KR100756822B1 - 블럭 코폴리에스테르 - Google Patents

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KR100756822B1
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에릭 아펠만
제프리 토마스 카터
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유니케마 케미에 비.브이.
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Abstract

본 발명은 융점이 200℃ 이상이고 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인, 경질 분획 및 연질 분획을 포함하는 블럭 코폴리에스테르에 관한 것이다. 경질 분획은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트이다. 연질 분획은 바람직하게는 1종 이상의 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방 디올 및(또는) 이들의 등가물로부터 형성된다. 코폴리에스테르는 특히 자동차 부품, 구체적으로 열 안정성이 요구되는 자동차 부품에 사용하기에 적합하다.
블럭 코폴리에스테르, 경질 분획, 연질 분획, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이량체 지방산, 이량체 지방 디올, 자동차 부품, 열 안정성

Description

블럭 코폴리에스테르 {Block Copolyester}
본 발명은 코폴리에스테르, 특히 블럭 코폴리에스테르에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머의 공지된 종류에는, 예를 들면 관, 벨트 또는, 예를 들면 사출 성형에 의해 제조되는 성형 물품과 같은 광범위한 용도에 사용될 수 있는 폴리에스테르 엘라스토머가 있다. 상기 폴리에스테르 엘라스토머는 통상적으로 강성의 결정성 폴리에스테르 (또는 "경질" 분획), 대개 비결정성 물질 (또는 "연질" 분획)로 개질된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 방향족 폴리에스테르를 함유한다. 경질의 결정성 분획은 단일 중합체 쇄 중에서 연질의 비결정성 분획과 화학적으로 연결되어 있다. 이러한 재료에서, 경질 분획은 모여서 재료에 강도 및 경도를 부여하는 결정성 영역을 형성한다. 유사하게, 연질 분획은 분리상으로 모여서 재료에 가요성을 부여한다. PBT는 결정화가 용이하기 때문에 가장 통상적으로 사용되는 경질 분획이다. 연질 분획은 통상적으로 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMEG), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블럭 공중합체와 같은 폴리에테르이다. 폴리에테르의 단점에는 열, 산화 및 UV에 대한 이들의 민감성이 포함된다. 별도의 연질 분획으로는 가수분해에 민감성일 수 있는 아디페이트 에스테르 또는 폴리카프로락톤과 같은 지방 폴리에스테르가 포함된다. 또한, 합성 중에 에스테르교환반응이 발생하여, 경질 및(또는) 연질 분획이 분리되므로써 결과적으로 요구되는 성질의 손실을 가져오는 경향이 있다. 특히, 높은 융점 및 낮은 유리 전이 온도 모두를 갖는 코폴리에스테르가 요구되고 있다.
<선행 기술의 검토>
US-4031165-A는 티타늄형 촉매 및 인 화합물의 존재하에 블럭 코폴리에스테르를 제조하는 방법을 청구하고 있다.
GB-2203425-A는 지방산의 이량체화에 관한 것이며, 이량체화된 지방산을 사용하여 폴리에스테르를 형성하는 것을 기술하고 있다. GB-2203425-A의 교시에 따라 제조된 폴리에스테르는 호모 폴리에스테르 또는 랜덤 코폴리에스테르이다.
JP-11080336-A는 이량체 산, 테레프탈산 및 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 형성된 비결정성 부분 및 부틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 결정성 부분을 갖는 코폴리에스테르를 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 이르러 상기한 문제점들중 하나 이상을 감소시키거나 사실상 극복한 블럭 코폴리에스테르를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 융점이 200℃ 이상이고, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인, 경질 분획 및 연질 분획을 포함하는 블럭 코폴리에스테르를 제공한다.
또한, 본 발명은 융점이 경질 분획의 융점보다 20℃ 미만으로 더 낮고, 유리 전이 온도가 연질 분획의 유리 전이 온도보다 20℃ 미만으로 더 높으며, 경질 분획 및 연질 분획을 포함하는 블럭 코폴리에스테르를 제공한다.
