KR20050086897A - 복합 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재와, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재가 직접 접합한 복합 성형체이며, 상기 폴리아미드계 수지로서 10 mmoml/g 이상의 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지를 사용한다. 상기 복합 성형체는 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 중 어느 하나 이상을 가열하고, 다른 하나와 접합함으로써 제조할 수 있다.

Description

복합 성형체 및 그의 제조 방법 {COMPOSITE FORMED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 특정한 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 수지 부재가 접착제를 사용하는 일없이 일체로 접합된 복합 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

의장성이나 장식성을 향상시키거나, 양호한 감촉(예를 들면, 부드러운 감촉)을 부여하기 위해, 경도가 다른 수지를 조합한 복합체(복합 성형체), 예를 들면 수지 성형체의 적어도 일부를 열가소성 엘라스토머로 피복한 복합 성형체 등이 제안되어 있다. 이러한 복합 성형체는 통상 접착제를 통해 복수의 성형 부재를 접착시킴으로써 제조되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-267585호 공보에는 폴리아미드 수지 등으로 형성된 복수의 수지 성형품이, 우레탄 중합체나 우레탄 접착제 등과 같은 표면 처리제를 통해 용착된 용착 수지 성형품이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 사용하는 방법은 공정이 길어 비경제적일 뿐만 아니라, 유기 용제 등에 의한 환경 오염도 문제가 된다.

한편, 제조 공정의 합리화나 환경 대책면에서 복수의 성형 부재를 열융착하는 방법도 이용되고 있다. 열융착에 의한 복합 성형체는 통상 2색 성형이나 인서트 성형 등과 같은 성형 방법에 의해 제조되는 경우가 많다. 그러나, 열융착이 가능한 이종 재료의 조합은 크게 제한되어 있고, 또한 충분한 접합 강도를 얻기 위한 성형 조건의 설정도 쉽지 않다. 따라서, 열융착과 아울러 성형 부재의 복합 부분에 요철 부분을 설치하여 기계적으로 접합하는 방법, 접합(융착) 부분에 프라이머 등을 도포하는 방법 등을 조합하여 융착부를 보강하고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 복합 성형체의 굴곡성이 저하되고, 예를 들면 프라이머층이 딱딱해져 굴곡으로 인해 쉽게 균열을 일으키기도 한다. 또한, 제조 공정에서는 성형 부재의 구조를 복잡화해야 하거나 제조 공정수가 증가한다.

이들 문제를 해결하기 위해 복합 성형체를 구성하는 수지 부재의 재료로서 열가소성 폴리우레탄의 사용이 검토되어 왔다. 열가소성 폴리우레탄은 그 자체로도 비교적 접착성이 우수하고, 예를 들면 구두 용도에서는 구두창으로서 폴리아미드 수지와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 복합 플라스틱 성형체가 실용화되어 있다. 또한, 일본 특허 공표 (평)8-505333호 공보에는, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르나 폴리우레탄 등과 같은 열가소성 수지의 성형체를 형내에 수납한 상태로, 발포제를 함유한 폴리아미드 엘라스토머를 사출 성형하여, 열가소성 수지 성형체(미경량화 플라스틱)와 엘라스토머(경량화 열가소성 엘라스토머)를 접착시킴으로써, 경량화된 구두창이 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)7-125155호 공보에는, 폴리프로필렌과 폴리아미드와의 블렌드로 형성된 경질 플라스틱 성형 부재를, 열융착으로 열가소성 폴리우레탄과 가소제를 포함하는 연질 플라스틱으로 피복한 복합 성형품이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 복합 성형체(예를 들면, 폴리우레탄 수지를 사용한 복합 성형체)에 있어서도, 2종의 재료 사이의 접착 강도(예를 들면, 상대 재료로서의 폴리아미드 엘라스토머와의 접착 강도)는 아직 충분하지 않고, 성형 조건이나 사용 재료의 조건(예를 들면, 제조 로트 등), 나아가 제품(복합 성형체)의 사용 환경의 영향을 크게 받아, 접착 강도나 복합 성형체로서의 수명(특히, 접착 부위의 수명)이 불안정하다.

따라서, 본 발명의 목적은 서로 성질이 다른 폴리아미드계 수지 부재 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재이더라도 접착제 등을 사용하는 일없이, 이 둘을 직접적이면서 견고하게 접합한 복합 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 복잡한 제조 공정을 거치는 일없이 간편한 방법으로, 폴리아미드계 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재가 견고히 열융착된 복합 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

<발명의 개시>

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 아미노기 함유량의 폴리아미드계 수지와, 열가소성 폴리우레탄계 수지를 조합하면 각각의 수지 부재를 견고히 접합할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 복합 성형체는 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재 (Ia)와, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재 (IIa)가 직접 접합된 복합 성형체이며, 상기 폴리아미드계 수지는 10 mmol/kg 이상의 아미노기를 갖고 있다.

상기 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지는 하기의 (A) 또는 (B)일 수도 있다.

(A) (Ib-1) 단일 폴리아미드계 수지, 또는 (Ib-2) 아미노기 함유량이 다른 복수의 폴리아미드계 수지의 혼합물이며, 20 mmol/kg 이상의 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지

(B) (Ib-3) 폴리아미드계 수지와 아미노기를 갖는 화합물(아민 화합물)을 포함하는 수지 조성물이며, 10 mmol/kg 이상의 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지

또한, 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드 블록 공중합체 등일 수도 있다. 상기 수지 조성물 (Ib-3)에 있어서, 아미노기를 갖는 화합물은 모노아민, 폴리아민, 및 폴리아미드 올리고머로부터 선택된 1종 이상일 수도 있고, 그 비율은 기재가 되는 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부 정도일 수도 있다.

상기 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드 블록 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 기재 폴리이미드 수지와, 폴리아미드 올리고머로 구성될 수도 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로 구성될 수도 있다.

상기 복합 성형체에 있어서는, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지와, 폴리에스테르디올을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리우레탄으로 구성된 열가소성 폴리우레탄계 수지를 조합할 수도 있다.

상기 복합 성형체에 있어서, 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지(지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지 및 방향족 폴리아미드계 수지로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 폴리아미드계 수지 등) (Ib)와, 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머 및 폴리카르보네이트우레탄 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb)를 조합할 수도 있다. 또한, 복합 성형체로서는 적어도 폴리아미드 블록 공중합체로 구성된 폴리아미드계 수지 (Ib)와, 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머 및 폴리카르보네이트우레탄 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb)를 조합할 수도 있고, 그 폴리아미드 블록 공중합체는 분자 중에 폴리에테르 세그먼트, 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리카르보네이트 세그먼트로부터 선택된 1종 이상을 갖는 폴리아미드 엘라스토머일 수도 있다.

본 발명의 복합 성형체는 구두 또는 롤의 구성 부재 등에 적합하다.

이러한 복합 성형품은 상기 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 (Ib) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 (IIb) 중 하나 이상을 가열하고, 다른 하나와 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지와, 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부를 접촉시킴으로써 접합시킬 수도 있고, 상기 폴리아미드계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부를 접촉시킴으로써 접합시킬 수도 있다. 또한, 상기 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지를 각각 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시킴으로써 접합시킬 수도 있다. 또한, 열성형, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우 성형으로부터 선택된 성형 방법으로 상기 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 성형 과정에서 접합시킬 수도 있다.

또한, 본 명세서에서 "수지"란 "수지 조성물"을 포함하는 의미에 이용한다. 또한, 본 명세서에서 "접착"이란 접착제를 통해 복수의 부재를 복합화시키는 기술을 의미하고, "접합"이란 접착제를 사용하는 일없이 복수의 부재를 복합화시키는 기술을 의미하여 양자를 구별하고 있다. (열)융착은 접합의 한 형태이다.

[복합 성형체]

본 발명의 복합 성형체는 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재 (Ia)와, 이 폴리아미드계 수지 부재에 직접 접합하고, 또한 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재 (IIa)로 구성되어 있다.

(폴리아미드계 수지)

상기 폴리아미드계 수지로서는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 각종 모노폴리아미드 및 코폴리아미드 등을 사용할 수 있다.

지방족 폴리아미드계 수지 중 모노폴리아미드로서는 지방족 디아민 성분 [테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등과 같은 C_4-16 알킬렌디아민(바람직하게는 C_4-14 알킬렌디아민, 특히 C_6-12 알킬렌디아민)]과 지방족 디카르복실산 성분 [아디프산, 세바신산, 도데칸이산 등과 같은 탄소수 4 내지 20 정도의 알칸디카르복실산(바람직하게는 C_4-16 알칸디카르복실산, 특히 C_6-14 알칸디카르복실산) 등]과의 축합물(예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010 등), 락탐 [ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등과 같은 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산 [ω-아미노운데칸산 등과 같은 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 아미노카르복실산 등]의 단독폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 코폴리아미드로서는 상기 지방족 디아민 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 락탐 및 아미노카르복실산 등과 같은 폴리아미드를 구성할 수 있는 단량체 성분이 공중합된 코폴리아미드, 예를 들면 6-아미노카프로산과 12-아미노도데칸산과의 공중합체; 6-아미노카프로산, 12-아미노도데칸산, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 수소 첨가 다이머 산 및 12-아미노도데칸산의 공중합체; 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드계 수지로서는 적어도 지환족 디아민 및 지환족 디카르복실산으로부터 선택된 1종 이상을 구성 성분으로 하는 모노폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리아미드계 수지를 구성하는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중, 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및(또는) 지환족 디카르복실산을 사용함으로써 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 상기 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서 지환족 디아민 및(또는) 지환족 디카르복실산과 함께, 상기에 예시된 지방족 디아민 및(또는) 지방족 디카르복실산을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드계 수지는 투명성이 높고, 이른바 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.

