TWI286854B - Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same - Google Patents

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William Jack Casteel Jr
Guido Peter Pez
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r 1286854 钃 • 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種電化學裝置和一種用於此電化學裝 置的質子傳導媒體。 先前技術 質子交換燃料電池，包括聚合物電解質膜燃料電池，通 過化學能轉變成電能，為發電提供了清潔高效的能量轉化 方法。通過經一個氣體擴散陰極引入含氧氧化劑氣體，並 經一個氣體擴散陽極引入含氫燃料氣體，進行電化學轉 化。質子遷移進入一種含有質子導體的質子傳導電解質媒 體中’並與還原的氧反應生成水。為了促進化學轉化，通 常採用含麵的電極。 根據所採用的燃料類型，例如氳氣、天然氣、汽油和醇 類；它們的操作條件，例如低溫和高溫；和用於燃料電池 的質子傳導電解質的類型，已開發了多種類型的燃料電 池。燃料電池的實例包括域燃料電池、聚合物_電解質_膜 (PEM)燃料電池’稱酸燃料電池，溶融碳酸鹽燃料電池和固 體氧化物燃料電池。 燃料電池的低溫工作（<100°C)—般要求使用非常純淨的 氫作為氫源。但是，這種氫源較昂貴並且需要複雜的儲氣 裝置。來源於碳基燃料的氫，例如來自於以下水煤氣變才矣 反應的氫 CO + h2o 〇 C〇2 + h2 5 1286854 * ’更廉價和容易儲存> 但是，這些燃料源含有不同量的一氧 化石反，並且< 100C時，通過在陰極和陽極吸附，1〇ppm水 準的一氧化碳就會使鉑催化劑中毒:)。〔質子膜交換燃料電池 在更高溫度下工作（至少100至25〇。〇顯著降低了一氧化碳 吸附的影響。更尚的溫度還可能提高燃料電池的反應動力 學和效率。） 燃料電池更南溫度的工作給燃料電池設計帶來嚴峻挑 戰。廷些挑戰之一在於質子傳導電解質的選擇。(高溫工作 的燃料電池中採用的質子傳導媒體應當具有以下一種或多 種特性·咼傳導性、優良的化學、電化學和形態穩定性、 杬氧化性，良好的氫和氧溶解性，以及與電極催化劑材料 有一種最佳的相互作用。) / 水合的全氟化磺酸聚合物，例如Nafi〇nTM (DuP〇nt的一 種商標），和也可以購買到的類似材料一般用於低温燃料電 池的質子傳導電解質。但是，Nafi〇nTM型膜的質子傳導機理 φ是以水合質子的遷移為基礎的，所以使用Nafion™型膜的 燃料電池需要一種複雜的水管理系統並在高於1 。〇條件 下加壓工作。磷酸電池為高溫下操作燃料電池提供了一種 機會’但是磷酸陰離子在鉑電極上強吸收。對鉑催化劑具 有強吸附特性的質子傳導電解質導致喪失氧還原所需的活 性部位’並導致相當低的電流密度，降低了燃料電池的功 率密度。 以下專利和論文代表了燃料電池和電化學裝置中採用 質子傳導膜領域的現狀。 6 1286854 US6,468,684 公開 了通彳 χ φ ΤΤ η ^ 巧MaHb(X〇t)c的固體酸電解質， 、具甲Η疋質子，M是金屬 D c A 屬例如 Li、Be、Na 和 Mg’ X 是 Si、 p、S、As，a、b、c^t 為有 .^ Λ ^ 令理數，作為質子傳導材料使用。 廷些電解質不要求水合， ^ 且能在高於1 oo°c的溫度工作。 适一種類的一個代表由固
CsHS04製成的複合膜，表現
出在146°c加濕空氣中（pH I H20 = 3.13 X 1〇·2 大氣壓）高達 8 毫秒/釐米的傳導性。 US5,344,722 公開 了一簇 , 種磷酸燃料電池，其中電解質包 括磷酸和一種氟化化合物， 例如九氟化丁烷磺酸酯的一種 鹽或一種矽酮化合物，侧如取 例如聚烷基矽氧烷，如聚曱基矽氧 烧0 在Plenum Press出版的《表面電化學》咖咖α 仏价—价少）第 887 頁中，J· 〇·Μ· Bockris 和 S_ υ· Μ· Khan報導’二氟甲燒續酸的水溶液比磷酸溶液顯示更高的 鉑催化劑上的氧還原率，這大概是因為在該電解質中改進 _的氧溶解性和在鉑催化劑表面上酸的吸附更低。
Alberti 等人發表於“ s〇lidStateI〇nics,，145(2〇〇1)第3 一 16頁標題為“固態質子導體，當前的主要應用和前景” 的論文公開了用於燃料電池的多種質子傳導膜。質子傳導 材料的實例包括：浸潰了親水添加劑例如雜多酸、麟酸錘、 硫酸化氧化錯的質子傳導聚合物；磺化聚醚酮和例如全氟 化磺酸聚合物的固體酸電解質。
Yang 等人發表於 “ Journal of Power Sources” l〇3， (2001)，第 1-9 頁標題為 “Approaches And Technical 7 1286854
Challenges To High Temperature Operation Of Proton Exchange Membrane Fuel Cells” 的論文，公開了採用鉑陽 極催化劑的燃料電池。提到了基於全氟化磺酸（NafionTM) 和填酸氳結的複合膜以及咪σ坐/Nafion膜。 US6059943公開了在電化學裝置中做離子傳導膜使用 的固態、無機-有機複合膜。實例是以填充無機氧化物顆粒 的抗氧劑聚合物基體為基礎的。有機聚合物包括聚四氟乙 烯、全氟化磺酸、聚颯等，而無機氧化物是以雜多鎢酸鹽、 ® 雜多鉬酸鹽，钽和鈮的陰離子，等等。
Rupich 等人發表於 “ j· Electrochem. Soc.” 1985，132, 119 標題為 “Characterization of Chloroclosoborane Acids as Electrolyes for Acid Fuel Cells” 的論文，公開了 水合氣 代閉合型硼烧，H2B1()C110和作為中間溫度燃料電 池用的可替換液體電解質。如這一參考文獻所描述的，這 些酸的水溶液也顯示出差的氧化穩定性，而且與本身對扒 _陰極吸附強的硫酸水溶液相比，它們對pt催化劑吸附更強。 以上引用的所有專利通過參考併入本申請。 發明内容 本發明提供質子傳導媒體，其包含用於電化學裝置(例 如Μ電池）的質㈣導電解f ’其包括下式的氟棚酸鹽或 氟代異硼酸鹽：