또한, 본 발명은 미리 형성된 경질 분획의 존재하에 연질 분획이 제자리에서 형성되고, 동일한 디올이 사용되어 경질 및 연질 분획 모두를 형성하는, 본 명세서에서 정의된 블럭 코폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
폴리에스테르 경질 분획의 조성물은 광범위하게 다양할 수 있다. 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 폴리에스테르이다. 경질 분획의 형성에 사용하기에 적합한 방향족 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 유도체에는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 테레프탈산 및(또는) 그의 에스테르 유도체가 특히 바람직하다. 경질 분획은 바람직하게는 방향족 디카르복실산(들) 및(또는) 이들의 에스테르 유도체 50 몰% 초과, 보다 바람직하게는 70 몰% 초과, 구체적으로 90 몰% 초과, 특히 95 내지 100 몰%로부터 형성된다. 디카르복실산의 나머지 (최대 100 몰%)(존재하는 경우)는 지방 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 세바크산, 또는 시클로헥산 디카르복실산으로 적합하게 이루어질 수 있다.
경질 분획의 형성에 사용하기에 적합한 디올 또는 글리콜에는 지방 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 포함된다. 경질 분획은 바람직하게는 지방 글리콜(들), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4- 부탄디올 50 몰% 초과, 보다 바람직하게는 70 몰% 초과, 구체적으로 90 몰% 초과, 특히 95 내지 100 몰%로부터 형성된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 경질 분획은 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 이들의 혼합물이고, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
경질 분획의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 30000, 보다 바람직하게는 2000 내지 15000, 구체적으로 2500 내지 10000, 특히 3000 내지 5000이다.
경질 분획의 융점 (Tm)은 200 내지 280℃, 보다 바람직하게는 210 내지 270℃, 구체적으로 215 내지 255℃, 특히 220 내지 230℃이다.
폴리에스테르 연질 분획은 바람직하게는 지방 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 바람직하게는 이량체 지방산 및(또는) 그의 에스테르 유도체 및(또는) 이량체 지방 디올로부터 형성된다.
용어 "이량체 지방산"은 당업계에 잘 알려져 있고, 단일- 또는 다중-불포화 지방산의 이량체화물을 의미한다. 바람직한 이량체 산은 C10 내지 C30, 보다 바람직하게는 C12 내지 C24, 구체적으로 C14 내지 C22, 특히 C18 알킬쇄의 이량체이다. 따라서, 바람직한 이량체 산은 20 내지 60, 보다 바람직하게는 24 내지 48, 구체적으로 28 내지 44, 특히 36개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 이량체 지방산에는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 엘라이드산 또는 에루크산의 이량체화물이 포함된다. 천연 지방 및 오일, 예를 들면 해바라기유, 대두유, 올리브유, 평지씨 유, 목화씨유 및 톨유의 가수분해에서 얻어지는 불포화 지방산 혼합물의 이량체화물도 사용할 수 있다.
이량체 지방산 외에도, 이량체화는 대개 다양한 양의 올리고머성 지방산 (소위 "삼량체") 및 단량체성 지방산의 잔사 (소위 "단량체") 또는 이들의 에스테르를 얻게 된다. 단량체의 양은, 예를 들면 증류에 의해 감소될 수 있다. 특히 바람직한 이량체 지방산은 디카르복실 (또는 이량체)의 함량이 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 97.5 중량% 초과, 구체적으로 98.5 중량% 초과, 특히 99.0 중량% 초과이다.
연질 분획은 바람직하게는 이량체 지방산 및(또는) 그의 에스테르 유도체 50 몰% 초과, 보다 바람직하게는 70 몰% 초과, 구체적으로 90 몰% 초과, 특히 95 내지 100 몰%로부터 형성된다. 디카르복실산의 나머지 (최대 100 몰%)(존재하는 경우)는 바람직하게는 비이량체 지방 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 유도체로 이루어질 수 있다. 바람직한 물질은 탄소쇄의 탄소수가 6 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 12인 말단 카르복실기를 갖는 선형 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헵탄 디카르복실산, 옥탄 디카르복실산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 운데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 이들의 보다 고급의 동족체이다.
