳/公斤左右），特佳5〇毫莫耳/公斤以上（例如50〜100毫莫耳/公斤左右）。在組合胺基濃度不同的數種聚醯胺系樹脂之情況時，例如可藉由組合胺基濃度爲〇〜30毫莫耳/公斤以上（例如〇〜2〇毫旲耳/公斤）的聚醢胺系樹脂與胺基濃度爲4〇〜4〇〇毫莫耳 /公斤（較佳50〜300毫莫耳/公斤，特佳ι〇〇〜2〇〇毫莫耳/公斤）的聚醯胺系樹脂，而調整聚醯胺系樹脂全體中的胺基含量。胺基濃度高的聚醯胺系樹脂之比例係爲平均胺基濃度在上述胺基濃度內的比例，例如就相對於丨〇〇重量份胺基濃度低的聚酿胺系樹脂之比例而言，係1〜6 〇重量份，較佳 5〜50重量份，更佳10〜40重量份。又’在聚醯胺系樹脂（lb)爲含有聚醯.胺系樹脂與具胺基的化合物之樹脂組成物（例如由上述方法（c)所調製的組成物）（I b - 3 )的情況時’聚酸胺系樹脂（I b )的胺基濃度例如可爲 10毫莫耳/公斤以上（例如10〜300毫莫耳/公斤左右），較佳 •17- 1289106 I * 20毫莫耳/公斤以上（例如20〜200毫莫耳/公斤左右），更佳 3〇毫莫耳/公斤以上（例如30〜150毫莫耳/公斤左右），特佳 40毫莫耳/公斤以上（例如40〜100毫莫耳/公斤左右）。上述具胺基的化合物除了可以使用多胺[二胺類（上述例示的脂肪族二胺、脂環族二胺及芳香族二胺等），亦可使用二伸乙三胺、三伸乙四胺等的多伸烷基多胺（多C2_3伸烷多胺等）等的脂肪族多胺等的多胺類等]，單胺，及聚醯胺募聚物等的比較低分子量之含胺基的化合物。可單獨地或以兩種以上的組合來使用此等含胺基的化合物。此等化合物中，從接合性看，聚醯胺寡聚物係較佳的。可以使用慣用的方法，例如使用上述例示的聚醯胺成分，藉由調整聚縮合條件等，而得到的比較低分子量的聚醯胺等當作上述聚醯胺寡聚物。例如，作爲原料的聚醯胺成分，可以使用上述例示的二胺[脂肪族二胺（伸烷二胺等）、脂環族二胺、芳香族二胺等]與二羧酸（脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等）之組合，上述二胺及/或二羧酸和內醯胺 (ω-月桂內醯胺等的碳數4〜20之內醯胺等）的組合。可藉由例如在加壓下，加熱攪拌上述內醯胺與脂肪族二胺，使聚合而得到聚醯胺寡聚物。聚醯胺寡聚物的數量平均分子量例如爲500〜10,000,較佳 5 00〜8,000 (例如 1，000〜7,000)，更佳 1，000〜5,000，通常 2,000〜6,000(例如3,000〜6,000)。聚醜月安寡聚物使用例如數量平均分子量爲1〇〇〇〜1〇,〇〇〇，較佳 2,000〜9,000，更佳 3,000〜8,000的比較大分子量之寡聚物時，亦可改善與熱塑 1289106 性聚胺甲酸酯的接合性。通常，聚醯胺寡聚物可不具有游離的胺基，也可具有游離的胺基。於聚醯胺寡聚物具有游離的胺基之情況時，主鏈的至少一側之末端可具有胺基，也可主鏈的兩末端具有胺基，而且也支鏈具有胺基。具胺基的化合物（特別是聚醯胺寡聚物）可組合作爲基料的聚醯胺樹脂之上述脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚酿胺系樹脂、聚醯胺嵌段共聚物等。

於具胺基的化合物與基礎聚醯胺樹脂組合以構成聚醯胺系樹脂時，例如可藉由組合胺基濃度爲〇〜3 〇毫莫耳/公斤（較佳0〜20毫莫耳/公斤左右）的聚醯胺系樹脂與胺基濃度爲40〜1000毫莫耳/公斤（較佳50〜700毫莫耳/公斤，尤其 100〜5 00毫莫耳/公斤）的具胺基的化合物，而調整聚醯胺系樹脂（組成物）全體中的胺基含量。

可調整具胺基的化合物之比例，使聚醯胺系樹脂（Ib)的胺基含量在上述範圍內。例如，具胺基的化合物（聚醯胺寡聚物等）的比例，就相對於1 0 0重量份基料的聚酸胺樹脂（胺基濃度低的聚醯胺系樹脂）而言，例如爲1 0重量份以下 (0.01〜10重量份左右），較佳〇·1〜8重量份左右，尤其7重量份以下（〇·5〜7重量份左右）。具胺基的化合物之比例過多時’特別是在使用聚醯胺系樹脂（lb)當作硬質樹脂時，有損害樹脂特性之虞。爲了更提高聚醯胺系樹脂（la)(例如硬質樹脂構件）與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件（Ila)(例如軟質樹脂構件）之 -19- l2^9l〇6 間的接合，聚醯胺系樹脂（lb)的結晶熔解熱係可爲10〇j/g 以下（例如0〜100J/g左右），較佳80<J/g以下（例如〇〜8〇j/g 左右），更佳70 J/g以下（例如0〜7〇 J/g左右）。本發明中，亦可使用結晶化度低的聚醯胺系樹脂，以能確實和效率佳地接合。如此的聚醯胺系樹脂之結晶熔解熱係可選自3 0 J/g以下（例如0〜30J/g左右），較佳20 J/g以下（例如〇〜2〇 j/g 左右），更佳17 J/g以下（例如0〜17 J/g左右）。

而且，聚醯胺系樹脂的「結晶熔解熱」係指由樹脂之熔解所需要的熔解熱△ Hm減去樹脂之結晶化所伴隨發生的結晶化熱△ Hf之値。即，於熔解熱的測定中，伴隨著升溫’觀察結晶化熱及其後的熔解熱雙方時，由每克樹脂之熔解熱的實測値減去每克樹脂之結晶化熱的實測値△ Hf而得之値，係當作聚醯胺系樹脂的結晶熔解熱。結晶熔解熱可根據JIS K7 122,使用DSC裝置（示差掃描量熱測定裝置）來測量。而且，在完全非晶質聚醯胺中，由於不能觀測結晶化熱’故結晶溶解熱係當作0 J / g。

