CN100470901C - 用于电化学装置的质子传导介质以及含有它的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置和一种用于电化学装置的质子传导介质，后者具有含下式物质的质子传导电解质：HaMbQ·nH2O其中H是质子，M是阳离子，Q是氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐阴离子，n为0.01-1000，a为0.01-2，并且b为0-2，选择a和b使得该式电中性，并且当b大于0时，b对a的比小于100∶1。

Description

用于电化学装置的质子传导介质以及含有它的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种质子传导介质，尤其涉及用于电化学装置的质子传导介质，以及涉及含有该质子传导介质的电化学装置。
背景技术
质子交换燃料电池，包括聚合物电解质膜燃料电池，通过化学能转变成电能，为发电提供了清洁高效的能量转化方法。通过经一个气体扩散阴极引入含氧氧化剂气体，并经一个气体扩散阳极引入含氢燃料气体，进行电化学转化。质子迁移进入一种含有质子导体的质子传导电解质介质中，并与还原的氧反应生成水。为了促进化学转化，通常采用含铂的电极。
根据所采用的燃料类型例如氢气、天然气、汽油和醇类，它们的操作条件例如低温和高温，和用于燃料电池的质子传导电解质的类型，已开发了多种类型的燃料电池。燃料电池的实例包括碱性燃料电池、聚合物-电解质-膜(PEM)燃料电池，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。
燃料电池的低温工作(<100℃)一般要求使用非常纯净的氢作为氢源。但是，这种氢源较昂贵并且需要复杂的储氢装置。来源于碳基燃料的氢，例如来自于以下水煤气变换反应的氢
Figure C200510103853D00061
更廉价和容易储存。但是，这些燃料源含有不同量的一氧化碳，并且在<100℃时，通过吸附，10ppm水平的一氧化碳就会使在阴极和阳极的铂催化剂中毒。质子膜交换燃料电池在更高温度下工作(至少100至250℃)显著降低了一氧化碳吸附的影响。更高的温度还可能提高燃料电池的反应动力学和效率。
燃料电池更高温度的工作给燃料电池设计带来严峻挑战。这些挑战之一在于质子传导电解质的选择。在高温工作的燃料电池中采用的质子传导介质应当具有以下一种或多种特性：高电导率，优良的化学、电化学和形态稳定性，抗氧化性，良好的氢和氧溶解性，以及与电极催化剂材料的最佳相互作用。
水合的全氟化磺酸聚合物，例如NafionTM(DuPont的商标)，和也可以购买到的类似材料一般用于低温燃料电池操作的质子传导电解质。但是，因为NafionTM型膜的质子传导机理是以水合质子的迁移为基础的，所以使用NafionTM型膜的燃料电池需要一种复杂的水管理系统并在高于100℃条件下加压工作。磷酸电池为高温下操作燃料电池提供了一种机会，但是磷酸阴离子在铂催化剂上被强吸收。在铂催化剂中具有强吸附特性的质子传导电解质导致丧失氧还原所需的活性部位，并导致相当低的电流密度，降低了燃料电池的功率密度。
以下专利和论文代表了燃料电池和电化学装置中采用质子传导膜领域的现状。
US6,468,684公开了通式MaHb(XOt)c的固体酸电解质，其中H是质子，M是金属例如Li、Be、Na和Mg，X是Si、P、S、As，a、b、c及t为有理数，作为质子传导材料使用。这些电解质不要求水合，而且能在高于100℃的温度工作。作为这一种类的一个代表由固体酸CsHSO4制成的复合膜，表现出在146℃下在加湿空气中(PH2O＝3.13×10-2大气压)高达8mS/cm的电导率。
US5,344,722公开了一种磷酸燃料电池，其中电解质包括磷酸和一种氟化化合物，例如九氟化丁烷磺酸酯的一种盐或一种硅酮化合物，例如聚烷基硅氧烷，如聚甲基硅氧烷。
在Plenum Press出版的《表面电化学》(Surface Electrochemistry)第887页中，J.O.M.Bockris和S.U.M.Khan报道，三氟甲烷磺酸的水溶液比磷酸溶液显示更高的在铂催化剂上的氧还原速率，这大概是因为在该电解质中改进的氧溶解性和在铂催化剂表面上酸的吸附更低。
Alberti等人发表于“Solid State Ionics”145(2001)第3—16页标题为“固态质子导体，当前的主要应用和前景”的论文公开了用于燃料电池的多种质子传导膜。质子传导材料的实例包括：浸渍了亲水添加剂例如杂多酸、磷酸锆、硫酸化氧化锆的质子传导聚合物；磺化聚醚酮和例如全氟化磺酸聚合物的固体酸电解质。
Yang等人发表于“Journal of Power Sources”103，(2001)，第1—9页标题为“Approaches And Technical Challenges To High Temperature Operation Of ProtonExchange Membrane Fuel Cells”的论文，公开了采用铂阳极催化剂的燃料电池。提到了基于全氟化磺酸(NafionTM)和磷酸氢锆的复合膜以及咪唑/Nafion膜。
US6059943公开了在电化学装置中做离子传导膜使用的固态、无机-有机复合膜。实例是以填充无机氧化物颗粒的抗氧化聚合物基体为基础的。有机聚合物包括聚四氟乙烯、全氟磺酸、聚砜等，而无机氧化物基于杂多钨酸盐、杂多钼酸盐，钽和铌的阴离子，等等。
Rupich等人发表于“J.Electrochem.Soc.”1985，132，119标题为“Characterization of Chloroclosoborane Acids as Electrolytes for Acid Fuel Cells”的论文，公开了水合氯代闭合型硼烷酸，H2B10Cl10和H2B12Cl12作为中间温度燃料电池用的替换液体电解质。如这一参考文献所描述的，这些酸的水溶液也显示出差的氧化稳定性，而且与本身在Pt阴极上吸附强的硫酸水溶液相比，它们在Pt催化剂上吸附更强。
以上引用的所有专利并入本申请作为参考。
发明内容
本发明提供质子传导介质，其包含用于电化学装置(例如燃料电池)的质子传导电解质，其包括下式的氟硼酸盐(fluoroborate)或氟代杂硼酸盐(fluoroheteroborate)：
HaMbQ·nH2O
其中H是质子，M是阳离子，Q是氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐阴离子，并且水合水(H2O)的n个分子，n可以是任何数，或者为0.01-1000，a为0.01-2，b为0-2，且b对a的比小于100:1。阴离子可以是一价或二价的，阳离子可具有+1到+4的氧化态；基于此(并且鉴于质子的+1电荷，不论游离的或溶剂化的)，选择下标a和b使得该式为电中性。如所写的，当b大于0时，该式描述了一种酸式盐，但是，本发明包括了当该式中无阳离子(即当b＝0时)的情况。对于b为0的实施方案，a等于1或2(即，Q是一价或二价阴离子)；该式的合成物这时是水合酸，HaQ·nH2O。当b大于0时，质子传导电解质是酸式盐，HaMbQ·nH2O。本发明的质子传导电解质还包括酸HaQ·nH2O和酸式盐HaMbQ·nH2O的混合物，该Q可相同或不同，或者相同的或不同的酸式盐HaMbQ·nH2O的混合物，(M和/或Q可相同或不同)，或以上的任一组合。对于本发明水合酸的混合物，a的平均值将为1-2。