상기 지환족 디아민으로서는 디아미노시클로헥산 등과 같은 디아미노시클로알칸(디아미노 C_5-10 시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등과 같은 비스(아미노시클로알킬)알칸 [비스(아미노 C_5-8 시클로알킬)C_1-3 알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 디카르복실산으로서는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 등과 같은 시클로알칸디카르복실산(C_5-10 시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드계 수지 중, 상기 지방족 디카르복실산과 지환족 디아민과의 축합체(모노 또는 코폴리아미드) 등이 바람직하다.

방향족 폴리아미드계 수지에는 상기 지방족 폴리아미드에 있어서, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 하나 이상의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들면 디아민 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [MXD-6 등과 같은 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산과의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)과의 축합체 등] 등이 포함된다.

또한, 폴리아미드계 수지에는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등]의 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등을 병용할 수도 있다.

또한, 폴리아미드계 수지에는 다이머 산을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및(또는) 폴리카르복실산 성분을 사용하고, 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드(N-알콕시메틸폴리아미드 등), 폴리아미드 블록 공중합체, 및 이들의 조성물 등도 더 포함된다.

상기 폴리아미드 블록 공중합체에는 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 포함된다.

이들 블록 공중합체에서는 지방족 디올 [탄소수 2 내지 12 정도의 지방족 디올, 예를 들면 직쇄상 지방족 디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥산디올, 1,9-노난디올 등), 및 분지상 지방족 디올(2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등) 등], 지환족 디올, 및 방향족 디올 [치환기를 가질 수도 있는 디히드록시아렌(예를 들면, 디히드록시벤젠, 디히드록시톨루엔, 디히드록시비페닐 등과 같은 디히드록시 C_6-12 아렌 등), 치환기를 가질 수도 있는 비스아릴알칸(예를 들면, 비스페놀 A 등과 같은 비스(히드록시 C_6-10 아릴)-직쇄 또는 분지상 C_1-4 알칸 등) 등] 등과 같은 디올 성분, 및(또는) 지방족 디카르복실산(아디프산, 세바신산, 도데칸이산 등과 같은 탄소수 4 내지 20 정도의 알칸디카르복실산), 지환족 디카르복실산(시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 등과 같은 탄소수 5 내지 10의 시클로알칸디카르복실산), 및 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등) 등과 같은 디카르복실산 성분을 분자 중에 포함되는 블록의 구성 요소로 할 수도 있다.

예를 들면, 상기 폴리아미드-에테르 블록 공중합체란, 분자 중에 상기 디올 성분으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르를 블록 또는 세그먼트 중 어느 하나로서 갖는 폴리아미드 공중합체이다. 또한, 상기 폴리아미드-폴리에스테르 블록 공중합체란, 분자 중에 상기 디올 성분으로부터 선택된 1종 이상과, 상기 디카르복실산 성분으로부터 선택된 1종 이상과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 블록 또는 세그먼트 중 어느 하나로서 갖는 폴리아미드 공중합체이다. 상기 폴리카르보네이트-폴리아미드 블록 공중합체란, 분자 중에 상기 디올 성분으로부터 선택된 1종 이상인의 디올의 폴리탄산에스테르를 블록 또는 세그먼트 중 어느 하나로서 갖는 폴리아미드 공중합체이다.

상기 폴리아미드 블록 공중합체에 있어서, 공중합체에 포함되는 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록 및 폴리카르보네이트 블록은 폴리아미드에 유연성을 제공할 목적으로 (연질 블록으로서) 사용되는 경우가 많다. 이러한 연질 블록(또는 연질 세그먼트)와 폴리아미드 블록(경질 블록 또는 경질 세그먼트)을 갖는 폴리아미드 블록 공중합체는 폴리아미드 엘라스토머라고 호칭되고 있다.

상기 폴리아미드 블록 공중합체는 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과, 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록 중 어느 하나, 또는 이들을 조합하여 공중축합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 아미노기를 말단기로서 갖는 폴리아미드 블록과 카르복실기를 말단기로서 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 공중축합하거나, 또는 카르복실기를 말단기로서 갖는 폴리아미드 블록과 아미노기를 말단기로서 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 공중축합하면 폴리에테르아미드계의 폴리에테르폴리아미드 블록 공중합체가 얻어진다. 또한, 카르복실기를 말단기로서 갖는 폴리아미드 블록과 히드록실기를 말단기로서 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 공중축합시키면 폴리에테르에스테르아미드계의 폴리에테르폴리아미드 블록 공중합체가 얻어진다. 이들은 모두 폴리아미드 엘라스토머로서 일반적으로 알려져 있다. 또한, 시판되는 폴리아미드 엘라스토머는 통상 아미노기를 거의 갖고 있지 않은 경우가 많다. 또한, 본 발명에서 말하는 폴리아미드 블록 공중합체에는 상기한 바와 같이 폴리아미드 블록과 그 밖의 블록(폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록 등)을 공중축합시킴으로써 얻어지지만, 그 외에 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록 등 중 어느 하나에, 필요에 따라 상기 디카르복실산 성분의 공존하에서, 각종 디이소시아네이트를 중부가시키고, 이어서 탈탄산시키는 것에 의해 얻어지는 폴리아미드 블록 공중합체도 포함된다.

상기 폴리아미드 블록 공중합체 중, 폴리에테르폴리아미드 블록 공중합체, 특히 연질 세그먼트로서 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다.

폴리아미드 엘라스토머에 있어서, 폴리에테르 세그먼트를 형성하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 분자량(또는 중량 평균 분자량)은, 예를 들면 100 내지 10,000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 6,000(예를 들면, 300 내지 5,000), 더욱 바람직하게는 500 내지 4,000(예를 들면, 500 내지 3,000) 정도일 수도 있다.

또한, 폴리아미드 엘라스토머에 있어서의 폴리에테르 세그먼트의 비율은, 수지 부재를 구성하는 폴리아미드계 수지(또는 조성물) 전체에 대해, 예를 들면 10 내지 90 중량％(예를 들면, 10 내지 80 중량％), 바람직하게는 20 내지 90 중량％(예를 들면, 20 내지 75 중량％), 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량％(예를 들면, 30 내지 70 중량％) 정도일 수도 있다. 또한, 폴리아미드 엘라스토머에 있어서, 폴리아미드 세그먼트와 폴리에테르 세그먼트(PTMG 세그먼트 등)와의 비율(중량비)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전자/후자=9/1 내지 2/8, 바람직하게는 9/1 내지 2.5/7.5, 더욱 바람직하게는 8/2 내지 3/7, 특히 7/3 내지 4/6 정도일 수도 있다.

상기 폴리아미드계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아미드계 수지는 복수의 폴리아미드계 수지의 블렌드 또는 합금일 수도 있다.

바람직한 폴리아미드계 수지는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지(특히, 투명 폴리아미드) 등이고, 이들 폴리아미드계 수지와 방향족 폴리아미드계 수지를 병용할 수도 있다. 또한, 폴리아미드 블록 공중합체(폴리아미드 엘라스토머)도 바람직하다.

폴리아미드계 수지의 수평균 분자량은 6,000 내지 100,000, 바람직하게는 8,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000 정도이다.

본 발명에 있어서, 수지 부재 (Ia)를 형성하는 폴리아미드계 수지(또는 수지 조성물) (Ib)는 특정한 농도로 아미노기를 갖고 있다. 이 아미노기는 통상 폴리아미드계 수지의 주쇄에 포함되는 아미드 결합이나, 요소 결합, 우레탄 결합 등으로부터 유래하는 -NH-(이미노)기나 -N<기 등은 포함하지 않고, 통상 유리 아미노기(-NH₂기)를 나타낸다. 폴리아미드계 수지는 이 유리 아미노기를 수지의 분지쇄에 가지거나, 또는 주쇄의 말단에 가질 수도 있다.

폴리아미드계 수지(또는 수지 조성물을 포함함) (Ib)의 아미노기의 함유량(또는 농도)은 폴리아미드계 수지 (Ib) 1 kg에 대해 10 mmol 이상(예를 들면, 10 내지 300 mmol 정도), 바람직하게는 15 mmol 이상(예를 들면, 15 내지 200 mmol 정도), 더욱 바람직하게는 20 mmol 이상(예를 들면, 20 내지 150 mmol 정도), 특히 30 mmol 이상(예를 들면, 30 내지 100 mmol 정도)이다. 또한, 상기 농도는, 예를 들면 폴리아미드계 수지 (Ib) 1 kg에 대해 35 내지 300 mmol, 바람직하게는 40 내지 200 mmol, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mmol 정도일 수도 있다. 폴리아미드계 수지 (Ib)는 특히 말단 아미노기를 이러한 범위의 함유량으로 포함하는 것이 바람직하다.

아미노기의 함유량은 관용되고 있는 방법, 예를 들면 (a) 폴리아미드계 수지를 구성하는 디아민 성분의 비율을 조정하는 방법, (b) 아미노기 농도가 다른 복수의 폴리아미드계 수지(예를 들면, 아미노기 농도가 낮은 폴리아미드계 수지와, 아미노기 농도가 높은 폴리아미드계 수지)를 조합하여 블렌드 또는 합금 등으로 하는 방법, (c) 폴리아미드계 수지(예를 들면, 상기 폴리아미드 블록 공중합체(폴리아미드 엘라스토머 등) 등과 같은 아미노기 농도가 낮은 폴리아미드)에 아미노기를 갖는 화합물(예를 들면, 아미노기 농도가 높은 비교적 저분자량의 아미노기 함유 화합물)을 함유시키는 방법 등으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 블록 공중합체(폴리아미드 엘라스토머 등)에의 아미노기의 도입은, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 블록과 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 블록과의 공중축합에 있어서, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 블록의 비율을 많이 하거나, 또는 폴리아미드계 수지와 혼합 가능한 아미노기를 갖는 화합물을 별도로 적당량 첨가하는 방법 등으로 실시할 수 있다.