HaMbQ.nH20 其中Η是質子’ M是陽離子，Q是氟硼酸或氟代異硼酸陰 8 1286854 離子，並且水合水旧2〇)的n個分子，其能夠是任何數，或 者在0·01至1000的範圍内變動，&在〇 〇1至2的範圍内 變動，b在0至2的範圍内變動，且b對a的比小於。 陰離子可以是一價或二價的，陽離子可具有從+1到+4變動 的氧化態，基於此（並且鑒於質子的+1電荷，不論游離的或 =劑化的），選擇下標&和b使得該式為電中性。如所寫的， 田b大於〇時，該式描述了一種酸鹽，但是，本發明包括 Φ 了田該式中無陽離子（即當b=〇時）的情況。對於b為〇，a 分別等於1或2時的實施方案（即，Q是一價或二價陰離 子），上式的組合物這時是水合酸，HaQ.nH2〇。當b大於〇 時’質子傳導電解質是酸鹽，HaMbQ.nH20。本發明的質子 傳導電解質還包括酸HaQ.nH2〇和酸鹽，HaMbQ nH2〇的混 。物，該Q可相同或不同，或者相同的或不同的酸鹽 HaMbQ‘nH2〇的混合物，（以和/或Q可相同或不同），或以 上的任一組合。對於本發明水合酸的混合物，a的平均值將 _在1到2的範圍内變動。 該質子可為游離的（作為H+)或者用一個或多個水分子 ^ σ的例如作為水合質子Η3〇+。Μ是在燃料電池的整個 電化子窗域穩定的任意陽離子。因此，Μ應當在燃枓電池 的陽極耐氫的還原，而在燃料電池的陰極耐氧的氧化。 σ適的陽離子是鹼金屬（週期表中的1族），例如[i、 Na K 、Cs的陽離子和鹼土金屬（週期表中的2族）、 例如Be、Mg、Ca、Ba、Sr的陽離子，以及（週期表中）3族 和（週期表中）鑭系元素的陽離子，例如Al、Sc、Y、 9 1286854
Ce。另外， 化和還原。 錢、四丁錄 四甲基銨、 可使用銨和有機取代銨陽離子 本發明中有用的有機銨陽離子 其也比較耐氧 的實例包括四乙 、三乙銨、一甲基銨、二 σ米嗤鑌和正烧基味唾鏽。 甲基銨、三甲基銨、 頂水合） ,Β σ ^ WaQ nH2〇 k供最高的傳導率。但是其他酸陽離子的導入為控制系* =各項物理性能（某種程度上，傳導率）、特別是它的溶點'
提供了更多的方法，從而控制燃料電池卫作條件下質子名 導電解質的物理狀態。 、’ 陰離子Q可為多面體氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽，例如 圖1中列出的示例化合物。圖i顯示多面體球的示例，其 具有12和ίο頂點，在本發明的質子傳導媒體中用作質子 傳導電解質。替換地，這些質子傳導電解質可為1〇、丨丨或 12個原子的多面體球，在球（ciuster)的籠狀化學結構中， 單獨含有硼原子或含有硼原子與另一個碳原子。多面體硼 鲁球可帶有氟、氫、氣、溴的原子和/或-0R，其中R是連接 到球的硼原子上的Η、烷基或氟代烷基。包括三類陰離子： ⑴組合物（B12FXZ12_X)2、或（B10FXZ1()-X)2·的閉合型硼酸 鹽陰離子’其中Z是H、Cl、Br或OR，這裏r是η、燒 基或氟烷基，而X基於平均數，分別在3到12的範圍内變 動，或者在2到1 〇的範圍内變動； (11)式（(R’WJNBnFxZdbx))1·或（(wrrjNBnjFxZp.x))1-的閉合型胺硼酸鹽陰離子組合物，其中N連接到B並且 R’、R"、R…的每一個獨立地選自由氫、烷基、環烷基、芳 1286854 -· 基和聚合基團組成的組；Z是H、Cl、Br或OR，盆中r是 Η、烷基或氟代烷基，並且χ基於平均數，分別在〇到i 1 的範圍内變動或者在0到9的範圍内變動。 (iii)式（R""CBUFXZ⑴…）1·或（R""CB9FxZ(9 x))1-的閉合 型-單碳酸鹽（monocarborate)陰離子組合物，其中R""連接 在C上，並且選自由氫、烷基、環烷基、芳基和一種聚合 基團組成的組’ Z是Η、Cl、Br或OR，其中r是η、烧基 • 或氟代烧基，並且X基於平均數，分別在0到π的範圍内 變動或者在0到9的範圍内變動。 在一個實施方案中，本發明為一種包括一個氳陽極、一 個氧陰極和含有質子傳導電解質的質子傳導媒體，該電解 質含有上述氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽。 組合物HaMbQ.nH2〇的多面體氟硼酸鹽酸和酸鹽的化學 穩定性使它們可用作任何溫度或8〇_3〇〇〇c或12〇_25〇它 溫度的電化學裝置中質子傳導電解質。本發明的質子傳導 _媒體在電化學裝置例如燃料電池、與燃料電池操作實質上 相反的用於生產氫和氧的水或蒸汽電解槽、及用於測量 H2(氣體）/H (固體或液體）電化學電位的電化學仏感測器中 =常有用。本發明的質子傳導電解質含有氟硼酸鹽的酸和 心鹽和/或敗代異蝴酸鹽的酸或酸鹽，其提供物理、電學和 化予性成的-種有利組合。這些組合物可作為固體或液體 質子^電解質發揮作用，適於一定範圍的濕度水準和溫 度，溫度包括低溫，從約環境溫度至高達25(TC的中等溫 度。匕們適合作為質子傳導電解質，用於（H2/〇2)燃料電池， 11 1286854 ； 該電池在80°C至250°C的溫度範圍，或在150°C至25 0°C更 高的溫度範圍工作，其中〇2電極更有效，並且這種電池對 CO的毒化更不敏感。本發明的質子傳導電解質的一些實施 方案具有高傳導率，對水親合性，耐還原（H2還原）並且耐 氧化（〇2氧化）。當質子傳導電解質是液體或固體時，這些 實施方案可觀察到這些結論。與目前使用的燃料電池液體 電解質（H3p〇4)相比，本發明質子傳導電解質的一些實施方 ^ 案是氧的更好的溶劑，而且具有比h3po4具有更好的電化 學性能’允許獲得更高的電流密度，而且允許製造高功率 密度的燃料電池。 實施方式 轉讓給本申請的受讓人的相關申請包括美國專利申請 系列號60/561,193 ; 10/655,476和10/427,34卜經引用將其 全部併入本申請。 本申請將用到的術語“烷基”是指鏈烷烴基，其可來源 於從式中去掉一個氫的鏈烷。實例是甲基（ch3-)、乙基 (C2H5_)、丙基（CH3CH2CH2_)、異丙基（（CH3)2CH_)和第三丁 基（（CH3)3C-·)。這些烷基可具有任意數目的碳，或者10 個碳。這些烷基可以是支鏈的、直鏈的，或者含有環結構。 儘管環烷基包括在術語“烷基，，中除非烷基被描述成只是 支鏈或直鏈的，但是本申請中可用術語“環烷基，，描述結 構中至少有一個環的烷基。環烷基可具有任意數目的碳， 或者4 一 1 〇個碳，或者4 — 7個碳。 12 1286854 本申請將用到的術語“芳基，，是指苯基、苄基、萘基、 環戊基、芴基或甲苯基。 本申請將用到的術語“氟代烷基，，是指，其中用氟取代 了至少一個Η的如上所定義的烷基。高度氟化的氟代烷基 是指其中用氟取代了 60%或更多，最高100%(全氟代）的氫 的燒基。 當用於描述本發明氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽酸或酸鹽的