该质子可为游离的(作为H+)或者用一个或多个水分子溶剂化的，例如作为水合氢离子H3O+。M是在燃料电池的整个电化学窗域稳定的任意阳离子。因此，M应当在燃料电池的阳极耐氢的还原，而在燃料电池的阴极耐氧的氧化。
合适的阳离子是碱金属(周期表中的1族)，例如Li、Na、K、Rb、Cs的阳离子和碱土金属(周期表中的2族)、例如Be、Mg、Ca、Ba、Sr的阳离子，以及(周期表中)3族和(周期表中)镧系元素的阳离子，例如Al、Sc、Y、La、Ce。另外，可使用铵和有机取代铵阳离子，其也比较耐氧化和还原。本发明中有用的有机铵阳离子的实例包括四乙铵、四丁铵、三乙铵、一甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、咪唑鎓和正烷基咪唑鎓。
预料(水合)质子作为唯一阳离子的水合酸HaQ·nH2O可提供最高的电导率。但是其它酸阳离子的导入为广泛控制系统的物理性能(和在某种程度上，电导率)、特别是它的熔点，提供了一般的方法，从而控制燃料电池工作条件下质子传导电解质的物理状态。
阴离子Q可为多面体氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐，例如图1中列出的示例化合物。图1显示多面体簇的示例，其具有12和10个顶点，在本发明的质子传导介质中用作质子传导电解质。替换地，这些质子传导电解质可为10、11或12个原子的多面体簇，在簇的笼状化学结构中，单独含有硼原子或含有硼原子与一个碳原子。多面体硼簇可带有氟、氢、氯、溴的原子和/或-OR，其中R是连接到簇的硼原子上的H、烷基或氟代烷基。包括三类阴离子：
(i)组成为(B12FxZ12-x))2-或(B10FxZ10-x)2-的闭合型硼酸盐阴离子，其中Z是H、Cl、Br或OR，这里R是H、烷基或氟代烷基，而x的平均值分别为3-12或2-10；
(ii)式((R′R＂R＂′)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R＂R＂′)NB10FxZ(9-x))1-的闭合型-含氨氟硼酸盐阴离子合成物(closo-ammoniofluoroborate anion composition)，其中N连接到B并且R′、R＂、R＂′的每一个独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团；Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9。
(iii)式(R＂＂CB11FxZ(11-x))1-或(R＂＂CB9FxZ(9-x))1-的闭合型-一碳硼酸盐(monocarborate)阴离子合成物，其中R＂＂连接在C上，并且选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团，Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9。
在一个实施方案中，本发明为一种包括氢阳极、氧阴极和质子传导介质的燃料电池，该质子传导介质含有质子传导电解质，该电解质含有上述氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐。
组成HaMbQ·nH2O的多面体氟硼酸盐的酸和酸式盐的化学稳定性使它们可用作在任何温度或80—300℃或120—250℃温度下的电化学装置中质子传导电解质。本发明的质子传导介质在电化学装置例如燃料电池、与燃料电池操作实质上相反的用于生产氢和氧的水或蒸汽电解槽、及通过测量H2(气体)/H+(固体或液体)电化学电位而起作用的电化学H2传感器中非常有用。本发明的质子传导电解质含有氟硼酸盐的酸和酸式盐和/或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐，其提供物理、电学和化学性能的一种有利组合。这些合成物可作为固体或液体质子传导电解质发挥作用，适于一定范围的湿度水平和温度，温度包括低温，从约环境温度至高达约250℃的中等温度和更高的温度。它们适合作为质子传导电解质，用于(H2/O2)燃料电池，该电池在80℃至250℃的温度范围，或在150℃至250℃更高的温度范围工作，其中O2电极更有效，并且这种电池对CO的毒化更不敏感。本发明的质子传导电解质的一些实施方案具有高电导率，对水的亲合性，耐还原被(H2还原)并且耐氧化(被O2氧化)。当质子传导电解质是液体或固体时，这些实施方案可观察到这些结论。与目前使用的燃料电池液体电解质(H3PO4)相比，本发明质子传导电解质的一些实施方案是氧的更好的溶剂，而且具有比H3PO4具有更好的电化学性能，允许获得更高的电流密度，而且允许制造高功率密度的燃料电池。
附图说明
图1显示下述化学结构，氟化闭合型硼酸盐的结构示于第(i)列，闭合型含氨氟硼酸盐的结构示于第(ii)列，而闭合型一碳硼酸盐的结构示于第(iii)列，其用于本发明的电化学装置/质子传导介质。值得注意的是，所示的氟原子(F)可以用其它基团(Z)取代，后者包括氢化物、其它卤素、羟基、烷氧基和本申请描述的其它基团。
图2显示H2B12F12·nH2O在220℃于干和湿气流条件下的热重分析(TGA)。
图3显示H2B12F12·nH2O在200℃于干和湿气流条件下的热重分析(TGA)。
图4显示H2B12F12·nH2O在250℃于干和湿气流条件下的热重分析(TGA)。
图5显示各酸的水溶液在1400转/分钟条件下的旋转盘形电极(RDE)线性扫描伏安曲线：a)H2B12F12的18wt％(0.5M)溶液；b)H3PO4的5wt％(0.5M)溶液；c)H3PO4和H2B12F12的1/1混合物(重量)的60wt％溶液；d)H2SO4的60wt％溶液；和e)H3PO4的60wt％溶液。
图6显示在182℃下电化学装置中玻璃纤维/氟硼酸盐的酸质子传导膜的阻抗曲线。
图7显示含质子传导膜的电化学装置的阻抗曲线，该膜由约50wt％的玻璃纤维和约50wt％氟代杂硼酸盐的酸(HCB11F11H·nH2O)构成。
图8显示含质子传导膜的电化学装置的阻抗曲线，该膜由约10wt％的玻璃纤维和约90wt％氟代杂硼酸盐的酸(HCB11F11H·nH2O)构成。
具体实施方式
转让给本申请的受让人的相关申请包括美国专利申请系列号60/561,193；10/655,476和10/427,341，经引用将其全部并入本申请作为参考。
本申请将用到的术语“烷基”是指链烷烃基，其可来源于从式中去掉一个氢的链烷。实例是甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基((CH3)2CH-)和叔丁基((CH3)3C-)。这些烷基可具有任意数目的碳，或者1—10个碳。这些烷基可以是支链的、直链的，或者含有环结构。尽管除非烷基被描述成只是支链或直链的，环烷基包括在术语“烷基”中，但是本申请中可用术语“环烷基”描述结构中至少有一个环的烷基。环烷基可具有任意数目的碳，或者4—10个碳，或者4—7个碳。
本申请将用到的术语“芳基”是指苯基、苄基、萘基、环戊基、芴基或甲苯基。
本申请将用到的术语“氟代烷基”是指，其中用氟取代了至少一个H的如上所定义的烷基。高度氟化的氟代烷基是指其中用氟取代了60％或更多，最高100％(全氟代)的氢的烷基。
当用于描述本发明氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐的取代基时，术语“聚合基团”是指聚烯烃、聚醚或聚酰胺，或者芳基或烷基取代的聚烯烃、聚醚或聚酰胺。