적합한 디올에는 상기한, 동일한 농도 범위에서 경질 분획을 형성하기 위한 것들이 포함된다. 별법으로, 상응하는 이량체 산의 수소화에 의해 제조될 수 있는 이량체 지방 디올이 사용될 수 있다. 따라서, 연질 분획은 바람직하게는 연질 분 획의 형성에 사용되는 디카르복실산 및(또는) 그의 에스테르 유도체 및 디올의 총량을 기준으로 이량체 지방산 또는 이량체 지방 알콜 또는 이들의 혼합물 25 몰% 초과, 보다 바람직하게는 35 몰% 초과, 구체적으로 45 몰% 초과, 특히 47.5 내지 50 몰%로부터 형성된다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르의 연질 분획은 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 20개의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 15개, 구체적으로 2 내지 10개, 특히 2 내지 5개의 에스테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
연질 분획의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 -80 내지 -40℃, 보다 바람직하게는 -75 내지 -45℃, 구체적으로 -70 내지 -50℃, 특히 -65 내지 -55℃ 범위이다.
연질 분획의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 7500, 보다 바람직하게는 700 내지 5000, 구체적으로 900 내지 2500, 특히 1000 내지 1500이다.
블럭 코폴리에스테르 중에 존재하는 경질 대 연질 분획의 중량%비는 바람직하게는 1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 2 내지 15:1, 구체적으로 3 내지 10:1, 특히 4 내지 6:1이다.
블럭 코폴리에스테르는 바람직하게는 총 1 내지 35, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 구체적으로 3 내지 10, 특히 4 내지 6개의 경질 및 연질 분획 모두의 개별 블럭을 포함한다. 코폴리에스테르의 수평균 분자량은 바람직하게는 5000 내지 100000, 보다 바람직하게는 15000 내지 80000, 구체적으로 25000 내지 60000, 특히 30000 내지 40000이다.
블럭 코폴리에스테르는 바람직하게는 본 명세서에 정의된 경질 및 연질 폴리에스테르 블럭 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과, 구체적으로 98 중량% 초과, 특히 사실상 100 중량%로 이루어진다. 따라서, 본 발명에 따른 블럭 코폴리에스테르는 소량의 기타 물질 (예를 들면, 본 명세서에 개시된 디카르복실산 및 디올 이외의 물질), 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 비폴리에스테르 물질, 예를 들면 폴리에테르를 포함할 수 있다.
블럭 코폴리에스테르의 융점 (Tm)은 바람직하게는 200 내지 280℃, 보다 바람직하게는 210 내지 265℃, 구체적으로 215 내지 245℃, 특히 220 내지 225℃이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스테르의 융점은 경질 분획의 융점보다 20℃ 미만으로 더 낮은 것이 적합하고, 바람직하게는 15℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만, 구체적으로 8℃ 미만, 특히 5℃ 미만으로 더 낮다. 경질 분획의 융점이란 경질 분획의 단리된 성분, 예를 들면 수평균 분자량이 대략 10000 이상인 성분의 융점을 의미한다. 따라서, 경질 성분이 부틸렌 테레프탈레이트로부터 형성될 경우, 경질 분획, 즉 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 융점은 225℃이다.
블럭 코폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 -80 내지 -40℃, 보다 바람직하게는 -70 내지 -45℃, 구체적으로 -65 내지 -50℃, 특히 -60 내지 -55℃ 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스테르의 유리 전이 온도는 연질 분획의 유리 전이 온도보다 20℃ 미만으로 더 높은 것이 적합하고, 바람직하게는 12℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만, 구체적으로 7℃ 미 만, 특히 4℃ 미만으로 더 높다. 연질 분획의 유리 전이 온도란 연질 분획의 단리된 성분의 유리 전이 온도를 의미한다. 따라서, 연질 분획이 C36 이량체 지방산 (및, 예를 들면 1,4-부탄디올)로부터 형성될 경우, 연질 분획의 유리 전이 온도는 -60℃이다.
