TWI282036B

TWI282036B - Resist patterning process

Info

Publication number: TWI282036B
Application number: TW091115570A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Watanabe; Tomohiro Kobayashi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2007-06-01
Also published as: US20030108819A1; KR20030032825A; US6878508B2; EP1276012A2; EP1276012B1; KR100636067B1; EP1276012A3

Description

1282036 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（1 ) 〔發明之所屬領域〕本發明係有關一種使用可感應各種放射線（紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子射線、X射線、A r F準分子雷射等之各種雷射光），且具有高感度與解像度之正型光阻材料形成光阻圖型之方法。【以往技術】近年，隨者半導體集成電路之集成化迅速發展，大規模集成電路（L S I )或超大規模集成電路（VLS I )已達實用化，於此同時，集成電路之最小圖型係到達次微米領域，今後有更微細化的傾向。微細圖型之形成必須使用以光阻披覆於形成薄膜之被處理基板上，進行選擇曝光形成所要圖型之潛像後，顯影製作光阻圖型，以此爲光罩進行乾式蝕亥[j，然後去除光阻得到所要圖型之微影技術。此微影技術所使用之曝光光源係隨著圖型之微細化而使用波長更短之遠紫外線光源、真空紫外線、電子射線（ E B )、X射線爲光源。特別是最近準分子雷射（波長2 4 8 n m 之K r F雷射、波長193nm之A r F雷射）或波長I53nm之 F 2雷射爲曝光光源受囑目，可被期待對用於形成微細圖型。使用更短波長之真空紫外線領域之曝光光源，用於形成次微米圖型之光阻材料之聚合物或共聚物，例如酯部具有金剛院骨架及藉酸脫離之保護基之丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯之聚合物或共聚物（參照日本特開平4- 39665號公報）、酯部具有降冰片烷骨架及藉酸脫離之保護基之丙烯酸醋或請先閱讀背面之注意本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1282036 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) α取代丙烯酸酯之聚合物或共聚物（參照日本特開平5_ 25 728 1號公報）、環己基順丁醯二胺之聚合物或共聚物（參照日本特開平5-257285號公報）、主鏈上含有纖維素骨架，且該主鏈因酸而開裂之高分子化合物（參照日本特開平6-34221 2號公報）及聚乙烯醇或聚乙烯醇之衍生物（參照日本特開平7-333850號公報）等多數之聚合物或共聚物。但是仍無完全滿足耐乾式蝕刻性、對於遠紫外線之透明性、對於光阻溶劑之溶解性、對於顯影液之潤濕性、對於矽等之基板之密著性及剝離劑之溶解性等光阻材料所必要之各種特性，而需進一步開發。由脂肪族環狀烴爲主鏈，具有含酸分解之官能基之環狀骨架之高分子化合物所構成之光阻組成物（W097/33 1 98號、特開平09-230595號、特開平09-244247號、特開平10-254 1 39號）所示之環狀高分子雖然耐乾式蝕刻性優異、對於遠紫外線之透明性優異，但是有對於高農度之光阻溶劑之溶解性、對於顯影液之潤濕性及對於矽等之基板之密著性不佳等之問題。最近，提案滿足上述各性能，即使用紫外線或遠紫外線（包括準分子雷射等）之半導體微細加工用之光穿透性等優異、高感度且具有高解像度，且對於鹼顯影性之親和性高，可得到良好圖型之正形光阻組成物用之基質聚合物使用所需之各種特性，同時具有狹窄分子量分布之開環歧化聚合物氫化物（特開平 1 1 - 1 30843 號、1 1 - 1 30844 號、1 1 - 1 30845 號、 11-171982號、特開 2000-109545 號、2001-27803號、特願本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 5 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

訂線 1282036 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 2000-113351號）。半導體LSI之集成度大約每3年以4倍之快速提昇。這種集成度之快速提昇係藉由提高微影加工之微細度來達成。因此，提案多種關於曝光時之超解像技術、顯影時、光阻圖型形成後之烘烤時之熱流動、蝕刻時之過度蝕刻等之微細化技術等。一般微細圖型之形成方法如下述。將光阻材料轉塗佈於Si晶圓上，以高溫烘烤（以下稱爲PB (預烘烤））後、經過圖型光罩對於光阻進行選擇性曝光。曝光後之晶圓上之光阻再以更高溫烘烤PEB (以下稱爲曝光後烘烤）、已顯影液顯影，形成光阻圖型。接著形成之圖型爲光罩，進行乾式蝕刻或濕式鈾刻。此時曝光部溶解於顯影液之光阻稱爲正型光阻，而曝光部不溶於顯影液之光阻稱爲負型光阻。特別是通孔徑更微細化時，可使用光阻圖型形成後之熱流動（J.S· Kim，LC. Jung, G. Lee, M.H. Jung， K.H. Baik, J. Photopolm. Sci. Technol., 13,471 ( 2000) .) o 前述酯部具有金剛烷骨架及藉酸脫離之保護基之丙烯酸酯或α取代丙烯酸酯之聚合物或共聚物所構成之光阻組成物即使導入熱流動步驟也無法解決耐乾式蝕刻性的問題，微細加工用之光阻之性能不足，又由脂肪族環狀烴爲主鏈，具有含酸分解之官能基之環狀骨架之高分子化合物所構成之光阻組成物，其玻璃轉化點高，未進行熱流動，因此，無法導入上述熱流動步驟。以往檢討組合多種高分子化合物作爲基質樹脂的方法。但是很多情形特別是組合主鏈結構不同者時，無法形成相請先閲讀背之注意事項

頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） -6- 1282036 A7 B7 五、發明説明（4 ) 互溶解之光阻溶液，即使可形成光阻溶液，但在塗佈時產生相分離或霧化而無法形成膜，或即使成膜在圖型形成時因基質樹脂不均勻分布所產生之膜之局部脫落的問題。〔.發明欲解決的問題〕本發明有鑑於上述事項而完成者，本發明之目的係提供一種藉由使用對於紫外線或遠紫外線（包括準分子雷射等 )之光穿透性等優異，爲高感度，具有高解像度，且對於鹼顯影液之親和性高，可得到良好之圖型之正型光阻材料之形成一般精細圖型之方法，使用此方法後之光阻圖型之熱流動步驟提高半導體L S I之集成化，即提高加工之精細度爲目的的形成圖型的方法。請先閱讀背面之注意事項再賣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔解決問題之手段及發明之實施形態〕本發明人等爲了解決上述問題點而精心檢討結果發現，環狀烧烴系單體之開環歧化（metathesis)聚合物之氫化物或聚（甲基）丙烯酸衍生物與此氫化物之混合物的基質樹脂可作爲具有優異之光學特性、電特性、高剛性、耐熱性、基板密著性、耐候性及熱流動性之光阻材料用之基質聚合物使用，遂完成本發明。換言之，本發明係提供下述之光阻圖型之形成方法。 1. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有下述步驟， (a)基板上塗佈含有以下述一般式〔1〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 1282036 A7 B7 五、發明説明（5 )^ΧΥ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中 X1、X2係選自-〇-、-S·、-NR-、-PR-、或- CR2-，R爲氫原子或碳數1〜20之院基，m係0或1〜3的整數）表示之結構單位爲主鏈，且側鏈局部具有酸不穩定基之聚合物或共聚物之基質樹脂，及藉由放射線曝光產生酸之酸發生劑之光阻材料，形成光阻膜之第一步驟， (b )將上述光阻膜預烤之第二步驟， (c )對於上述預烤之上述光阻膜進行圖型曝光之第三步驟， (d) 將圖型曝光後之上述光阻膜進行後曝光烘烤之第四步驟， (e) 將後曝光烘烤之上述光阻膜進行顯影，形成光阻圖型之第五步驟， (f) 藉由將上述光阻圖型進行後烘烤，使光阻圖型產生熱流動之第六步驟。 2·如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中基質樹脂爲含有以下述一般式〔1〕表示之結構單位〔A )、以下述一般式〔3〕表示之結構單位〔B〕及/或以下述一般式〔4〕表示之結構單位〔C〕之開環歧化聚合物之氫化物， (請先閱讀背面之注意事項再寶舄本頁) 大訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1282036 A7 B7 五、發明説明（6 )