取代基時，術語聚合基團，’是指，一個聚稀烴、聚鍵或聚 醯胺，或者一個芳基或烷基取代的聚烯烴、聚醚或聚醯胺。 術語“質子傳導膜，，或“質子傳導媒體，，可互換使 用；但是，使用術語質子傳導膜並不意味著限制，而應將 它理解為：質子傳導媒體可以是膜的形式，或者可以是— 種液體、-種凝膠體、一種固體、一種固體與液體的混合 物，或者可以採用任何形式。術語“質子導體，，或“質子 傳導電解質，，可互換使用。 本發明涉及可用於電化學裝置例如燃料電池中質子傳 導媒體中的質子傳導電解質。除了本發明的質子傳導媒體 之外’本發明的電化學裝置-般還包括-個陽極、例如氫 Γ二：個陰極、例如氧陰極和一種固體或液體的質子傳 導：解質。這種質子傳導電解質含有一種下式所代表的氟 硼I鹽或氟代異硼酸鹽酸或酸鹽··
HaMbQnH20 的水分子（H2〇)缔合，M 硼酸鹽陰離子。陰離子 其中Η是質子，其與n個水合作用 是陽離子，Q是氟硼酸鹽或氟代異 13 1286854 吁以是一價或二價的，陽 陽離子可具有從+1到+4變動的氧化 態；基於此（並且鑒於質子的+1 φ # 、 的1電何，不論游離的或溶劑化 的）’選擇下標3和b使得該式為電中性；因此，a能夠是 〇.〇1至2的實數並且b能夠是〇至2的實數，並且當匕大 於〇時’b對a的比小於刚：卜實施方案包括的情況是， 該式中無陽離子（b=G)，這種情況下，Μ或2(tQ分別 為知或知陰離子時），從而該式對於氣删酸鹽或敗代異 蝴酸鹽的酸為HaQ.nH2〇e實施方案還包括如下情況，其中 質子傳導電解質包括該酸似.纽20與該酸鹽HaMbQ.nH2〇 的種混^物。酸與酸鹽的摩爾比可在該酸對該酸鹽的 J 100.1的範圍内變動，或者在該酸對該酸鹽的u 到10 ·· 1的範圍内變動。 質子可以是游離的（作為H+)或者用一個或多個水分子 溶劑化的，例如作為水合氫離子、H3〇+。 Μ是在電化學裝置的整個電化學窗域上穩定的任何陽 離子因此，在大多數實施方案中，Μ應當是在電化學裝 置的（例如燃料電池的）陽極處耐氫的還原，並在電化學裝 置的（例如燃料電池的）陰極處耐氧的氧化。在cRc Handbook of Chemistry and Physics, D. R. Lide (Ed) 74th Ed. 第8-21至8-31頁列表的電化學還原電位（E。）可作為一種大 =的指引（非權威測試），用於選擇合適的陽離子。因此， ^適的陽離子可能是符合以下條件的一種陽離子：（a)與 ‘準虱電極的下式相比，它向更低氧化態的還原具有更低 (更加負）的E。：用於2H+ + 2ee =H2的E。為0 V，和（b)這 14 1286854 ^離子用氧向更高價態的氧化被阻止，其中與下式酸媒 的氣還原相比’相應更高價氧化態的E。更高(更加 )· 〇2 + 4H+ + 4e- == 2H。诂山” 期 2ίΪ2〇，其中ΕΊ.229 V。實例是週 於1族和2族各自的一價和二價陽離子，例如Li +、Na+(對 ' 6 Na ’ E 疋-2.71 V) Mg、Ca(對於 Ca2+ + 2e.= 疋2·87 v)’還是13族的三價陽離子，Al3+(對於Al3+ + 3e、^，£。=-1 67v)，和以3+等等。 1族和2族的更高價的陽離子是未知的人們認為會具有 ^要負的E°值從而滿足標準⑻。週期表中滿足蚁標準的 ”他族的其他陽離子是飾（+3)離子：對於〜+ + 3e = Ce， E。是-2.34 v並且對於Ce4+…。3+，e。是]72 和銘 (+2):對於 CV+ + 2e-，Ε〇=·〇 28 v 並且對於 c〇3+ + e = c〇2+， E〇= 1.92 V;錘（+4)離子：對於Zr4+ + 4卜心，e。是」μ v , 給（+4)離子：對於 Hf4++mm.55V„ 子:對於犯2++ 2e· = Ni，以-0.257 V，並且對於Ni2++ 2H 〇 = Ni〇2+4扩+ 2e_’是MW;以及鋼（+3)離子，對於J3 + + 3e-=La，E。是_2.379 v。但是兩個標準不都滿足的陽離子 可用作這種質子傳導電解質中的陽離子M。 式R3NH+和R%N+的第三和第四燒基銨離子或思合貌 基、芳基銨離子分別是較耐還原和氧化的，而且因此還： 用作質子傳導電解質的（一價）陽離子是任何烷基、笨A 和烷基取代的苯基。 1 ^ 替換地，可採用兩種和多種不同陽離子的組合， 質子導體的陽離子Μ，例如Li+K+、ca2+：u +望够 寻等。儘管質 15 1286854 子傳導不是必需存在這種陽離子，但是 化學裝置的惫绷舻跑 馬用於本發明電 了-種方Γ 錢鹽的水合控制提供 心是如此心緊緊地與水配合。此更強 =離子即 合對保持流動性(當要求流動性時)非常；方案= 質子傳導電解質中提供質⑧通過在 ^ ^ _ 參與質子傳遞。雯 大（充電比範圍更高）更不親水的陽離子（例如Cs+)會傾向於 使酸鹽的溶點升高’並獲得流動性減低的固態質子導體的 組合物’這對其他實施方案會特別有用，例如非靜態燃料 電池，例如汽車燃料電池。 基團Q可選自示於圖i的氟硼酸鹽⑴和異氟賴鹽（ii) 和（in)陰離子，或與圖i所示的那些陰離子類似的氟硼酸鹽 和異氟硼酸鹽陰離子。Q可選自以下各類：（i) $ (BuFxZ"2.”）2-、或(UxZww)2-的閉合型硼酸鹽陰離子組 a物，其中Z是H、Cl、Br或（OR)，其中R*H、院基或 φ 氟代烷基；x基於平均數，分別在3到12的範圍内變動， 或者在2到1 〇的範圍内變動。這些組合物是1 〇或12個蝴 原子組成的多面球體，其中每個硼原子連接所定義的一個 氫、一個齒素原子、羥基或烷氧基。這些氟硼酸鹽陰離 子 作為特定鹽MbQ的組分和相應酸（HaMbQ)的組 分--的實例以及它們的製造方法描述於美國專利 3551120，Solntsev，Κ· A·，Mebel ; A. M·; Votinova，Ν· A·; Kuznetsov, Ν· J· ; Charkin，D· Ρ·; Koord· Khim. 1992, 1 8,34〇· 美國專利6448447 Bl;和系列號10/427341的美國專利申 1286854 ' 請，經引用將它們的全部内容併入本申請。 (ii)式（(RWJNBuFxZdk))1·或（(R’R’TTJNBwFxZ^))1-的 閉合型胺基氟硼酸鹽陰離子組合物，其中N連接到B並且 R’、R"、R…的每一個獨立地選自由氫、烷基、環烷基、芳 基和聚合基團組成的組；Z是H、C卜Br或（OR)，其中R 是Η、烷基或氟代烷基，並且x基於平均數，分別在〇到 11的範圍内變動或者在〇到9的範圍内變動。