폴리아미드계 수지가 단일 폴리아미드 수지 (Ib-1)인 경우, 상기 방법 (a) 등으로 아미노기 농도를 조정할 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지가 상기 방법(b)에 의해 제조된 복수의 폴리아미드계 수지의 혼합물 (Ib-2)인 경우, 각 폴리아미드계 수지의 아미노기 농도는 상기 방법 (a) 및(또는) (c)로 적절하게 조정할 수도 있다.

폴리아미드계 수지가 단일 폴리아미드계 수지(예를 들면, 상기 방법 (a)에 의해 제조된 수지) 또는 아미노기 농도가 다른 복수의 폴리아미드계 수지의 혼합물(예를 들면, 상기 방법 (b)에 의해 제조된 혼합물)인 경우, 폴리아미드계 수지(또는 조성물) (Ib)의 아미노기 농도는, 예를 들면 20 mmol/kg 이상(예를 들면, 20 내지 300 mmol/kg 정도), 바람직하게는 30 mmol/kg 이상(예를 들면, 30 내지 200 mmol/kg 정도), 더욱 바람직하게는 40 mmol/kg 이상(예를 들면, 40 내지 150 mmol/kg 정도), 특히 50 mmol/kg 이상(예를 들면, 50 내지 100 mmol/kg 정도)일 수도 있다.

아미노기 농도가 다른 복수의 폴리아미드계 수지를 조합하는 경우, 예를 들면 아미노기 농도가 0 내지 30 mmol/kg(예를 들면, 0 내지 20 mmol/kg) 정도의 폴리아미드계 수지와, 아미노기 농도가 40 내지 400 mmol/kg(바람직하게는 50 내지 300 mmol/kg, 특히 100 내지 200 mmol/kg) 정도의 폴리아미드계 수지를 조합함으로써, 폴리아미드계 수지 전체의 아미노기 함유량을 조정할 수 있다. 아미노기 농도가 높은 폴리아미드계 수지의 비율은, 평균 아미노기 농도가 상기 아미노기 농도가 되는 비율, 예를 들면 아미노기 농도가 낮은 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대해, 예를 들면 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부 정도일 수도 있다.

또한, 폴리아미드계 수지 (Ib)가 폴리아미드계 수지와 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물(예를 들면, 상기 방법 (c)에 의해 제조된 조성물) (Ib-3)인 경우, 폴리아미드계 수지 (Ib)의 아미노기 농도는, 예를 들면 10 mmol/kg 이상(예를 들면, 10 내지 300 mmol/kg 정도), 바람직하게는 20 mmol/kg 이상(예를 들면, 20 내지 200 mmol/kg 정도), 더욱 바람직하게는 30 mmol/kg 이상(예를 들면, 30 내지 150 mmol/kg 정도), 특히 40 mmol/kg 이상(예를 들면, 40 내지 100 mmol/kg 정도)일 수도 있다.

상기 아미노기를 갖는 화합물로서는 폴리아민 [디아민류(상기에 예시된 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 등) 이외에, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등과 같은 폴리알킬렌폴리아민(폴리 C_2-3 알킬렌폴리아민 등) 등과 같은 지방족 폴리아민 등과 같은 폴리아민류 등], 모노아민, 및 폴리아미드 올리고머 등과 같은 비교적 저분자량의 아미노기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이들 아미노기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중, 접합성면에서 특히 폴리아미드 올리고머가 바람직하다.

상기 폴리아미드 올리고머로서는 관용되고 있는 방법, 예를 들면 상기에 예시된 폴리아미드 성분을 사용하고, 중축합 조건 등을 조정하는 것 등에 의해 얻어지는 비교적 분자량이 낮은 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료의 폴리아미드 성분으로서 상기에 예시된 디아민 [지방족 디아민(알킬렌디아민 등), 지환족 디아민, 방향족 디아민 등]과 디카르복실산(지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등)과의 조합, 상기 디아민 및(또는) 디카르복실산과 락탐(ω-라우로락탐등과 같은 탄소수 4 내지 20 정도의 락탐 등)과의 조합 등을 이용할 수도 있다. 폴리아미드 올리고머는, 예를 들면 가압하에 상기 락탐과 지방족 디아민을 가열 교반하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아미드 올리고머의 수평균 분자량은, 예를 들면 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 8,000(예를 들면, 1,000 내지 7,000), 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 정도이고, 통상, 2,000 내지 6,000(예를 들면, 3,000 내지 6,000) 정도이다. 폴리아미드 올리고머로서, 예를 들면 수평균 분자량 1000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000 정도의 비교적 분자량의 큰 올리고머를 사용하면, 열가소성 폴리우레탄과의 접합성을 개선할 수도 있다.

폴리아미드 올리고머는 통상 유리의 아미노기를 갖지 않거나, 또는 가질 수도 있다. 폴리아미드 올리고머가 유리 아미노기를 갖는 경우, 주쇄의 하나 이상의 말단에 아미노기를 가질 수도 있고, 주쇄의 양쪽 말단에 아미노기를 가질 수도 있으며, 또한 분지쇄에 아미노기를 가질 수도 있다.

아미노기를 갖는 화합물(특히 폴리아미드 올리고머)은 기재가 되는 폴리아미드 수지로서 상기 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드 블록 공중합체 등으로 조합할 수도 있다.

아미노기를 갖는 화합물과 기재 폴리아미드 수지를 조합하여 폴리아미드계 수지를 구성하는 경우, 예를 들면 아미노기 농도가 0 내지 30 mmol/kg(바람직하게는 0 내지 20 mmol/kg) 정도의 폴리아미드계 수지와, 아미노기 농도가 40 내지 100 0 mmol/kg(바람직하게는 50 내지 700 mmol/kg, 특히 100 내지 500 mmol/kg) 정도의 아미노기 함유 화합물을 조합함으로써, 폴리아미드계 수지(조성물) 전체의 아미노기 함유량을 조정할 수 있다.

아미노기를 갖는 화합물의 비율은 폴리아미드계 수지 (Ib)의 아미노기 함유량이 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물(폴리아미드 올리고머 등)의 비율은 기재가 되는 폴리아미드 수지(아미노기 농도가 낮은 폴리아미드계 수지) 100 중량부에 대해, 예를 들면 10 중량부 이하(0.01 내지 10 중량부 정도), 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부 정도, 특히 7 중량부 이하(0.5 내지 7 중량부 정도)이다. 아미노기 함유 화합물의 비율이 지나치게 많으면 특히 폴리아미드계 수지 (Ib)를 경질 수지로서 사용하는 경우에 수지의 특성을 손상시킬 우려가 있다.

폴리아미드계 수지 부재 (Ia) (예를 들면, 경질 수지 부재)와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재 (IIa) (예를 들면, 연질 수지 부재)와의 사이의 접합력을 더욱 높이기 위해서는, 폴리아미드계 수지 (Ib)의 결정 융해열은 100 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 100 J/g 정도), 바람직하게는 80 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 80 J/g 정도), 더욱 바람직하게는 70 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 70 J/g 정도)일 수도 있다. 본 발명에서는 결정화도가 낮은 폴리아미드계 수지를 사용하더라도 확실하면서 효율적으로 접합할 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지의 결정 융해열은, 예를 들면 30 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 30 J/g 정도), 바람직하게는 20 J/g 이하(예를 들면, 0 내지 20 J/g 정도), 더욱 바람직하게는 17 J/g 이하(0 내지 17 J/g 정도)로부터 선택할 수 있다.

또한, 폴리아미드계 수지의 "결정 융해열"이란, 수지의 융해에 필요한 융해열 ΔHm에서 수지의 결정화에 따른 발생한 결정화열 ΔHf를 뺀 값을 나타낸다. 즉, 융해열의 측정에 있어서, 승온에 따라 결정화열과, 그 후에 융해열 모두가 관찰되는 경우에는, 수지 1 g 당의 융해열의 실측치 ΔHm에서 수지 1 g 당의 결정화열의 실측치 ΔHf를 감한 값을 폴리아미드계 수지의 결정 융해열로 한다. 결정 융해열, JIS K7122에 따라 DSC 장치(시차 주사 열량 측정 장치)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 완전 비정질 폴리아미드에서는 결정화열을 관측할 수 없기 때문에 결정 융해열은 0 J/g으로 한다.

이러한 결정 융해열을 갖는 폴리아미드계 수지, 특히 결정 융해열이 20 J/g 이하인 폴리아미드계 수지(예를 들면, 투명 폴리아미드 등)은 공지의 성형 방법으로 성형할 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지의 상세함는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-239469호 공보, 일본 특허 공개 제2000-1544호 공보 등을 참조할 수 있다.

또한, 폴리아미드계 수지 (Ib)의 카르복실기 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.1 내지 200 mmol/kg, 바람직하게는 0.5 내지 150 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mmol/kg 정도일 수도 있다.

폴리아미드계 수지 부재는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 수지(폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지 등과 같은 열가소성 수지 등), 각종 첨가제, 예를 들면 충전제 또는 보강제(강화 섬유 등), 안정제(자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제 등), 착색제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함하고 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 성형체의 제조에 따라 수지 부재간의 성형 수축률의 차이로 인해 제품에 "휘어짐"이 발생하는 경우가 있고, 휘어짐 교정의 정도가 큰 경우, 접합부가 파단되거나, 각 수지 부재에 스트레스 균열이 발생되는 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 폴리아미드계 수지는 결정성이 낮은 쪽이 바람직하고, 폴리아미드계 수지의 도달 결정화도(평균적인 도달 결정화도)는 50％ 이하(예를 들면, 5 내지 50％ 정도), 바람직하게는 40％ 이하(예를 들면, 5 내지 40％ 정도), 더욱 바람직하게는 30％ 이하(예를 들면, 10 내지 30％ 정도)인 것이 유리하다. 폴리아미드 단독중합체의 경우를 예로 들어 도달 결정화도의 대소를 비교하면 이하의 순서로 도달 결정화도가 작아진다.