术语“质子传导膜”或“质子传导介质”可互换使用；但是，使用术语质子传导膜并不意味着限制，而应将它理解为：质子传导介质可以是膜的形式，或者可以是液体、凝胶、固体、固体与液体的混合物，或者可以采用任何形式。术语“质子导体”或“质子传导电解质”可互换使用。
本发明涉及可用于电化学装置例如燃料电池中质子传导介质中的质子传导电解质。除了本发明的质子传导介质之外，本发明的电化学装置一般还包括一个阳极例如氢阳极，一个阴极例如氧阴极和一种固体或液体的质子传导电解质。这种质子传导电解质包括一种下式所代表的水合氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐：
HaMbQ·nH2O
其中H是质子，其与n个水合水分子(H2O)缔合，M是阳离子，Q是氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐阴离子。阴离子可以是一价或二价的，阳离子可具有+1到+4的氧化态；基于此(并且鉴于质子的+1电荷，不论游离的或溶剂化的)，选择下标a和b使得该式为电中性；因此，a可以是0.01至2的实数并且b可以是0至2的实数，并且当b大于0时，b对a的比小于100∶1。实施方案包括的情况有，该式中无阳离子(b＝0)，这种情况下，a＝1或2(当Q分别为一价或二价阴离子时)，从而对于氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸该式为HaQ·nH2O。实施方案还包括如下情况，其中质子传导电解质包括该酸HaQ·nH2O与该酸式盐HaMbQ·nH2O的一种混合物。酸与酸式盐的摩尔比为1∶10到100∶1，或者1∶1到10∶1。
质子可以是游离的(作为H+)或者用一个或多个水分子溶剂化的，例如作为水合氢离子，H3O+。
M是在电化学装置的整个电化学窗域上稳定的任何阳离子。因此，在大多数实施方案中，M应当是在电化学装置的(例如燃料电池的)阳极处耐氢的还原，并在电化学装置的(例如燃料电池的)阴极处耐氧的氧化。在CRC Handbook ofChemistry and Physics，D.R.Lide(Ed)74thEd.第8-21至8-31页列表的电化学还原电位(E°)可作为一种大致的指引(非决定性的准则)，用于选择合适的阳离子。因此，合适的阳离子可能是符合以下标准的一种阳离子：(a)与标准氢电极相比，它向更低氧化态的还原具有更低(更加负)的E°：2H++2e-＝H2的E°为0V，和(b)这种阳离子用氧向更高价态的氧化被下述的阳离子阻止，对于后者阳离子而言，与下式酸介质中的氧还原相比，相应更高价态的E°更高(更加正)：O2+4H++4e-＝2H2O，其中E°＝1.229V。实例是周期表1族和2族各自的一价和二价阳离子，例如Li+、Na+(对于Na++e-Na，E°是-2.71V)Mg、Ca(对于Ca2++2e-＝Ca，E°是-2.87V)，还是13族的三价阳离子，Al3+(对于Al3++3e-＝Al，E°＝-1.67V)，和Ga3+等等。
1族和2族的更高价的阳离子是未知的，其被预期会具有还要负的E°值从而满足标准(b)。周期表中满足两个标准的其它族的其它阳离子是铈(+3)离子：对于Ce3++3e-＝Ce，E°是-2.34V并且对于Ce4++e-＝Ce3+，E°是1.72V；和钴(+2)：对于Co2++2e-＝Co，E°＝-0.28V并且对于Co3++e-＝Co2+，E°＝1.92V；锆(+4)离子：对于Zr4++4e-＝Zr，E°是-1.45V；铪(+4)离子：对于Hf4++4e-＝Hf，E°是-1.55V；镍(+2)离子：对于Ni2++2e-＝Ni，E°是-0.257V，并且对于Ni2++2H2O＝NiO2+4H++2e-，E°是1.678V；以及镧(+3)离子，对于La3++3e-＝La，E°是-2.379V。但是不满足两个标准的阳离子可用作这种质子传导电解质中的阳离子M。
式R* 3NH+和R* 4N+的叔和季烷基或混合烷基、芳基铵离子分别是较耐还原和氧化的，而且因此还会用作质子传导电解质的(一价)阳离子。R*是任何烷基、苯基或烷基取代的苯基。
替换地，可采用两种和多种不同阳离子的组合，作为该质子导体的阳离子M，例如Li+K+、Ca2+Li+等等。尽管质子传导不是必需存在这种阳离子，但是这为用于本发明电化学装置的氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐酸式盐的水合控制提供了一种方法，而且对于较小(路易斯酸性更强)的阳离子即Li+更是如此，Li+能紧紧地与水配位。一些实施方案中，水合对保持流动性(当要求流动性时)非常有用，并能通过在质子传导电解质中提供质子传导途径而有助于质子传递。更大(半径对电荷的比更高)更不亲水的阳离子(例如Cs+)会倾向于使酸式盐的熔点升高，并获得流动性减低的固态质子导体的合成物，这对其它实施方案会特别有用，例如非稳定态燃料电池，例如汽车燃料电池。
基团Q可选自示于图1的氟硼酸盐(i)和杂氟硼酸盐(heterofluoroborate)(ii)和(iii)阴离子，或与图1所示的那些阴离子类似的氟硼酸盐和杂氟硼酸盐阴离子。Q可选自以下各类：(i)式(B12FxZ(12-x))2-、或(B10FxZ(10-x))2-的闭合型硼酸盐阴离子合成物，其中Z是H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基；x的平均值分别为3-12或2-10。这些合成物是由10或12个硼原子组成的多面体簇，其中每个硼原子按定义连接到氢、卤素原子、羟基或烷氧基。这些氟硼酸盐阴离子——作为特定盐MbQ的组分和相应酸(HaMbQ)的组分——的实例以及它们的制造方法描述于美国专利3551120；Solntsev，K.A.，Mebel；A.M.；Votinova，N.A.；Kuznetsov，N.J.；Charkin，D.P.；Koord.Khim.1992，18，340；美国专利6448447 B1；和系列号10/427341的美国专利申请，经引用将它们的全部内容并入本申请作为参考。
(ii)式((R′R＂R＂′)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R＂R＂′)NB10FxZ(9-x))1-的闭合型含氨氟硼酸盐阴离子合成物，其中N连接到B并且R′、R＂、R＂′的每一个独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团；Z是H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9。这些阴离子合成物也是10或12个硼原子的多面体硼簇，其中的一个硼连接到一个氨基团(NR′R＂R＂′)上，同时F、H、Cl、Br或OH基连接到剩余的硼上。在美国专利6335466 B1中会找到这些合成物的进一步描述及其实施例，经引用将其全部内容并入本申请作为参考。
(iii)式(R＂＂CB11FxZ(11-x))1-或(R＂＂CB9FxZ(9-x))1-的闭合型-一碳硼酸盐阴离子合成物，其中R＂＂连接到C上，并且选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团；Z是H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9。这些氟化的闭合型-一碳硼酸盐阴离子合成物也是包括由11或9个硼及一个单独碳原子组成的多面体簇。如上所定义的，这些硼被部分或全部氟化，并且碳原子连接到单个的有机取代基上。这些阴离子合成物描述于美国专利6130357中，经引用将其全部内容并入本申请作为参考。