這些陰離子 組合物也是10或12個硼原子的多面體硼球，其中的一個 硼連接到一個氨基團(^11，11，，11，，，）上，同時卩、11、<：卜31*或 ΟΗ基連接到剩餘的硼上。在美國專利6335466 Β1中會找 到這些組合物的進一步描述及其實施例，經引用將其全部 内容併入本申請。 (出）式（R.-CBnFxZm-x))1·或(R，"，CB9FxZ(9_x))i-的閉合 型-單碳酸鹽陰離子組合物，其中R""連接到C上，並且選 自由風、烧基、環烧基、芳基和一種聚合基團組成的組；Z 籲是Η、CM、Br或（OR)，其中反是Η、烷基或氟代烷基，並 且X基於平均數，分別在〇到丨丨的範圍内變動或者在〇到 9的耗圍内變動。這些氟化的閉合型_ 一碳酸鹽陰離子組合 物也是包括11或9個硼及一個單獨碳原子的多面體球。如 上所疋義的，這些硼被部分或全部氟化，並且碳原子連接 到單個的有機取代基上。這些陰離子組合物描述於美國專 利6130357中，經引用將其全部内容併入本申請。 本發明質子傳導媒體有用的氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽 酸和酸鹽的實例包括·· 其中χ基於 17 1286854 平均數’是3至12，或7至12 ; B12(OR)xH12-x2·，其中R 是烷基或氟代烷基並且X基於平均數，是3至12，或7至 12 ; ΒΜηΝ^’ίη’’）1-，其中R，、R，，和Rm，獨立地為烷基， 或各為乙基；或 B12FXC112_X2·或 B12Fx(OR)12-x2·，其中 x 基 於平均數，是3— 12，或7—12。 在上列三類硼酸鹽陰離子中，⑴類的結構是二價陰離 子，且與a= 1的（ii)類和（iii)類陰離子相比，提供更多的質 φ 子（式中a= 2)。因此，⑴類的陰離子（其他一切等同）與⑴） 類和（iii)類陰離子相比，潛在地會具有更高的質子傳導性。 (1)類的陰離子由本領域的普通技術人員按照已知路線合 成。多面體hydridoborates(氟代多面體硼酸鹽前體）的合成 路線參見：“多面體硼烷”，ELMuetterties和WH κ⑽也
Marcel Dekker，Inc· NY 1968。 如美國專利6335466和6130357中所述，以上（ii)類和（Hi) 類異硼酸鹽具有分別在它們的氮和碳原子位置上容易官能 •化的優點，經引用將這兩項專利併入本申請。在這三類當 中，氟代碳硼烷（iii)與陰離子的配合最弱，由此，它們的質 子化形式（HQ · nH2〇)應當是意味著更高移動性的最強酸， 從而它們的（單個）質子有更高的傳導性。 所述式HaMbQ.nH2〇的酸鹽具有可變的水合水分子數 1 1000)。在燃料電池的陽極和陰極處，這一酸鹽會與液 體水和水蒸氣兩者平衡。可能需要保留一些水，用於給質 子提供一種質子輸送機制，並且如果需要也提供流動性。 參考文獻·質子導體”，P· Colomon Ed·劍橋大學出版社 1286854 / (1992)，第 2 章。 在裝置的工作條件下，質子導體電解質，HaMbQnH2〇 可或者是固體或者是液體。電化學裝置和/或質子傳導媒體 可另外3有一種惰性多孔支撐物，其起到分隔此裝置陽極 和陰極的膜的作用。當質子傳導電解質是液體時，在電化 學裝置中更可能用到這種惰性多孔支撐物。預料液體質子 傳導電解質具有優勢，因為預料它因液體媒體中質子會更 φ谷易輸送而傳導率更高。為了獲得液體形式，足夠地增加 水合水準（n)以產生一種液體。典型地，當氫是唯一的陽離 子夺即^，為〇時，η至少是6，通常至少是8且優選至 J疋10並依據電化學裝置的工作溫度和壓力可高達 1〇〇〇。如下所述，除了氫另外存在的陽離子（當b大於〇時） 會影響水合物的熔點和態。 固體質子傳導電解質的優點是，無需其他元件，就能提 供電化學裝置的陽極和陰極間所需的物理分隔。固體形式 籲的式HaMbQ.nH2〇的質子傳導電解質可用於燃料電池。當n 小於6時，一般出現固體形式。通過對本發明質子傳導電 解質例如氟代十二硼酸鹽酸（這時U 〇)的液體形式用益機 陽離子（例如，M=K+、Ba2+和/或前述所列的任何其他陽離， 子）進行摻雜，可獲得固體質子傳導電解質。通過添加1^大 於〇的HaMbQ.nH2〇酸鹽，或者陰離子Q的卯㈣鹽或 ^其他已知的陽離子源，可提供無機陽離子，以便形成更 高粘度或固體的質子傳導電解質組合物，其熔點更高。 通過直接氟化相應的球硼酸M，例如液體媒體中的多面 1286854 體虱化硼酸鹽（hydridoborate)，可生成多面體氟棚酸鹽， HaMbQ»nH2〇質子傳導媒體。替換地，可在液體媒體中氟化 該中性鹽的氫硼酸鹽前體，MbQ，並隨後進行酸複分解。 用質子替換陽離子描述於以下的實施例3至5。用質子對 ’ 這種鹽MbQ_nH2〇的部分交換導致酸鹽具有以下結構·· HaMbQ’nl^O。通過讓氟硼酸鹽與這些鹵素直接反應，引入 其他鹵素，C1和Br到這些氟硼酸鹽中。 _ 在製造本發明質子傳導電解質的直接氟化中，用惰性氣 體稀釋氟’例如用氮氣，使氟濃度為全部氣體體積的1〇0/〇 至40%。用於這種氫硼酸鹽的液體媒體或載體基本上不與 氟反應。一種常規的媒體是液體氟化氫，HF。可在此方法 中採用其他液體媒體，且其包括水、有機酸例如甲酸、乙 酸、三氟代乙酸等等。這種液體媒體的酸度，特別是在氫. 硼酸鹽氟化中採用的液體媒體能影響前體氫硼酸鹽和氟化 的氫硼酸鹽的溶解性，並影響其中的酸度變化。優選這種 •媒體經過設計，用於維持氫硼酸鹽及氟化氫硼酸鹽的產物 兩者均在該媒體的溶液中。 在氟化過程中可使用自由基淨化劑，以便減少副產物形 成，並提高反應效率。在水溶液中，出現自由基淨化劑以 限制過氧化氳或HOF的形成，後者可在氟作用下產生。在 使用有機酸例如甲酸的場合使用自由基淨化劑。自甴基淨 化劑抑制氟與溶劑的副反應，因此，提高了氟化效率^自 由基淨化劑的實例包括氧和硝基取代芳香化合物。向液體 媒體中引入少量的空氣，這去掉了氳硼酸鹽 20 1286854 (hydridodoborate)鹽直接氟化中產生的游離基。 多面體氫硼酸鹽陰離子的氟化可在足以保持液相條件 的整個溫度範圍内進行。為了對多面體硼酸鹽陰離子進行 氟化，溫度控制在30~ i〇(TC，典型地〇—2(rc。在氟化期 間的壓力使得維持液相條件，一般為大氣壓。 可用各種反應條件和試劑化學計量控制多面體氫硼酸 鹽的氟化程度以及硼酸鹽的氟化程度。為了製備一種混人 • 的鹵素氟硼酸鹽（Q，其中Z是C1或Br ;或者C1或珩和 H)，部分氟化產物與Ch或Bq反應。可在美國專利355112〇 中找到附加描述和實例。