具有如此之結晶熔解熱的聚醯胺系樹脂，尤其結晶熔解熱爲20 J/g以下的聚醯胺系樹脂（例如透明聚醯胺等），係可藉由已知的成形方法來成形。如此的聚醯胺系樹脂之細節例如可參考特開平8-239496號公報、特開2000-1544 號公報等。再者，聚醯胺系樹脂（lb)的羧基濃度並沒有特別的限制’例如可爲〇·1〜200毫吴耳/公斤，較佳〇·5〜150毫莫耳/ 公斤，更佳1~100毫莫耳/公斤。 -20- 1289106 聚醯胺系樹脂構件在不損害本發明效果的範圍內，亦可含有其它樹脂（聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碾系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酮系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、（甲基）丙烯酸系樹脂、含鹵素的乙烯系樹脂等的熱塑性樹脂等），各種添加劑，例如塡料或補強劑（強化纖維等）、安定劑（紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱安定劑等）、著色劑、可塑劑、滑劑、難燃劑、抗靜電劑等。而且’伴隨著本發明的複合成形體之製造，由於樹脂構件間的成形收縮率之差異，而使得製品有發生「翹曲」的情況，於翹曲矯正程度大的情況時，恐怕接合部會破裂，而成爲各樹脂構件發生應力龜裂的原因。因此，聚醯胺系樹脂較佳爲結晶性低者，聚醯胺系樹脂的極限結晶化度（平均的極限結晶化度）係50%以下（例如5〜50%左右），較佳 40%以下（例如5〜40%左右），更佳30%以下（例如10〜30%左右）。與聚醯胺均聚物時的極限結晶化度比較下，依以下順序而極限結晶化度變小。聚醯胺66>聚醯胺6-聚醯胺612>聚醯胺1 1 -聚醯胺12 而且，若僅考慮極限結晶化度之點，則共聚物係比均聚物有利。再者，共聚物與一般的均聚物比較下，在柔軟性優良之點亦有利的。於以聚醯胺當作硬鏈段且以聚醚、聚酯、聚碳酸酯當作軟鏈段的聚醯胺嵌段共聚物（聚醯胺彈性體）之情況中，發現藉由硬鏈段與軟鏈段的存在比例來調整極限結晶化度。例如，於軟鏈段爲聚醚時，對於聚醯胺嵌段而言若聚 -21 - 1289106 · 醚鏈段的相對比例變大時，則整極限結晶化度變低。又，作爲構成軟鏈段的二醇成分，若含分枝狀二醇時，聚合物分子中其存在比率愈大則極限結晶化度愈低。利用該特性，若將聚醯胺嵌段共聚物的極限結晶化度調整至4 0 %以下（例如5〜4〇%左右），較佳35%以下（例如5~35%左右），更佳30%以下（例如10〜30%左右），則與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件組合時係難以發生翹曲，故係有利的，而且可近似熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂的柔軟性。因此，作爲聚醯胺系樹脂，與聚醯胺均聚物比較下，若使用聚醯胺嵌段共聚物（特別是聚醯胺彈性體）時，在能抑制複合成形體的翹曲之點係有利的。特別地，對於聚胺甲酸酯系樹脂構件（Ila)，聚醯胺系樹脂構件（la)由後面成形 (例如於射出成形中，對於聚胺甲酸酯樹脂成形品的嵌件，射出聚醯胺樹脂以嵌件成形；於壓出成形中，對於聚胺甲酸酯成形品，積層、被覆聚醯胺樹脂等），而得到複合體時係有利的。再者，「極限結晶化度」係指使用精密熱壓裝置，將試料樹脂加熱到比樹脂之熔點高20°C的溫度爲止，接著以每分鐘3 °C的冷卻速率冷卻到室溫，以製作厚度1 mm的平板，使用該平板，藉由X射線繞射分析來測量的結晶化度。上述樹脂的熔點係根據JIS K7 122，使用DSC裝置（示差掃描量熱分析裝置）來測量的熔點。聚醯胺系樹脂（lb)若以聚醯胺彈性體來構成時，則能得到高的接合強度。特別地，藉由射出成形等，使聚醯胺 -22- 1289106

彈性體所構成的樹脂構件接觸熔融狀態的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（或組成物）（IIb)而形成複合成形體時，聚醯胺系樹脂構件與聚胺甲酸酯系樹脂構件係能強固地接合，比使用聚醯胺均聚物作爲聚醯胺系樹脂時更容易得到高的接合強度。於該情況下，接合強度與聚醯胺彈性體中所含有的軟鏈段（例如聚醚鏈段）的量之間有一定的關係存在著，軟鏈段的量就相對於聚合物而言係10重量％以上（例如10〜90 重量％左右），較佳20重量％以上（例如20〜70重量％左右），更佳25重量％以上（例如25〜65重量％左右）。 (聚胺甲酸酯系樹脂）可藉由二異氰酸酯類與二醇類及必要時與鏈延長劑的反應，而得到熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂。

二異氰酸酯類例如可爲六亞二異氰酸酯（HMDI)、 2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；1，4-環己烷二異氰酸酯、二環烷基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)等的脂環族二異氰酸酯類；伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯（MDI)等的芳香族二異氰酸酯類、伸二甲苯基二異氰酸酯等的芳香脂肪族二異氰酸酯類。二異氰酸酯類亦可以使用烷基（例如甲基）在主鏈或環被取代的化合物。可單獨或以兩種以上的組合來使用二異氰酸酯類。二醇類例如可利用由聚酯二醇[脂肪族二羧酸成分（己二酸等的c4-c12脂肪族二羧酸等）、脂肪族二醇成分（乙二 -23- 1289106 * * 醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等的C2M2脂肪族二醇等）、內酯成分（ε-己內酯等的C4-C12內酯等）等所得到的聚酯二醇（脂肪族聚酯二醇），例如聚（乙烯己二酸酯）、聚（1，4-丁烯己二酸酯）、聚（1，6-己烯己二酸酯）、聚己丙酯等]、聚醚二醇[脂肪族聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚（氧化三亞甲基）二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇（PTMG)等的聚（氧基 C2-C4伸烷基）二醇類，此等之聚（氧化烯）二醇的嵌段共聚物（聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等）；芳香族聚醚二醇，例如雙酚A-環氧烷類加成物等的芳香族二醇的環氧烷類加成物（環氧乙烷、環氧丙烷等的C2-C4環氧烷類加成物等）等];聚酯醚二醇（二醇成分的一部分使用上述聚醚二醇的聚酯二醇）；聚碳酸酯二醇等。可單獨或以兩種以上的組合來使用此等二醇類。該些二醇類中，使用聚酯二醇或聚醚二醇（聚四亞甲基醚二醇等）（例如聚酯二醇）的情況係多的。鏈延長劑亦可使用二醇類[短鏈二醇類，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇等的C2-C1G烷二醇；雙羥乙氧基苯（BHEB)等]，以及二胺類[乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等的C2-C1G烷二胺的等的脂環族二胺類；異佛爾酮二胺等的脂環族二胺；伸苯二胺、伸二甲苯二胺等的芳香族二胺類等]。可單獨或以兩種以上的組合來使用此等鏈延長劑。熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，除了包含以實質當量比例使用二醇類和二異氰酸類而得到的完全熱塑性聚胺甲酸 -24- 1289106 酯，亦包含相對於二醇類而言使用少過量的二異氰酸酯類而得到游離（未反應）異氰酸以少量殘留的不完全熱塑性聚異氰酸酯。

於熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂中，較佳爲使用由二醇類 [具有聚酯單位或聚醚單位的二醇類（上述聚酯二醇、聚醚二醇）等]與二異氰酸酯類，及與作爲鏈延長劑的二醇類（短鏈二醇類等）所得到熱塑性聚胺甲酸酯彈性體。該熱塑性聚胺甲酸酯彈性體含有二醇類與二異氰酸酯類的聚胺甲酸酯所構成的硬鏈段（硬嵌段）和聚醚二醇[聚（氧化乙烯）二醇等的脂肪族聚醚二醇等]、聚酯二醇（脂肪族聚酯二醇等）等所構成的軟鏈段（軟嵌段）。於聚胺甲酸酯彈性體中，依照軟嵌段的種類，例如可含有聚酯胺甲酸酯彈性體、聚酯醚胺甲酸酯彈性體、聚醚胺甲酸酯彈性體、聚碳酸酯胺甲酸酯彈性體等。聚胺甲酸酯彈性體中，較佳爲聚酯胺甲酸酯彈性體、聚酯醚胺甲酸酯彈性體、聚醚胺甲酸酯彈性體等。再者，上述聚醚（聚氧化烯二醇）的分子量（或平均分子量）例如可選自1〇〇〜1〇,〇〇〇的範圍內，較佳300〜6,000(例如 300〜5,000)，更佳500〜4,000(例如500〜3,000)。可單獨或以兩種以上的組合來使用此等熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂。於使用具有末端胺基的聚醯胺系樹脂（含組成物）作爲上述聚醯胺系樹脂（lb)時，可以使用由聚酯二醇所得到的聚胺甲酸酯當作熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，特別地可使用聚酯胺甲酸酯彈性體。於本發明中，具有胺基的聚醯胺系樹脂（含組成·物）（例 -25- 1289106 I ' 如含有由脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂及芳香族聚醯胺系樹脂所選出的至少一種之聚醯胺系樹脂）（Ib) 與由聚醚胺甲酸酯彈性體及聚酯醚胺甲酸酯彈性體所選出的至少一種所構成的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（lib)組合時，係能得到高的接合強度。又，至少聚醯胺嵌段共聚物，例如含聚醯胺彈性體的聚醯胺系樹脂（亦含與聚醯胺寡聚物的組成物）（Ib)亦可與由聚醚胺甲酸酯彈性體、聚酯胺甲酸酯彈性體及聚酯醚胺甲酸酯彈性體所選出的至少一種所構成的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（lib)組合。熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件在不損害本發明效果的範圍內，可含有其它樹脂（熱塑性樹脂，尤其聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體等的熱塑性彈性體等）、安定劑（熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等）、可塑劑、滑劑、塡充劑、著色劑、難燃劑、抗靜電劑等。如此的複合成形體，由於聚醯胺系樹脂具有特定的胺基濃度，不使用黏著劑，而可強固地接合上述聚醯胺系樹脂與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂。接合強度通常爲30N/cm以上，伴隨著聚醯胺系樹脂構件（例如硬質樹脂構件）與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件（例如軟質樹脂構件）的剝離，有凝集破壞的情況。如此的複合成形體之接合強度通常爲 30N/cm〜凝集破壞，較佳爲40N/cm以上，特佳爲50 N/cm 以上（50N/cm〜凝集破壞）。 [複合成形體的製造方法] -26- 1289106 ί *

可藉由在加熱下，使聚醯胺系樹脂（聚醯胺樹脂所構成的樹脂）（Ib)與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（Hb)(聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂）（IIb)之接合而製造本發明的複合成形體。通常，將聚醯胺系樹脂（lb)和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（lib)中至少一方加熱，熔融，使兩樹脂接觸而可接合。如此的複合成形體例如可藉由熱成形（熱壓成形、注射加壓成形等）、射出成形（嵌件射出成形、二色射出成形、芯後退射出成形、夾心射出成形等）、壓出成形、（共壓出成形、 T模積層成形等）、吹塑成形等的慣用成形法之成形過程，使聚醯胺系樹脂與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂接合而製得。

例如，在嵌件成形、注射加壓成形等的成形法中，可將熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（lib)加熱熔融，使該熔融狀態的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂接觸聚醯胺系樹脂所構成的樹脂構件（la)的至少一部分而成形，以接合兩者；亦可將聚醯胺系樹脂（lb)加熱熔融，使該熔融狀態的聚醯胺系樹脂接觸熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂構件（IIa)的至少一部分而成形，以接合兩者。又在二色射出成形、共壓出成形等的成形法中，可分別加熱熔融上述聚醯胺系樹脂（lb) 和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂（lib)，使熔融狀態的聚醯胺系樹脂接觸熔融狀態的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂而成形，以接合兩者。將至少一方的樹脂熔融，使聚醯胺系樹脂接觸熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂而接合後，通常藉由冷卻，而可得到聚醯胺系樹脂構件（la)與聚胺甲酸酯系樹脂構件（IIa) 強固接合而成的複合成形體。又，按照目的、·用途而定， -27- 1289106 . * 、可使聚醯胺系樹脂構件與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件以至少一部分來接合。而且’可藉由加熱到樹脂之熔點以上的溫度而使樹脂熔融，但於實質上不結晶化的樹脂之情況，可藉由加熱到樹脂之玻璃轉移點（Tg)以上的溫度而使熔融。

於本發明中，聚醯胺系樹脂含胺基，由於該胺基對熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂的作用（化學作用），故即使爲使用不同種類材料的複合成形體，也能大幅改善接合強度，僅藉由熱熔黏能得到物理作用所不能得到的高接合強度。因此，於本說明書中，「熱熔黏」係不僅爲熱熔黏，而且包括含有化學反應的熱接著（熱接合）。

如上述’並沒有限制要將聚醯胺系樹脂和聚胺甲酸酯系樹脂的那一方作熔融，通常可將熔點或玻璃轉移點（Tg)比較低的軟質樹脂（聚胺甲酸酯系樹脂）加熱，使該軟質樹脂接合熔點或Tg比較高的硬質樹脂（聚醯胺系樹脂）所構成的硬質樹脂構件，又，通常可將熔點或玻璃轉移點（Tg)比較高的硬質樹脂（聚醯胺系樹脂）加熱，使該硬質樹脂接合熔點或Tg比較低的軟質樹脂（聚胺甲酸酯系樹脂）所構成的軟質樹脂構件。於該些方法中，尤其在前者的方法中，係能有效地發揮本發明的特徵效果，而比既存技術較有利的。在僅藉由物理上熱熔黏的既存技術中，於使先成形的聚醯胺系樹脂構件與後成形的聚胺甲酸酯系樹脂接合構件時，聚胺甲酸酯系樹脂的成形溫度大多比先成形的聚醯胺系樹脂之熔點 -28- 1289106 低，故難以進行熱熔黏。又，即使聚胺甲酸酯系樹脂的成形溫度比聚醯胺系樹脂之熔點高，有很多情況爲熔解聚醯胺系樹脂構件表面所需的熱量不足。因此，在既存技術中，通常先進行聚胺甲酸酯系樹脂的成形，不能採取將聚醯胺系樹脂成形的方法。然而，即使於該情況下，依本發明，藉由聚醯胺系樹脂中所含有的胺基之作用，可更容易地接合聚醯胺系樹脂構件與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，故能提高複合成形體之製程的自由度，亦能將製程大幅地合理化。於本發明中，通常硬質樹脂爲聚醯胺系樹脂，軟質樹脂爲熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂的情況係多的，但是亦可硬質樹脂爲熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，而軟質樹脂爲聚醯胺系樹脂。又，亦可爲聚醯胺系樹脂與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂具有相同的硬度。