본 발명의 블럭 코폴리에스테르는 경질 분획을 예비 형성하고, 경질 분획의 존재하에 제자리에서 연질 분획을 형성하므로써 제조될 수 있다. 상기한 방법은 경질 및 연질 분획을 형성하기 위해 동일한 디올이 사용될 경우, 특히 경질 분획이 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고, 1,4-부탄 디올이 경질 및 연질 분획 모두를 형성하는데 사용되는 경우에 특히 유리하다. 별법으로, 블럭 코폴리에스테르는 또한 경질 및 연질 분획 모두를 미리 형성한 후, 이들을 함께, 예를 들면 경질 및 연질 분획 모두의 단독중합체의 반응성 압출을 통해 반응시키므로써 제조될 수 있다. 생성된 블럭 코폴리에스테르는 코폴리에스테르의 분자량을 증가시키기 위해 고상 중합법 (SSP)에 의해 더 중합될 수 있다.
블럭화도는 본 명세서에 기재된 바와 같이 에스테르교환%로 표현될 수 있고, 본 발명에 따른 블럭 코폴리에스테르의 에스테르교환%는 바람직하게는 75% 미만, 보다 바람직하게는 15 내지 65% 범위, 구체적으로 25 내지 55%, 특히 30 내지 45%이다.
본 명세서에서 측정된 블럭 코폴리에스테르의 열 안정성은, 공기중에서 150℃로 2000시간 동안 가열한 후 신장 유지율이 65% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과, 구체적으로 85% 초과, 특히 90% 내지 100%이다.
본 명세서에서 측정된 블럭 코폴리에스테르의 가수분해 안정성은, 비등수에서 600시간 동안 가열한 후 신장 유지율이 65% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과, 구체적으로 85% 초과, 특히 90% 내지 100%이다.
본 명세서에 기재된 블럭 코폴리에스테르는 열가소성 엘라스토머가 통상적으로 사용되는 광범위한 용도, 예를 들면 베어링, 밀봉재, 벨트, 부츠 및 벨로우즈, 코일화된 관, 보강 하우징, 전기 케이블, 기구용 전기 스위치, 및 모든 형태의 자동차 부품에 사용될 수 있다. 블럭 코폴리에스테르는 특히 양호한 열/산화 안정성이 요구되는 용도, 예를 들면 자동차 산업에서의 자동차 보닛 하부 (under-the-bonnet) 용도 및 자동차용 케이블 및 정속 조인트 부츠 같은 용도로 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 블럭 코폴리에스테르는 개선된 열 안정성 및 높은 융점을 제공한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예로 예시된다.
본 명세서에서 하기 시험 방법을 사용하였다.
(i) 유리 전이 온도 (Tg)는 Mettler DSC30을 사용하는 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다.
(ii) 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다.
(iii) 코폴리에스테르의 1H NMR 스펙트럼은 JEOL GSX 400 MHz Solution State NMR을 사용하여 얻었다. 공중합체 중 경질 분획 및 연질 분획의 농도는 이 들의 관련 피크, 및 공중합체가 완전히 랜덤하다고 가정하여 이웃하는 디카르복실산 및 글리콜의 공명에 대한 이론값을 계산하는데 사용된 정보로부터 측정되었다. 이웃하는 디카르복실산 및 글리콜의 공명에 대한 실측치는 스펙트럼으로부터 측정되었고, 랜덤 공중합체에 대한 이론치의 백분율로 표현되었다. 이 수치는 공중합체의 에스테르교환%을 말하며, 100%는 완전히 랜덤한 경우이고, % 수치가 낮을수록 공중합체의 랜덤성이 감소하고 블럭성이 증가한다.
(iv) 블럭 코폴리에스테르의 열 안정성은 코폴리에스테르를 공기중에서 150℃로 2000시간 동안 가열한 후, ASTM D-412에 따른 신장 유지율 %를 측정하여 얻었다.
(v) 블럭 코폴리에스테르의 가수분해 안정성은 코폴리에스테르를 비등수중에서 600시간 동안 가열한 후, ASTM D-412에 따른 신장 유지율 %를 측정하여 얻었다.