包括OH取代基的閉合型硼酸鹽 可通過用40%的硫酸處理多面體氫_閉合型-硼酸鹽而製 備，這描述於 Peymann，T.; Knobler，C. B.; Hawthorne，M. R Inorg· Chem· 2000, 39, 1163，經引用將其併入本申請。 可從氟硼酸鹽形成水合氟硼酸鹽酸HaQ.nH20(其中n至 少是1，優選至少是5,並且更優選η至少是8至ι〇〇〇)。 Φ 一種方法包括：用硫酸，或用HF水溶液處理鋇鹽BaQ或 BaQ2的水溶液，或者鈣鹽CaQ或CaQ2的水溶液，並過濾 除去不溶解的鹽BaS〇4和CaF2。從水合氟硼酸鹽的水溶液 蒸館除去水’直到獲得需要的酸/水比率。 作為電化學裝置中使用的一種質子傳導電解質，本發明 式HaMbQ.nH20的氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽的酸或酸鹽可 單獨使用或製成溶液、懸浮液或混合物使用。該混合物是 其與一種或多種其他氟硼酸鹽或氟代異棚酸鹽的酸或酸鹽 (具有不同的Μ和/或Q定義）形成的，和/或可將它們混合 21 1286854 形成一種溶液、懸浮液或一種與其他（類型）質子傳導電解 質形成的混合物。可與本發明質子傳導電解質組合的其他 質子傳導電解質的實例包括：無水磷酸、烷磺酸、氟代烷 確酸、或硫酸，或上述的組合，以產生需要的質子傳導電 解質。氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽酸或酸鹽與填酸的混合 物，或與其他質子傳導電解質的混合物，無論該氟硼酸鹽 是液體或固體形式，其可在一個複合性寬範圍内使用。質 子傳導媒體中典型的比率是從0.01:1至10:1重量份氤硼酸 鲁鹽或氟代異硼酸鹽質子傳導電解質對重量份磷酸或其他質 子傳導電解質。可將固體形式的氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽 質子傳導電解質作為本發明的添加劑使用，用於根據需要 改變這些混合物的溶點。 氟硼酸鹽和氟代異硼酸鹽的酸和酸鹽，作為混合物或單 獨使用（有或沒有其他質子傳導電解質），能與各種含極性 官能團的聚合物摻混，以形成複合膜，該膜能用作電化學 Φ裝置中的質子傳導媒體。完成這種摻混是通過使聚合物吸 收該氟硼酸鹽或氟代異硼酸鹽的酸和/或酸鹽在溶劑中形 成的溶液’所述溶劑例如是：極性有機溶劑，如N•甲基啦 11各院嗣或乙腈’然後從獲得的複合材料中至少部分地除去 溶劑。或者用一種溶液澆注聚合物膜質子傳導電解質，該 溶液在一種互溶劑中含有該聚合物和氟硼酸鹽或氟代異硼 酸鹽的酸或酸鹽（有或沒有其他質子傳導電解質）中的一種 或多種。適於形成複合膜的聚合物可包括：聚合的全氟磺 酸、t氧化乙稀、聚酿亞胺、聚職。通常，可使用含有罗炭 22 1286854 - 基、胺、醚、砜或亞颯極性官能團的聚合物，這些極性官 能團被預期與該電解質的質子或金屬陽離子有相互作用。 優選含氮原子或含氧原子的聚合物，例如聚乙稀吼咬、聚 苯胺、聚苯并味《坐（polybenziminazole)、聚苯并鳴、σ坐等等，， 其中預期驗性的氮或氧與質子導體相互作用，這使形成合 適的兩組分共混物變得容易。有用聚合物的附加實施例在 美國專利5525436中公開。 _ 可將本發明的液體質子傳導電解質浸潰到多孔基體 中，例如浸潰到含有微玻璃纖維、碳化矽、氮化硼或多孔 碳材料的多孔基體上，從而形成的質子傳導媒體進一步含 有一個電池隔膜。在電化學裝置中也可以採用本發明固體 質子傳導電解質與例如微玻璃纖維、碳化矽、氮化硼或多 孔碳材料的多孔基體的物理混合物。 · 電化學裝置的工作溫度範圍可為任意範圍，或者 120-220°C，或者 150-200°C。 • 可將本發明的質子導體用於其中&(氣體）與質子源處 於電化學平衡的任何裝置中。這是燃料電池中的基本過程 之一。還可在氫氣感測器裝置中採用質子傳導電解質，其 中Η:的分壓是與該質子傳導電解質接觸的電極上所測得 的電位的函數。另外，質子導體可用於產生私和〇2的電 解’非必要地，在蒸汽存在下，在更高溫度下，可實現更 高的電化學效率；這裏的這些裝置實質上與燃料電池相反。· 參考文獻·· “質子導體”，同前，第32章。關於燃料電 池及其元件的更多資訊，請參見：A J Appleby ; F R Foulkes 23 1286854 著的，《燃料電池手冊》，出版：New York : Van Nostrand Reinhold，©1989 〇 為了舉例說明本發明的各實施方案，提供以下實施例， 這些實施例沒有限制本發明範圍的意圖。 實施例1 [Et3NH]2B12FxH12-x(x=l〇，11，或 12)的製備 $ 在20C用10%F2/1〇%〇2/8〇%N2(體積％)的氣體混合物氟
化2.01克於10克冰醋酸中的淤漿。添加 總計116 mmol F2 (過量22%)。淤漿在從始至終的氟化過程 中保持無色，同時從未觀察到其粘度降低固體完全溶解。 氟化完成時’產物淤漿的氧化劑碘化物試驗為負。然後排 空並將粗製品溶解在水中。將三乙銨鹽酸鹽（24〇 mm〇1)與 足夠的二乙胺一起添加，使溶液的pH值達到5。過濾產物， 用水洗滌並乾燥。分離出3·2克（65%產率）氟硼酸鹽鹽。19F • NMR 分析顯示，Bi2f10H22-(7%)，B12FlrH2-(18%)和 (75%)僅有痕量的羥基取代雜質。將這種粗反應產 物溶解在水中，並用三乙胺和三乙胺鹽酸鹽將pH值調節到 4 一 6之間。重結晶沉澱產物，真空下過濾並於1 00°C乾燥。 實施例2 在甲酸中用敗氟化K2B12H12 (15%濃度；添加〇2) 在本實施例中，如實施例1中所描述的，在0至1 〇°C氟 化在1〇毫升甲酸中包含的1.8克（7.2毫摩爾）Κ2Β12Η12· 24 1286854 C Η 3 Ο Η的益多、、^雜 = °以謂2/1咖2/8讀2的形 毫摩爾的F2(過量25%)。經過氣化過程 溶解’氟化結束時，得到無色、均質的溶液1 % = 進行的2粗產品溶液分析顯示，主要是Bi2FuH2.(35% ^