式般一述下以有具爲個 1 少至之中 4 R - R 中式

1ο- 5)k^cno X (請先閱讀背面之注意事項再^T本頁) -裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中鏈線係表示鍵結，R5係表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基，Ψ1爲單鍵或碳數1〜1〇之（k+2)價之烴基，係表示酸不穩定基，k爲0或1)表示之酸不穩定基，R1〜R4中，其他爲氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1282036 A7 __B7_ 五、發明説明（7 ) 原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化院基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數7〜20之芳基羰氧基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6 〜20之芳基磺醯氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、或碳數3〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基烷基、R8〜R11爲氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、R13〜R16爲氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，Y1及Y2其中之一爲-(C = 0 )-，另一爲-CR182- ( R18爲氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基），j、η爲0或1〜3之整數，X1、X2、m係與申請專利範圍第1項相同）。 3.—種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有下述步驟， (a )基板上塗佈含有開環歧化聚合物之氫化物及聚（甲基 )丙烯酸衍生物之混合物之基質樹脂及藉由放射線曝光產生酸之酸發生劑之光阻材料，形成光阻膜之第一步驟，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b )將上述光阻膜預烤之第二步驟， (c )對於預烤後之上述光阻膜進行圖型曝光之第三步驟， (d )將圖型曝光後之上述光阻膜進行後曝光烘烤之第四步驟， (e )將後曝光烘烤後之上述光阻膜進行顯影，形成光阻圖型之第五步驟， (f )藉由將上述光阻圖型進行後烘烤，使光阻圖型產生熱流 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A7 B7 五、發明説明（8 ) 動之第六步驟。 4.如申請專利範圍第3項之光阻圖型之形成方法，其中開環歧化聚合物之氫化物爲具有以下述一般式（I)表示之重複單位之重量平均分子量500〜200,000之高分子化合物，

OR1M 0=\ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1Q1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R1()3 ; R1()2爲氫原子、申基或C〇2R1(n ; R1C)3可與R1(H、R1C)2相同或不同之碳數1至15 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R1C)4爲酸不穩定基，R1()5爲鹵原子、羥基、碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、醯氧基或烷基磺醯氧基、或碳數2〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基或烷氧基烷氧基，構成碳原子之一部分或全部可被鹵原子取代，R1C)6至R1()9中至少1個爲碳數1至1 5 之含羧基或羥基之1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳數 1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R1()6與R1C)7、R1(n與 R1Q8、或R1()8與R1C)9互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時R1。6與R107、R107與R1Q8、或R]°8與RIQ9其中之一爲碳數1至15之含羧基或羥基之2價烴基，另一爲單鍵或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；Rn°至R113中至少1 個爲含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1282036 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；Rn°與R111、R111與R112、或R112與R113互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時R11()與R111、R111與 R112、或R112與R113其中之一爲含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基，另一爲單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，X11〜X13爲各自獨立之亞甲基或氧原子，X"〜X13不可全部同時爲亞甲基，W爲單鍵或碳數1至5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之（t + 2)價之烴基，1個以上之亞甲基可被氧原子所取代形成鏈狀或環狀之醚、同一碳上之2個氫原子被氧原子所取代可形成酮，k1至k3各自獨立爲0或l;t 爲0、1或2; a、b、c爲各重複單位之組成比，a爲0以上未滿 1，b、c爲0以上未滿1之數値，且滿足a + b + c = 1;以a、b、c 之各組成比導入之重複單位可分別存在多種）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下更詳細說明本發明，本發明之光阻圖型之形成方法，其光阻材料之第1基質樹脂係便用主鏈上含有以下述一般式〔1〕

(式中 X1、X2係選自-〇-、-S·、-NR-、-PR-、或- CR2-，R爲氫原子或碳數1〜20,特別是1〜10之烷基，m係〇或1〜3的整數）表示之結構單位，且側鏈局部具有酸不穩定基之聚合物或共 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036

A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 聚物。以下更詳細說明本發明使用之第1基質樹脂，本發明之光阻材·料之第1基質樹脂理想爲使用含有以下述一般式〔1〕表示之結構單位〔A〕、以下述一般式〔3〕表示之結構單位〔B〕及/或以下述一般式〔4〕表示之結構單位〔C〕之開環歧化聚合物之氫化物。 [1] 請先閲讀背面之注意事項

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本發明之一般式〔1〕中，R1〜R4中之至少以下述一般式〔2〕表示之酸不穩定基。個爲含有

)R1 (0IW cno 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（11 ) (式中鏈線係表示鍵結，R5係表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基，或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基，W1爲單鍵或碳數1〜10之（k+2)價之烴基，RAM系表示酸不穩定基，k 爲0或1 )。 R5之碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-乙基環戊基及1-乙基環己基等，碳數2 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基，例如有甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、四氫呋喃-2-基及四氫呋喃-2-基等，碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基例如有甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基及環乙基羰基等。這些R5中，理想爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數2〜7之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基、及碳數2〜 7之直鏈狀或支鏈狀之醯基，特別理想爲氫原子、甲基、乙基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫呋喃-2-基及乙醯基。 W1之碳數1至10之（k+2)價之烴基例如k爲〇時爲碳數1 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，例如有伸甲基、二甲基伸甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、伸乙基、1·甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、l 1-二甲基伸乙基、1，2-二甲基伸乙基、2, 2-二甲基伸乙基、 1-乙基-2-甲基伸乙基、三伸甲基、卜甲基三伸甲基、2-甲基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1282036 A7 B7 五、發明説明（12 ) 三伸甲基、3-甲基三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、伸丁基、伸戊基、1，1-伸環戊基、1，2·伸環戊基、1, 3-伸環戊基、1，Μ申環己基、1，2-伸環己基、1，3-伸環己基及1，心伸環己基等，其中理想爲伸甲基、亞乙基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、三伸甲基、2-甲基三伸甲基。Κ爲1時，例如上述k = 0時所舉例之去除烴基上之任意位置之1個氫原子形成鍵結手者。以上述RU表示之酸不穩定基例如可選擇各種酸不穩定基，具體而言，例如有以下述一般式（L1)〜（L4)表示之基、碳數4至20,理想爲碳數4至15之三級烷基、各烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之氧烷基等。

rl0' …·-C—〇RL。3 L02 (L1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R^1、RW係表示氫原子或碳數1至18、理想爲1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基'2-乙基己基、正辛基等。RU3係表示碳數1至18、理想爲1至1〇之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷胺基等取代者，具體而言，例如有下述之取代烷基等本紙張尺力度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1282036 A7 B7 五、發明説明（13 ) —(ch2)4-〇h —(ch2)2*~〇-(ch2)3-ch3 —ch2"^ >~ch2-〇h -(CH2)6-〇H ~(CH2)2-〇-(CH2)2-〇H 一 CH;

〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 RL01與RL。2、RL01與RL。3、n RL。3可形成環，形成環時， RLCn、RL。2、RLQ3各自爲碳數1至18、較佳爲1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 1^°4爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基、各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基或上述一般式（L 1 )所示之基；三級烷基之具體例如第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、以下述式〔16-1〕〜〔16-3〕表示之基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環 [2·2·1]庚烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，鑛烷基之具體例如3-羰基環己基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、 5-甲基-2-二氧五圜環-5-基等。y爲0至6之整數。

(請先閱讀背面之注意事項再势舄本頁) 0 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1282036 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) RW爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或碳數6至20 之可被取代之芳基，可含有雜原子之1價烴基具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、竣基、院氧鑛基、鑛基、胺基、院胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等，可被取代之芳基之具體例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲0 或1，η爲0、1、2、3中之任一數，且爲滿足2m + n = 2或3之數 g。爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或爲碳數6至 20之可被取代之芳基，其具體例如與RW相同內容者等。RW 至rw爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子的1 價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、羰基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等；R1^7至RW 可相互鍵結形成環（例如，RU7與C°8、Rw與！與 RL10 、 RL09與 RL10 、 RL11 與 RL12 、 RL13與 RL14等），此時表示碳數 j 至15之可含有雜原子之2價烴基，具體而言，從上述1價烴基所 L 0 7 L 1 6 例示者中去除1個氫原子者等。又，R 至R 係相鄰接之碳請先閲讀背之注意事項再填寫本頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •17- 1282036 A7 B7 五、發明説明（15 ) 鍵結者，彼此可未經由他物直接鍵結形成雙鍵（例如與 RL〇9、RL0 9 與 RL15、rL〗3 與 rL"等）。請先閲讀背面 I 事項再填馬本頁上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈或支鏈狀者例如有下述之基。上述式（L 1 )所示之酸不穩定基中，環狀者具體例如四氫咲喃-2-基、2-曱基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述式（L2)所示酸不穩定基中，具體例如第三丁氧羰基、桌二丁氧鑛甲基、第三戊氧鑛基、第三戊氧幾甲基、 1，1-二乙基丙氧羰基、二乙基丙氧羰甲基、i—乙基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。上述式（L3 )所示酸不穩定基之具體例示如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、 1_正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 1282036 A7 B7五、發明説明（16 ) 3-甲基-卜環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基、1-環己基戊基、1- ( 2-降冰片烯基）環戊基等。上述式（L4 )所示之酸不穩定基之具體例示如下記所示之基。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，碳數4至20之三級烷基、各烷基分別烷碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基之具體例如有與RW所例示之相同者等。上述酸不穩定基可單獨一種或組合2種以上來使用。使用多種酸不穩定基可進行圖案外形之微調整。 R1〜R4中，其他爲分別獨立之氫原子、碳數！至20之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基或篕基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、氯原子、溴原子、碘原子或氟原子等之鹵原子、碳數1至20之氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基或三溴甲基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1至20之甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基或篕基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2至20之甲氧甲基、甲氧乙基、第三丁氧基乙基或甲氧 S Μ醇等或丙二醇等含有烷氧基糖類之直鏈狀、支鏈狀或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） -19- 1282036 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) 環狀之烷氧基烷基、碳數2至20之乙醯氧基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數7至20之萘醯氧基等之芳基羰氧基、碳數1至20之盖基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6至20之對甲苯磺醯氧基等之芳基磺醯氧基、碳數2至20之甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基或環己氧基羰基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基、碳數3 至20之甲氧基羰甲基、2-(甲氧基羰基）乙基、1-(甲氧基羰基）乙基、乙氧基羰甲基、2-(乙氧基羰基）乙基、正丙氧基羰甲基、異丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、第三丁氧基羰甲基或環己氧基羰甲基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基。這些中，理想者爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、及碳數3至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基，更理想爲氫原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、及碳數 3至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基。 -NR-、-PR-或-CR2-。R爲氫原子或碳數1〜20之烷基，j係0或1〜3的整數，X1、X2理想爲- 〇- 或-CH2-，更理想爲所有之X1、X2爲-0-或-CH2-。m理想爲0或1 〇一般式[1]之具體例有以下述化學式〔17-1-1〕〜〔17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -20 - 請先閱讀背之注意項經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X1、X2係選自-〇- 1282036 A7 B7 五、發明説明（18 ) 4-16〕表示之結構單位[A]。

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1282036 A7 B7 五、發明说明（19

17· 17 2-31

2 17· -S1

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7· 4 •2 17. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1282036 A7 B7 五、發明説明（20 )

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1282036 A7 B7 五、發明説明（21 )

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1282036 A7 B7 五、發明説明（22 ) 一般式[3]中，R8〜R11係分別獨立之氫原子、碳數1至20 之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基或篕基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。χ]、X2係與上述相同。m係0或1〜3的整數，理想爲〇或1。一般式[3]之具體例有以下述化學式〔〕〜〔18-16 〕表示之結構單位[B]。

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ls 15] δ· 16] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -25- 1282036 A7 _B7 五、發明説明（23 ) 一般式[4]中，R13〜R16係分別獨立之氫原子、碳數1至2〇之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基或盖基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。X1、X2係與上述相同。η係0或1〜3的整數，理想爲〇或1。Y1及Y2其中之一爲-(C = 0 )-，另一爲_CR182- (R18爲氫原子或碳數1〜10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基），R18係氫原子、碳數1至 10之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。Y1及Y2理想爲其中之一爲 _(C = 〇）-，另一爲- CH2-。一般式[4]之具體例有以下述化學式〔19-1〕〜〔19-16 〕表示之結構單位[C]。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（24 )

[19-13] (19Ή] [19-15】 (19*16] 請先閲讀背面之注意事項再填馬本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中，以一般式〔1〕表示之結構單位[A]與以一般式〔3〕表示之結構單位[B]及/或以一般式〔4〕表示之結構單位[C ]之莫耳比[A]/ ( [B]+ [C ])爲20/80〜99/1，除了結構單位[A]外，結構單位[B]及/或結構單位[C ]必須含有一定的量。結構單位[A]係以一般式〔2〕表示之環狀烷基之三級酯基、即含有因光酸產生劑所產生之酸分解產生羧酸的基，曝光後，以鹼水溶液顯影製作光阻圖型所必要的。結構單位[B] 及/或結構單位[C ]係爲了與如矽基板之被處理基板之密著性所必須的。這些莫耳比[A]/ ( [B]+ [C ])未滿20/80時，顯影不充分，又超過99/1時，不具有與被處理基板之密著性。莫耳比[A]/ ( [B]+ [C ])理想爲20/80〜95/5,更理想爲25/75〜 90/10,最理想爲30/70〜85/15。這些結構單位在此範圍時，適合調製光阻組成，作爲極性高之感光劑同時作爲溶解於例如 2-庚酮等之極性溶媒，塗佈於如矽基板之被處理基板之光阻材料是很重要的。換言之，本發明使用之開環歧化聚合物之氣化物必須至少爲結構單位[B ]或結構單位[C ]其中之一，也可爲除了結構單位[A ]外，由結構單位[B ]及結構單位[c ]所構成之3元共聚物，理想爲僅由結構單位[B]或[C ]其中之一所構成之2元共聚物。 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A7 __B7五、發明説明（25 ) 本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物的重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比（Mw/Mn)被限制於1.0〜2.0 之狹窄之分子量分布。分子量分布對於作爲光阻材料使用時之解像度有極大的影響，分子量分布越下窄可得到越高解像度之圖型。理想爲1 · 0〜1 · 8，更理想爲1 · 0〜1.6的範圍。本發明之開環歧化聚合物之氫化物之分子量通常其重量平均分子量Μη爲500〜200,000。理想爲1，000〜1 〇〇,〇〇〇,更理想爲 3,000〜50,000,最理想爲3,000〜20,000。本說明書中所記載之數量平均分子量與重量平均分子量係以聚苯乙烯換算之矽膠柱狀滲透色層分析法（GPC )所測定的。這些開環歧化聚合物之氫化物可由結構單位[A]、[Β]及 /或[C ]之各一種之結構單位所構成者，各結構單位其中之一或全部可爲兩種以上之結構單位所構成者。例如結構單位 [Α]爲以下述一般式〔1-1〕及〔1-2〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(式中R48〜R51中之至少一個爲具有以一般式〔2〕表示之環狀烷基之三級酯基之官能基，其他爲選自分別獨立之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1〜本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -28- 1282036 A7 B7 五、發明説明（26 ) 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數6〜20之芳基鑛氧基、碳數1〜 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6〜20之芳基磺醯氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、或碳數3〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基、jl爲0或1〜3之整數）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R52〜R55中之至少一個爲具有以一般式〔2〕表示之環狀烷基之三級酯基之官能基，其他爲選自分別獨立之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1〜 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數6〜20之芳基羰氧基、碳數1〜 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6〜20之芳基磺醯氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、或碳數3〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基、爲0或1〜3之整數）表示之結構單位[A-1]及[A-2]，及結構單位[B]爲以下述一般式〔3-1〕及〔3-2〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -29- 1282036 A7 _____B7 五、發明説明（27 )