<실시예 1>
(i) 부틸렌 테레프탈레이트 단량체의 합성
디메틸 테레프탈레이트 474 g 및 1,4-부탄디올 660 g을 응축기, 비그류 증류 칼럼, 질소 주입구 및 기계식 교반기가 장착된 2 ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응기를 이소맨틀 내부에 넣고 서서히 160℃의 온도까지 가열하였다. 이 온도에서, 소량의 순수한 1,4-부탄디올과 미리 혼합된 테트라부틸 티타네이트 촉매 248 mg을 주입하면서, 반응기 내용물을 교반하였다. 반응을 200℃에서 1시간 동안 계속하였다. 반응 중에 생성된 메탄올 증기를 비그류 증류 칼럼 및 결합된 응축기를 통해 제거하였다. 생성물의 조성은 부틸렌 테레프탈레이트 82 중량% (NMR로 확 인) 및 1,4-부탄디올 18 중량%였다.
(ii) PBT 경질 분획/블럭 코폴리에스테르의 합성
상기 제조된 부틸렌 테레프탈레이트 100 g을 진공 펌프 및 질소 주입구가 장착된 칼럼형 반응 용기에 넣고, 200℃로 가열하였다. 부틸렌 테레프탈레이트와 함께 존재하는 잔류 1,4-부탄디올을 감소시키기 위해 진공을 인가하고 서서히 1 mbar로 증가시켰다. 잔류 1,4-부탄디올의 90%가 제거되었을 때 진공을 제거하였다. 질소를 흘려보내고 테트라부틸 티타네이트 촉매 형태로 티타늄 50 ppm을 도입하였다. 온도를 250℃로 증가시키고 (증가 속도=1℃/분) 진공을 다시 인가하였다. 이 온도에서, 1,4-부탄디올의 대부분이 중축합 반응에 의해 제거되어 PBT 예비중합체의 형성이 진행되었다. 1시간 후, 진공을 제거하고 온도를 230℃로 감소시켰다. 인산 70 ppm을 모두 질소의 양류 하에 "Pripol 1009" (이량체 지방산) (ex Uniqema) 54 g 및 1,4-부탄디올 32 g (추가로 티타늄 30 ppm을 함유함)과 함께 첨가하였다. 온도를 250℃로 더 증가시키고 진공을 다시 재인가하였다. 생성되는 중합체의 점도 증가로 인해 교반기의 속도가 감소하는 것을 관찰하므로써 반응을 모니터링하였다. 1시간 후, 목적하는 용융 점도에 도달하였고, 생성물을 배출하여 물로 켄칭하고 35 내지 40℃에서 최대 12시간 동안 건조하였다.
경질 분획, 연질 분획 및 블럭 코폴리에스테르는 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 측정된 하기 특성을 나타냈다.
경질 분획
(a) Tg = 44℃
(b) Tm = 225℃
연질 분획
(a) Tg = -60℃
블럭 코폴리에스테르
(a) Tg = -53.3℃
(b) 분자량 (Mn) = 32000
(b) Tm = 217.3℃
(d) 에스테르교환 = 45%
<실시예 2>
(i) 이량체 지방산 단독중합체의 합성
부탄 디올 83 g 및 테트라부틸 티타네이트 촉매 65 mg을 응축기, 질소 유로 및 기계식 교반기가 장착된 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응기를 이소맨틀 내부에 넣고 서서히 140℃의 온도로 가열하였다. "Pripol 1009" (이량체 지방산) (ex Uniqema) 183 g을 적하 깔대기를 통해 서서히 첨가하며 온도를 서서히 160℃로 증가시켰다. 80분 후, 이량체 지방산이 완전히 첨가되었을 때, 온도를 180℃로 증가시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 물을 비그류 증류 칼럼을 사용하여 제거하고, 응축하여 별도의 플라스크에 수집하였다. 반응을 90분 후 중지시켰다. 생성물의 조성물은 이량체 지방산/1,4-부탄디올 올리고머 (89% w/w)와 1,4-부탄디올 (11% w/w)의 혼합물이었다. 혼합물을 유리관 반응기에 넣고, 170℃의 온도로 가열하고, 질소 유동하에 기계식으로 교반하였다. 진공을 서서히 인가하고, 15분 후 온도를 190℃로 증가시키고 반응을 추가로 20분 동안 계속하여 이량체 지방산 단독중합체를 제조하였다.