本发明质子传导介质有用的氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸和酸式盐的实例包括：B12F12 2-；B12FxH12-x 2-；其中x基于平均数，是3至12，或7至12；B12(OR)xH12-x 2-，其中R是烷基或氟代烷基并且x基于平均数，是3至12，或7至12；B12F11N(R′R＂R＂′)1-，其中R′、R＂和R＂′独立地为烷基，或各为乙基；或B12FxCl12-x 2-或B12Fx(OR)12-x 2-，其中x基于平均数，是3—12，或7—12。
在上列三类硼酸盐阴离子中，(i)类的结构是二价阴离子，且与a＝1的(ii)类和(iii)类阴离子相比，提供更多的质子(式中a＝2)。因此，(i)类的阴离子(其它一切等同)与(ii)类和(iii)类阴离子相比，潜在地会具有更高的质子电导率。(i)类的阴离子由本领域的普通技术人员按照已知路线合成。多面体氢化硼酸盐(氟代多面体硼酸盐前体)的合成路线参见：“多面体硼烷”(polyhedral Boranes)，E.L.Muetterties和W.H.Knoth，Marcel Dekker，Inc.NY 1968。
如美国专利6335466和6130357中所述，以上(ii)类和(iii)类杂硼酸盐具有分别在它们的氮和碳原子位置上容易官能化的优点，经引用将这两项专利并入本申请作为参考。在这三类当中，氟代碳硼烷(iii)是配合最弱的阴离子，由此，它们的质子化形式(HQ·nH2O)应当是意味着更高移动性的最强酸，从而它们的(单个)质子有更高的电导率。
所述式HaMbQ·nH2O的酸式盐具有可变的水合水分子数(n＝1-1000)。在燃料电池的阳极和阴极处，这一酸式盐会与液体水和水蒸气两者平衡。可能需要保留一些水，用于提供一种质子输送的机制，并且也提供流动性，如果需要的话。参考文献：“质子导体”(Proton Conductor)，P.Colomon Ed.剑桥大学出版社(1992)，第2章。
在装置的工作条件下，质子传导电解质，HaMbQ·nH2O可或者是固体或者是液体。电化学装置和/或质子传导介质可另外含有一种惰性多孔载体，其起到分隔此装置阳极和阴极的膜的作用。当质子传导电解质是液体时，在电化学装置中更可能用到这种惰性多孔载体。预料液体质子传导电解质具有优势，因为预料它因预料液体介质中质子会更容易输送而电导率更高。为了获得液体形式，足够地增加水合水平(n)以产生一种液体。典型地，当氢是唯一的阳离子时，即当b为0时，n至少是6，通常至少是8且优选至少是10并依据电化学装置的工作温度和压力可高达1000。如下所述，除了氢另外存在的阳离子(当b大于0时)会影响水合物的熔点和状态。
固态质子传导电解质的优点是，无需其它组件，就能提供电化学装置的阳极和阴极间所需的物理分隔。固体形式的式HaMbQ·nH2O的质子传导电解质可用于燃料电池。当n小于6时，一般出现固体形式。通过对本发明质子传导电解质例如氟代十二硼酸盐的酸(这时b为0)的液体形式用无机阳离子(例如，M＝K+、Ba2+和/或前述所列的任何其它阳离子)进行掺杂，可获得固体质子传导电解质。通过添加b大于0的HaMbQ·nH2O酸式盐，或者阴离子Q的纯盐，或者其它已知的阳离子源，可提供无机阳离子，以便形成更高粘度或固体的质子传导电解质合成物，其熔点更高。
通过直接氟化相应簇的硼酸盐，例如液体介质中的多面体氢化硼酸盐，可生成多面体氟硼酸盐，HaMbQ·nH2O质子传导电介质。替换地，可在液体介质中氟化该中性盐的氢化硼酸盐前体，MbQ，并随后进行酸复分解。用质子替换阳离子描述于以下的实施例3至5。用质子对这种盐MbQ·nH2O的部分交换导致具有以下结构的酸式盐：HaMbQ·nH2O。通过让氟硼酸盐与这些卤素直接反应，引入其它卤素，Cl和Br到这些氟硼酸盐中。
在制造本发明质子传导电解质的直接氟化中，用惰性气体稀释氟，例如用氮气，使氟浓度为全部气体体积的10％至40％。用于这种氢化硼酸盐的液体介质或载体基本上不与氟反应。一种常规的介质是液体氟化氢，HF。可在此方法中可采用其它液体介质，其包括水、有机酸例如甲酸、乙酸、三氟代乙酸等等。这种液体介质的酸度，特别是在氢化硼酸盐氟化中采用的液体介质能影响前体氢化硼酸盐和氟化的氢化硼酸盐的溶解性，并影响其中的酸度变化。优选这种介质经过设计，用于维持氢化硼酸盐及氟化氢化硼酸盐的产物两者均为该介质溶液的形式。
在氟化过程中可使用自由基清除剂，以便减少副产物形成，并提高反应效率。在水溶液中，自由基清除剂仿佛限制过氧化氢或HOF的形成，后者可在氟作用下产生。在使用有机酸例如甲酸的场合使用自由基清除剂。自由基清除剂抑制氟与溶剂的副反应，因此，提高了氟化效率。自由基清除剂的实例包括氧和硝基取代芳香化合物。向液体介质中引入少量的空气，可除去氢化硼酸盐直接氟化中产生的游离基。
多面体氢化硼酸盐阴离子的氟化可在足以保持液相条件的温度范围内进行。为了对多面体硼酸盐阴离子进行氟化，其温度为30—100℃，典型地0—20℃。在氟化期间的压力达到维持液相条件的程度，一般为大气压。
可通过改变反应条件和试剂化学计量控制多面体氢化硼酸盐的氟化程度以及硼酸盐的氟化程度。为了制备一种混合的卤素氟硼酸盐(Q，其中Z是Cl或Br；或者Cl或Br和H)，部分氟化产物与Cl2或Br2反应。可在美国专利3551120中找到更多描述和实例。包括OH取代基的闭合型硼酸盐可通过用40％的硫酸处理多面体氢-闭合型-硼酸盐而制备，这描述于Peymann，T.；Knobler，C.B.；Hawthorne，M.F.Inorg.Chem.2000，39，1163，经引用将其并入本申请作为参考。
可从氟硼酸盐形成水合氟硼酸盐的酸HaQ·nH2O(其中n至少是1，优选至少是5，并且更优选n至少是8至1000)。一种方法包括：用硫酸，或用HF水溶液处理钡盐BaQ或BaQ2的水溶液，或者钙盐CaQ或CaQ2的水溶液，并过滤除去不溶解的盐BaSO4和CaF2。从水合氟硼酸盐的水溶液蒸馏除去水，直到获得需要的酸/水比率。
作为电化学装置中使用的一种质子传导电解质，本发明式HaMbQ·nH2O的氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐可单独使用或以溶液、悬浮液或混合物的形式使用。该混合物是其与一种或多种其它氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐(具有不同的M和/或Q定义)形成的，和/或可将它们混合形成一种溶液、悬浮液或一种与其它(类型)质子传导电解质形成的混合物。可与本发明质子传导电解质组合的其它质子传导电解质的实例包括：无水磷酸、烷磺酸、氟代烷磺酸、或硫酸，或上述的组合，以产生需要的质子传导电解质。氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐与磷酸的混合物，或其它质子传导电解质的混合物，无论该氟硼酸盐是液体或固体形式，均可在一个组合性宽范围内使用。质子传导介质中典型的比率是从0.01:1至10:1的重量份氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐质子传导电解质对重量份磷酸或其它质子传导电解质。可将固体形式的氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐质子传导电解质作为本发明的添加剂使用，用于根据需要改变这些混合物的熔点。