(式中R56〜R59係分別獨立之氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、nll爲〇或1〜3之整數）

(請先閱讀背面之注意事項再 •I裝-- -pr填寫本頁) *ί· (式中R6()〜R63係分別獨立之氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、m2爲0或1〜3之整數）表示之結構單位[B_l]及[B-2]及/或結構單位[C]爲以下述一般式〔4-1〕及〔4-2〕

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R64〜R67係分別獨立之氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、Y3及Y4其中之一爲-(C =〇）另一爲- CH2-，nl爲0或1〜3之整數）本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（28)

(式中R68〜R71係分別獨立之氫原子或碳數1〜10之直鍵狀、支鏈狀或環狀之烷基、Y5及Y6其中之一爲-(C = 〇）另一爲- CH2-，n2爲0或1〜3之整數）表示之結構單位[C-1]及[C_2] 所構成之開環歧化聚合物之氫化物。本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物除了結構單位 [A]、[B]及/或[C ]外，還含有以下述一般式〔5〕

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R19〜R22中之至少一個爲具有以一般式〔6〕

〇 (式中鍵線係表不鍵結，R 3係表不氣原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜1 〇之直鏈狀、支鏈狀本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1282036 A7 B7__ 五、發明説明（29 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或環狀之院氧院基、或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基，W2爲單鍵或碳數1〜10之（q + 2)價之烴基’ q爲0或1 )表示之具有羧基之官能基，其他爲選自獨立之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵原子、碳數1 〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數6〜20之芳基羰氧基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6〜20之芳基磺醯氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、或碳數3〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基烷基， X1、X2係與上述相同，P爲0或1〜3之整數）表示之結構單位 [D]結構單位可更進一步提高與基板密著性及顯影液之親和性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R23之碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-乙基環戊基及1-乙基環己基等，碳數2 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基，例如有甲氧基甲基、1·乙氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、卜環己氧基乙基、1-乙氧基丙基、卜乙氧基-1-甲基乙基、四氫呋喃-2-基及四氫呋喃-2-基等，碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基例如有甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基及環乙基羰基等。這些R23中，理想爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數2〜7之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基、及碳數2〜本紙張尺^適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) -32 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（30 ) 7之直鏈狀或支鏈狀之醯基，特別理想爲氫原子、甲基、乙基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫呋喃-2-基及乙醯基。請先閲讀背 1¾ 之注意事項再填馬本頁 W2之碳數1至10之q + 2價之烴基例如q爲0時爲碳數1至10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，例如有伸甲基、二甲基伸甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1，1-二曱基伸乙基、1，2-二甲基伸乙基、2, 2-二甲基伸乙基、1-乙基-2-甲基伸乙基、三伸甲基、1-甲基三伸甲基、2-曱基三伸甲基、3-甲基三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、伸丁基、伸戊基、1，Μ申環戊基、1，2-伸環戊基、1，3-伸環戊基、 1，1-伸環己基、1，2-伸環己基、1，3-伸環己基及1，肛伸環己基等，其中理想爲伸甲基、亞乙基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、三伸甲基及2-甲基三伸甲基。g爲1時，例如上述Q爲0時所舉例之去除烴基上之任意位置之1個氫原子形成鍵結手者。最理想之W2爲單鍵。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R19〜R22中，其他爲分別獨立之氫原子、碳數1至20之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基或盖基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、氯原子、溴原子、碘原子或氟原子等之鹵素、碳數1至20之氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基或三溴甲基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1至12之甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基或盖基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2至20之甲氧甲基、甲氧乙基、第三丁氧基乙基或甲氧 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A7 ___B7 _ 五、發明説明（31 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基盖醇等或丙二醇等含有烷氧基糖類之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基、碳數2至20之乙醯氧基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數6至20之萘醯氧基等之芳基羰氧基、碳數1至20之篕基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6至20之對甲苯磺醯氧基等之芳基磺醯氧基、碳數2至20之甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基或環己氧基羰基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基、碳數3 至20之甲氧基羰甲基、2-(甲氧基羰基）乙基、卜（甲氧基羰基）乙基、乙氧基羰甲基、2-(乙氧基羰基）乙基、正丙氧基羰甲基、異丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、第三丁氧基羰甲基或環己氧基羰甲基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基。這些中，理想者爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、及碳數3至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基，更理想爲氫原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、及碳數 3至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基。 R23例如有氫原子或碳數1至10之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基。P 爲0或1。一般式[5]之具體例有以下述化學式〔20-1-1〕〜〔20- 本紙張I度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（32 ) 4-16〕表示之結構單位[D]

OH

pO-I-4】 [20-1-3] (20-1-1] [20-1-2]

[20-1-5] [20-1-6] (20-1-7] 【20-l*S】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

[20-1-10] 120.141)

120-1-12] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(20-1-14]

[20-1.15】

(20-1-13] [20-1-16) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -35- 1282036 A7 B7 五、發明説明（33

[20-2-4] [20-2-1] [20-2-2] [20-2-3]

[20-2-5] [20-2-6]

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

[20-2-9] (20-2-10] (20-2-11]

[20-2-12]

、1T

(20-2-14]

[20-2-15)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (20-2-13] (20-2-16] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 36 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1282036 A7 B7 五、發明説明（35

(20^-1]

(20-4-2]

(20-4-3]

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

120-4-7)

、-!! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

[2CM-10]

H3C

[20-4-Π]