폴리아미드 66 > 폴리아미드 6 ≥ 폴리아미드 612 > 폴리아미드 11 ≥ 폴리아미드 12

또한, 도달 결정화도 측면만을 고려하면 단독중합체보다 공중합체가 유리하다. 또한, 공중합체는 일반적으로 단독중합체보다 유연성이 우수하다는 점에서도 유리하다.

폴리아미드를 경질 세그먼트로 하고, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 연질 세그먼트로 하는 폴리아미드 블록 공중합체(폴리아미드 엘라스토머)의 경우에는, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트와의 존재 비율로 도달 결정화도를 조정할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들면, 연질 세그먼트가 폴리에테르인 경우에는, 폴리아미드 블록에 대한 폴리에테르 세그먼트의 상대 비율을 크게 하면 도달 결정화도는 낮아진다. 또한, 연질 세그먼트를 구성하는 디올 성분으로서 분지상 디올이 포함되면 중합체 분자 중에서의 그 존재 비율이 커질수록 도달 결정화도가 저하된다. 이 특성을 이용하여 폴리아미드 블록 공중합체의 도달 결정화도를 40％ 이하(예를 들면, 5 내지 40％ 정도), 바람직하게는 35 ％ 이하(예를 들면, 5 내지 35 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 30％ 이하(예를 들면, 10 내지 30％ 정도)로 조정하면, 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재와의 조합에 있어 휘어짐이 발생하기 어려워 유리하고, 또한 열가소성 폴리우레탄계 수지의 유연성에 근사시킬 수도 있다.

따라서, 폴리아미드계 수지로서 폴리아미드 단독중합체와 비교하여 폴리아미드 블록 공중합체(특히, 폴리아미드 엘라스토머)를 사용하면, 복합 성형체의 휘어짐을 억제할 수 있다는 점에서 유리하다. 특히, 폴리우레탄계 수지 부재 (IIa)에 대해 폴리아미드계 수지 부재 (Ia)를 나중에 성형하여(예를 들면, 사출 성형에 있어서는 폴리아미드 수지를 폴리우레탄 수지 성형품의 인서트에 대해 사출하는 인서트 성형, 압출 성형에 있어서는 폴리우레탄 성형품에 대한 폴리아미드 수지의 적층, 피복 등), 복합체를 얻는 경우에 유리하다.

또한, "도달 결정화도"란, 정밀 열압축 장치를 이용하여 시료 수지를 이 수지의 융점보다 20 ℃ 높은 온도까지 가열하고, 이어서 3 ℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 두께 1 mm의 평판을 제조하고, 이 평판을 이용하여 X선 회절 분석에 의해 측정되는 결정화도를 말한다. 상기 수지의 융점은 JIS K7122에 따라 DSC 장치(시차 주사 열량 분석 장치)로 측정한 융점이다.

폴리아미드계 수지 (Ib)를 폴리아미드 엘라스토머로 구성하면 높은 접합 강도가 얻어진다. 특히, 폴리아미드 엘라스토머로 구성된 수지 부재에 사출 성형 등에 의해 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지(또는 조성물) (IIb)를 접촉시켜 복합 성형체를 형성하면, 폴리아미드계 수지 부재와 폴리우레탄계 수지 부재를 견고하게 접합할 수 있고, 폴리아미드계 수지로서 폴리아미드 단독중합체를 사용하는 경우보다도 쉽게 높은 접합 강도를 얻을 수 있다. 이 경우, 접합 강도와 폴리아미드 엘라스토머 중에 포함되는 연질 세그먼트(예를 들면, 폴리에테르 세그먼트)의 양과의 사이에는 일정한 상관 관계가 존재하고, 연질 세그먼트의 양이 중합체에 대해 10 중량％ 이상(예를 들면, 10 내지 90 중량％ 정도), 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상(예를 들면, 20 내지 70 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이상(예를 들면, 25 내지 65 중량％ 정도)일 수도 있다.

(폴리우레탄계 수지)

열가소성 폴리우레탄계 수지는 디이소시아네이트류와 디올류, 및 필요에 따라 쇄신장제와의 반응으로 얻을 수 있다.

디이소시아네이트류로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트류; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로알킬메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등과 같은 지환족 디이소시아네이트류; 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 등과 같은 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등과 같은 방향 지방족 디이소시아네이트류 등이 예시된다. 디이소시아네이트류로서 알킬기(예를 들면, 메틸기)가 주쇄 또는 환에 치환된 화합물을 사용할 수도 있다. 디이소시아네이트류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

디올류로서는 폴리에스테르디올 [지방족 디카르복실산 성분(아디프산 등과 같은 C_4-12 지방족 디카르복실산 등), 지방족 디올 성분(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등과 같은 C_2-12 지방족 디올 등), 락톤 성분(ε-카프로락톤 등과 같은 C_4-12 락톤 등) 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올(지방족 폴리에스테르디올), 예를 들면 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(1,6-헥실렌아디페이트), 폴리-ε-카프로락톤 등], 폴리에테르디올 [지방족 폴리에테르디올, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리(옥시트리메틸렌)글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 등과 같은 폴리(옥시 C_2-4 알킬렌)글리콜류, 이들 폴리(옥시알킬렌)글리콜류의 블록 공중합체(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등); 방향족 폴리에테르디올, 예를 들면 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등과 같은 방향족 디올의 알킬렌옥시드 부가체(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등과 같은 C_2-4 알킬렌옥시드 부가체 등) 등]; 폴리에스테르에테르디올(디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 사용한 폴리에스테르디올); 폴리카르보네이트디올 등을 사용할 수 있다. 이들 디올류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디올류 중 폴리에스테르디올이나, 폴리에테르디올(폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등)(예를 들면, 폴리에스테르디올)을 사용하는 경우가 많다.

쇄신장제로서는 글리콜류 [단쇄 글리콜류, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 C_2-10 알칸디올; 비스히드록시에톡시벤젠(BHEB) 등] 이외에, 디아민류 [에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 C_2-10 알킬렌디아민 등과 같은 지방족 디아민류; 이소포론디아민 등과 같은 지환족 디아민; 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민 등과 같은 방향족 디아민류 등]도 사용할 수 있다. 쇄신장제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄계 수지에는 디올류와 디이소시아네이트류를 실질적으로 당량의 비율로 사용하여 얻어진 완전 열가소성 폴리우레탄 이외에, 디올류에 대해 약간 과잉의 디이소시아네이트류를 사용하여 얻어진 유리(미반응)의 이소시아네이트가 소량 남아있는 불완전 열가소성 폴리이소시아네이트도 포함된다.

열가소성 폴리우레탄계 수지 중, 특히 디올류 [폴리에스테르 단위나 폴리에테르 단위를 갖는 디올류(상기 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올) 등], 디이소시아네이트류, 및 쇄신장제로서의 글리콜류(단쇄 글리콜류 등)을 사용하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하다. 이 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 글리콜류와 디이소시아네이트류와의 폴리우레탄으로 구성된 경질 세그먼트(경질 블록)와, 폴리에테르디올 [폴리(옥시에틸렌)글리콜 등과 같은 지방족 폴리에테르디올 등], 폴리에스테르디올(지방족 폴리에스테르디올 등) 등으로 구성된 연질 세그먼트(연질 블록)를 포함하고 있다. 폴리우레탄 엘라스토머에는 연질 세그먼트의 종류에 따라, 예를 들면 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리카르보네이트우레탄 엘라스토머 등이 포함된다. 폴리우레탄 엘라스토머 중, 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머 등이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에테르(폴리옥시알킬렌글리콜)의 분자량(또는 중량 평균 분자량)은, 예를 들면 100 내지 10,000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 6,000(예를 들면, 300 내지 5,000), 더욱 바람직하게는 500 내지 4,000(예를 들면, 500 내지 3,000) 정도일 수도 있다.

이들 열가소성 폴리우레탄계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지 (Ib)로서 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지(조성물을 포함함)를 사용하는 경우, 열가소성 폴리우레탄계 수지로서 폴리에스테르디올을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르우레탄 엘라스토머를 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지(조성물도 포함함)(예를 들면, 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지 및 방향족 폴리아미드계 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리아미드계 수지) (Ib)와, 폴리에테르우레탄 엘라스토머 및 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb)를 조합하면, 높은 접합 강도가 얻어진다.

또한, 적어도 폴리아미드 블록 공중합체, 예를 들면 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는 폴리아미드계 수지(폴리아미드 올리고머와의 조성물도 포함함) (Ib)와, 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 및 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb)를 조합할 수도 있다.

열가소성 폴리우레탄계 수지 부재는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지(열가소성 수지, 특히 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머 등과 같은 열가소성 엘라스토머 등), 안정제(열안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등), 가소제, 윤활제, 충전제, 착색제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함하고 있을 수 있다.

이러한 복합 성형체는 폴리아미드계 수지가 특정한 아미노기 농도를 갖고 있기 때문에 접착제를 사용하는 일없이, 상기 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지가 견고하게 접합된다. 접합 강도는 통상 30 N/cm 이상이고, 폴리아미드계 수지 부재(예를 들면, 경질 수지 부재)와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재(예를 들면, 연질 수지 부재)와의 박리에 따라 응집 파괴될 우려가 있다. 이러한 복합 성형체의 접합 강도는 통상 30 N/cm 내지 응집 파괴, 바람직하게는 40 N/cm 이상, 특히 50 N/cm 이상(50 N/cm 이상 내지 응집 파괴)이다.