氟硼酸盐和氟代杂硼酸盐的酸和酸式盐，作为混合物或单独使用(有或没有其它质子传导电解质)，能与各种含极性官能团的聚合物掺混，以形成复合膜，该膜能用作电化学装置中的质子传导介质。完成这种掺混可以通过使聚合物吸收该氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸和/或酸式盐在溶剂中形成的溶液，所述溶剂例如是：极性有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮或乙腈，然后从获得的复合材料中至少部分地除去溶剂。或者从一种溶液流延聚合物膜质子传导电解质，该溶液为在一种互溶溶剂中含有该聚合物和一种或多种氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐的酸或酸式盐(有或没有其它质子传导电解质)。适于形成复合膜的聚合物可包括：聚合的全氟磺酸、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚砜。通常，可使用含有羰基、胺、醚、砜或亚砜极性官能团的聚合物，这些极性官能团被预期与该电解质的质子或金属阳离子有相互作用。优选含氮原子或含氧原子的聚合物，例如聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑等等，其中预期碱性氮或氧与质子导体相互作用，这使形成两组分合适的共混物变得容易。有用聚合物的其它实施例在美国专利5525436中公开。
可将本发明的液体质子传导电解质浸渍到多孔基体中，例如浸渍到包括微玻璃纤维、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料的多孔基体上，从而形成的质子传导介质进一步含有一个分离膜。在电化学装置中也可以采用本发明固体质子传导电解质与例如微玻璃纤维、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料的多孔基体的物理混合物。
电化学装置的工作温度范围可为任意范围，或者120-220℃，或者150-200℃。
可将本发明的质子导体用于其中H2(气体)与质子源处于电化学平衡的任何装置中。这是燃料电池中的基本过程之一。还可在氢气传感器装置中采用质子传导电解质，其中H2的分压是与该质子传导电解质接触的电极的所测得的电位的函数。另外，质子导体可用于产生H2和O2的水的电解，非必要地，在蒸汽存在下，在更高温度下，可实现更高的电化学效率；这里的这些装置实质上与燃料电池相反。
参考文献：“质子导体”，同前，第32章。关于燃料电池及其组件的更多信息，请参见：A J Appleby；F R Foulkes著的，《燃料电池手册》(Fuel cell handbook)，出版：New York：Van Nostrand Reinhold，
Figure C200510103853D00181
1989。
为了举例说明本发明的各实施方案，提供以下实施例，这些实施例没有限制本发明范围的意图。
实施例1
[Et3NH]2B12FxH12-x(x＝10，11，或12)的制备
在20℃用10％F2/10％O2/80％N2(体积％)的气体混合物氟化2.01克K2B12H12CH3OH于10克冰醋酸中的浆料。添加总计116mmol F2(过量22％)。浆料在从始至终的氟化过程中保持无色，和在其粘度降低时从未观察到固体完全溶解。氟化完成时，产物浆料的氧化剂碘化物试验为负。然后抽真空排溶剂并将粗制品溶解在水中。将三乙铵盐酸盐(240mmol)与足够的三乙胺一起添加，使溶液的pH值达到5。过滤产物，用水洗涤并干燥。分离出3.2克(65％产率)氟硼酸盐。19F NMR分析显示，B12F10H2 2-(7％)，B12F11H2-(18％)和B12F12 2-(75％)，仅有痕量的羟基取代杂质。将这种粗反应产物溶解在水中，并用三乙胺和三乙胺盐酸盐将溶液pH值调节到4—6之间。重结晶沉淀的产物，过滤并于100℃真空下干燥。
实施例2
在甲酸中用氟氟化K2B12H12(15％浓度；添加O2)
在本实施例中，如实施例1中所描述的，在0至10℃下氟化在10毫升甲酸中包含1.8克(7.2毫摩尔)K2B12H12·CH3OH的无色浆料。以10％F2/10％O2/80％N2添加总计108毫摩尔的F2(过量25％)。经过氟化过程，固体完全溶解，氟化结束时，得到无色、均质的溶液。用19F NMR进行的粗产品溶液分析显示，主要是B12F11H2-(35％)，和B12F12 2-(60％)和大约5％的单羟基杂质B12F11OH。未观察到二聚体杂质。经过如上述的三乙铵盐除杂质，分离出产物，并以80％的产率得到上述氟硼酸盐簇产物。
实施例3
直接氟化H2B12H12·nH2O制备H2B12F12·nH2O
于约-15℃用N2中20％的F2氟化HF中2重量％的H2B12H12·6H2O溶液，提供B12F12 2-，其它阴离子(副产物)含量很低。基于粗反应混合物的19F NMR谱，阴离子的摩尔比为：B12F12 2-(1)，B24F22 4-(0.01)，B12F11(OH)2-(0.05)和BF4 -(0.36)。在反应期间约3摩尔％的B12F12 2-分解，产生BF4 -对B12F12 2-为0.36的摩尔比。这样，上述反应中H2B12F12·nH2O的产率接近90％。
实施例4
制备高度氟化的羟基取代硼酸盐簇盐
如美国专利3551120中描述制备含约4.0克(17毫摩尔)K2B12H11(OH)的无色浆料，该专利内容经标准的文献方法在此引入，将其溶解在15毫升的甲酸中，并用10％F2/10％O2/80％N2(总共240毫摩尔F2，27％过量)在-10至-5℃处理。用19F NMR分析粗产物显示，主要是B12F11(OH)2-(55％)和B12F10H(OH)2-(35％)以及约5％的二羟基杂质。
实施例5
制备高度氟化的羟基取代硼酸盐簇盐
如美国专利3551120中描述制备含2.2克(8.7毫摩尔)K2B12H10(OH)2的无色浆料，将其溶解在8毫升的甲酸中，并用10％F2/10％O2/80％N2(总共114毫摩尔F2，30％过量)在-10至-5℃下处理。用19F NMR分析粗产物显示，主要是B12F10(OH)2 2-(30％)和B12F9H(OH)2 2-(60％)以及约10％的三羟基杂质。
实施例6
制备(H3O)2B12FxH12-x，x＝10，11或12
将固体Ba(OH)2·8H2O(2.53克，8.0毫摩尔)添加到[Et3NH]2[B12F12](4.50克，8.0毫摩尔)于50毫升水的悬浮液中，并在减压下蒸馏出三乙胺。当三乙胺除去后，形成含BaB12F12的水溶液。用H2SO4水溶液处理此BaB12F12水溶液，过滤除去BaSO4沉淀。从滤出液中蒸馏出水，并在真空下于190℃干燥残留的固体2小时。