[20-4-14] (20-4-15) 【2CM*12)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38 - 1282036 A7 五、發明説明（36 ) 本發明之理想的實施形態中，以一般式〔5〕表示之結構單位[D]對以一般式〔丨〕表示之結構單位[A]、以一般式〔3 〕表示之結構單位[B ]及/或以一般式〔4〕表示之結構單位 [C ]之莫耳比（[A] + [B]+ [C ]/ [D])爲 100/0 〜20/80,除了結構單位[A]、結構單位[B]及結構單位[C ]外，含有一定量之結構單位[D]爲佳。結構單位[D]係提高與如矽基板之被處理基板之密著性，且提高與顯影液之親和性。莫耳比（[A] + [B] + [C ]/ [D])理想爲98/2〜50/50,更理想爲97/3〜60/40,最理想爲95/5〜70/30。本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物爲結構單位[A]與[B]及/或[C ],理想爲[D]外還含有以下述一般式〔7〕 X' [η •R28 (式中R25〜R28中之至少一個爲具有以一般式〔8〕請先閲讀背意事項再填寫本頁 (〇R29)s χλ/3 ^OR·5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

C

[S] (式中鏈線係表示鍵結，R29係表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、或碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基，R3°係表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A7 _B7_ 五、發明説明（37 ) 基、或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基，W3爲單鍵或碳數1〜10之（s + 2)價之烴基，s爲0或1)表示之具有羧酸酯基之官能基，其他爲選自獨立之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵原子、碳數1〜20之直鏈狀 '支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數6〜20之芳基羰氧基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6〜20之芳基磺醯氧基、碳數 2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、或碳數3〜20 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基烷基，X1、X2係與上述相同，r爲0或1〜3之整數）表示之結構單位[E]之結構單位〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R28之碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-乙基環戊基及卜乙基環己基等，碳數2 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院氧基院基，例如有甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基丙基、卜乙氧基-卜甲基乙基、四氫呋喃-2-基及四氫呋喃-2-基等，碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之醯基例如有甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基及環乙基羰基等。這些R28中，理想爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數2〜7之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院氧基院基、及碳數2〜 7之直鏈狀或支鏈狀之醯基，特別理想爲氫原子、甲基、乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公^40 - ' 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（38 ) 、甲氧基甲基、：μ乙氧基乙基、四氫呋喃-2-基及乙醯基。 R29之碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-乙基環戊基及1-乙基環己基等，碳數2 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基，例如有甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-卜甲基乙基、四氫呋喃-2-基及四氫呋喃-2-基等，碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基例如有氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基或三溴甲基等。這些R29中，理想爲碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀之烷基、特別理想爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。 W3之碳數1至10之s + 2價之烴基例如s爲0時爲碳數1至10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，例如有伸甲基、二甲基伸甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1, 1-二甲基伸乙基、1，2-二甲基伸乙基、2，2-二甲基伸乙基、1-乙基-2-甲基伸乙基、三伸甲基、1-甲基三伸甲基、2-甲基三伸甲基、3 -甲基三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、伸丁基、伸戊基、1，1-伸環戊基、1，2-伸環戊基、1，3-伸環戊基、 1,卜伸環己基、1,2-伸環己基、1，3-伸環己基及1，4-伸環己基等，其中理想爲伸甲基、亞乙基、伸乙基、卜甲基伸乙基、2 -甲基伸乙基、三伸甲基及2 -曱基三伸甲基。S爲1時，例請先閱讀背之注意事項再填馬本頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -41 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（39 ) 如上述S爲0時所舉例之去除烴基上之任意位置之1個氫原子形成鍵結手者。最理想之W3爲單鍵。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R24〜R27中，其他爲分別獨立之氫原子、碳數1至2〇之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基或篕基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、氯原子、溴原子、碘原子’或氟原子等之鹵素、碳數1至20之氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基或三溴甲基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1至12之甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基或盖基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2至20之甲氧甲基、甲氧乙基、第三丁氧基乙基或甲氧基盖醇等或丙二醇等含有烷氧基糖類之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基、碳數2至20之乙醯氧基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數6至20之萘醯氧基等之芳基羰氧基、碳數1至20之盖基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧基、碳數6至20之對甲苯磺醯氧基等之芳基磺醯氧基、碳數2至20之甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基或環己氧基羰基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基、碳數3 至20之甲氧基羰甲基、2-(甲氧基羰基）乙基、1-(甲氧基羰基）乙基、乙氧基羰甲基、2-(乙氧基羰基）乙基、正丙氧基羰甲基、異丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、第三丁氧基羰甲基或環己氧基羰甲基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院氧基羰院基。這些中，理想者爲氫原子、碳數1至20之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）口2 - '一'一' 1282036 A7 p.__ _B7 五、發明説明（40 ) 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、及碳數3至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基，更理想爲氫原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧羰基、及碳數 3至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基。 X1、X2係與前述相同，1·爲1〜3時，可相同或不同。r3Q係氫原子或碳數1至10之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基。r爲0或1。一般式[7]之具體例有以下述化學式〔21-1-1〕〜〔21-心16〕表示之結構單位[E]。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -43 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（41

[21-M]

H3C — 0 [21-1一]

[21-1-5]

[21-1-9] [21-1-10) (21-1-11) (21-1-12]

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [21-1-13] [21-1-14]

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -44 · 1282036 A7 B7 五、發明説明（42

(21-2-4) [21-2-1]

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

121-2-9]

H3C——0

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

[21-2-13] (21-2-10)

121-2-11]

[21-2-16] [21-2-14] (21-2-15) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45 - 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1282036 A7 B7 五、發明説明（44

[21-A-5]

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、1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

[21-4-13]

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -47 - 1282036 Α7 Β7 五、發明説明（45 ) 本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物除了結構單位[A]、 [B]及/或[C ]，理想爲[D]及視需要除了 [E]外還含有以下述一般式〔22〕

