TWI287551B - Block copolyester containing a hard segment and a soft segment and its preparation method - Google Patents

Description

1287551 A7 --~-------B7 五、發明説明（l ) · —^^ ---- 發明領域 本發明係關於共聚醋，尤其是關於嵌段共聚酉旨。 背景 熱塑性彈性體已知之種類為聚酯彈性體，該彈性體可用 於廣泛之應用中，如以例如射出模製製造之管、皮帶或模 製物件。逾氷酯彈性體通常含剛性、結晶聚酯(或 '、硬質 丰又），且I系為方香系聚酯如聚伸乙基對苯二酸酯（p E 丁）或 聚伸丁基對苯二酸酯（PBT)二其均經非結晶物質（或、、軟 質"段）改質。硬質、！吉晶段i以#一聚合物鍵與軟質非結 晶段化學連接。該物質中，硬質段集結形成提供物質強度 及硬度之結晶區。同樣的，軟質段依分離之相集結，且提 供物質可撓曲性。PBT為最常用之硬質段，因為容易結 晶。軟質段一般為聚醚，如聚四亞甲基二醇（pTMEG)、聚 乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、或環氧乙烷/環氧丙烷嵌 段共聚物。聚醚之缺點包含其對熱、氧化&uv之敏感性。 另一軟質段包含脂肪系聚酯，如己二酸酯或聚己内酯，但 其對水解敏感。另外，合成過程中會發生反酯化，導致性 質流失之硬質及/或軟質段斷裂。尤其，共聚酯之要求為具 有高熔點及低玻璃轉移點。 先前技藝之回顧 US-4 03 1 1 65-A提出一種在鈦類觸媒及磷化合物存在 下，製造嵌段共聚酯之方法。 ^ G B - 2 2 0 3 4 2 5 - A係針對二聚物化之脂防酸，且敘述使用 該二聚物化脂肪酸形成聚S旨之方法。依GB-2203425-A教 _ 歸 4» _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1287551 五、發明説明（2 ) 不氣造之聚酯為均聚酯或無規共聚酯。 JP-1 1080336-A揭示且右·山-取仏Α 二 >、育由一 JK物鉍、對苯二酸及聚氧 乙二醇形成之非結晶部分 、 叩1刀及由伸丁基對苯二酸酯形成之 結晶部分。 發明概要 本發明者意外的發現—種可降低或實質的克服前述問題 至少之一之嵌段共聚酯。 - 據此’本發明提供—種包括一硬質段及軟質段之歲段共聚 酯，其中該共聚酯之熔點大於趸等於200t，且共聚酯之玻 璃轉移溫度低於或等於_ 4 〇。〇。 本發明亦提供一種包括硬質段及軟質段之嵌段共聚物， 其中該共聚物之熔點比硬質段之溶點低不超過2〇c>c，且共 聚酯之玻璃轉移溫度比軟質段之玻璃轉移溫度高不超過20 t。 本發明尚提供一種製備如本文定義之嵌段共聚酯之方法， 其中（軟質段係預形成之硬質段存在下就地形成，且使用 相同之二元醇形成硬質及軟質段,。 聚酯硬質段之組合物可廣泛的改變。聚酯較好為芳香系 I酯。用於形成硬質段之適當芳香系二羧酸及/或其酯衍生 物包含對苯二酸，異苯二酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸或 其混合物。最佳者為對苯二酸及/或其酯衍生物。硬質段較 好由大於50、更好大於7〇、最好大於90、尤‘其大於95及達 到100莫爾。/〇之芳香系二羧酸及/或其酯衍生物。其餘（達到 1 0 0莫爾％)二幾酸可由脂肪系二複酸，如己二酸、癸二酸 1287551 A7 B7 五、發明説明（ 或環己烷二羧酸適當的組成。 用於形成硬質段之適當二元醇或二醇包含脂肪系二元 醇，如乙二醇、U-丙二醇、U4-丁二醇、己二醇、 新戊二醇，三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、及環己烷二甲 醇，或芳香系二醇如2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷。硬質段較 好由大於5 0、更好大於7〇、最好大於9〇 ,尤其大於％及達 到1 0 0莫爾％之脂肪系二醇組成，較佳者為-乙二醇及/或 1，4- 丁 二醇。 - " 本發明之最佳具體例中，硬-質段為聚伸丁基對苯二酸 酯、聚伸乙基對苯二酸酯、聚伸乙基萘酸酯或其混合物， 尤其是聚伸丁基對苯二酸酯。 σ 硬質段之數平均分子量為1 000至3 0 000，更好為2,_ 至1 5,000 ’最好為2,5〇〇至1〇〇〇〇，尤其是3〇〇〇至 5,000 。 ’ 硬質段之熔點（Tm)較好在200至28〇t之間，更好Α21〇 至2贼，最好為215细。C，尤其如至23(rc4 聚醋軟質段較好為脂肪系聚。聚s旨較好由二聚物脂肪 酸及/或其酯衍生物及/或二聚物脂肪二醇形成。 二聚物脂㈣-詞為技藝中習知，且係指單_或多不飽和 脂肪酸之二聚合產物。較佳之二聚物酸為Cm至C3Q，更好 為(^2至C24，取好為CM至C22，尤其是Ch烷基鏈之二聚 物。因此’較佳之二聚物酸包括20至60，更好24至48，最 好28至44，尤其是36個碳原子。適當之二聚物脂肪酸包含 油酸、亞油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、反油酸及芥酸。亦