更具體地，在上述熱加壓成形中，可將硬質樹脂（或組成物）及軟質樹脂（或組成物）中的至少一方於加壓成形模具內熔融，使雙方接觸而加壓、接合，以製造複合成形體。於熱加壓成形中，硬質樹脂及/或軟質樹脂可以九粒狀或粉狀等的形狀塡充於模具內，亦可以將預先由其它的成形方法所賦形的成形品裝塡於模具內。在嵌件射出成形法中，可使以射出成形、壓出成形、片成形、薄膜成形等的成形法等所成形、賦形的任一方之成形品收納在模具內後，在該成形品與模具之間的空隙內射出成形另一方，而製造複合成形體。於嵌件射出成形中，較佳爲預熱模具內所收納的成形品。 -29- 1289106 < 於二色射出成形法中，使用兩台以上的射出成形機，於模具內將硬質樹脂（或樹脂組成物）及軟質樹脂（或樹脂組成物）的任一方作射出成形’可藉由轉動或移動模具’以交換模具的模腔，藉由在所得到的成形品與模具之間形成的空隙內，將另一方的成分射出成形’而製造複合成形體。在芯後退射出成形法中，可於模具內將硬質樹脂（或樹脂組成物）及軟質樹脂（或樹脂組成物）的任一方作射出成形，擴大模具的模腔容積，藉由在所得到的成形品與模具之間形成的空隙內，將另一方的成分射出成形，而製造複合成形體。該些成形方法中，特別是從量產的觀點看，注射加壓成形法等的熱加壓成形法、射出成形法（嵌件射出成形法、二色射出成形法、芯後退射出成形法、夾心射出成形法等）等係適宜的。於熱熔黏中，硬質樹脂及/或軟質樹脂的熔融溫度（或熱熔黏溫度）可根據兩樹脂（或樹脂組成物）的種類而作選擇，例如可選自100〜300°c，較佳120〜290°c，更佳150〜280°c 的範圍。如，在熱加壓成形法中，可爲100〜250°C，較佳 12〇〜23〇°C，更佳150〜22〇°C。又，在射出成形法中，成形機料筒內的樹脂溫度例如可爲2 0 0〜3 0 0 °C，較佳2 2 0〜2 8 0 °C，更佳 240〜28CTC。複合成形體的構造和形狀並沒有特別的限制，而可爲適合花樣性、裝飾性、觸感性等的構造，例如可爲軟質樹脂構件的一部分或全部經硬質樹脂構件所被覆或積層的構 -30- 1289106 造，但一般較佳爲硬質樹脂構件的一部分或全部經軟質樹脂構件所被覆或積層的構造（例如硬質樹脂構件在與人體接觸的部分係經軟質樹脂構件所被覆者的構造等）等。又，具目豆的構造例如可爲一次兀構造（片狀、板狀等）、三次元構造（例如棒狀、管狀、套狀、殼狀等）等。

於本發明中，不必經過複雜的製程（於複合部分設置凹凸部分的步驟、塗佈黏著劑的步驟等），而藉由熱熔黏使硬質樹脂與軟質樹脂直接且強固地接合，故可具有優良的花樣性、裝飾性、良好觸感（軟觸感、柔軟性等）等的性質，而且能簡便地得到強韌的複合成形體。於本發明中，由於組合特定的聚醯胺系樹脂與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，故即使爲互相性質不同的聚醯胺系樹脂構件和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂構件，也能不使用黏著劑，而直接強固地接合。又，以不需要經過複雜的製程之簡便方法，可以製造聚醯胺系樹脂與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂強固地熱熔黏而成之複合成形體。

產業上的利用可能性本發明的複合成形體可用於各種工業零件，例如汽車用零件（儀錶板、中央控制板、中央控制台外殻、門飾、支柱、輔助握桿、把手、安全氣囊蓋等的汽車內裝零件；條帶、保險桿等的汽車外裝零件；齒輪-齒條罩、懸吊系統罩、等速接頭罩等的汽車機能零件等）、家電用零件（除塵機保護桿、遙控開關、OA(辦公自動）機器的鍵盤等）、水中使用製品（水中眼鏡、水中照相機蓋等）、工業用零件（罩蓋零件， -31- 1289106 密封性、防水性、防音性、防震性等目的之各種附墊片的工業用零件；工業用橡膠輥類等）、電氣·電子用零件（捲線電線被覆、帶子、軟管、管子、消音墊等）、海綿用品、鞋用零件（運動鞋、鞋底等）、需要花樣性或裝飾性的零件（例如遮陽鏡、眼鏡等）等。

此等之中’上述複合成形體係特別適合於鞋或輥（橡膠輥等）的構成零件等。鞋的構成零件例如爲鞋底（sole)、鞋面等的鞋零件等，又，複合成形體亦可形成運動鞋、作業用鞋（長鞋、雨鞋、園藝用鞋等）等。在該鞋用途中，爲了使以往困難的以硬質或玻璃纖維所強化的聚醯胺系樹脂與軟質聚胺甲酸酯系樹脂的組合變容易，例如亦使用不同等級的材料以幾層複合化等，而能大大提高鞋的設計性或機能性。

又，在輥（橡膠輥）的用途中，例如由至少表面層爲聚醯胺系樹脂所構成的軸（shaft)與該軸之周面所形成的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成。可在金屬軸的表面上形成聚醯胺系樹脂層以製作軸，亦可使用聚醯胺系樹脂層所構成的軸。在該軸的用途中，可以一步驟用同一硏磨機來切削精整以得到軸的精度及表面精整熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂的表面，因此大幅縮短輥的製程，而能顯著減低成本。又，該輥由於經化學地接合，故接合力高，軸與輥完全不會互相摩擦’故即使以高扭力來使用也能耐得住。實施例以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受這 -32- 1289106 些實施例所限定。 (熱熔黏性的評估）由實施例及比較例所得到的複合成形體切出寬度20mm 且長度100mm的大小以當作夾持端，將夾持端在ι8〇度方向以20mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸，以進行拉伸試驗，測量熔黏界面的剝離強度，藉由該剝離強度來評估硬質樹脂構件與軟質樹脂構件的熔黏性。賨施例1 於1250克六亞甲基二胺與十二碳二羧酸的鹽之80重量 %水溶液中，加入7克六亞甲基二胺，以得到混合物。於經氮氣置換的高壓釜中，在加壓（17.5kgf/cm2(1.7xl06Pa：〇下，加熱（220°C )該混合物，費4小時，將氮氣和系內的水分一起排出系外。在其後費1小時，徐徐地升溫到2 7 5 °C 爲止，以將殘留的水分排出系外後，使高壓釜的內壓返回常壓。冷卻後，得到末端胺基濃度爲95毫莫耳/公斤的聚醯胺6 1 2。使用聚醯胺612當作硬質樹脂，藉由射出成形以製作邊長100mm、厚度2mm的平板（硬質塑膠成形體）。其次，以鋁箔覆蓋含上述平板之一邊的約W4面積，將該平板收納於邊長1 00mm、深度4mm的平板模具內，在模具內將作爲軟質塑膠的熱塑性聚胺甲酸酯彈性體 TPU(BASF(股）製，Elastomer ET590)射出成形。TPU 的射出成形係在料筒溫度205 °C且模具溫度60 °C的條件下進行。將如此所得到的複合成形體切成20mm寬’而得到端部經 -33- 1289106 鋁箔所被覆的試驗片。藉由鋁箔剝離試驗片的端部，以已剝離的聚醯胺樹脂層（構件）及TPU層（構件）的端部當作夾持端進行剝離試驗，結果得到90N/cm的剝離強度。實施例2 (1) 聚醯胺寡聚物的調製