(式中R72〜R75係選自分別獨立之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基、鹵原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鹵化烷基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧烷基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之羥烷基、氰基、碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之氰基烷基、碳數 2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基、碳數3〜20 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧烷基、或碳數3〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰烷基、碳數6〜20之芳基羰氧基、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基磺醯氧烷基、碳數6〜20之芳基磺醯氧基，X6爲-〇-或-CR7V ( R76爲氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基），可相同或不同，v爲0或1〜3之整數）表示之結構單位[F]之結構單位。此結構單位[F]之導入率係對於結構單位[A]〜[E]之合計時，可爲0〜50莫耳％，特別是0〜30莫耳％。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐1 ^4〇Ζ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 1282036 A7 B7 五、發明説明（46 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物中，以一般式〔1 〕表示之結構單位[A]與以一般式〔3〕表示之結構單位[B] 及/或以一般式〔4〕表示之結構單位[C ]之莫耳比[A]/([B] 及[C ])爲20/80〜99/1。結構單位[A]係含有曝光時因光酸產生劑所產生之酸分解之基的環狀烷基之三級酯基，曝光後，以鹼水溶液顯影製作光阻圖型所必要的，結構單位[B]及[C ] 係爲了與如矽基板之被處理基板之密著性所必須的。這些莫耳比[A]/([B]及[C ])未滿20/80時，顯影不充分，又超過 99/1時，不具有與被處理基板之密著性。以一般式〔6〕表示之結構單位[D]含有羧酸基，可改善與如矽基板之被處理基板之密著性及溶解於溶劑之溶解性。結構單位[A]、[B]及[C ] 與結構單位[D]之結構單位之莫耳比（[A] + [B]+ [C ]) / [D] 爲100/0〜20/80之範圍時，可曝光後之鹼水溶液之顯影時改善潤濕張力，可解決顯影不均。這些結構單位在此範圍時，適合調製光阻組成，作爲極性高之感光劑同時作爲溶解於例如2-庚酮等之極性溶媒，塗佈於如矽基板之被處理基板之光阻材料是很重要的。換言之，開環歧化聚合物之氫化物在調製光阻組成物時，提高對於極性溶媒之溶解度，或提高溶解速度可形成均勻平滑之塗膜。在結構單位[A]與[B]及/或[C ]中含有結構單位[E]時，含有與結構單位[A]所含之酯基之反應性不同之酯基，可自由控制曝光時之分解性。此時之理想之結構單位之莫耳比（[A] + [B]+ [C ]) / [E]爲100/0〜40/60之範圍。結構單位[E]具有酸不穩定基時，可含有[E]取代結構單位 [A]，此時理想之結構單位之莫耳比（[E] +[B]+ [C ]) /[D]爲 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A7 B7 五、發明説明（47 ) 100/0〜20/80 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物係以開環歧化觸媒將以一般式〔1〕表示之結構單位[A]、以一般式〔3〕表示之結構單位[B]及/或以一般式〔4〕表示之結構單位[c ]，及必要時以一般式〔7〕表示之結構單位[E]，以一般式〔22 〕表示之結構單位[F]之各對應之環狀烯烴單體進行聚合，在氫化觸媒之存在下，進行氫化反應所得者。與以一般式〔1〕表示之結構單位[A]對應之環狀烯烴單體係指具有以下述一般式〔9〕之結構的環狀烯烴單體，與以一般式〔3〕表示之結構單位[B]對應之環狀烯烴單體係指具有以下述一般式〔10〕之結構的環狀烯烴單體，與以一般式〔4〕表示之結構單位[C ]對應之環狀烯烴單體係指具有以 .下述一般式〔11〕之結構的環狀烯烴單體，與以一般式〔7〕表示之結構單位[E ]對應之環狀烯烴單體係指具有以下述一般式〔1 2〕之結構的環狀烯烴單體，與以一般式〔22〕表示之結構單位[F ]對應之環狀烯烴單體係指具有以下述一般式〔23〕之結構的環狀烯烴單體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1282036 Α7 Β7 五、發明説明（48 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中 R1 〜R75、X〗、X2、X6、γΐ、Y2、j、m、n、r及 v 係與前述相同定義）。本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物係使用活性開環歧化觸媒，將上述環狀烯烴單體理想爲在烯烴或二烯等之連鏈移動劑之存在下，在溶媒中或無溶媒下進行聚合後，氫壓下，使用氫化觸媒在溶媒中進行氫化所得。聚合、氫化所得之開環歧化聚合物之氫化物中，使一般式〔2〕之環狀烷基之三級酯基及/或一般式〔8〕之酯基之至少一部分分解，轉換成羧酸，由以一般式〔1〕表示之結構單位[A]與以一般式〔3〕表示之結構單位[B]及/或以一般式〔4〕表示之結構單位[C ]，以一般式〔5〕表示之結構單位 [D ]及必要時以一般式〔7〕表示之結構單位[E]，以一般式〔 22〕表示之結構單位[F]所構成，可製造其構成莫耳比[A]/ [B]及[C ]爲20/80〜99/1，且重量平均分子量Mw與數目平均分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Κ)χ297公釐） -51 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（49 ) 子量Μη之比（Mw/Mn)爲1.0〜2.0之開環歧化聚合物之氫化物。使一般式〔2〕之環狀烷基之三級酯基及/或一般式〔8 〕之酯基之至少一部分分解，轉換成羧酸之方法可使用通常的方法，具體而言，例如有在鹼性條件下之水解、酸性條件下之水解、中性條件下之水解及酸分解等，但是不受此限。其次本發明使用之光阻圖型形成方法所使用之光阻材料之基質樹脂係開環歧化聚合物之氫化物及聚（甲基）丙烯酸衍生物。此時本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物例如具有下述一般式（I)所示之重複單位之重量平均分子量500〜 200,000者爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、11

OR1M 0==\ »丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1(M爲氫原子、甲基或CHsCOsR1。3; 尺1°2爲氫原子、甲基或（：〇2111()3;111()3爲可與1^1°1及111°2 相同之碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R 1()4爲酸不穩定基，R 1()5爲鹵原子、羥基、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、醯氧基或烷基磺醯氧基、或碳數2〜 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基或烷氧基烷氧基，構成碳原子之一部分或全部可被鹵原子取代，RW至Rli)9中至少1個爲碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴基，其餘爲各自獨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（50 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，· R1。6與R1。7、R1。7與R〗。8、或R〗。8與R109互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時R]°6與R1(n、R1C)7與R1”、或R1C)8與 R1 π其中之一爲碳數1至15之含羧基或羥基之2價烴基，另一爲單鍵或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基； Ru°至R1"中至少1個爲含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；Rn°與R111、R111與R112、或 R112與R113互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時R11()與R111、R111與R112、或R112與R113其中之一爲含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基，另一爲單鍵或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，X11〜X13爲各自獨立之亞甲基或氧原子，X11〜X13不可全部同時爲亞甲基，W爲單鍵或碳數1至5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之（t + 2 )價之烴基，若爲烴基時，1個以上之亞甲基可被氧原子所取代形成鏈狀或環狀之醚、同一碳上之2個氫原子被氧原子所取代可形成酮，k1至k3各自獨立爲0或l;t爲0、1或2; a、b、c爲各重複單位之組成比，a爲0以上未滿1，b、c爲0以上未滿1之數値，且滿足a + b + c = 1;以a、b、c之各組成比導入之重複單位可分別存在多種）。 R1Q1爲氫原子、甲基或CEUCOaR1。3 ;R1Q2爲氫原子、甲基或C〇2R1()3 ; R1()3係碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -53- 1282036 A7 B7 五、發明説明（51 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。R 1()4爲酸不穩定基，其具體例如後述。R1()5爲鹵原子、羥基、碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、醯氧基或烷基磺醯氧基、或碳數2〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰氧基或烷氧基烷氧基，構成碳原子之一部分或全部可被鹵原子取代，具體而言，例如氟、氯、溴、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、乙基環戊氧基、丁基環戊氧基、乙基環己氧基、丁基環己氧基、金剛烷氧基、乙基金剛烷氧基、丁基金剛烷氧基’、甲醯氧基、乙醯氧基、乙基羰氧基、三甲基乙醯氧基、甲烷磺醯氧基、乙烷磺醯氧基、正丁烷磺醯氧基、三氟乙醯氧基、三氯乙醯氧基、2,2,2-三氟乙基羰氧基、甲氧甲氧基、1-乙氧乙氧基、1-乙氧丙氧基、1-第三丁氧乙氧基、1-環己氧乙氧基、2-四氫呋喃氧基、2-四氫吡喃氧基、甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、第三丁氧羰氧基等。 R1。6至R】。9中至少：1個爲碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴基，具體例如有羧基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2-羧乙氧羰基、4-羧丁氧羰基、2-羥乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（52 ) 氧羰基、4-羥丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環己氧基碳基、羧原菠烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、羥原菠烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基具體例如有與R103所示之內容相同者。R106與R107、R1()7與R1()8、或 R1C)8與R1”互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時 nRi”、nR〗〇8、或R…與ri〇9其中之一爲碳數1$15之含羧基或羥基之2價烴基，另一爲單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。碳數1至15之含羧基或羥基之 2價烴基，具體例如上述含羧基或羥基之1價烴基所例示之內容中去除1個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基之具體例如R1()3所例示之內容中去除1個氫原子者等。 R11(3至R113中至少1個爲含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基。含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價烴基例如有甲氧甲基、甲氧甲氧甲基、甲醯基、甲基羰基、甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、甲醯氧甲基、乙醯氧甲基、三甲基乙醯氧甲基、甲氧基羰基、2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4,4-二甲基-2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基氧羰基、2-羰基-1，3-二氧五圜環-4-基甲基氧羰基、5-甲基-2-二氧五圜環- 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -55 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 泉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282036 A7 B7 五、發明説明（53 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其具體例示例如與R1()3所示之內容相同。R11()與R111、R111與R112 、或R" 2與R⑴互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成環，此時RnD與R111、R111與R112、或R112與R113其中之一爲含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基，另一爲單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，含有選自碳數1 至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯 '酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基之具體例如2-氧雜丙烷-1，3-二基、1，1-二甲基-氧雜丙烷-1，3-二基、1-氧雜丙烷-1，3-二基、1，3-二羰基-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1-羰基-2-氧雜丁烷-1，4-二基、1，3-二羰基-2·氧雜丁烷-1，4-二基等，上述含有選自碳數1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少1種之部分結構之1價烴基中所例示者中去除1個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之具體例示例如與R1(n所示內容中去除1個氫原子者等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X11〜X13爲各自獨立之亞甲基或氧原子，X11〜X13不可全部同時爲亞甲基，W爲單鍵或碳數1至5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之（t + 2 )價之烴基，若爲烴基時，1個以上之亞甲基可被氧原子所取代形成鏈狀或環狀之醚、同一碳上之2個氫原子被氧原子所取代可形成酮，例如t = 0時，具體之例示如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、1，2-伸丙二基、 1，3-伸丁二基、1-氧代-2-氧雜丙烷-1，3-二基、3-甲基-1-氧代-2-氧雜丁烷-1，4-二基等，0以外的情形時，例如有由 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） 1282036 A7 B7 五、發明説明（54 ) 上述具體例中去除t個氫原子後之（t + 2 )價之基等。k1至k3 係分別自獨立之0或1。t爲0、1或2。a、b、c爲各重複單位之組成比例，a爲超過0未滿1，b、c爲0以上未滿1之數値，且滿足a + b + c=l。a、b' c之範圍理想爲0.1SaS0.9、OSb S0.8、0$cS0.8，更理想爲 0.2$aS0.8、0SbS0.7、OSc $0.7，最理想爲 0.3Sa$0.7、0SbS0.6、0ScS0.6。又，以a、b、c之各組成比導入的重複單位可分別含有多種。改變各重複單位之組成比例時，顯影液之親和性、基板密著性、耐鈾刻性等各種特性會改變，因此適當調整a、b、c之値後，可微調光阻材料之性能。 R1()4之酸不穩定基例如可使用與RM之酸不穩定基相同者。以上述一般式（I )所示之開環歧化聚合物之氫化物中，以組成比a導入之重複單位之具體例係如下所示，但本發明並不受其所限制。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -57 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（55 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -58- 1282036 A 7 B7 五、發明説明（56 ) 以上述一般式（I )所示之開環歧化聚合物之氫化物中，以組成比b導入之重複單位之具體例係如下所示’但本發明並不受其所限制。