裝 訂

線 1287551 五、發明説明（6 成分之炫點，例如數平均分子量大於或等於約ι〇,〇⑽之成 刀因此，當硬質段係由伸丁基對苯二酸醋形成時，硬質 段亦即聚伸丁基對苯二酸酯之熔點為225 t：。 、 嵌段共聚酯之玻璃轉移溫度（Tg)較好在-80至_4.〇t，更 好在-70至_45t,最好在_65至_抓，尤其是在⑼至… =之間。本發明之最佳具體例中，共聚酯之玻璃轉移溫度 車乂好比軟質段之玻璃轉移溫度高不超過2〇〇c ;較佳不超過 以，更好不超過1(^，最5不超過71尤其不超過4 C。軟質段之玻璃轉移溫度意指軟質段分離成分之玻璃轉 移溫度。因A，當軟質段:係由c36二聚物脂肪酸（及，例如 1，4-丁二醇）形成時，軟質段之玻璃轉移溫度為。 本發明之嵌段共聚g§可藉由預形成硬質段，且在硬質段 存在下就地形成軟質段製備。當使用相同二元醇形成硬質 及軟質段時’尤其是當硬f段為M_聚伸丁基對苯二酸 醋，亦及使用丁二醇形成硬質及軟質段時，上述之方 法尤其有利。相對的，嵌段共聚物亦可藉由預形成硬質及 軟質段’接著使其反應在一起，例如經由硬質及軟質段二 者之均聚物反應性擠出。所得反應性共聚醋尚可藉由固態 聚合（S S P)聚合，以增加共聚酯之分子量。 淚段度之程度可如本文所述藉由測量反酉旨化百分率表 示，且本發明之嵌段共聚酿之反醋化較好低於75%，更好 在15至65%，較好在25至55%，尤其是在似45%之間。 嵌段共聚醋之熱衫性，如本文所述般測量，係在15代 下於空氣中加熱2000小時後之熱安定性為大於65%，較好 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(21GX297公复） 1287551

大万、75/〇更好大於8〇% ’最好大於%，尤其是大於 90%，及達到100%伸長維持。 適用之礙&共?κ @旨之水解安定性，如本文所述般測量， 係在冻騰水中加熱6 〇 〇小時後之伸長維持大於^ % ,較好 大万、7 5 /。，更好大於8 〇 %，最好大於8 5 %，尤其是大於 9 〇 %，且達到1 〇 〇 % 〇 本文中所逑 < 嵌段共聚酯在一般使用熱塑性彈性體之應 用中相s廣之，如軸承及密奸、皮帶、開關烘相，冷卻 管、補強外箱、電料、設備-之電器_關，及所有類型之 汽車零件。嵌段共聚酯尤淇適用於需要良好熱/氧化安定性 之應用，如汽車工業中汽車引擎底下之應用，如汽車電纜 ^定速接頭。本發明之嵌段共聚酯提供改善之熱安定性及 高的熔點。 本發明以下列非限制用實例說明。 實例 該說明書中系使用下列試驗方法。 (1)玻璃轉移溫度（Tg)係使甩Mettler DSC30之差分掃 描卡計（DSC)測量。 (Π)數平均分子量係使用凝膠滲透層析（GPC)測定。 (ni)共聚酯之1H NMR光譜係使用je〇L GSX 400 MHz溶液態NMR製備。共聚物中硬質段及軟質段之濃度係 由其相關之高學值測定，且用於計算相鄰二叛酸及二醇之 共振理論值之資訊係假設共聚物為完全無規。相鄰二羧酸 及二醇共振之實際值係由光譜測量，且以無規共聚物之理 ___ -10- 本紙張尺度·中@ @家標準(CNS) A4規格(21G χ 297公爱） — 1287551 A7 B7 五、發明説明（9 至2一 50Jt (上升速率叫。c/分鐘），且再抽真空。此時，〜 丁二辱之邵份已移除，使得可進行聚縮合反應，形成PBT 預聚物。1小時後，移除真空，降溫至230 °C。伴隨54克