以氮氣來置換高壓釜，加入1,〇〇〇克月桂內醯胺及230 克十二碳二胺，於加熱下攪拌所得到的混合物。徐徐將反應系加壓，於17.5kgm/cm2(1.7xl06Pa)保持在270°C，繼續攪拌約2小時。接著，邊徐徐地使反應系回到常壓，邊冷卻，取出熔融狀態的聚醯胺1 2寡聚物。.更進一步冷卻所得到的聚醯胺1 2，得到略微脆弱的固體。聚醯胺1 2寡聚物的數量平均分子量爲約5500的低分子量，胺基含量爲400 毫莫耳/公斤。 (2) 基礎聚醯胺的調製

將8 00克月桂內醯胺及90克十二碳二酸加入壓力容器內，於氮氣流下，在270°C、20大氣壓（約2MPa)下進行攪拌3小時。於所得到的混合物中加入3 20克聚四亞甲基醚二醇（數量平均分子量13 00,末端爲羥基），於減壓下進行加熱、攪拌。5小時後，得到作爲聚醯胺嵌段共聚物的聚醯胺彈性體（末端胺基濃度爲4毫莫耳/公斤）。 (3) 複合成形體的製作相對於1 00重量份上述（2)所得到的聚醯胺彈性體，使用雙軸壓出機混合5重量份上述（1)所得到的聚醯胺1 2寡聚物，使九粒化，而得到末端胺基含量爲20毫莫耳/公斤 -34- 1289106 · 的硬質塑膠。

其次，將作爲軟質塑膠的熱塑性聚胺甲酸酯彈性體 TPU(B ASF(股）製，Elastomer S95)射出成形，以製作邊長 1 00mm、厚度2mm的平板（軟質塑膠成形體）。以鋁箔覆蓋含上述平板之一邊的約1/4面積，將該平板（軟質塑膠成形體）插入邊長1 〇〇mm、深度4mm的平板模具內，將硬質塑膠射出成形。硬質塑膠的射出成形係在料筒溫度220°C且模具溫度60°C的條件下進行。將如此所得到的複合成形體切成20mm寬，而得到端部經鋁箔所被覆的試驗片。藉由鋁箔剝離試驗片的端部，以已剝離的聚醯胺樹脂層（構件）及TPU層（構件）的端部當作夾持端進行剝離試驗，結果得到lOON/cm的剝離強度。實施例3 於經氮氣所置換的高壓釜中，在加壓 (17.5kgf/cm2(1.7xl06Pa))下，力Π 熱（220°C )1000 克雙（4-胺

基環己基）甲烷和1 〇〇〇克十二碳二羧酸的鹽，費4小時，將氮氣和系內的水分一起排出系外。在其後費1小時，徐徐地升溫到275 °C爲止，以將殘留的水分排出系外後，使高壓签的內壓返回常壓。冷卻後，得到末端胺基濃度爲30 毫莫耳/公斤的透明聚醯胺。使用該透明聚醯胺當作硬質塑膠，藉由射出成形以製作邊長100mm、厚度2mm的平板（硬質塑膠成形體）。於上述透明聚醯胺平板中，使用D S C分析裝置，以1 〇 °C /分鐘的升溫速度來測量結晶化熱及熔解熱，結果得到在 -35- 1289106 17〇°C附近的結得化熱ΔΗΝΙΠβ，在250t：附近的熔解熱 △ Hm = 25J/g。由該結晶化熱及熔解熱求得成形體的結晶熔解熱爲14J/g。

其次，以鋁箔覆蓋含上述平板之一邊的約1/4面積，將該平板（硬質塑膠成形體）收納於邊長100mm、深度4mm的平板模具內，在模具內將作爲軟質塑膠的熱塑性聚胺甲酸酯彈性體 TPU(BASF(股）製，Elastomer 1195ATR)射出成形。TPU的射出成形係在料筒溫度205t且模具溫度60°C 的條件下進行。將如此所得到的複合成形體切成20mm寬而得到端部經鋁箔所被覆的試驗片。以已剝離的聚醯胺樹脂層（構件）及TPU層（構件）的端部當作夾持端進行剝離試驗，結果得到130N/cm的剝離強度。實施例4

於少量磷酸的存在下，在經氮氣所置換的高壓釜中，將 1000克ω-月桂內醯胺加熱到250〜260°C，費4小時，將氮氣和系內的水分一起排出系外。在其後費1小時，徐徐地升溫到275t爲止，以將殘留的水分排出系外後，冷卻，得到末端胺基濃度爲30毫莫耳/公斤的聚醯胺12。除了使用該聚醯胺1 2當作硬質塑膠，以外係用與實施例3同樣的方法來製作複合成形體，進行評估，結果硬質塑膠成形體的結晶熔解熱爲65J/g，剝離強度爲60N/cm。比較例1 除了以15克十二碳二羧酸代替六亞甲基二胺，而加入六亞甲基二胺與十二碳二羧酸的鹽之80重量％水溶液中， - 36- 1289106 以外係與實施例1同樣地進行操作，而得到末端胺基濃度爲7毫莫耳/公斤的聚醯胺612。除了使用該聚醯胺612當作硬質塑膠，以外係用與實施例3同樣的方法來製作複合成形體，進行評估，結果剝離強度爲5N/cm。比較例2 除了作爲硬質塑膠係照原樣地使用實施例2的聚醯胺彈性體（末端胺基含量4毫莫耳/公斤）而不與寡聚物混合，以外係用與實施例2同樣的方法來製作複合成形體，進行 g平估’結果剝離強度爲3 Ο N / c m。實施_例5〜19及比較例3〜6 (1)聚醯胺系樹脂的調製依照以下手續，調製聚醯胺、聚醯胺寡聚物及聚醯胺摻合物。 (Al) PA12 於少量磷酸的存在下，在經氮氣所置換的高壓釜中，將 1000克ω-月桂內醯胺和1100克十二碳二羧酸加熱到 250〜260°C，費4小時，將氮氣和系內的水分一起排出系外。在其後費1小時，徐徐地升溫到2 7 5 °C爲止，以將殘留的水分排出系外後，冷卻，得到胺基濃度爲7毫莫耳/公斤、竣基濃度爲81毫莫耳/公斤的聚醯胺ι2(Α1)。 (A2) PA12 ’而得到胺基濃度爲72毫除了使用60克六亞甲基二胺代替十二碳二羧酸，以外係與上述（A1)之情況同樣地操作 1289106 I 1 莫耳/公斤且羧基濃度爲4毫莫耳/公斤的聚醯胺12( A2)。 (A3) PA612 於1250克六亞甲基二胺與十二碳二羧酸的鹽之80重量 %水溶液中，加入5克十二碳二羧酸而得到混合物，於經氮氣所置換的高壓釜中，在加壓（17.5kgf/cm2(1.7xl06Pa)) 下，加熱（220°C )該混合物，費4小時，將氮氣和系內的水分一起排出系外。在其後費1小時，徐徐地升溫到275 °C 爲止，以將殘留的水分排出系外後，使高壓釜的內壓返回常壓。冷卻後，得到具有胺基濃度爲35毫莫耳/公斤的聚醯胺 612(A3)。 (A4) PA612 與實施例1同樣地進行操作，而得到具有胺基濃度爲 97毫莫耳/公斤且羧基濃度爲27毫莫耳/公斤的聚醯胺 612(A4)。