Bl2Fl22_(6〇%)和大約5%的單經基雜質BMnOH。未觀㈣ 二聚體雜質。將如上述的三乙錄除雜，分離出產物，並J 80%的產率得到以上氟化硼酸鹽球產物。 實施例3 直接氟化 Η2Β12Η12·ηΗ20 製備 H2B12F12.nH2〇 於-15 C用N2中20%的F2氟化HF中2重量〇/〇的 溶液，提供其他陰離子（副產物）含量從低的 BuFu2-。基於粗反應混合物的i9F NMR譜，陰離子的摩爾 比為：B12F122-(1)，b24F224-(001)，Bi2Fii(〇H)2.(〇〇5)和 BF4_(0.36)。在反應期間約3摩爾。/〇的Bi2f122-分解，產生 鲁BF4j B12F122- 0·36的摩爾比。這樣，上述反應中h2b12F12· ηΉ2〇的產率接近90%。 實施例4 製備高度氟化的羥基取代硼酸鹽球鹽 如美國專利3551120中描述製備含約4.0克（17毫摩爾） K2B12Hn(OH)的無色淤漿，該專利内容經標準的文獻方法 合併如上，將其溶解在 15毫升的曱酸中，並用 10%F2/10%02/80%N2(總共 240 毫摩爾 F2,27%過量）在-10 25 1286854 • 至-5°C處理。用19FNMR分析粗產物顯示，主要是b12fu(〇h)2- (55%：^B12F1()H(OH)2-(35%)以及約 5%的二羥基雜質。 實施例 5 製備高度氟化的羥基取代硼酸鹽球鹽 如美國專利3551120中描述製備含約2.2克（8·7毫摩爾） Κ2Β12Η10(ΟΗ)2的無色淤漿，將其溶解在8毫升的甲酸中，並 用 10%F2/10%02/80%N2(總共 114 毫摩爾 F2, 30〇/〇 過量）在 _1〇 至-5°C處理。用19F NMR分析粗產物顯示，主要是b12f1q(〇h)22-(30%)和政1：^911(011)22-(60%)以及約10%的三羥基雜質。 實施例6 製備（H30)2B12FxH12.x，χ= 10，11 或 12 將固體Ba(OH)2 · 8Η2〇 (2·53克，8·0毫摩爾）添加到 [Et3NH]2[Bi2Fi2](4.50克，8·0毫摩爾）于50毫升水的懸浮液 _ 中’並在減壓下蒸餾掉三乙胺。當三乙胺除去後，形成含 BaB12F12的水溶液。用h2S04水溶液處理此BaBl2Fl2水溶 液，過濾除去BaSCU沉澱。從濾餅中蒸餾掉水，並在真空 下於190°C乾燥殘留的固體2小時。 對這種固體進行熱重分析。將該固體（〇·211克）溶解在 1〇毫升的水中，並用Ph4PC1處理。用水洗滌形成的白色沉 殿’並在12〇乞下乾燥2小時，以便收集545·2毫克的 [Ph4P]2[B12F12](對於 H2b12Fi2 · 2Η2〇 收集到的 [Ph4P]2[B12F12]量應當為 550.5 毫克，對於 H2Bi2Fi2.4h2〇 26 1286854 收集到的[Ph4P]2[Bi2Fi2]量應當為504.6毫克）。根據熱重分 析’這種固體酸的組合物為H2Bi2Fi2 ·2Η2〇。這種固體酸的 氣碳满/骨劑軟布的紅外光譜包含一個位於3〇84 cm·1處的 寬而強的OH伸展，位於3269 處的一個較低強度的 OH伸展和一個位於161〇 cm·1處的h〇H帶，全都屬於 (H3O)陽離子。 預計可類似地用硫酸處理鋇和鈣的氟代異氟硼酸鹽的 0 鹽’用於產生異氟硼酸鹽的水合酸，例如 H(R "’CBllFxZ("-x)).nH2〇 和 HaRUlNBuFxZn.O.nHsO。 也可用製備具有多面體硼酸鹽陰離子的常規方法製造 上述酸’其包括經H+形式的離子交換柱洗提陰離子鹽並在 減壓條件下除去水。然而，與此實施例工序相反，那種方 法可能費時且可能需要蒸發大量的水。它還可能導致產物 酸受到有機雜質污染。 φ 實施例 7 測定濕空氣條件下（h3o)2b12f12的穩定性 本實施例顯示，在濕空氣條件下高達250°C時，惰性氣 氛下的酸（HsOhB^Fi2是穩定的，而且在低水蒸氣麗力下 (此情形中僅24托）這種酸於25 0°C吸收水，這是電化學裝 置’例如燃料電池的一個重要特徵。如上述製備的固體酸 暴露在空氣中18小時。在乾熱空氣中進行這種酸的熱重分 析（TGA)。為了測定這些條件下的水吸收，在乾空氣和濕空 氣（在約25°C使空氣泡通過水）間切換空氣流。此試驗的結 27 !286854 果列於圖2 —圖4。 如圖2所示，在乾空氣氣氛中從25〇c加熱到22(Γ(：所獲 知的結果顯不，固體失重20.75°/。，這對應於h2B12F12· 8H20 向2H2〇的轉變。這一組合物在22〇t的惰性氣氛 下是穩定的，但是在24托水蒸氣壓力（約〇1%相對濕度） 下，它的組成改變為如圖4所示，這種 酉文在250 C下也是穩定的，在此溫度下，它吸附的水少得 馨多。如圖3所示，溫度範圍12〇_ 2〇〇〇c並且水蒸氣壓力為 24牦時，這種固體酸的組合物為Η2Βι2Ρι2·4Η2〇。這種固 體組合物當它在20(TC濕空氣中加熱10小時時，未表現出 任何失重。 總之，在這些試驗條件下，組合物基本上沒有失重，因 此說明這種酸格外的蓄水能力。另外，在試驗期間，沒有 證據顯示酸HaB^F〗2 · ηΗ20水解或分解。 φ 實施例8 測定高溫時HzB^F^.nHzO對氫的穩定性 在 200°C 加熱酸 H2B12F12.2H20，及 H2B12F12.nH20(n 小 於100)與5 %Pt在碳上的一種混合物（約5/1品質比）14天， 100°/。比在50 psig(25°C時）並在225 psig水蒸氣壓力下。 根據酸溶液的19F和UB NMR，氟硼酸鹽陰離子是穩定的。 總之，酸例如KbB^Fu.nl^O已表現出溫度高達2〇〇ι時對 氫的穩定性。美國專利6468684中顯示，基於CsHS04的固 體酸質子導體在氫氣氛下在這些溫度時會發生降解。 28 1286854 實施例 9 測定H2B 1 2F 1 2 · nH2〇在水中的傳導率 本實施例顯示作為液體質子導體的H2B12F12 ·ηΗ20在20 —2 00°C在高於250托水蒸氣壓力下的傳導率。將這種酸放 置於玻璃槽中，其經加熱的管連接到貯水池上。使系統處 於真空下，並改變貯水池的水溫以便改變系統内的水蒸氣 壓力，其也通過真空計測量。溫度介於20和200°C時，該 酸是一種液體（η等於8)，並且水蒸氣壓力高於250托。用 RadiometerTM CDM21〇電導儀和兩極的CDC741T電導池測 定液體酸的傳導率。用KC1溶液校準該電導池。結果列於 表1 〇 表1 溫度，°c 相對濕度，％ 傳導率，mS/cm 120 14 355 — 152 5 307 163 4 283 ~ 液體HzB^Fwnl^O組合物的傳導率 水蒸氣壓力200托。