[복합 성형체의 제조 방법]

본 발명의 복합 성형체는 가열하에 폴리아미드계 수지(폴리아미드계 수지로 구성된 수지) (Ib)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(폴리우레탄계 수지로 구성된 수지) (IIb)를 접합함으로써 제조할 수 있다. 통상, 폴리아미드계 수지 (Ib) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb) 중 하나 이상을 가열 용융하여 양쪽 수지를 접촉시킴으로써 접합할 수 있다. 이러한 복합 성형체는, 예를 들면 열성형(열 프레스 성형, 인젝션 프레스 성형 등), 사출 성형(인서트 사출 성형, 2색 사출 성형, 코어백 사출 성형, 샌드위치 사출 성형 등), 압출 성형(공압출 성형, T 다이 적층 성형 등), 블로우 성형 등과 같은 관용되고 있는 성형 방법으로 성형 과정에서 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접합시킴으로써 제조할 수 있다.

예를 들면, 인서트 성형, 인젝션 프레스 성형 등과 같은 성형 방법에서는 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb)를 가열 용융하고, 이 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를, 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재 (Ia)의 적어도 일부와 접촉 시키면서 성형하여 양쪽를 접합시킬 수도 있고, 폴리아미드계 수지 (Ib)를 가열 용융하고, 이 용융 상태의 폴리아미드계 수지를, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재 (IIa)의 적어도 일부와 접촉시키면서 성형하여 양쪽을 접합시킬 수도 있다. 또한, 2색 사출 성형, 공압출 성형 등과 같은 성형 방법에서는 폴리아미드계 수지 (Ib) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 (IIb)를 각각 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시키면서 성형하여 양쪽를 접합시킬 수도 있다. 적어도 어느 한쪽의 수지를 용융시키고, 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시켜 접합시킨 후, 통상 냉각함으로써, 폴리아미드계 수지 부재 (Ia)와 폴리우레탄계 수지 부재 (IIa)가 견고히 접합된 복합 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 목적, 용도 등에 따라 폴리아미드계 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재, 및 적어도 일부에서 접합되어 있을 수도 있다.

또한, 수지는 수지의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 용융시킬 수 있지만, 실질적으로 결정화되지 않는 수지의 경우에는 수지의 유리 전이점(Tg) 이상의 온도로 가열함으로써 용융시킬 수 있다.

본 발명에서는, 폴리아미드계 수지가 아미노기를 함유하고, 이 아미노기가 열가소성 폴리우레탄계 수지에 작용(화학적으로 작용)하기 때문에, 이종 재료를 사용한 복합 성형체이더라도 접합 강도를 대폭 개선할 수 있고, 단순히 열융착에 의한 물리적 작용에서는 얻어지지 않는 높은 접합 강도가 얻어진다. 따라서, 본 명세서에서 "열융착"이란, 단순한 열융착 뿐만 아니라, 화학 반응을 포함하는 열접착(열접합)도 포함한다.

상기한 바와 같이, 폴리아미드계 수지와 폴리우레탄계 수지 중 어느 수지를 용융시킬 지는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 융점 또는 유리 전이점(Tg)의 보다 낮은 연질 수지(폴리우레탄계 수지)를 가열하고, 이 연질 수지와 융점 또는 Tg의 보다 높은 경질 수지(폴리아미드계 수지)로 구성된 경질 수지 부재를 접합시킬 수도 있고, 또한 일반적으로 융점 또는 Tg의 보다 높은 경질 수지(폴리아미드계 수지)를 가열하고, 이 경질 수지와 융점 또는 Tg의 보다 낮은 연질 수지(폴리우레탄계 수지)로 구성된 연질 수지 부재를 접합시킬 수도 있다.

이들 방법 중, 특히 전자의 방법에서 본 발명의 효과를 특징적이면서 유효하게 발휘할 수 있고, 기존 기술에 비해 유리하다. 단순한 물리적인 열융착에 의한 기존 기술로에서는 먼저 성형된 폴리아미드계 수지 부재와, 후에 성형되는 폴리우레탄계 수지를 접합시키는 경우, 폴리우레탄계 수지의 성형 온도는 먼저 성형된 폴리아미드계 수지의 융점보다 낮아지는 경우가 많아 열융착은 진행되기 어렵다. 또한, 폴리우레탄계 수지의 성형 온도가 폴리아미드계 수지의 융점보다 높은 경우에도, 폴리아미드계 수지 부재의 표면을 융해시키기에는 열량이 부족한 경우가 많다. 따라서, 기존 기술에서는 통상 폴리우레탄계 수지의 성형에 선행할 뿐, 폴리아미드계 수지 부재를 성형하는 방법은 취할 수 없다. 그러나, 이러한 경우에도 본 발명에 의하면, 폴리아미드계 수지에 포함되는 아미노기의 작용으로, 폴리아미드계 수지 부재와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 보다 쉽게 접합시킬 수 있기 때문에, 복합체의 제조 공정의 자유도를 높일 수 있고, 제조 공정을 대폭 합리화할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 통상 경질 수지가 폴리아미드계 수지이고, 연질 수지가 열가소성 폴리우레탄계 수지인 경우가 많지만, 경질 수지가 열가소성 폴리우레탄계 수지이고, 연질 수지가 폴리아미드계 수지일 수도 있다. 또한, 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지의 경도가 동일한 정도일 수도 있다.

보다 구체적으로는, 상기 열 프레스 성형으로서는 경질 수지(또는 조성물) 및 연질 수지(또는 조성물) 중 하나 이상을 프레스 성형의 금형 내에서 용융시키고, 양쪽을 접촉시켜 가압함으로써, 접합시켜 복합 성형체를 제조할 수 있다. 열 프레스 성형에 있어서, 경질 수지 및(또는) 연질 수지는 펠렛상이나 분상 등과 같은 형상으로 금형에 충전할 수도 있고, 미리 다른 성형 방법으로 부형한 성형품으로서 금형에 장착할 수도 있다.

인서트 사출 성형 방법에서는 경질 수지(또는 수지 조성물) 및 연질 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 하나를 사출 성형, 압출 성형, 시트 성형, 필름 성형 등과 같은 성형 방법으로 성형하고, 부형된 성형품을 금형 내에 수납한 후, 이 성형품과 금형과의 사이의 공극에 다른 하나를 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조할 수 있다. 인서트 사출 성형에 있어서는 금형 내에 수납하는 성형품을 예열해 놓은 것이 바람직하다.

2색 사출 성형 방법에서는 2대 이상의 사출 성형기를 이용하여 경질 수지(또는 수지 조성물) 및 연질 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 하나의 성분을 금형에 사출 성형하고, 금형의 회전 또는 이동으로 금형의 캐비티를 교환하여, 얻어진 성형품과 금형과의 사이에 형성된 공극에 다른 하나의 성분을 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조할 수 있다.

코어백 사출 성형 방법에서는 경질 수지(또는 수지 조성물) 및 연질 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 하나의 성분을 금형에 사출 성형하고, 금형의 캐비티 용적을 확대시켜, 얻어진 성형품과 금형과의 사이에 형성된 공극에 다른 하나의 성분을 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조할 수 있다.

이들 성형 방법 중, 특히 양산성 등과 같은 점에서 인젝션 프레스 성형 방법 등과 같은 열 프레스 성형 방법, 사출 성형 방법(인서트 사출 성형 방법, 2색 사출 성형 방법, 코어백 사출 성형 방법, 샌드위치 사출 성형 방법 등) 등이 적합하다.

열융착에 있어서, 경질 수지 및(또는) 연질 수지의 용융 온도(또는 열융착 온도)는 두 수지(또는 수지 조성물)의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 280 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 열 프레스 성형 방법에서는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 정도일 수도 있다. 또한, 사출 성형 방법에서는 성형기 실린더 내에서의 수지의 온도가, 예를 들면 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 280 ℃ 정도일 수도 있다.

복합 성형체의 구조 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 의장성, 장식성, 감촉성 등에 적합한 구조, 예를 들면 연질 수지 부재의 일부 또는 전부를 경질 수지 부재로 피복 또는 적층한 구조일 수도 있지만, 통상 경질 수지 부재의 일부 또는 전부를 연질 수지 부재로 피복 또는 적층한 구조(예를 들면, 경질 수지 부재와 인체(손 등)와의 접촉 부분을 연질 수지 부재로 피복한 구조 등) 등이 바람직하다. 또한, 구체적인 구조로는, 예를 들면 2차원적 구조(시트상, 판상 등), 3차원적 구조(예를 들면, 막대상, 튜브상, 케이싱, 하우징 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 복잡한 제조 공정(복합 부분에 요철 부분을 설치하는 공정, 접착제의 도포 공정 등)을 거치는 일없이, 열융착으로 경질 수지와 연질 수지를 직접적이면서 견고히 접합할 수 있기 때문에, 의장성, 장식성, 양호한 감촉(부드러운 감촉, 유연성 등) 등과 같은 성질이 우수할 뿐만 아니라, 경량으로도 견고한 복합 성형체를 간편히 얻을 수 있다.

본 발명에서는 특정한 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 조합하기 때문에, 상호 성질이 다른 폴리아미드계 수지 부재 및 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재만으로도, 접착제를 사용하는 일없이, 직접적이고 또한 견고히 접합할 수 있다. 또한, 복잡한 제조공정을 거치는 일없이, 간편한 방법으로, 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지 부재와 견고히 열융착한 복합 성형체를 제조할 수 있다.