对这种固体进行重量分析。将该固体(0.211克)溶解在10毫升的水中，并用Ph4PCl处理。用水洗涤形成的白色沉淀，并在120℃下干燥2小时，收集545.2毫克的[Ph4P]2[B12F12](对于H2B12F12·2H2O而言，收集到的[Ph4P]2[B12F12]的量应当为550.5毫克，对于H2B12F12·4H2O而言，收集到的[Ph4P]2[B12F12]的量应当为504.6毫克)。根据重量分析，这种固体酸的组成为H2B12F12·2H2O。这种固体酸的氟碳润滑剂软布(fluorolube mull)的红外光谱包含一个位于3084cm-1处的宽而强的OH伸展，位于3269cm-1处的一个较低强度的OH伸展和一个位于1610cm-1处的HOH带，全都归因于(H3O)+阳离子。
预计可类似地用硫酸处理钡或钙的氟代杂硼酸盐的盐，可用于产生杂硼酸盐的水合酸，例如H(R＂＂CB11FxZ(11-x))·nH2O和H((R′R＂R＂′)NB12FxZ11-x)·nH2O。
也可用制备具有多面体硼酸盐阴离子的酸的常规方法制造上述酸，其包括经H+形式的离子交换柱洗提阴离子盐并在减压条件下除去水。然而，与此实施例工序相反，那种方法可能费时且可能需要蒸发大量的水。它还可能导致产物酸受到有机杂质污染。
实施例7
测定湿空气条件下(H3O)2B12F12的稳定性
本实施例显示，在湿空气条件下高达250℃时，惰性气氛下的酸(H3O)2B12F12是稳定的，而且在低水蒸气压力下(此情形中仅24乇)于250℃下这种酸吸收水，这是电化学装置，例如燃料电池的一个重要特征。将如上述制备的固体酸暴露在空气中18小时。在干燥空气中进行这种酸的热重分析(TGA)。为了测定这些条件下的水吸附，在干空气和湿空气(在约25℃使空气泡通过水)间切换空气流。此试验的结果列于图2—图4。
如图2所示，在干空气气氛中从25℃加热到220℃所获得的结果显示，固体失重20.75％，这对应于H2B12F12·8H2O向H2B12F12·2H2O的转变。这一合成物在220℃的惰性气氛下是稳定的，但是在24乇水蒸气压力(约0.1％相对湿度)下，它的组成改变为H2B12F12·3.1H2O。如图4所示，这种酸在250℃下也是稳定的，在此温度下，它吸附的水少得多。如图3所示，在温度范围120—200℃并且水蒸气压力为24乇时，这种固体酸的组成为H2B12F12·4H2O。这种固体合成物当它在200℃湿空气中加热10小时时，未表现出任何失重。
总之，在这些试验条件下，该合成物基本上没有失重，因此说明这种酸格外的蓄水能力。另外，在试验期间，没有证据显示酸H2B12F12·nH2O水解或分解。
实施例8
测定高温时H2B12F12·nH2O对氢的稳定性
在200℃下在50psig 100％H2(25℃下)并在225psig水蒸气压力下加热酸H2B12F12·2H2O，以及H2B12F12·nH2O(n小于100)与载在碳上的5％Pt的一种混合物(约5/1质量比)14天。根据酸溶液的19F和11B NMR，氟硼酸盐阴离子是稳定的。总之，酸例如H2B12F12·nH2O已表现出温度高达200℃时对氢的稳定性。美国专利6468684中显示，基于CsHSO4的固体酸质子导体在氢气氛下在这些温度时会发生降解。
实施例9
测定H2B12F12·nH2O在水中的电导率
本实施例显示作为液体质子导体的H2B12F12·nH2O在20—200℃在高于250乇水蒸气压力下的电导率。将这种酸放置于玻璃槽中，其经加热的管连接到贮水池上。使系统处于真空下，并改变贮水池的水温以便改变系统内的水蒸气压力，其也通过真空计测量。温度介于20和200℃时，该酸是一种液体(n等于8)，并且水蒸气压力高于250乇。用RadiometerTM CDM210电导仪和两极的CDC741T电导池测定液体酸的电导率。用KCl溶液校准该电导池。结果列于表1。
表1
液体H2B12F12·nH2O合成物在200乇水蒸气压力的电导率
 
温度，℃ 相对湿度，％ 电导率，mS/cm
120 14 355
152 5 307
163 4 283
表1的结果显示，该合成物在低湿度下蓄水，电导率降低很少。本试验与质子在电化学装置例如燃料电池的电极间的传递有关。期望以至少100—150mS/cm最小值为基础，而这些合成物明显超出这一电导率水平。
酸H2B12F12·nH2O蓄了足够的水，以便在水蒸气压力仅250乇时在高达200℃保持液相。这一性质显著不同于类似的氯硼酸盐的酸H2B12Cl12·nH2O的性质，后者在高于145℃便固化，并且水蒸气压力为600乇。这种酸，H2B12F12·nH2O在更低湿度水平(水蒸气压力为200乇)时还显示比H2B12Cl12·nH2O的电导率(在水蒸气压力600乇时为239mS/cm)更高的电导率(350mS/cm)。
实施例10
氟硼酸盐的酸和无水磷酸的混合物
本实施例的目的是证明，氟硼酸盐的酸和无水磷酸的混合物形成熔体，其甚至在惰性气氛下仍具有高的质子电导率。在惰性气氛下制备固体混合物：(H3O)2B12F12/2H3PO4(约67重量％的(H3O)2B12F12)、(H3O)2B12F12/4H3PO4(约50重量％的(H3O)2B12F12)和(H3O)2B12F12/12H3PO4(约25重量％的(H3O)2B12F12)。这些混合物在惰性气氛下于60—140℃加热，并在高于100℃全部形成清澈溶液。1∶2混合物熔体在约100℃结晶。这些混合物(熔体)在惰性气氛下的电导率列于表2。
表2
磷酸/氟硼酸盐的酸混合物于100℃惰性气氛下的电导率
 
组成，摩尔比 电导率，mS/cm
1(H<sub>3</sub>O)<sub>2</sub>B<sub>12</sub>F<sub>12</sub>/12H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 190
1(H<sub>3</sub>O)<sub>2</sub>B<sub>12</sub>F<sub>12</sub>/4H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 96
1 H<sub>2</sub>B<sub>12</sub>F<sub>12</sub>·6H<sub>2</sub>O/4H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 179
通过加入少量水混合物(熔体)的电导率显著增加。
实施例11
磷酸/氟硼酸盐的酸混合物的高热稳定性
本实施例的目的是测定磷酸/氟硼酸盐的酸混合物(熔体)的热稳定性。将(H3O)2B12F12/2H3PO4(约67重量％的(H3O)2B12F12)混合物于惰性气氛下在200℃加热20小时。仅观察到<0.2％的失重，且根据这种酸溶液的19F NMR，阴离子是稳定的。
实施例12
氟硼酸盐的酸与磷酸的混合物的水溶液的氧还原动力学
本实施例的目的是测定氟硼酸盐的酸的水溶液以及氟硼酸盐的酸与磷酸混合物的水溶液的氧还原动力学。
在一台带有CH Instruments Electrochemical Workstation恒电位器的BAS旋转盘形电极仪器上，以1400转/分钟记录酸水溶液的线性扫描伏安曲线。在进行电位扫描前，用1大气压的纯O2饱和该酸溶液至少15分钟，并在测量期间连续用O2次扫。在收集线性扫描数据之前，也施加在1.0和-0.2V之间数个循环的伏安扫描，以便除去系统中痕量的电活性杂质。工作电极是一Pt的旋转盘形电极，在每个新酸溶液被测量之前，其经过抛光、蒸馏水洗涤，和干燥。参比电极是Ag/AgCl电极，并且采用一种Pt丝反电极。
图5的曲线显示，与纯磷酸的水溶液相比，水合氟代十二硼酸盐的酸及其与磷酸的混合物显示更好的氧还原动力学。在电位相同时，本发明的质子传导电解质还提供更高的电流。通过氧还原改变到增加负电位，这表现出强的阴离子吸收。该过电位与更大距离相关，该距离是为了电子经更厚的吸收层界面迁移并干扰反应物在电极上吸收所要求的。