(ii) PET 경질 분획/블럭 코폴리에스테르의 합성
비스-히드록시 에틸렌 테레프탈레이트 100 g을 진공 펌프 및 질소 주입구가 장착된 칼럼형 반응 용기에 넣고, 260℃로 가열하였다. 질소를 흘려보내고 테트라부틸 티타네이트 촉매의 형태로 티타늄 50 ppm을 도입하였다. 질소의 유동을 중단하고, 진공을 서서히 최대 1 mbar로 인가하였다. 온도를 260℃로 유지하고, 에틸렌 글리콜 부산물을 고진공에 의해 제거하여 냉각 트랩에 수집하였다. 30분 후, 진공을 제거하고, 질소를 재공급하고, 인산 20 mg을 첨가하였다. 온도를 1℃/분의 속도로 290℃로 증가시키고 진공을 재 인가하였다. 60분 후, 진공을 제거하고, 코발트(II) 아세테이트 4수화물 37 mg을 질소 유동하에 도입하고, 진공을 다시 재인가하였다. 30분 후, 진공을 제거하고, 질소를 재공급하고, 상기 제조된 이량체 산 단독중합체 54 g을 첨가하였다. 중합 반응을 고진공하에 추가로 90분 동안 수행하고, 중합체를 배출하여 물로 켄칭하고 35 내지 40℃에서 최대 12시간 동안 건조하였다.
경질 분획, 연질 분획 및 블럭 코폴리에스테르는 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 측정된 하기 특성을 나타냈다.
경질 분획
(a) Tg = 75℃
(b) Tm = 251℃
연질 분획
(a) Tg = -60℃
블럭 코폴리에스테르
(a) Tg = -55℃
(b) 분자량 (Mn) = 33000
(b) Tm = 239℃
(d) 에스테르교환 = 45.6%
상기 실시예는 본 발명에 따른 블럭 코폴리에스테르의 개선된 특성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 방향족 디카르복실산과, 디올 또는 글리콜로부터 형성된 방향족 폴리에스테르인 경질 분획; 및
    1종 이상의 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방 디올 및(또는) 이들의 등가물로부터 형성된 것인 연질 분획
    을 포함하고, 융점이 200℃ 이상이며, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 블럭 코폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 -70 내지 -45℃의 범위인 코폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이 210 내지 265℃의 범위인 코폴리에스테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리에스테르의 유리 전이 온도가 연질 분획의 유리 전이 온도보다 20℃ 미만으로 더 높은 코폴리에스테르.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리에스테르의 융점이 경질 분획의 융점보다 20℃ 미만으로 더 낮은 코폴리에스테르.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르교환%가 75% 미만인 코폴리에스테르.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경질 분획이 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 코폴리에스테르.
  9. 삭제
  10. 미리 형성된 경질 분획의 존재하에 연질 분획이 동일 반응계에서 형성되고, 동일한 디올이 사용되어 경질 및 연질 분획 모두를 형성하는 제1항 또는 제2항에 기재된 블럭 코폴리에스테르의 제조 방법.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1170319A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-09 Unichema Chemie B.V. Block copolyester
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
CN1547577A (zh) 2001-06-27 2004-11-17 大环低聚酯的分离、配制及成型加工
EP1302713A1 (en) * 2001-10-12 2003-04-16 Dsm N.V. Thermoplastic cable tie
EP1489139B1 (en) * 2002-03-07 2007-06-27 Toray Industries, Inc. Polyester film and gas-barrier polyester film
US7014574B2 (en) 2002-07-15 2006-03-21 Acushnet Company Compositions for golf balls
US8133557B2 (en) 2002-08-01 2012-03-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for metal substrates
US7378483B2 (en) 2002-08-27 2008-05-27 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7157139B2 (en) * 2004-04-19 2007-01-02 Grant W. Doney Polymer manufacturing process
US8414991B2 (en) * 2005-11-14 2013-04-09 Bridgestone Corporation Conductive endless belt
CA2720692C (en) * 2008-04-08 2016-10-04 Formway Furniture Limited Injection moulding method
JP4845944B2 (ja) * 2008-04-10 2011-12-28 株式会社ブリヂストン 導電性エンドレスベルト
EP2340934B1 (en) * 2008-10-24 2013-03-06 Gunze Limited Multilayer stretched polyamide film
ES2450392T3 (es) * 2009-05-26 2014-03-24 Hoffmann Neopac Ag Tubo de múltiples hojas fabricado a partir de materiales semirrígidos o rígidos en hojas
JP2011048926A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Teijin Fibers Ltd 電線被覆材
WO2011134872A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Renewable barrier film