[산업상이용가능성]

본 발명의 복합 성형체는 각종 공업 부품, 예를 들면 자동차용 부품(기구 패널, 센터 패널, 센터 컨솔 박스, 도어 트림, 필러(pillar), 어시스트 그립, 핸들, 에어백 커버 등과 같은 자동차 내장 부품; 레이싱, 범퍼 등과 같은 자동차 외장 부품; 랙 앤드 피니언 부트, 서스펜션 부트, 등속 조인트 부트 등과 같은 자동차 기능 부품 등), 가전용 부품(청소기 범퍼, 리모콘 스위치, OA(사무 자동화) 기기의 키톱 등), 수중 사용 제품(수중 안경, 수중 카메라 커버 등), 공업용 부품(커버 부품; 밀폐성, 방수성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹부 공업용 부품; 공업용 고무 롤러류 등), 전기·전자용 부품(컬 코드 전선 피복, 벨트, 호스, 튜브, 소음 기어 등), 스포츠 용품, 구두용 부품(운동 구두, 구두창 등), 의장성이나 장식성을 요하는 부품(예를 들면, 선글래스, 안경 등) 등에 사용할 수 있다.

이들 중에서, 상기 복합 성형체는 특히 구두 또는 롤(고무 롤러 등)의 구성 부재 등에 적합하다. 구두의 구성 부재로서는 구두창, 구두 상부 등과 같은 구두 부품 등을 들 수 있고, 또한 복합 성형체로, 운동 구두, 작업용 구두(부츠, 장화, 원예용 신발 등) 등을 형성할 수도 있다. 이러한 구두 용도에서는 종래 문제점이었던 경질 또는 유리 섬유로 강화된 폴리아미드계 수지와 연질의 폴리우레탄계 수지와의 조합도 용이해지기 때문에, 예를 들면 다른 등급의 소재를 사용하여 몇 겹으로도 복합화할 수 있게 되어, 구두의 디자인성이나 기능성의 향상에 크게 기여할 수 있다.

또한, 롤(고무 롤러 등) 용도로서는, 예를 들면 적어도 표면층이 폴리아미드계 수지로 구성된 축(샤프트)와, 이 축의 주위면에 형성된 열가소성 폴리우레탄계 수지층으로 구성될 수도 있다. 축은 금속 샤프트의 표면에 폴리아미드계 수지층이 형성되어 있을 수도 있고, 폴리아미드계 수지로 구성된 축일 수도 있다. 이러한 롤러 용도에서는 샤프트 정밀도를 얻기 위한 절삭 마무리 및 열가소성 폴리우레탄계 수지의 표면 마무리를 동일한 연마기에서 한 공정으로 마무리할 수 있기 때문에, 롤러의 제조 공정을 대폭 단축할 수 있고, 비용을 비약적으로 삭감할 수 있다. 또한, 이러한 롤러는 화학적으로 접합되어 있기 때문에 접합력이 높고, 축과 롤과의 어긋남이 거의 없기 때문에 높은 토크에서의 사용에도 견딜 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(열융착성의 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 성형체를 폭 20 mm 및 길이 100 mm의 크기로 추출하고, 고정대 (tong hold)를 180 ˚ 방향으로 인장 속도 20 mm/분에서 인장함으로써 인장 시험을 실시하고, 융착 계면에서의 박리 강도를 측정하여, 이 박리 강도로 경질 수지 부재와 연질 수지 부재와의 열융착성을 평가하였다.

<실시예 1>

헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산과의 염의 80 중량％ 수용액 1250 g에 헥사메틸렌디아민 7 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 치환한 오토클레이브 중에서, 가압(17.5 kgf/㎠(1.7×10⁶ pa))하에 가열(220 ℃)하고, 4 시간에 걸쳐 질소 가스와 함께 계내의 수분을 계밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 서서히 275 ℃로 승온시키고, 나머지 수분을 계밖으로 배제한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각 후, 말단 아미노기 농도가 95 mmol/kg인 폴리아미드 612를 얻었다.

이 폴리아미드 612를 경질 수지로서 이용하고, 사출 성형으로 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판(경질 플라스틱 성형체)을 제조하였다.

이어서, 상기 평판의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 평판을 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형에 수납하고, 금형 내에 연질 플라스틱으로서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPU(BASF(주) 제조, 엘라스톨란 ET590)를 사출 성형하였다. TPU의 사출 성형은, 실린더 온도 205 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 성형체를 20 mm 폭으로 추출하고, 말단이 알루미늄 호일로 피복된 시험편을 얻었다. 알루미늄 호일로 시험편의 말단을 박리시키고, 박리한 폴리아미드 수지층(부재) 및 TPU층(부재)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시한 결과, 90 N/cm의 박리 강도를 얻었다.

<실시예 2>

(1) 폴리아미드 올리고머의 제조

오토클레이브를 질소 치환하고, 라우릴락탐 1,000 g 및 도데칸디아민 230 g을 첨가하여 얻어진 혼합물을 가열하에 교반하였다. 반응계를 서서히 가압하고, 17.5 kgf/㎠(1.7×10⁶ Pa)로 270 ℃에서 유지하여 약 2 시간 가열 교반을 유지하였다. 이어서, 반응계를 서서히 상압으로 되돌리면서 냉각하여 폴리아미드 12 올리고머를 용융 상태로 추출하였다. 얻어진 폴리아미드 12는 더 냉각하여 약간 무른 고체로서 얻었다. 폴리아미드 12 올리고머의 수평균 분자량은 약 5500으로 저분자량이었고, 아미노기의 함유량은 400 mmol/kg이었다.

(2) 기재 폴리아미드의 제조

라우릴락탐 800 g 및 도데칸이산 90 g을 압력 용기 내에 첨가하고, 질소 기류하에 270 ℃에서 20 기압(약 2 MPa)으로 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 1300, 말단은 수산기임) 320 g을 첨가하고, 감압하에 가열 교반하였다. 5 시간 후, 폴리아미드 블록 공중합체인 폴리아미드 엘라스토머(말단 아미노기 농도 4 mmol/kg)를 얻었다.

(3) 복합 성형체의 제조

상기 (2)에서 얻어진 폴리아미드 엘라스토머 100 중량부에 대해, 상기 (1)에서 얻어진 폴리아미드 12 올리고머 5 중량부를, 2축 압출기를 이용하여 혼합, 펠렛화하여 말단 아미노기 농도가 20 mmol/kg인 경질 플라스틱을 얻었다.

이어서, 연질 플라스틱으로서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPU(BASF(주) 제조, 엘라스톨란 S95)를 사출 성형하고, 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판(연질 플라스틱 성형체)을 제조하였다. 상기 평판의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 평판(연질 플라스틱 성형체)을 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형에 인서트하여 경질 플라스틱을 사출 성형하였다. 경질 플라스틱의 사출 성형은 실린더 온도 220 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 복합 성형체를 20 mm 폭으로 추출하고, 말단이 알루미늄 호일로 피복된 시험편을 얻었다. 알루미늄 호일로 시험편의 말단을 박리시키고, 박리한 폴리아미드 수지층(부재) 및 TPU층(부재)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시한 결과, 100 N/cm의 박리 강도를 얻었다.

<실시예 3>

질소 치환한 오토클레이브 중에서, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카르복실산과의 염 1000 g을 가압(17.5 kgf/㎠(1.7×10⁶ pa))하에 가열(220 ℃)하고, 4 시간에 걸쳐 질소 가스와 같이 계내의 수분을 계밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 서서히 275 ℃로 승온시키고, 나머지 수분을 계밖으로 배제한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각 후, 말단 아미노기 농도가 30 mmol/kg인 투명 폴리아미드를 얻었다.

이 투명 폴리아미드를 경질 플라스틱으로서 이용하고, 사출 성형으로 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판(경질 플라스틱 성형체)을 제조하였다.

상기 투명 폴리아미드평판에 대해, DSC 분석 장치를 이용하여 10 ℃/분의 승온 속도로 결정화열 및 융해열을 측정한 결과, 170 ℃ 부근에서 결정화열 ΔHf=11 J/g, 250 ℃ 부근에서 융해열 ΔHm=25 J/g을 얻었다. 이들 결정화열 및 융해열로부터 성형체의 결정 융해열 14 J/g을 구하였다.

이어서, 상기 평판의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 평판(경질 플라스틱 성형체)을 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형에 수납하고, 금형 내에 연질 플라스틱으로서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPU(BASF(주) 제조, 엘라스톨란 1195 ATR)를 사출 성형하였다. TPU의 사출 성형은 실린더 온도 205 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 복합 성형체를 20 mm 폭으로 추출하여, 말단이 알루미늄 호일로 피복된 시험편을 얻었다. 알루미늄 호일로 시험편의 말단을 박리시키고, 박리한 폴리아미드 수지층(부재) 및 TPU층(부재)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시한 결과, 130 N/cm의 박리 강도를 얻었다.

<실시예 4>

ω-라우릴락탐 1000 g을 소량의 인산의 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 250 내지 260 ℃ 정도로 가열하고, 4 시간에 걸쳐 질소 가스와 같이 계내의 수분을 계밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 서서히 275 ℃로 승온시키고, 나머지 수분을 계밖에 배제한 후, 냉각하여 말단 아미노기 농도가 30 mmol/kg인 폴리아미드 12를 얻었다.

이 폴리아미드 12를 경질 플라스틱으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 복합 성형체를 제조하여 평가한 결과, 경질 플라스틱 성형체의 결정 융해열은 65 J/g이고, 박리 강도는 60 N/cm이었다.

<비교예 1>

헥사메틸렌디아민 대신에, 도데칸디카르복실산 15 g을 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산과의 염의 80 중량％ 수용액에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 말단 아미노기 농도가 7 mmol/kg인 폴리아미드 612를 얻었다.