(A5)聚醯胺彈性體PAE 與實施例2之調製（2)進行同樣的操作，而得到具有胺基濃度爲4毫莫耳/公斤且羧基濃度爲50毫莫耳/公斤的聚醯胺彈性體（A5)。 (A6) PA6 於少量磷酸的存在下，在經氮氣所置換的高壓爸中，將 1000克ω-月桂內醯胺和100克六亞甲基二胺加熱到 2 7 0〜2 8 0 C ’費5小時’將氮氣和系內的水分〜起排出系外。其後，冷卻，而得到胺基濃度爲1 03毫莫耳/公斤且竣基濃度爲45毫莫耳/公斤的聚醯胺6(Α6)。 -38- 1289106 (A 7 )脂環族聚醯胺除使用雙（4-胺基環己基）甲烷及十二碳二羧酸當作單體成分，不添加十二碳二羧酸，以外與上述（A3)之情況同 f永地作，以調製胺基濃度爲42毫莫耳/公斤且羧基濃度爲 78毫莫耳/公斤的脂環族聚醯胺（A7)。 (OL)聚醯胺寡聚物

與實施例2的（1)同樣地進行操作，以調製數量平均分子量約5700、胺基含量爲342毫莫耳/公斤、羧基含量爲〇毫莫耳/公斤的聚醯胺寡聚物（〇L)。 (聚醯胺摻合物）以表1所示的成分（上述所得到的聚醯胺樹脂、聚醯胺弓早丨生體及外L釀|女寡聚物）’依表1所不的混合比（重量比），藉由雙軸壓出機進行捏合，以調製胺基濃度不同的試料樹月旨（聚醯胺樹脂摻合物）。 (2)複合成形體的製作及剝離試驗

使用表1所示的聚醯胺系樹脂（PA)及熱塑性聚胺甲酸酯彈性體TPU(BASF(股）製，S95)來形成複合成形體，切成 2〇mm寬，藉由鋁箔剝離複合成形體的端部，以已剝離的 PA構件（層）及TPU構件（層）的端部當作夾持端進行剝離試驗0 而且，上述複合成形體的形成係藉由以鋁箔覆蓋含有由聚醯胺系樹脂所形成的成形體（由射出成形而形成邊長 10 0mm、厚度2mm的平板）之一邊的約1/4面積，將該樹脂構件收納於邊·長l〇〇mm、深度4mm的平板模具內，在模具 - 39- 1289106 ( * 內將TPU射出成形而形成者。TPU的射出成形係在料筒溫度20 5 °c且模具溫度60 °c的條件下進行。結果示於表1中。

-40- 1289106 表1 聚醯胺樹脂末端基量毫莫耳/公斤羧基胺基承U離独度N/cm A1 81 7 24 實施例5 Al/A2=75/25 64 24 90 實施例6 A1/A2-50/50 43 1 40 115 實施例7 PA12 A2 4 72 130 比較例4 A1/0L-99.5/0.5 81 9 26 實施例8 At/0L=97/3 79 17 65 實施例9 Ai/OL=95/5 77 24 95 一比較例5 A3 35 4 10 實施例10 A3/A4=75/25 33 27 75 實施例11 PA612 A3/A4=50/50 31 51 100 實施例12 A4 27 97 110 實施例13 A3/0L=95/5 33 21 80 比較例6 A5 50 4 21 實施例14 PAE A5/OL=98/2 49 15 103 實施例15 A5/OL=95/5 48 21 104 眚跡J16 A5/0L=90/10 45 38 110 實細ί7 PA6 A6 1 45 103 110 實施例18 脂菜族PA A7 78 42 140 實施例19 A7/0L=90/10 70 72 145 再者’除使用以TPU所形成的成形體（樹脂構件）代替以聚醯胺系樹脂所形成的上述樹脂構件，使用聚醯胺系樹脂 A3/A4(75/25)、A3/A4(50/50)或 A4 代替射出成形用的 TPU 以進行射出成形，以外與上述同樣地作而形成複合成形體時，複合成形體的剝離強度分別爲95 N/cm(A3/A4 = 75/25)、130N/cm(A3/A4 = 50/50)、 1 50N/cm(A4) 〇實施例2 0及比較例7 除使用以表2所示的各種熱塑性聚胺甲酸酯彈性體 (TPU)所形成的樹脂構件代替以聚醯胺系樹脂所形成的樹脂構件，使用實施例5所得到的聚醯胺樹脂a 1 (比較例7) 或A2(實施例20)代替射出成形用TPU，以外係與實施例5 -41 - 1289106 同樣地作’而製得複合成形體，進行剝離強度試驗。結果示於表2中。而且，表2中亦一倂顯示所用的TPU之蕭耳 A硬度及類型。表2 製造商等級蕭耳硬度類型剝離強度N/cm 實施例20 (對 A2) 比較例7 (對 A1) BASF(股） S95 95 酯 123 24 1195 95 醚 129 28 C90 90 酯（耐水型） 84 22 ET590 90 酯（透明型） >150*) 19 ET690 90 酯（射出用） 90 28 ET885 85 醚（射出用，耐寒型） 97 27 曰本聚烏拉坦（股） E580 80 酯 90 7 E980 80 碳酸酯 65 6 E380 80 醚 >150。 16 (表中，”係表示極少剝離，基材被破壞（A2或TPU))。實施例2 1〜2 5

(1) 基礎聚醯胺（聚醯胺彈性體（A8))的調製將8 00克月桂內醯胺及90克十二碳二酸加入壓力容器內，於氮氣流下，在270°C、20大氣壓（約2MPa)下進行攪拌3小時。於所得到的混合物中加入290克聚四亞甲基醚二醇（數量平均分子量1 300,末端爲羥基），於減壓下進行加熱、攪拌。5小時後，得到具有胺基濃度爲4毫莫耳/公斤且羧基濃度爲50毫莫耳/公斤的聚醯胺彈性體（A8)。 (2) 複合成形體的製作及剝離試驗 -42 - 1289106 , 1 使用混合比爲100/5(重量比）的聚醯胺彈性體（A8)及實施例5〜19中所記載的聚醯胺寡聚物〇L，藉由雙軸壓出機進行捏合，以調製末端羧基濃度爲4〇毫莫耳/公斤且末端胺基濃度爲25毫莫耳/公斤的試料樹脂（聚醯胺樹脂摻合物）。