表1的結果顯示，該組合物在低濕度下蓄水，傳導率降 低很少。本試驗與質子在電化學裝置例如燃料電池的電極 間的傳遞有關。期望以至少100一150 ms/em為最小的基 礎，而這些組合物明顯超出這一傳導率水準。 酸蓄了足夠的水，以便在水蒸氣壓力僅 250托時在同達2〇〇 c保持液相。這一性質顯著不同於類似 29 1286854 镳 參 ’的氣硼酸鹽酸H2Bl2C1i2.nH2〇的行為，其在高於145它便 固化，並且水蒸氣壓力為6〇〇托。這種酸， 在更低濕度水準（水蒸氣壓力為2〇〇托）時還顯示2比 的傳導率（在水蒸氣壓力6〇〇托時為up mS/sm)更高的傳導率（35〇 mS/cm)。 實施例10 氟棚酸鹽酸和無水麟酸的混合物 本實施例的目的是證明，氟硼酸鹽酸和無水磷酸的混合 物形成熔體，其甚至在惰性氣氛下仍具有高的質子傳導 率。在惰性氣氛下製備固體混合物： (H30)2B12F12/2H3P〇4(約 67 重量 ％ 的（h3〇)2b12Fi2)、 (H30)2B12F12/4H3P04(約 50 重量 ％ 的（h3〇)2b12F12)和 (H30)2B12F12/ 12H3P〇4(約 25 重量 〇/^(H30)2B12F12)。這些 混合物在惰性氣氛下於60_ 14〇它加熱，並在高於l〇〇〇c全 φ 部形成清澈溶液。1混合物熔體在約1 〇〇°c結晶。這些混 合物（熔體）在惰性氣氛下的傳導率列於表2。 表2 磷酸/氟硼酸鹽酸混合物於1 00°c惰性氣氛下的傳導率 組合物，座爾比 傳導率，mS/cm 1 (H3〇)2B12F1, / 12 H3PO4 1 190 1 (H30)2B12F12 / 4 H3PO4 96 1 H2B12F12 ·6Η9〇 / 4 Η3Ρ04 179 1286854 ; 通過增加少量水顯著增加混合物（熔體）的傳導率。 實施例11 磷酸/氟硼酸鹽酸混合物的高溫穩定性 本實施例的目的是測定磷酸/氟硼酸鹽酸混合物（熔體） 的熱穩定性。將（H30)2B12F12/2H3P04(約 67重量％的 (HsOhBuF^)混合物於惰性氣氛下在200°C加熱20小時。 $ 僅觀察到<0.2%的失重，且根據這種酸溶液的19fnMR，陰 離子是穩定的。 實施例12 氟硼酸鹽酸與磷酸混合物的水溶液的氧還原動力學 本實施例的目的測定氟硼酸鹽酸水溶液，以及氟硼酸鹽 酸與磷酸混合物的氧還原動力學。 在一台帶有 CH Instruments Electrochemical Workstation • 恒電位器的BAS旋轉盤形電極儀器上，以1400轉/分鐘記 錄酸水溶液的直線掃描伏安曲線。在進行電位掃描前，用 1大氣壓的純〇2飽和該酸溶液至少15分鐘，並在測量期間 連續用02驅氣。在收集直線掃描資料之前，在1〇和_〇·2 V 之間也施加數個循環的伏安掃描，以便除去系統中痕量的 電活性雜質。工作電極是一 ！^的旋轉盤形電極，在每個新 酸溶液被測量之前，其經過拋光、蒸餾水洗滌，和乾燥。 參比電極是Ag/AgCl電極，並且採用_種pt線繞電極計數 器電極。 31 1286854 -圖5的曲線顯示，與純鱗酸的水溶液相比，水合氣代十 :碳酸鹽的酸及其與磷酸的混合物顯示更好的氧還原動力 予。在電位相同時’本發明的質子傳導電解質還提供更高 的電流。通過轉為氧還原以增加負電位，這表現出強的陰 離子吸收。超電位與更大距離相關，該距離是為了電子經 更厚的吸收層介面遷移並干擾反應物在電極上吸收所要求 的。 春 H2BuF 12和H3P〇4的較稀水溶液的直線掃描伏安法圖形 顯示，〇2還原電位對前者有一個+01 V的偏移，與H3p〇4 相比顯示，甚至在較稀的溶液中，uy-陰離子也比磷酸 對鉑催化劑的吸附少。對更濃的溶液這種效果要大許多， 如與1.1 (重量％) 和H3P〇4混合物的6〇%水溶液相 比，對於60%的η3Ρ04(水溶液）和6〇〇/0的h2S04(水滚液），〇2還原 的開端均低了幾乎0.2 V。1:1 (重量％) H2Bi2Fi2* H3P04 混合物的60%水溶液與60%的H3P〇4(水溶液》相比，相同電位 • 時的極限電流幾乎高了三倍，這間接表明，在含氟硼酸鹽 酸的溶液中，氧的溶解性更高。 總之’在鉑催化劑上，氟硼酸鹽酸質子導體的溶液比純 磷酸溶液具有更好的氧還原動力學。動力學應當導致電化 學裝置，例如燃料電池更高的功率密度。還有，當用作質 子傳導電解質時，生成的混合物顯示比純填酸對麵電極更 少的吸附。 實施例13 32 1286854 從氟硼酸鹽酸製備質子傳導固體膜 本實施例的目的是證實從作為質子傳導電解質的氟硼 酸鹽酸製備質子傳導固體膜。 在3〇%的（H3〇)2Bl2Fl2溶液中浸泡一玻璃纖維紙圓盤（約 125微米厚，直徑約10毫米，55毫克）15分鐘。當於12〇 c在烘箱中乾燥此圓盤兩小時時，獲得厚度55〇微米和切 毫克重量（約90重量。/◦的固體酸）的膜。當玻璃纖維圓盤浸 φ泡在約1〇%的（H3〇)2Bl2Fi2溶液中，並且在120°C乾燥該圓 盤2小時，獲得225微米厚且重丨8毫克的膜。為了測量傳 導率，在120°C乾燥2小時的膜在兩個金盤之間擠壓，並 且頻率在0.1 Hz至0.1 MHz之間變動的交流電壓（波幅1〇 毫伏）施加到該膜上，測量複阻抗並記錄在圖6中。按照 X· Qian , N. Gu , Z. Cheng ; X· Yang ; E. Wang ; S· Dong.在 J. solid State Electrochemistry, 2001, 6,第 8— 15 頁的方法 測量阻抗光譜。 參 通過外推阻抗資料到高頻侧上的實轴上，獲得膜的阻 抗。27C時’550氣米膜的阻抗為30000歐姆（傳導率約I: S/cm)，但是，182°C時，阻抗降低了 3階為23歐姆（傳導 率為約 1 _6 mS/cm)。 實施例14 本實施例證明，從氟化的閉合型-異硼酸鹽的酸製備質 子傳導固體膜。將化合物CS(CBuFllH) (0.3克）和[N(C4h5)4] [CBuFuHKO.5克）的混合物溶解在30毫升甲醇和乙赌 33 1286854 •的混合物中。經Amberlyst-15陽離子交換樹脂填充的柱， 稀釋複合的混合物，並且以其酸的形式收集液體餾分。向 柱餾分中加入10毫升的DI水，並抽真空從稀釋液中除去 這些溶劑。剩餘的酸溶解在5.0毫升水中。將玻璃纖維紙 圓盤（約125微米厚，直徑約20毫米，且重約2〇毫克）浸 泡在氟化閉合型-異硼酸鹽的溶液中。l2〇°c乾燥2小時後， 獲得含約50 wt°/。酸和約50 wt%玻璃纖維的固體圓盤。當把 ❿玻璃纖維紙圓盤浸泡在更濃的酸溶液中並於i2〇〇c乾燥2 小時，則獲得含約90 wt%酸的固體圓盤。 將含氣化異侧酸鹽酸HCBiiF^H · nH2〇的玻璃纖維圓盤 在兩張15x〇.5 mm的不銹鋼圓盤之間輕壓，並於12〇。〇乾 燥24小時。含氟代異硼酸鹽酸的固體膜的厚度為〇.37 mm。將該膜組件密封成紐扣電池。加熱紐扣到不同溫度， 並用阻抗譜方法測定這些膜的阻抗。將複數阻抗數據 (complex impedance data)外推到高頻側的實軸上，見圖7 •和8。