이 폴리아미드 612를 경질 플라스틱으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 복합 성형체를 제조하여 평가한 결과, 박리 강도는 5 N/cm이었다.

<비교예 2>

경질 플라스틱으로서 실시예 2의 폴리아미드 엘라스토머(말단 아미노기의 양 4 mmol/kg)를, 올리고머를 혼합하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 성형체를 제조하여 평가한 결과, 박리 강도는 30 N/cm이었다.

<실시예 5 내지 19 및 비교예 3 내지 6>

(1) 폴리아미드계 수지의 제조

이하의 순서대로 폴리아미드, 폴리아미드 올리고머, 및 폴리아미드 블렌드를 제조하였다.

(A1) PA12

ω-라우릴락탐 1000 g 및 도데칸디카르복실산 110 g을 소량의 인산의 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 250 내지 260 ℃로 가열하고, 4 시간에 걸쳐 질소 가스와 함께 계내의 수분을 계밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 서서히 275 ℃로 승온시키고, 나머지 수분을 계밖에 배제한 후, 냉각하여 아미노기 농도 7 mmol/kg, 카르복실기 농도 81 mmol/kg의 폴리아미드 12 (A1)를 얻었다.

(A2) PA12

도데칸디카르복실산 대신에, 헥사메틸렌디아민 60 g을 사용한 것 이외에는, 상기 (Al)의 경우와 동일하게 조작하여 아미노기 농도 72 mmol/kg 및 카르복실기 농도 4 mmol/kg의 폴리아미드 12 (A2)를 얻었다.

(A3) PA612

헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산과의 염의 80 중량％ 수용액 1250 g에 도데칸디카르복실산 5 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압(17.5 kgf/㎠(1.7×10⁶ pa))하에 가열(220 ℃)하고, 4 시간에 걸쳐 질소 가스와 같이 계내의 수분을 계밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 서서히 275 ℃로 승온시키고, 나머지 수분을 계밖에 배제한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 복귀시켰다. 냉각 후, 아미노기 농도가 4 mmol/kg이고, 카르복실기 농도가 35 mmol/kg인 폴리아미드 612 (A3)을 얻었다.

(A4) PA612

실시예 1과 동일하게 조작하여, 아미노기 농도가 97 mmol/kg이고, 카르복실기 농도가 27 mmol/kg인 폴리아미드 612 (A4)를 얻었다.

(A5) 폴리아미드 엘라스토머 PAE

실시예 2의 제조 (2)와 동일하게 조작하여, 아미노기 농도가 4 mmol/kg이고, 카르복실기 농도가 50 mmol/kg인 폴리아미드 엘라스토머 (A5)를 얻었다.

(A6) PA6

ε-카프로락탐 1000 g 및 헥사메틸렌디아민 100 g을 소량의 인산의 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 270 내지 280 ℃로 가열하고, 5 시간에 걸쳐 질소 가스와 함께 계내의 수분을 계밖으로 배출하였다. 그 후, 냉각하여 아미노기 농도가 103 mmol/kg이고, 카르복실기 농도가 45 mmol/kg인 폴리아미드 6 (A6)을 얻었다.

(A7) 지환족 폴리아미드

단량체 성분으로서 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 도데칸디카르복실산을 사용하고, 도데칸디카르복실산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 (A3)의 경우와 동일하게 하여, 아미노기 농도가 42 mmol/kg이고, 카르복실기 농도가 78 mmol/kg인 지환족 폴리아미드 (A7)을 제조하였다.

(OL) 폴리아미드 올리고머

실시예 2의 (1)과 동일하게 조작하여, 수평균 분자량이 약 5700이고, 아미노기 함유량이 342 mmol/kg이며, 카르복실기 함유량이 0 mmol/kg인 폴리아미드 올리고머(OL)을 제조하였다.

(폴리아미드 블렌드)

하기 표 1에 나타낸 성분(상기에서 얻어진 폴리아미드 수지, 폴리아미드 엘라스토머 및 폴리아미드 올리고머)을 하기 표 1에 나타낸 혼합비(중량비)로 이용하고, 2축 압출기로 혼련하여 아미노기 농도가 다른 시료 수지(폴리아미드 수지 블렌드)를 제조하였다.

(2) 복합 성형체의 제조 및 박리 시험

표 1에 나타낸 폴리아미드계 수지 (PA)와, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPU(BASF(주) 제조, S95)를 사용하여 복합 성형체를 형성하고, 20 mm 폭으로 추출하여 알루미늄 호일로 복합 성형체의 말단을 박리시키고, 박리한 PA 부재(층) 및 TPU 부재(층)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시하였다.

또한, 상기 복합 성형체는 폴리아미드계 수지로 형성한 성형체(사출 성형으로 형성한 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판)의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 수지 부재를 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형 내에 수용하여, 금형 내에 TPU를 사출 성형함으로써 형성하였다. TPU의 사출 성형은 실린더 온도 205 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다.

결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 폴리아미드계 수지로 형성한 상기 수지 부재 대신에, 상기 TPU로 형성한 성형체(수지 부재)를 사용하고, 사출 성형용 TPU 대신에, 폴리아미드계 수지 A3/A4(75/25), A3/A4(50/50), 또는 A4를 사용하여 사출 성형한 것 이외에는, 상기와 같이 하여 복합 성형체를 형성했을 경우, 복합 성형체의 박리 강도는 각각 95 N/cm(A3/A4=75/25), 130 N/cm(A3/A4=50/50), 150 N/cm (A4)였다.

<실시예 20 및 비교예 7>

폴리아미드계 수지로 형성된 수지 부재 대신에, 하기 표 2에 나타낸 여러 가지 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로 형성된 수지 부재를 사용하고, 사출 성형용 TPU 대신에, 실시예 5에서 얻어진 폴리아미드 수지 A1(비교예 7) 또는 A2(실시예 20)를 사용하여 사출 성형한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 복합 성형체를 제조하여 박리 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에는 사용한 TPU의 쇼어 A 경도 및 유형도 함께 나타내었다.

<실시예 21 내지 25>

(1) 기재 폴리아미드(폴리아미드 엘라스토머 (A8))의 제조

라우릴락탐 800 g 및 도데칸이산 90 g을 압력 용기 내에 첨가하고, 질소 기류하에 270 ℃에서 20 기압(약 2 MPa)으로 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 1300, 말단은 수산기임) 290 g을 첨가하여 감압하에 가열 교반하였다. 5 시간 후, 아미노기 농도 4 mmol/kg 및 카르복실기 농도 50 mmol/kg을 갖는 폴리아미드 엘라스토머 (A8)를 얻었다.

(2) 복합 성형체의 제조 및 박리 시험

폴리아미드 엘라스토머 (A8) 및 실시예 5 내지 19의 항목에 기재된 폴리아미드 올리고머 OL을 100/5(중량비)의 혼합비로 사용하고, 2축 압출기로 혼련하여, 말단카르복실기 농도가 40 mmol/kg이고, 말단 아미노기 농도가 25 mmol/kg인 시료 수지(폴리아미드 수지 블렌드)를 제조하였다.

얻어진 폴리아미드계 수지 (PA)와, 하기 표 3에 나타낸 TPU를 사용하여 복합 성형체를 형성하고, 20 mm 폭으로 추출하여 알루미늄 호일로 복합 성형체의 말단을 박리시키고, 박리한 PA 부재(층) 및 TPU 부재(층)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시하였다. 상기 TPU로서 에스테르계 TPU(BASF(주) 제조, 195-50ET) 및 에테르계 TPU(BASF(주) 제조, ET890-10)를 사용하였다.

또한, 상기 복합 성형체는 TPU로 형성한 성형체(사출 성형으로 형성한 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판)의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 수지 부재를 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형 내에 수용하여, 금형 내에 PA를 사출 성형함으로써 형성하였다. PA의 사출 성형은 표 3에 나타낸 접합 온도(실린더 온도) 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 26 내지 29>

실시예 5 내지 19의 항목에 기재된 폴리아미드 엘라스토머 PAE (A5) 및 폴리아미드 올리고머 OL을 하기 표 4에 나타낸 혼합비로 사용하고, 2축 압출기에 의해 혼련하여 시료 수지(폴리아미드 수지 블렌드)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 블렌드의 말단 카르복실기 농도 및 말단 아미노기 농도도 함께 표 4에 나타내었다.

얻어진 폴리아미드 수지 블렌드(PA)와 표 4에 나타낸 TPU를 사용하여 복합 성형체를 형성하고, 20 mm 폭으로 추출하여 알루미늄 호일로 복합 성형체의 말단을 박리시키고, 박리한 PA 부재(층) 및 TPU 부재(층)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시하였다.

또한, 상기 복합 성형체는 TPU로 형성한 성형체(사출 성형으로 형성한 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판)의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 수지 부재를 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형 내에 수용하여, 금형 내에 PA를 사출 성형함으로써 형성하였다. PA의 사출 성형은 접합 온도(실린더 온도) 250 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다. 상기 TPU로서 에스테르계 TPU(BASF(주) 제조, 195-50ET) 및 에테르계 TPU(BASF(주) 제조, ET890-10)를 사용하였다.

결과를 표 4에 나타내었다.

<실시예 30 내지 35>

(1) 기재 폴리아미드(폴리아미드 엘라스토머 (A9))의 제조

라우릴락탐 800 g 및 도데칸이산 90 g을 압력 용기 내에 첨가하고, 질소 기류하에 270 ℃에서 20 기압(약 2 MPa)으로 3 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 1300, 말단은 수산기임) 320 g을 첨가하여, 감압하에 가열 교반을 5 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 감압을 해제하고, 추가로 옥타메틸렌디아민 60 g을 첨가하여 상압하에 270 ℃에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 서서히 냉각하고, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드 엘라스토머(말단 카르복실기 농도 12 mmol/kg 및 말단 아미노기 농도 42 mmol/kg) (A9)를 얻었다.