使用所彳守到的聚醯胺系樹脂（PA)及表3所示的TPU來形成複合成形體’切成20mm寬，藉由鋁箔剝離試驗片的端部，以已剝離的PA構件（層）及TPU構件（層）的端部當作夾持端進行剝離試驗。上述的 TPU係使用酯系 TPU(BASF(股）製，1 95-50ET)及醚系 TPU(BASF(股）製， ET890-10)。

再者’上述複合成形體的形成係藉以鋁箔覆蓋含TPU 所形成的成形體（藉由射出成形而形成的邊長100mm、厚度 2mm的平板）之一邊的約1/4面積，將該樹脂構件收納於邊長100mm、深度4mm的平板模具內，在模具內將PA射出成形而形成者。PA的射出成形係在表3所示的接合溫度（料筒溫度）及60°C的模具溫度之條件下進行。結果不於表3中。 -43- 1289106 表3 PA的末端基量毫莫耳/公斤 TPU 接合溫度 °C 剝離強度 N/cm 羧基胺基實施例21 40 25 酯系 (195-50ET) 230 42 實施例22 40 25 酯系 (195-50ET) 250 76 實施例23 40 25 酯系 (195-50ET) 270 82 實施例24 40 25 醚系 (ET890-10) 250 58 實施例25 40 25 醚系 (ET890-10) 270 53 實施例26〜29

使用表4所示混合比的實施例5〜1 9所記載的聚醯胺彈性體PAE(A5)及聚醯胺寡聚物〇L，藉由雙軸壓出機進行捏合，以調製試料樹脂（聚醯胺樹脂摻合物）。表4中亦一倂顯示所得到的聚醯胺樹脂摻合物之末端羧基濃度和末端胺基濃度。

使用所得到的聚醯胺樹脂摻合物（PA)及表4所示的TPU 來形成複合成形體，切成20mm寬，藉由鋁箔剝離試驗片的端部’以已剝離的PA構件（層）及TPU構件（層）的端部當作夾持端進行剝離試驗。再者，上述複合成形體的形成係藉以鋁箔覆蓋含TPU 所形成的成形體（藉由射出成形而形成的邊長ΙΟΟχηπι、厚度 2mm的平板）之一邊的約1/4面積，將該樹脂構件收納於邊長1 00mm、深度4mm的平板模具內，在模具內將pa射出 -44- 1289106 ( 1 成形而形成者。PA的射出成形係在的接合溫度（料筒溫度）250°C及模具溫度60°C之條件下進行。上述TPU係使用酯系 TPU(BASF(股）製，1 95-50ET)及醚系 TPU(BASF(股）製， ET890- 1 0)。結果不於表4中。表4 PAE/OL PA的末端基量 TPU 剝離強度毫莫耳/公斤 N/cm 羧基胺基實施例26 90/10 36 40 醚系（ET890-10) 88 實施例27 80/20 29 61 醚系（ET890-10) 100 實施例28 90/10 36 40 酯系（195-50ET) 190 實施例29 80/20 29 61 酯系（195-50ET) 110 實旆例3 0〜3 5 (1) 基礎聚醯胺（聚醯胺彈性體（A9))的調製將8 00克月桂內醯胺及90克十二碳二酸加入壓力容器內’於氮氣流下，在270°C、20大氣壓（約2MPa)下進行攪拌3小時。於所得到的混合物中加入3 20克聚四亞甲基醚二醇（數量平均分子量1 300，末端爲羥基），於減壓下進行加熱、攪拌5小時。反應結束後，解除減壓，再添加60克八亞甲基二胺，於常壓下在270°C攪拌1小時。接著，將所得到的生成物徐徐冷卻，而得到具有末端胺基的聚醯胺彈性體（末端羧基濃度爲12毫莫耳/公斤且末端胺基濃度爲 42毫莫耳/公斤的聚醯胺彈性體（A9)。 (2) 複合成形體的製作及剝離試驗 -45- 1289106 使用混合比爲 PAE/A9/OL=10/80/10(重量比）的單獨聚醯胺彈性體（A9)或是聚醯胺彈性體（A9)、實施例2所得到的聚醯胺彈性體P A E及實施例5〜1 9所記載的聚醯胺寡聚物OL，藉由雙軸壓出機進行捏合，以調製試料樹脂。而且，在由聚醯胺彈性體PAE及（A9)和聚醯胺寡聚物〇L所構成的聚醯胺樹脂摻合物中，具有末端羧基濃度爲33毫莫耳/ 公斤且末端胺基濃度爲46毫莫耳/公斤。

使用所得到的試料樹脂（PA)及表5所示的TPU來形成複合成形體，切成20mm寬，藉由鋁箔剝離複合成形體的端部，以已剝離的PA構件（層）及TPU構件（層）的端部當作夾持端進彳T剝離試驗。

而且在實施例30、31、34及35中，上述複合成形體的形成係藉由以鋁箔覆蓋含有由TPU所形成的成形體（由射出成形而形成邊長100mm、厚度2mm的平板）之一邊的約 1/4面積，將該樹脂構件收納於邊長l〇〇mm、深度4mm的平板模具內，在模具內將PA射出成形而形成者。PA的射出成形係在接合溫度（料筒溫度）250°C且模具溫度60°C的條件下進行。又，在實施例32及33中，使用以PA所形成的成形體來代替以TPU，使用TPU代替射出成形用PA，以外係與上述同樣地作以製作複合成形體，進行剝離試驗。而且，上述TPU係使用酯系TPU(BASF(股）製，ET195) 及醚系 TPU(BASF(股）製，ET890)。結果示於表5中。 -46- 1289106 表5 PA 末端基量毫莫耳/公斤 TPU 剝離強度 N/cm 羧基胺基實施例30 A9 12 42 酯系（ET 195) 125 實施例31 A9 12 42 醚系（ET890) 160 實施例32 A9 12 42 酯系（ET 195) 130 實施例33 A9 12 42 醚系（ET890) 130 實施例34 PAE/A9/OL 80/10/10 33 46 酯系（ET 195) 140 實施例35 PAE/A9/OL 80/10/10 33 46 醚系（ET890) 95 實施例36〜40 (1)基礎聚醯胺（聚醯胺彈性體（A 10)〜（A 12))的調製除十二碳二酸（DDA)及聚四亞甲基醚二醇（PTMG)的使用量係如表6所示的比例，以外與上述聚醯胺彈性體（A5) 同樣地進行操作，以調製具有胺基濃度爲4毫莫耳/公斤的聚醯胺彈性體（A 10)〜（A 12)。表6中亦一倂顯示所得到的聚醯胺彈性體之聚醚鏈段的含量（重量％)。表6 DDA(克） PTMG(克）聚醚鏈段的含量 (重量％) (A10) 55 214 20 (All) 25 92 10 (A12) 10 43 5 (2)試料樹脂的調製藉由雙軸壓出機來捏合90重量份的聚醯胺彈性體和1 0 重量份的實施例8所用的聚醯胺寡聚物（OL)，以調製試料樹脂（實施例36〜3 9)。再者，聚醯胺彈性體和聚醯胺寡聚物 1289106 (OL)所構成的聚醯胺樹脂摻合物係具声38毫莫耳/公斤的胺基濃度。又，使用混合比爲50/50(重量比）的上述聚酿胺（A1)及 (A2)，藉由雙軸壓出機進行捏合，以調製試料樹脂（實施例 40) ° (3)剝離試驗