RU2561968C2 (ru) 2010-10-15 2015-09-10 Вэлспар Сорсинг, Инк. Состав покрытия на основе сложного полиэфира для нанесения на металлические подложки
JP5861245B2 (ja) * 2010-12-13 2016-02-16 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 二量化脂肪酸のモノマー単位を含むポリマーを含有するポリマー組成物
JP2014502647A (ja) * 2010-12-16 2014-02-03 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 二量体化脂肪酸のモノマー単位を含有するポリマーを含有するポリマー組成物
US9150724B2 (en) 2011-09-23 2015-10-06 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition containing a thermoplastic polyester elastomer
EP3038490A1 (en) * 2013-08-30 2016-07-06 DSM IP Assets B.V. Polymer composition for high-heat application comprising thermo-releasable substance
GB201317113D0 (en) 2013-09-26 2013-11-06 Croda Int Plc A co-polymer polyol
TWI499612B (zh) 2014-04-02 2015-09-11 Far Eastern New Century Corp 製備共聚酯醚薄膜的方法及其用途
JP6550125B2 (ja) 2014-05-05 2019-07-24 レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド 熱可塑性ポリエステルとダイマー脂肪酸からのポリエステルポリオール
PL3187334T3 (pl) * 2014-08-29 2020-09-07 Gunze Limited Termokurczliwa wielowarstwowa folia i termokurczliwa etykieta
KR102307784B1 (ko) 2015-10-02 2021-10-05 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 소수성 화합물이 혼합되어 있는 고체 중합체 물품
WO2017089099A1 (en) 2015-11-27 2017-06-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of polyether ester block copolymers
CN108551641B (zh) * 2018-06-15 2019-08-20 歌尔股份有限公司 扬声器
CN108566608B (zh) * 2018-06-15 2020-02-07 歌尔股份有限公司 一种扬声器
US11845863B2 (en) 2020-05-04 2023-12-19 Carlisle Construction Materials, LLC Polyurethane dispersions and their use to produce coatings and adhesives

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592723A (en) 1979-01-03 1980-07-14 Akzo Nv Manufacture of segmented thermoplastic elestomer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4031165A (en) * 1974-09-30 1977-06-21 Teijin Limited Process for preparing polyester elastomers
BE1009072A3 (nl) * 1995-02-03 1996-11-05 Dsm Nv Copolyetherester.
BE1010792A3 (nl) * 1996-12-06 1999-02-02 Dsm Nv Copolyester elastomeer.
JP3376389B2 (ja) * 1997-01-20 2003-02-10 帝人ファイバー株式会社 ポリエステルブロック共重合体及びその製造方法
JP3749601B2 (ja) * 1997-09-12 2006-03-01 帝人ファイバー株式会社 ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法
JP3749600B2 (ja) * 1997-09-12 2006-03-01 帝人ファイバー株式会社 ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法
EP1170319A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-09 Unichema Chemie B.V. Block copolyester

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592723A (en) 1979-01-03 1980-07-14 Akzo Nv Manufacture of segmented thermoplastic elestomer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EL FRAY, M. ET AL : "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MULTIBLOCK ESTER-ALIPHATIC-ETHER TERPOLYMER" KAUTSCHUK UND YUMMI-KUNSTSTOFFE, DE, DR. ALFRED HUTHIG VERLAG GMBH. HEIDELBERG, vol.49, no.10(01.10.1996)
MANUEL, H. J. ET AL : " SEGMENTED BLOCK COPOLYMERS BASED ON DIMERIZED FATTY ACIDS AND POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE)" POLYMER, JORDAN HILL, OXFORD, GB, vol.34, no.3, 1993, pages 636-641

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Publication number Publication date
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