(-Π 「) CO^H

co7h

ho3c co-,η

HO

co2h

(~l r—)

HO OH

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ho2c co2h

co2h

c co2h

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以上述一般式（I)所示之開環歧化聚合物之氫化物中，以組成比C導入之重複單位之具體例係如下所示，但本發明並不受其所限制。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（57

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60- 1282036 A7 B7 五、發明説明（58 ) 又’本發明之光阻材料用較佳之第2之開環歧化聚合物之氫化物的重量平均分子量係以聚苯乙烯換算之矽膠柱狀滲透色層分析法（GPC)測定時，理想爲500〜200,000，更理想爲3,000〜20,〇〇〇。超過此範圍時，耐蝕刻性會明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，造成解像性降低。又’本發明之光阻材料用較佳之第2之開環歧化聚合物之氫化物，其重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn ，分散度）理想爲1.0至2.0之較狹窄之範圍內。分散度過廣時，該高分子化合物之均勻度會降低，造成解像性降低，有時可能造成耐蝕刻性之降低。本發明之光阻材料用較佳之第2之開環歧化聚合物之氫化物之製造係將提供前述重複單位之單體以開環歧化觸媒中進行聚合，氫化觸媒之存在下進行氫化而得到，可使用前述方法來製造，但並不限於此方法。本發明之光阻材料用之較佳之聚（甲基）丙烯酸衍生物，例如具有下述一般式（II )所示之重複單位之高分子化合物，但並不限於此。

(式中R114、R116、R118係各自獨立之氫原子或甲基；R115 爲酸不穩定基；R117爲氫原子或碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴基；R119爲含有選自碳數2至15之醚、醛 '酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少一種之部分結構之1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -61 - 1282036 A7 _B7______ 五、發明説明（59 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 價烴基；Y11爲可與鍵結之2個碳原子共同形成5圜環或6圜環之原子團，形成之環構造中含有至少1種選自酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之部分結構；Y12爲可與鍵結之1個碳原子共同形成5圜環或6圜環之原子團，形成之環構造中含有至少1種選自酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之部分結構；d、e、f、g、h係各重複單位之組成比例，d爲超過0 未滿1，e、f、g、h、i爲0以上未滿1之數値，且滿足 d + e + f+ g + h + i= l。又，以d、e、f、g、h、I之各組成比導入之重複單位可含有多數）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 rU4、Rn6、Rn8 、R12Q係各自獨立爲氫原子或甲基， R115爲酸不穩定基，具體之例示例如與R1(M ( RM)所例示者相同；R117爲氫原子或碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴基，具體而言例如氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧原菠烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環己基、羥原菠烷基、羥金剛烷基等；R119爲含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少一種之部分結構之1價烴基，具體之例示如甲氧甲基、2-二氧五圜環-3-基、4,4-二甲基-2-二氧五圜環-3-基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、2-羰基-1，3-二氧五圜環-4-基、5-甲基-2-二氧五圜環-5-基等；Y11爲可與鍵結之2個碳原子共同形成5圜環或6圜環之原子團，形成之環構造中含有至少1種選自酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之部分結構，具體例示如丨_羰基-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1-羰基-2-氧雜丁烷-M-二基、2-羰基-1，3-二氧雜丙烷-1，3-二基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（60 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，3-二羰基-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1-羰基-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1-羰基-2-甲基-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1-羰基-2-氧雜丁烷-M-二基、1，3-二羰基-2-氧雜丙烷-1，3-二基、1，3-二羰基-2-甲基-2-氧雜丙烷-1，3-二基等；Y12爲可與鍵結之1個碳原子共同形成5圜環或6圜環之原子團，形成之環構造中含有至少1種選自酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之部分結構，具體例示如卜羰基-2-氧雜丁烷-1，4-二基、1-羰基-2-氧雜戊烷-M-二基、1-羰基-2-氧雜丁烷-1，4-二基、1-羰基-2-甲基-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1-羰基-2-氧雜戊烷-1，5-二基、卜羰基-2-甲基-2-氧雜戊烷-1，5-二基等；d、e、f、g、h爲各重複單位之組成比例，d爲超過0未滿1，e、f、g、h、i爲 0以上未滿1之數値，且滿足d + e + f+g + h + i= 1。d、e、f、g、 h之範圍爲 0.1SdS0.9、0SeS0.8、0SfS0.8、0SgS0.8 、0ShS0.8、0SiS0.8,更理想爲 0.2SdS0.8、0SeS0.7、 0SfS0.7、0SgS0.7、0Sh$0.7、0SiS0.7,最理想爲 0.3 SdS0.7、0SeS0.6、0SfS0.6、0SgS0.6、0Sh$0.6、 OS 0.6,又，以d、e、f、g、h、i各組成比導入之重複單位可含有多數。改變各重複單位之組成比例時，顯影液之親和性、基板密著性、蝕刻耐性等各種特性也會改變，因此適當之調整d、e、f、g、h、i之値，可微調整光阻材料之性能。本發明之光阻材料用較佳之聚（甲基）丙烯酸衍生物的重量平均分子量係以聚苯乙烯換算之矽膠柱狀滲透色層分析法（GPC )測定時，理想爲1，〇〇〇〜500,000，更理想爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）「63 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（61 ) 3，000〜1 〇〇,〇〇〇。超過此範圍時，耐蝕刻性會明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，造成解像性降低。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明之光阻材料用較佳之聚（甲基）丙烯酸衍生物，其重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn，分散度）理想爲1.0至3.0之較狹窄之範圍內。分散度過廣時，該高分子化合物之均勻度會降低，造成解像性降低，有時可能造成耐蝕刻性之降低。本發明之光阻材料用較佳之聚（甲基）丙烯酸衍生物之製造，例如可使用日本特開2000- 1 59758等所記載之方法，但並不限於此方法。本發明之光阻材料用之理想之開環歧化聚合物之氫化物與聚（甲基）丙烯酸衍生物之添加比例以重量比表示，較佳爲90 : 10〜10 ·· 90，更理想爲80 : 20〜20 : 80。開環歧化聚合物之氫化物的添加比例太低時，耐蝕刻性會降低，聚（甲基）丙烯酸衍生物之添加比例太低時，未能充分發揮解像性提昇之效果。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製含有以本發明之具有特定結構之開環歧化聚合物之氫化物爲基質樹脂之光阻材料可作爲正型光阻材料，特別是作爲化學增幅正型光阻材料，除了作爲基質樹脂之上述開環歧化聚合物之氫化物外，含有可感應高能量線或電子射線而產生酸之化合物（以下爲酸發生劑）與有機溶劑。本發明所使用之酸發生劑例如： i、下述式（Pla-1) 、（ Pla-2)或（plb)之鏺鹽， ii、下述式（P2)之二偶氮甲烷衍生物，本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -64 - 1282036 A7 B7五、發明説明（62 ) iii、下述式（P3 )之乙二肟衍生物， iv、下述式（P4)之雙磺酸衍生物， V、下述式（P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯， vi、 /3 -酮磺酸衍生物， vii、二硕衍生物， viii、硝基苄基磺酸酯衍生物， ix、磺酸酯衍生物