使用所得到的試料樹脂（PA)及聚醚系TPU(B ASF(股）製， ET890-10)或聚酯系TPU(BASF(股）製，195-50ET)來形成複合成形體，切成2〇mm寬，藉由鋁箔剝離試驗片的端部，以已剝離的PA構件（層）及TPU構件（層）的端部當作夾持端進行剝離試驗。

而且，上述複合成形體的形成係藉以鋁范覆蓋含TPU 所形成的成形體（藉由射出成形而形成的邊長lOOrnm、厚度 2mm的平板）之一邊的約1 /4面積，將該樹脂構件收納於邊長100mm、深度4mm的平板模具內，在模具內將PA射出成形而形成者。PA的射出成形係在接合溫度（料筒溫度）250 °C及模具溫度60°C之條件下進行。結果示於表7中。又，表7中一倂顯示聚醯胺彈性體或聚備胺中的聚醚鏈段之含量（重量％)以及聚醯胺彈性體或聚醯胺的熔點。 -48- 1289106 表7 PA (混合比）聚醯胺彈性體或聚醯胺剝離強j 芟(N/cm) 聚醚鏈段之含量（重量％) 熔點 ΓΟ 醚系TPU 酯系TPU 實施例36 A5/OL 90/10 26 169 94 116 實施例37 A10/OL 90/10 20 171 101 108 實施例38 A11/OL 90/10 10 176 82 92 實施例39 A12/OL 90/10 5 177 70 85 實施例40 A1/A2 50/50 0 178 72 85 實施例41(翹曲的測量）

使用聚醚系TPU (BASF(股）製，ET8 90-10)，藉由射出成形以製作邊長100mm、厚度2mm的平板。其次，將上述 T P U平板收納於邊長1 〇〇 m m、深度4 m m的平板模具內，在模具內將表8中所示的PA (聚醯胺彈性體或聚醯胺）射出成形以製作複合成形體。PA的射出成形係在模具溫度60°C且所射出的PA樹脂溫度爲250°C的條件下進行。

將所得到的複合成形體切成20mm寬，以製作測定用的試料。所得到的試料中，PA層收縮，TPU層伸長而在長度方向翹曲。將試料的長度方向的一方之端部的TPU層固定在固定盤上，測量另一方的端部之下緣與上述固定盤的垂直距離當作翹曲程度。結果示於表8中。表8中一倂記載聚醯胺彈性體或聚醯胺中的聚醚鏈段之含量及極限結晶化度。再者，依前述方法來測量極限結晶化度。 -49 - 1289106 ΡΑ A5 A10 All A12 A2 聚醚鏈段之含量（重量％) 26 20 10 5 0 極限結晶化度 30 35 40 42 45 翹曲（mm) 7 8 10 15 18 (五）圖式簡單說明 Μ 〇 j \ \\

-50-

Claims

1289106 拾、申請專利範圍： 1 · 一種複合成形體，係爲由聚醯胺系樹脂所構成的樹脂構件（la)與由熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂構件（Ila)經直接接合而成的複合成形體，其中該聚醯胺系樹脂具有1 0毫莫耳/公斤以上的胺基。 2 ·如申請專利範圍第1項之複合成形體，其中構成樹脂構件（I a)的聚醯胺系樹脂係下述（A)或（B ): (A) (Ib-Ι)單一的聚醯胺系樹脂，或（Ib-2)胺基含量不同的數種聚醯胺系樹脂之混合物，爲具有20毫莫耳/ 公斤以上的胺基之聚醯胺系樹脂， (B) (Ib-3)含有聚醯胺系樹脂與具胺基的化合物之樹脂組成物，爲具有1 〇毫莫耳/公斤以上的胺基之聚醯胺系樹脂。 3 .如申請專利範圍第1項之複合成形體，其中構成樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂係選自於脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂及聚醯胺嵌段共聚物中至少一種。 4 ·如申請專利範圍第2項之複合成形體，其中在樹脂組成物（Ib-3)中，具胺基的化合物係選自於單胺、多胺及聚醯胺寡聚物中至少一種。 5 ·如申請專利範圍第2項之複合成形體，其中在樹脂組成物（Ib-3)中，具胺基的化合物之比例就相對於1〇〇重量份基料的聚醯胺系樹脂而言係〇 · 〇 1〜1 0重量份。 6 ·如申請專利範圍第丨項之複合成形體，其中構成樹脂 -51 - 1289106 構件（la)的聚醯胺系樹脂係爲由脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂及聚醯胺嵌段共聚物所選出的至少一種基礎聚醯胺樹脂與聚醯胺寡聚物所構成。 7 .如申請專利範圍第1項之複合成形體，其中熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂係由熱塑性聚胺甲酸酯彈性體所構成。

8.如申請專利範圍第1項之複合成形體，其中聚醯胺系樹脂具有末端胺基，而熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂係爲由使用聚酯二醇所得到的聚酯聚胺甲酸酯所構成。 9·如申請專利範圍第1項之複合成形體，其中構成樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂係爲由肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂及芳香族聚醯胺系樹脂中所選出的至少一種所構成，且該熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂係爲由聚醚胺甲酸酯彈性體、聚酯醚胺甲酸酯彈性體及聚碳酸酯胺甲酸酯彈性體中所選出的至少一種所構成。

V〇·如申請專利範圍第1項之複合成形體，其中構成樹脂構件（la)的聚醯胺系樹脂係至少由聚醯胺嵌段共聚物所構成’且該熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂係由聚醚胺甲酸酯彈性體、聚酯胺甲酸酯彈性體、聚酯醚胺甲酸酯彈性體及聚碳酸酯胺甲酸酯彈性體中所選出的至少一種所構成。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之複合成形體，其中聚醯胺嵌段共聚物係爲在分子中具有至少一種選自於聚醚鏈段、聚酯鏈段及聚碳酸酯鏈段的聚醯胺彈性體。 -52- 1289106 1 2 ·如申請專利範圍第1項之複合成形體，其係爲鞋或輥的構成構件。 1 3 · —種製造如申請專利範圍第1項之複合成形體之方法’其係爲將聚醒fee系樹脂所構成的樹脂（I b )與熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂（lib)的至少一方加熱，而與另一方接合。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中將熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂加熱熔融，使熔融狀態的熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂接觸由聚醯胺系樹脂所構成的樹脂構件之至少一部分而接合。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中將聚醯胺系樹脂加熱熔融，使熔融狀態的聚醯胺系樹脂接觸由熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂所構成的樹脂構件之至少一部分而接合。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中分別加熱熔融聚醯胺系樹脂和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂，使熔融狀態的聚醯胺系樹脂接觸熔融狀態的聚胺甲酸酯系樹脂而接合。 1 7 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中使用由熱成形、射出成形、壓出成形及吹塑成形中所選出的成形方法，藉由成形過程來接合聚醯胺系樹脂和熱塑性聚胺甲酸酯系樹脂。 -53-