(2) 복합 성형체의 제조 및 박리 시험

폴리아미드 엘라스토머 (A9) 단독, 또는 폴리아미드 엘라스토머 (A9), 실시예 2에서 얻어진 폴리아미드 엘라스토머 PAE 및 실시예 5 내지 19의 항목에 기재된 폴리아미드 올리고머 OL을 PAE/A9/OL=10/80/10(중량비)의 혼합비로 사용하고, 2축압출기로 혼련하여 시료 수지를 제조하였다. 또한, 폴리아미드 엘라스토머 PAE, (A9) 및 폴리아미드 올리고머 OL로 구성된 폴리아미드 수지 블렌드는, 말단 카르복실기 농도 33 mmol/kg 및 말단 아미노기 농도 46 mmol/kg을 갖고 있었다.

얻어진 시료 수지 (PA)와, 하기 표 5에 나타낸 TPU를 사용하여 복합 성형체를 형성하고, 20 mm 폭으로 추출하여 알루미늄 호일로 복합 성형체의 말단을 박리시키고, 박리한 PA 부재(층) 및 TPU 부재(층)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시하였다.

또한, 실시예 30, 31, 34 및 35에 있어서, 상기 복합 성형체는 TPU로 형성한 성형체(사출 성형로 형성한 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판)의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 수지 부재를 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형 내에 수용하여 금형 내에 PA를 사출 성형함으로써 형성하였다. PA의 사출 성형은 접합 온도(실린더 온도) 250 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다.

또한, 실시예 32 및 33에서는 TPU로 형성된 성형체로 변경하고 PA에서 형성된 성형체를 사용하며, 사출 성형용 PA 대신에, TPU를 사용하여 사출 성형한 것 이외에는, 상기와 동일하게 복합 성형체를 제조하여 박리 시험을 실시하였다.

또한, 상기 TPU로서 에스테르계 TPU(BASF(주) 제조, ET195) 및 에테르계 TPU(BASF(주) 제조, ET890)를 사용하였다.

결과를 표 5에 나타내었다.

<실시예 36 내지 40>

(1) 기재 폴리아미드(폴리아미드 엘라스토머 (A10) 내지 (A12))의 제조

도데칸이산(DDA) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)의 사용량을 하기 표 6에 나타낸 비율로 사용한 것 이외에는, 상기 폴리아미드 엘라스토머 (A5)와 동일하게 조작하여 아미노기 농도 4 mmol/kg을 갖는 폴리아미드 엘라스토머 (A10) 내지 (A12)를 제조하였다. 표 6에는 얻어진 폴리아미드 엘라스토머의 폴리에테르 세그먼트의 함유량(중량％)도 함께 나타내었다.

(2) 시료 수지의 제조

폴리아미드 엘라스토머 90 중량부와, 실시예 8에서 사용한 폴리아미드 올리고머(OL) 10 중량부를 2축 압출기로 혼련하여 시료 수지를 제조하였다(실시예 36 내지 39). 또한, 폴리아미드 엘라스토머와 폴리아미드 올리고머(0L)로 구성된 폴리아미드 수지 블렌드는 아미노기 농도 38 mmol/kg을 갖고 있었다.

또한, 상기 폴리아미드 (A1) 및 (A2)를 50/50(중량비)의 혼합 비율로 사용하고 2축 압출기로 혼련하여 시료 수지를 제조하였다(실시예 40).

(3) 박리 시험

얻어진 시료 수지(PA)와, 폴리에테르계 TPU(BASF(주) 제조, ET890-10) 또는 폴리에스테르계 TPU(BASF(주) 제조, 195-50ET)를 사용하여 복합 성형체를 형성하고, 20 mm 폭으로 추출하여 알루미늄 호일로 복합 성형체의 말단을 박리시키고, 박리한 PA 부재(층) 및 TPU 부재(층)의 말단을 고정대로서 박리 시험을 실시하였다.

또한, 상기 복합 성형체는 TPU에서 형성한 성형체(사출 성형으로 형성한 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판)의 한 변을 포함하는 약 1/4 면적을 알루미늄 호일로 덮고, 이 수지 부재를 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형 내에 수용하여, 금형 내에 PA를 사출 성형함으로써 형성하였다. PA의 사출 성형은 접합 온도(실린더 온도) 250 ℃ 및 금형 온도 60 ℃의 조건으로 실시하였다.

결과를 하기 표 7에 나타내었다. 또한, 표 7에는 폴리아미드 엘라스토머, 또는 폴리아미드 중의 폴리에테르 세그먼트의 함유량(중량％) 및 폴리아미드 엘라스토머 또는 폴리아미드의 융점도 함께 나타내었다.

<실시예 41>

(휘어짐의 측정)

폴리에테르계 TPU(BASF(주) 제조, ET890-10)를 사용하여 사출 성형으로 100 ㎟, 두께 2 mm의 평판을 제조하였다. 이어서, 100 ㎟, 깊이 4 mm의 평판 금형에 상기 TPU 평판을 수납하여, 금형 내에 하기 표 8에 나타낸 PA(폴리아미드 엘라스토머 또는 폴리아미드)를 사출 성형함으로써 복합 성형체를 제조하였다. 또한, PA의 사출 성형은 금형 온도 60 ℃, 사출한 PA의 수지 온도 250 ℃의 조건으로 실시하였다.

얻어진 복합 성형체를 20 mm 폭으로 추출하여 측정용의 시료를 제조하였다. 얻어진 시료는 PA층이 수축되었고, TPU층이 신장되어 길이 방향으로 휘어 있었다. 시료의 길이 방향의 한쪽 말단의 TPU층을 정반에 고정하고, 다른쪽의 말단의 헴라인(hemline)과 상기 정반과의 수직 거리를 휘어짐의 정도로서 측정하였다.

결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에는 폴리아미드 엘라스토머 또는 폴리아미드 중의 폴리에테르 세그먼트의 함유량 및 도달 결정화도도 함께 기재하였다. 또한, 도달 결정화도는 상술한 방법으로 측정하였다.

Claims (17)

1. 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재 (Ia)와 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재 (IIa)가 직접 접합된 복합 성형체이며, 상기 폴리아미드계 수지가 10 mmol/kg 이상의 아미노기를 갖는 복합 성형체.
2. 제1항에 있어서, 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지가

   (A) (Ib-1) 단일 폴리아미드계 수지, 또는 (Ib-2) 아미노기 함유량이 다른 복수의 폴리아미드계 수지의 혼합물이며, 20 mmol/kg 이상의 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지, 또는

   (B) (Ib-3) 폴리아미드계 수지와 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물이며, 10 mmol/kg 이상의 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지인 복합 성형체.
3. 제1항에 있어서, 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지가 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드 블록 공중합체로부터 선택되는 1종 이상인 복합체.
4. 제2항에 있어서, 수지 조성물 (Ib-3)에서 아미노기를 갖는 화합물이 모노아민, 폴리아민, 및 폴리아미드 올리고머로부터 선택되는 1종 이상인 복합 성형체.
5. 제2항에 있어서, 수지 조성물 (Ib-3)에서 아미노기를 갖는 화합물의 비율이 기재가 되는 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부인 복합 성형체.
6. 제1항에 있어서, 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지가, 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드 블록 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 기재 폴리아미드 수지와 폴리아미드 올리고머로 구성되어 있는 것인 복합 성형체.
7. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로 구성되어 있는 것인 복합 성형체.
8. 제1항에 있어서, 폴리아미드계 수지가 말단 아미노기를 갖고 있고, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 폴리에스테르디올을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리우레탄으로 구성되어 있는 것인 복합 성형체.
9. 제1항에 있어서, 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지가 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지 및 방향족 폴리아미드계 수지로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있고, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머 및 폴리카르보네이트우레탄 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 것인 복합 성형체.
10. 제1항에 있어서, 수지 부재 (Ia)를 구성하는 폴리아미드계 수지가 적어도 폴리아미드 블록 공중합체로 구성되어 있고, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머 및 폴리카르보네이트우레탄 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 것인 복합 성형체.
11. 제9항에 있어서, 폴리아미드 블록 공중합체가 분자 중에 폴리에테르 세그먼트, 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리카르보네이트 세그먼트로부터 선택된 1종 이상을 갖는 폴리아미드 엘라스토머인 복합 성형체.
12. 제1항에 있어서, 구두 또는 롤의 구성 부재인 복합 성형체.
13. 제1항에 기재된 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 (Ib) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 (IIb) 중 하나 이상을 가열하고, 나머지 하나와 접합시켜, 제1항에 기재된 복합 성형체를 제조하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지와, 폴리아미드계 수지로 구성된 수지 부재의 적어도 일부를 접촉시켜 접합시키는 제조 방법.
15. 제13항에 있어서, 폴리아미드계 수지를 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와, 열가소성 폴리우레탄계 수지로 구성된 수지 부재 중 적어도 일부를 접촉시켜 접합시키는 제조 방법.
16. 제13항에 있어서, 폴리아미드계 수지 및 열가소성 폴리우레탄계 수지를 각각 가열 용융하고, 용융 상태의 폴리아미드계 수지와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄계 수지를 접촉시켜 접합시키는 제조 방법.
17. 제13항에 있어서, 열성형, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우 성형으로부터 선택된 성형 방법으로 폴리아미드계 수지와 열가소성 폴리우레탄계 수지를 성형 과정에서 접합시키는 제조 방법.