PnP〇1 1〇〇9// (二聚物脂肪酸）（例如Uniqema)及32克 1，4-丁二醇(含額外3〇 ppm鈦)(二者均錢氣正流動下)添 加70 ppm磷酸。溫度再增加至2 5 ot，且再抽真空。反應 藉由觀祭因產生之聚合物黏度增加造成之攪拌器速度下降 偵測。1小時後，達到所需之溶融黏度，排出產物，以水急 冷，且再3 5至4 0 °C間烘乾達時。' 硬質段、軟質段及嵌段洪聚酯使用本文中所述之方法測 量，呈現出下列特性： 硬質段

(a) Tg = 44〇C (b) Tm = 225 〇C 軟質段

(a) Tg = .60°C 嵌段共聚物 ,

(a) Tg = -53.3〇C (b) 分子量（Mn) = 32,0〇〇 (c) Tm-217.3〇C ' (d) 反酯化=4 5% 實例2 (Π二聚物脂肪酸均聚物之会# „ 將83克丁燒二醇及65毫克鈥酸四丁基經除媒置於裝置冷 _ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1287551 A7 B7 五、發明説明（10 )- 凝器、氮氣流及機械攪拌器之5 00毫升圓底瓶中。將反應器 置於等溫包中，且緩慢加熱至1 4 〇 °c之溫度。經由滴加漏 斗，在溫度逐漸上升至160°C時，逐漸添加183克、、Pripol 1 009 // (二聚物脂肪酸）（例如uniqenia)。80分鐘後，當二 聚物脂肪酸添加完全時，溫度上升至18〇它。當反樣進行時 ，使用微格羅真餾塔、冷凝器移除水，且收集於分離瓶 中。9 0分鐘後終止反應。產物之組合物為二·聚物脂肪酸/ 工，4-丁二醇寡聚物（89% w/w)及1，4-丁二醇（11% w/w)之 混合物。將混合物置於玻璃管$應器中'，加熱至溫度為17〇 C ’且再氮氣泥下機械授’摔。穩定的抽真空，1 5分鐘後， 溫度上升至190°C，使反應再持續2〇分鐘，得到二聚物脂 肪酸均聚物。

UiLmT硬質段/嵌段其聚酯乏厶卞 將1〇〇克雙羥基伸乙基對苯二酸酯置於裝置真空泵浦及氮 氣輸入之管柱狀反應槽中，且加熱至26〇χ：。充氮氣流，且 導入50 ppm鈦酸四丁基觸媒形式之鈦。終止氮氣流，且持 續抽真空達到i mbar。溫度維持在26(rc，且藉由高真空 效果移除乙二醇副產物，且收集在冷卻U型管中。3 〇分鐘 後，移除真空，在充氮氣，且添加2 〇毫克磷酸。使溫度再工 °C/分鐘之速率下上升至290 t：、，再抽真空。6〇分鐘後，移 除真空，在氮氣留下導入37毫克乙酸鈷（1)四水合物，且再 抽真空。3〇分鐘後，移除真空，再充氮且添加54克上述製 備之二聚物酸均聚物。在高真空下再進行聚合反應9〇分 鐘，排出聚合物，於水中急冷，且再3 5至4 〇下烘乾1 2小 1287551 A7 B7 五、發明説明（11 ) 時。 硬質段、軟質段及嵌段共聚酯使用本文中所述之方法測 量，呈現出下列特性： 硬質段

(a) Tg = 75〇C

(b) Tm = 251〇C 軟質段 - (a) Tg = - 6 0 °C 一y 嵌段共聚物 一、 ’ (a) Tg = -55〇C : (b) 分子量（Mn) = 3 3,000

(c) Tm = 23 9〇C (d) 反酯化= 45.6% 上述實例說明本發明嵌段共聚酯之改善性質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） -14- 公告本 申請曰期 c(。、7」 案 號 090116241 類 別 (以上各欄由本局填註） it年“（¾ C4 1287551 · 中文說明書替換頁(96年6月） f|專利説明書 中 文 零名稱 英 文 姓 名 國 籍 包括硬質段及軟質段之嵌段共聚酯及其製法