H2B12F12和H3PO4的较稀水溶液的线性扫描伏安法图形显示，O2还原电位对前者有一个+0.1V的偏移，与H3PO4相比显示，甚至在较稀的溶液中，B12F12 2-阴离子也比磷酸在铂催化剂上吸附得少。对更浓的溶液这种效果要大许多，如与1∶1H2B12F12和H3PO4混合物的60重量％水溶液相比，对于60％的H3PO4(水溶 液)和60％的H2SO4(水溶液)，O2还原的开端均低了几乎0.2V。1∶1的H2B12F12和H3PO4混合物的60重量％水溶液与60重量％的H3PO4(水溶液)相比，相同电位时的极限电流几乎高了三倍，这间接表明，在含氟硼酸盐的酸的溶液中，氧的溶解性更高。
总之，在铂催化剂上，氟硼酸盐的酸的质子导体的溶液比纯磷酸溶液具有更好的氧还原动力学。动力学应当导致电化学装置，例如燃料电池更高的功率密度。还有，当用作质子传导电解质时，生成的混合物显示比纯磷酸在铂电极上更少的吸附。
实施例13
从氟硼酸盐的酸制备质子传导固体膜
本实施例的目的是说明从作为质子传导电解质的氟硼酸盐的酸制备质子传导固体膜。
在30％的(H3O)2B12F12溶液中浸泡一玻璃纤维纸圆盘(约125微米厚，直径约10毫米，5.5毫克)15分钟。当于120℃在烘箱中干燥此圆盘两小时时，获得厚度550微米和49毫克重量(约90重量％的固体酸)的膜。当玻璃纤维圆盘浸泡在约10％的(H3O)2B12F12溶液中，并且在120℃干燥该圆盘2小时时，获得225微米厚且重18毫克的膜。为了测量电导率，将在120℃干燥2小时的膜在两个金盘之间挤压，并且将频率为0.1Hz至0.1MHz的交流电压(波幅10毫伏)施加到该膜上，测量复阻抗并记录在图6中。按照X.Qian；N.Gu；Z.Cheng；X.Yang；E.Wang；S.Dong.在J.solid State Electrochemistry，2001，6，第8—15页的方法测量阻抗能谱。
通过外推阻抗数据到高频侧上的实轴上，获得膜的电阻。27℃时，550微米膜的电阻为30000欧姆(电导率约1.2S/cm)，但是，182℃时，电阻降低了3个数量级为23欧姆(电导率为约1.6mS/cm)。
实施例14
本实施例说明，从氟化的闭合型-杂硼酸盐的酸制备质子传导固体膜。将化合物Cs(CB11F11H)(0.3克)和[N(C4H5)4][CB11F11H](0.5克)的混合物溶解在30毫升1∶1的甲醇和乙腈混合物中。经Amberlyst-15阳离子交换树脂填充的柱，洗提复合的混合物，并且以其酸的形式收集液体级分。向柱级分中加入10毫升的DI水，并在真空下从洗提液中除去溶剂。将剩余的酸溶解在5.0毫升水中。将玻璃纤维纸圆盘(约125微米厚，直径约20毫米，且重约20毫克)浸泡在氟化闭合型-杂硼酸盐的酸的溶液中。120℃干燥2小时后，获得含约50wt％酸和约50wt％玻璃纤维的固体圆盘。当把玻璃纤维纸圆盘浸泡在更浓的酸溶液中并于120℃干燥2小时，则获得含约90wt％酸的固体圆盘。
将含氟代杂硼酸盐的酸HCB11F11H·nH2O的玻璃纤维圆盘在两张15×0.5mm的不锈钢圆盘之间轻压，并于120℃干燥24小时。含氟代杂硼酸盐的酸的固体膜的厚度为0.37mm。将该膜组件密封在纽扣电池中。加热电池到不同温度，并用阻抗能谱方法测定这些膜的电阻。将复阻抗数据外推到高频侧的实轴上，见图7和8。由约50/50wt％玻璃纤维和氟代闭合型-杂硼酸盐的酸构成的膜的电导率为：22℃时0.5μS/cm，100℃时0.02mS/cm，112℃时0.04mS/cm，以及140℃时0.1mS/cm。由约10/90wt％玻璃纤维和氟代闭合型-杂硼酸盐的酸构成的膜的电导率为：室温时大约相同，但是在高温时高了许多：22℃时0.7μS/cm，120℃时0.47mS/cm，以及145℃时3.5mS/cm。
这些实施例显示，采用HaMbQ·nH2O多面体氟硼酸盐和氟代杂硼酸盐合成物作为电化学装置包括燃料电池中的质子传导电解质，能获得许多优点。本发明质子传导膜的一些实施方案是具有较低挥发性和较低粘度的液体；其它实施方案是具有低挥发性和高粘度的固体，如果需要，其可起电化学装置阴极和阳极之间的隔膜的作用。一些实施方案在例如0—250℃、80—250℃、120—220℃或150—200℃的任意温度下具有亲水性，并且能在包括150—250℃的任意温度下使电化学装置工作，后一温度范围中阳极常用的铂催化剂对CO毒化较不敏感。本发明的许多质子传导电解质提供工作温度时的耐氧化性(被O2)和耐还原性(被H2)；和/或对铂阳极的弱吸附，能够使一些电化学装置中获得的电流密度更高。此外，本发明质子传导电解质的其它实施方案一般是氧的良溶剂，能使获得的电流密度更高。
已经参考具体实施方案描述了本发明，这些实施方案不意味着进行限定。本领域的技术人员会领悟到：在不背离本发明的条件下可以对所描述的实施方案做出修改。这些等价的变更包括在本发明的范围内。在此引用的所有参考文献、专利和专利申请经引用将其全部内容并入本申请，作为参考，不论在每个单独引用后有没有附上这样的或类似的陈述。

Claims (36)

1.一种用于电化学装置的质子传导介质，其含有一种质子传导电解质，该电解质包括下式物质：
HaMbQ·nH2O
其中H是质子，M是阳离子，Q是氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐阴离子，n为0.01-1000并且足够地增加水合水平n以产生一种液体，a为0.01-2且b为0-2，选择a和b使得该式呈电中性，并且当b大于0时，b对a的比小于100:1。
2.权利要求1的质子传导介质，其中进一步地b是0，且a是1或2。
3.权利要求1的质子传导介质，进一步含有HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O的混合物，其中所述HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O不是相同物质。
4.权利要求1的质子传导介质，进一步含有一种摩尔比为1:10到100:1的HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O的混合物，其中所述HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O不是相同物质。
5.权利要求1的质子传导介质，其中M选自1族，2族，3族，13族元素和镧系元素，以及钴、锆、铪、镍和铵及有机取代铵阳离子。
6.权利要求1的质子传导介质，其中M选自四乙铵、四丁铵、三乙铵、一甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、咪唑鎓和正烷基咪唑鎓。
7.权利要求1的质子传导介质，其中M选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Zr或这些元素的混合物。
8.权利要求1的质子传导介质，其进一步含有第二质子传导电解质，其选自无水磷酸、烷磺酸、氟化烷磺酸或硫酸。
9.权利要求1的质子传导介质，其进一步含有聚合物。
10.权利要求9的质子传导介质，其中所述聚合物选自全氟化磺酸、聚环氧乙烷、聚酰亚胺和聚砜。
11.权利要求9的质子传导介质，其中所述聚合物选自聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚苯并咪唑和聚苯并噁唑。