由約50/50 wt%玻璃纖維和氟代閉合型·異硼酸鹽酸 構成的膜的傳導率為：22°C時0.5 pS/cm，l〇(TC時〇·02 mS/cm，112〇C 時 0.04 mS/cm，以及 140°C 時 〇·ι mS/cm。由 約10/90 wt%玻璃纖維和氟代閉合型_異硼酸鹽酸構成的膜 的傳導率為··室溫時大約相同，但是在高溫時高了許多： 22 C 時 0.7 pS/cm，120 C 時 0.47 mS/cm，以及 i45°C 時 3.5 mS/cm 〇 這些實施例顯示，採用HaMbQ.nH20多面體氟硼酸鹽和 氟代異硼酸鹽作為電化學裝置包括燃料電池中的質子傳導 34 1286854 鬌· •電解質，能獲得這些優點。本發明質子傳導膜的一些實施 方案是具有較低揮發性和較低粘度的液體；其他實施方案 是具有低揮發性和高粘度的固體，如果需要，可將其作為 電化學裝置陰極和陽極之間的隔膜使用。一些實施方案在 例如 0- 250X：、80- 250°C、120- 22CTC 或 150- 20(TC 的 任意溫度具有親水性，並且能在包括15〇_ 25(rc的任意溫 度使電化學裝置工作，該溫度範圍中陽極常用的鉑催化劑 Φ 對c〇毒化較不敏感。本發明的許多質子傳導電解質提供 工作溫度時的耐氧化性（被〇2)和耐還原性（被;和/或對 鉑陽極的弱吸附，能夠使一些電化學裝置中獲得的電流密 度更高。此外，本發明質子傳導電解質的其他實施方案一 般是氧的良溶劑，能使獲得的電流密度更高。 已經參考具體實施方案描述了本發明，這些實施方案不 思未著限疋那些本領域的技術人員會領悟到··不背離本 發明也可對所描述的實施方案做出修改。這些等價的變體 •包括在本發明的範圍内。在此引用的所有參考文獻、專利 和專利申請經引用將其全部内容併入本申請，不論在每個 單獨引用後有沒有綴上這樣的或類似的陳述。 圖式簡單說明 圖1顯不化學結構’氟化閉合型硼酸鹽的結構示於第⑴ 列’閉合型水㈣石的結構示於第⑼列，而閉合型一碳酸 鹽的結構示於第（in)列，其用於本發明的電化學裝置/質子 傳導媒體。值得注意的是，所示的氣原子（F)能夠用其他基 35 1286854 羥基、烷氧基和本 團（Z)取代’其包括氫化物、其他鹵素 申請描述的其他基團。 圖 2 顯示 H2B12F12 ηΗ20 在 220°C 於兹 t 下 濟氣流條件 的熱重分析（TGA)。 篆氣流條件下 圖3顯示lUuFu.nHzO在200°C於乾和 的熱重分析（TGA)。 圖4顯示H2B12F12.nH20在250°C於乾知，a本 乾和濕氣流條件下 的熱重分析（TGA)。 圖5顯示各酸的水溶液在14〇0轉/分鐘條件下的旋轉盤 形電極（RDE)直線掃描伏安曲線：a) H2Bi2Fi2的i8 (0·5Μ)溶液；b) H3P04 的 5 wt% (0·5Μ)溶液；c) H3p〇4 和 H2B12Fi2的1/1混合物（重量）的60 wt%溶液；d) H2S〇4 的60wt溶液％，和e) H3PO4的60 wt%溶液。 圖6顯示182°C時一電化學裝置中玻璃纖維/氟硼酸鹽酸 質子傳導膜的阻抗曲線。 圖7顯示含質子傳導膜的電化學裝置的阻抗曲線，該膜 由約50 wt%的玻璃纖維和約5〇 wt%氟代異硼酸鹽酸 (HCBnFnHTiHzO)構成。 圖8顯示含質子傳導膜的電化學裝置的阻抗曲線，該膜 由約10 wt%的玻璃纖維和約9〇 wt%氟代異硼酸鹽酸 (HCBuFnH-nl^O)構成。 36

Claims (1)

  1. Ϊ286854 十、申請專利範圍： 1· 一種用於電化學裝置的質子傳導媒體，其含有一種 匕括下式的質子傳導電解質： HaMbQnH2〇 ’、中Η疋質子，M是陽離子，Q是氟硼酸鹽或氟代異硼 酸鹽陰離子，η介於〇.〇1至1〇〇〇的範圍内，a介於〇 〇ι至 2的範圍内且b介於〇至2的範圍内，&和b被選擇使得 • 弋呈電中性，並且當b大於〇時，b對a的比小於1〇〇:!。 2·如申請專利範圍第1項的質子傳導媒體，其中進一 步地b是〇，且&是1或2。 3·如申請專利範圍第1項的質子傳導媒體，進一步含 有HaQ.nH2〇與HaMbQ nH20的一種混合物。 4·如申請專利範圍第i項的質子傳導媒體，進一步含 有摩爾比介於1:10到100:1的HaQ nH2〇與HaMbQ.nH2〇 的一種混合物。 • 5·如申請專利範圍第1項的質子傳導媒體，其中Μ選 自1族，2族，3族，13族元素和鑭系元素，以及鈷、锆、 铪、鎳和銨及有機取代銨陽離子所組成的群組。 6·如申請專利範圍第1項的質子傳導媒體，其中Μ選 自四乙銨、四丁銨、三乙銨、一甲基銨、二甲基銨、三甲 基銨、四甲基銨、咪唑鏽和正烷基咪唑鑌所組成的群組。 7·如申請專利範圍第1項的質子傳導媒體，其中Μ選 自 Li、Na、Κ、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Zr 或這些元紊的 合物所組成的群組。 .. 37 •1286854 並且R’、R"、R’"的每一個獨立地選自由氫、烷基、環烷基、 方基和聚合基團組成的群組；Z是H、Cl、Br或OR，其中 R疋H、烧基或氣代烧基’並且X基於平均數，分別介於〇 到11的範圍内或者介於〇到9的範圍内；和
    (iii)式（R""CBllFxZ⑴_x))“或（R""CB9FxZ(9 x)广的閉合 型-單碳酸鹽（monocarborate)陰離子組合物，其中R"，，連接 在C上，並且選自由氫、烷基、環烷基、芳基和一種聚合 基團組成的群組，Z是Η、α、Br或〇R，其中尺是Η、燒 基或氟代烷基，並且χ基於平均數，分別介於〇到u的範 圍内或者介於0到9的範圍内。 15·如申請專利範圍帛1項的質子傳導媒體，其令Q是 、、且。物（B12FXZ12-X)或（Bi〇FxZi〇 x)2_的閉合型（d〇s〇卜侧酸 鹽陰離子，其中Z是Η、α、Β4 〇R，其巾、燒 基或氟代烷基’並且X基於平均數，分別介於3到12的範 圍内，或者介於2到10的範圍内。 ·16·如中請專㈣圍第1項的質子傳導媒體，其中 12 12或Bl2FxHl2-x '其中X基於平均數為3—12 Bl2(OR)XHi2-x2-或 B12F (0R、 2.甘 士 0 η Α , ^ 0 # 2 X(〇R)12_x，其中以是烷基或氟代文 X 土於平均數為 ; 和R’"的每一個獨立地選自烧基 - …基於平均數為3— 12;組成的群組。〜 1 7.如申請專利 擊必2.叫〇。圍第1項的質子傳導媒體，其Μ ’所述質子傳 18.-種含有f子傳導媒體的電化學裝置 39
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