BLOCK COPOLYESTER CONTAINING A HARD SEGMENT AND A SOFT SEGMENT AND ITS PREPARATION METHOD 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱） 國 1·艾利克亞普門 ERIC APPELMAN 2.傑特卡特 J T CARTER 1. 荷蘭 2. 英國 1·荷蘭里伯德里奇市安卓布里傑伯格街22號 2·英國克里夫蘭市馬丁路老鷹公園329號 裝 三、申請人 1·荷蘭商優利切化學公司 UNICHEMA CHEMIE B.V. 2.英商柯洛達國際公共有限公司 CRODA INTERNATIONAL PLC 1. 荷蘭 2. 英國 1·荷蘭哥達市普吉街1號 2·英國東約克郡古歐市司奈路考威克大樓

1·漢斯賀曼歐特 HANS HERMANN OTT 2·馬>丁漢夫理 HUMPHRIES, MARTYN 本紙張尺度適财S ®家轉(CNS) M規格(21G χ挪公奮） 線 Γ287554儀QH6241號申請專利案 痛考鱗明書替換頁(92年1月） '大豆油、橄禮油、菜 不飽和脂肪酸混合物之 可使用天然脂及油，例如向日萎油 仔油、棉仔油及妥爾油水解製備之 二聚物產物。 除二聚物脂肪酸外，二聚入 水口化通吊會得到不同量之寡聚 合脂肪酸（所謂的 '、三聚物〃）及罜触昨& a )次早m脂肪酸之殘留物（所謂 的''單體)，或其g旨。單體之景可孩山 平疋！了精由例如蒸餾降低。最 佳之二聚物脂肪酸之二羧酸（或-窀舲 叹敗一永物）含量大於9 5%，更 好大於97.5% ’取好大於98 5%，士、甘ι_ a w·：) /。，尤其大於99 〇%(重 量）。 軟質段較好由大於50，更好大於7G，最好大於9〇，尤其 大於95及達100莫耳％之=聚物脂肪酸及/或其醋衍生物形 成。其餘（達到1〇〇莫耳％)之二羧酸（若存在）可適當的由非 二聚合脂肪二羧酸及/或其酯衍生物組成。 封端幾W，更好8至12個碳原子之碳鏈之直^幾 酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、庚燒 二甲酸、辛烷二羧酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷 二羧酸、十二烷二羧酸及其高級同系物。 適當之二醇包含形成硬質段之上述及相同濃度範圍者。 另外，可使用二聚物脂肪二醇，其可藉由相對應之二聚物 故風化製備。因此，軟質段較好由大於25、更好大於35、 最好大於45 ,尤其是大於47.5及達到50莫耳％之二聚物脂 肪酸或二聚物脂肪醇或其混合物形成（以用於形成軟質段之 一幾及/或其酿衍生物及二元醇之總量為準）。 本發明共聚酯之軟質段較好包括至少一個、更好1至2〇

128755¾ 090116241號申請專利案 中文說明書替換頁(92年1月) jL·

個、更好1至15個、最好2至10個、尤其是2至5個酯鍵。 軟質段之玻璃轉移溫度（Tg)較好為-go至，更好 為-75至-45°C，最好為-70至-50t：，尤其是_65至_55艺。 軟質段之數平均分子量較好在500至7,50〇之間，更好為 700至5,000，最好為900至2,500，尤其是^⑽至^⑽ 〇 嵌段聚酯中存在之硬對軟質段之比較好為1至2〇 ·· 1，更 好為2至15: 1，最好為3至10: 1，尤其是4至6: 1重量〇/0 〇 嵌段共聚酯較好包括1至35，更好2至20，最好3至10， 尤其是4至6分離嵌段之二硬及軟質段。共聚酯之數平均分 子量較好在5,000至1〇〇,〇〇〇，更好為15,〇〇〇至8〇,〇〇〇 , 取好為25,000至60,000，尤其是30, 〇〇〇至40，〇〇〇之間。 歲段共聚酯較好包括大於90，更好大於95，最好大於 98 ’尤其是基本上含1〇〇重量％之本文定義之硬質及軟質 聚酯嵌段。因此，本發明之嵌段共聚酯可包括小量之其他 物質（例如除本文揭示之二幾酸及二元醇之外者），較好少 於1 0，更好少於5，尤其是少於2重量％之非聚酯物質，如 聚醚。 嵌段共聚酯之熔點（Tm)較好在200至280 t：更好在2 10至 265 °C，最好在215至245 °C，尤其是在220至225 °C間。 本發明之最佳具體例中共聚酯之熔點較好比硬質段熔點低少 於20°C，較好低少於15。(：，更好低少於l〇°C，最好低少於8 °C ’尤其是低少於5 °C。硬質段之熔點意指硬質段分離 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