12.权利要求1的质子传导介质，其进一步包括多孔基体。
13.权利要求12的质子传导介质，其中所述的多孔基体包括微玻璃纤维、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料。
14.权利要求1的质子传导介质，其中Q选自：
(i)组成为(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的闭合型-硼酸盐阴离子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为3-12或2-10；
(ii)式((R′R＂R′′′)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R＂R′′′)NB10FxZ(9-x))1-的闭合型-含氨氟硼酸盐阴离子合成物，其中N连接在B上，并且R′、R＂、R′′′的每一个独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团；Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9；和
(iii)式(R＂＂CB11FxZ(11-x))1-或(R＂＂CB9FxZ(9-x))1-的闭合型-一碳硼酸盐阴离子合成物，其中R＂＂连接在C上，并且选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团，Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9。
15.权利要求1的质子传导介质，其中Q是组成为(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的闭合型-硼酸盐阴离子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为3-12或2-10。
16.权利要求1的质子传导介质，其中Q为：B12F12 2-或B12FxH12-x 2-，其中x的平均值为3-12；B12(OR)xH12-x 2-或B12Fx(OR)12-x 2-，其中R是烷基或氟代烷基，并且x的平均值为3-12；或B12F11N(R′R＂R′′′)1-，其中R′、R＂和R′′′独立选自烷基或B12FxCl12-x 2-，其中x的平均值为3-12。
17.权利要求1的质子传导介质，其含有H2B12F12·nH2O。
18.一种含有质子传导介质的电化学装置，所述质子传导介质含有一种质子传导电解质，其含有下式物质：
HaMbQ·nH2O
其中H是质子，M是阳离子，Q是氟硼酸盐或氟代杂硼酸盐阴离子，n是1至1000的数并且足够地增加水合水平n以产生一种液体，a是0.01至2的实数，且b为0至2的实数，并且当b大于0时，b对a的比小于100:1，且选择a和b使得该式呈电中性，其中所述电化学装置是燃料电池、电解池或氢传感器。
19.权利要求18的电化学装置，其中进一步地b是0，且a是1或2。
20.权利要求18的电化学装置，进一步含有HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O的混合物，其中所述HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O不是相同物质。
21.权利要求18的电化学装置，进一步含有摩尔比为1:10到100:1的HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O的混合物，其中所述HaQ·nH2O与HaMbQ·nH2O不是相同物质。
22.权利要求18的电化学装置，其中M选自1族，2族，3族，13族元素和镧系元素，以及钴、锆、铪、镍和铵及有机取代铵阳离子。
23.权利要求18的电化学装置，其中M选自四乙铵、四丁铵、三乙铵、一甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、咪唑鎓和正烷基咪唑鎓。
24.权利要求18的电化学装置，其中M选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Zr或这些元素的混合物。
25.权利要求18的电化学装置，其中所述质子传导介质进一步含有一种第二质子传导电解质，所述第二质子传导电解质选自无水磷酸、烷磺酸、氟化烷磺酸或硫酸。
26.权利要求18的电化学装置，其中所述质子传导介质进一步含有聚合物。
27.权利要求26的电化学装置，其中所述聚合物选自全氟化磺酸、聚环氧乙烷、聚酰亚胺和聚砜。
28.权利要求26的电化学装置，其中所述聚合物选自聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚苯并咪唑和聚苯并噁唑。
29.权利要求18的电化学装置，所述质子传导介质进一步包括多孔基体。
30.权利要求29的电化学装置，其中所述多孔基体包括微玻璃纤维、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料。
31.权利要求18的电化学装置，其中Q选自：
(i)组成为(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的闭合型-硼酸盐阴离子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为3-12或2-10；
(ii)式((R′R＂R′′′)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R＂R′′′)NB10FxZ(9-x))1-的闭合型-含氨氟硼酸盐阴离子合成物，其中N连接在B上，并且R′、R＂、R′′′的每一个独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团；Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9；和
(iii)式(R＂＂CB11FxZ(11-x))1-或(R＂＂CB9FxZ(9-x))1-的闭合型-一碳硼酸盐阴离子合成物，其中R＂＂连接在C上，并且选自氢、烷基、环烷基、芳基和聚合基团，Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为0-11或0-9。
32.权利要求18的电化学装置，其中所述电解池为与燃料电池操作实质上相反的用于生产氢和氧的水或蒸汽电的电解池。
33.权利要求18的电化学装置，其中所述氢传感器为通过测量气体H2/固体或液体H+电化学电位而起作用的电化学氢传感器。
34.权利要求18的电化学装置，进一步含有氢阳极和氧阴极。
35.权利要求18的电化学装置，其中所述燃料电池含有一种液体质子传导电解质。
36.权利要求18的电化学装置，其中Q选自：
(i)组成为(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的闭合型-硼酸盐阴离子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分别为3-12或2-10。
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