I2875|主衝咖號申請專利案 中文說明書替換頁(93年4月） 五、發明説明（ 8) 論值百分比呈現。該值稱之為共聚物之％反酯化，亦即 1 0 0 %為元全無規’且％值愈低，共聚物之無規愈少且嵌段 度愈大。 (iv) 嵌段共聚酯之熱安定性係藉由在1 5 0 °C下使共聚酉旨 在空氣中加熱2000小時，接著依據ASTM D-4 12測定伸長 之％維持測量。 (v) 嵌段共聚酯之水解安定性係在沸水中使共聚酯加熱 600小時，接著依據ASTM D-412測量％伸長維持測定。 實例1 (丁基對苯二酸酯鼙體之劁備 將474克對苯二酸二甲酯及66〇克1，4> 丁二醇至於裝置冷 凝器、微格羅蒸餾塔、氮氣輸入口及機械攪拌器之2升圓底 瓶中。將反應器置於之内部，且緩慢加熱至溫度為16〇1。 此時，注入248毫克與小量純丨，^ 丁二醇預混合之鈦酸四丁 酯觸媒，同時攪掉反應器之内容物。使反應在2〇〇t：下持續 1小時。以微格羅蒸餾塔移除反應過程中產生之甲醇蒸氣， 且合併冷凝物。產物之組合物為82重量％伸丁基對苯二酸 酉旨（以NMR確認）及18重量％之1，4 -丁二醇。 Π i) P B T硬質段/嵌段共聚酚之劁命 將100克上述製備之伸丁基對苯二酸酯置於裝置真空泵浦 及氮氣輸入之管柱型反應槽中，且加熱至2〇〇它。抽真空且 穩定的增加至1 m b a r ,以降低隨著伸丁基存在之丨，4 •丁二 醇。當移除90%殘留1，4 - 丁二醇後，移去真空。充氮氣 流，且導入5 0 ppm四丁基碳酸酯觸媒形式之鈦。溫度上升 -11 ** 本紙張尺度適财國S家標準(CNS) A4規格(210X 297公董]' -----

裝 訂

線

Claims (1)

1. I2875S]p9G116241號專利中請案 中文申請專利範圍替換本(96年6月） _"晒· ’ 六、申請專利範園 1· 一種包括硬質段及軟質段之嵌段共聚酯，其中共聚酿之 熔點在200至280°c之間，共聚酯之玻璃轉移溫度在-8〇 至-40 C之間，嵌段共聚酯中存在之硬對軟質段之重量 ^比係1至2 0 : 1，軟質段係由至少一種二聚物脂肪酸及〆 或一 I物脂肪一元醇及/或其對等物形成，以及硬質段 係由大於50莫耳％之芳香系二羧酸及/或其酯衍生物及 大於50莫耳％之脂肪系二元醇形成。 2. 如申請專利範圍第、項之嵌段共聚酯，其中共聚酯之玻 璃轉移溫度在-7.0至-45°C之間。 3. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚酯，其中共聚酯之玻 璃轉移溫度在-6 5至-5 0°C之間。 4·如申請專利範圍第1至3項任一項之嵌段共聚酯，其中共 聚酯之熔點在2 10至265 °C之間。 5·如申請專利範圍第1至3項任一項之嵌段共聚酯，其中共 聚酯之熔點在215至245°C之間。 6. 如申請專利範圍第1至3項任一項之嵌段共聚酯，其中該 共聚酯之玻璃轉移溫度比軟質段之玻璃轉移溫度高不超 過 2 0〇C 〇 7. 如申請專利範圍第1至3項任一項之嵌段共聚酯，其中共 聚酯之熔點比硬質段之溶點低不超過2(TC。 8. 如申請專利範圍第1至3項任一項之嵌段共聚酯，其中之 °/〇反酯化低於7 5% 〇 9·如申請專利範圍第1至3項任一項之嵌段共聚酯，其中之 硬質段為聚伸丁基四對苯二酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1287551 Afi A8 B8 C8

   10·—種包括硬質段及軟質段之嵌段共聚酯，其中共聚『之 熔點比硬質段之溶點低不超過2 0。(：，且共聚酿之破璃轉 移溫度比軟質段之玻璃轉移溫度高不超過2〇〇c，且軟質 段係由至少一種二聚物脂肪酸及/或二聚物脂肪二元醇 及/或其對等物形成，以及硬質段係由大於5 〇莫耳％之 芳香系二羧酸及/或其酯衍生物及大於5 0莫耳％之脂肪 系二元醇形成。 1 1 · 一種製備如申請專利範圍第1、2、3及1 0項任一項定義 之嵌段共聚酯之方法，其中之軟質段係在預形成之硬質 段存在下就地形成，且使用相同二元醇形成硬質及軟質 段二者。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)