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中RR151a、R15151b、R151c係分別爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、羰烷基或羰烯基，碳數6至20 之芳基，或碳數7至12之芳烷基或芳羰烷基等，這些基團中氫原子之一部份或全部可被烷氧基等所取代。又，11151511)與 R151^形成環，形成環時，R15151b、R151。係分別爲碳數1至6 之伸烷基。IT爲非親核性對向離子）。上述R151a、R15151b、R151。係彼此相同或不同，具體而言，烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己甲基、原菠烷基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰烷基例如2_羰基環戊基、2-羰基環己基等、2_羰基丙基、2-環戊基-2-羰基乙基、2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -65- 1282036 A7 B7 五、發明説明（63 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環己基-2-羰基乙基、2- (4-甲基環己基）-2-羰基乙基等；芳基例如苯基、萘基等或，對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第二丁氧苯基等院氧苯基，2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷基萘基；芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等；芳羰烷基例如2-苯基-2-羰乙基、2- ( 1-萘基）-2-羰乙基、2- ( 2-萘基 )-2-羰乙基等2-芳基-2-羰乙基等。K-非親核性對向離子，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲酸鹽、1，1，1-三氟乙烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯基磺酸鹽、1，2,3,4,5-五氟苯基磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲磺醯鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。

Plb 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 (式中R152a、R1Q2b係各自爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R153爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R154a、R154b係各自爲碳數3至7之2-羰烷基；K-爲非親核性對向離子）。上述R152a、R15.2b具體例如甲基、乙基、丙基、異丙本纸張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -66: '— 1282036 A7 B7 五、發明説明（64 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基' 環己基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R 1 5 3之具體例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1，4-伸環己基、伸環己基、1，3-伸環己基、ι，4-伸環辛基、1，4-伸環己二甲基等。R154a、Rl54b例如有2_羰基丙基、2_羰基環戊基、2 -鑛基環己基、2-鑛基環庚基等。κ -例如有與式（ Pla-Ι)及（Pla-2)所說明相同者。 Ντ r^s^so^L-so^isb P2 (式中R155、R156爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基，或碳數7至 12之芳烷基）。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 R155 ' R156之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、原菠烷基、金剛烷基等；鹵化烷基例如三氟甲基、1,1，1 -三氟乙基、1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等；芳基例如苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、對第三丁氧苯基等烷氧苯基·，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；鹵化芳基例如氟苯基、氯苯基、1，2,3，4,5-五氟苯基等；芳烷基例如苄基、苯乙基等。 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1282036 A7 B7 五、發明説明（65)

P3 (式中，R157、R158、R159爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳烷基；R1 58、R1 59可相互鍵結形成環狀結構，形成環狀結造時，R1 58、R1 59係各自爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基）。 R157、R158、R159之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如與R155、R156所說明相同之基。又，R158 、R159之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

P4

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R151a、R151b係與上述相同） N-0—S〇2R1 P5 (式中，R16Q爲碳數6至10之伸芳基、碳數1至6之伸烷基或碳數2至6之伸烯基，這此基之氫原子之一部份或全部可再被碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代；R161爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或經取代之烷基、烯基或烷氧烷基、苯基、或萘基，這些基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -68 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（66 ) 之氫原子之一部份或全部可再被碳數1至4之烷基或烷氧基 ;碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之苯基；碳數3至5之雜芳基；或可被氯原子、氟原子所取代）。其中，R160之伸芳基例如1，2-伸苯基、1，8-伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、1，3-伸丙基、1，4-伸丁基、1-苯基-1，2·伸乙基、原菠烷-2,3-二基等；伸烯基例如ι，2-伸乙烯基' 1-苯基·1，2-伸乙烯基、5-烯-2,3-二基等。R161之烷基係與至r 161c之內容相同者爲烯基例如乙烯基、}_丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基 ' 3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5_己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；院氧院基例如、甲氧甲基、乙氧曱基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲執丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，可再被取代之碳數1至4之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1至4 之院氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基，例如苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3至5 之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。 -69 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A7 B7 五、發明説明（67 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具體而言，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鐵、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鐵、對甲苯磺酸二苯基碘鑰 '對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（對第三丁氧苯基）苯基銃、三氟甲烷磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、對甲苯磺酸三苯基銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃、對甲苯磺酸雙（對第三丁氧苯基）苯基銃、對甲苯磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、九氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基銃、對甲苯磺酸三甲基毓、三氟甲烷磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、對甲苯磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、對甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃、對甲苯磺酸二環己基苯基銃、三氟甲烷磺三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2-原菠烯基）甲基（2-羰基環己基）銃、乙烯雙〔甲基（2-羰環戊基 )銃三氟甲烷磺酸酯〕、1，2’-萘基羰甲基四氫硫鹽三聚物等鏺鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊磺醯基）二偶氮曱烷、雙（正丁基磺醯基）二偶氮甲焼、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第二-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第二丁基磺酶基）二偶氮甲院、雙（正戊基磺醯基 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 Α7 Β7 五、發明説明（68 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醢基）二偶氮甲烷、雙（第二-戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第三戊基磺醯基）二偶氮甲烷、環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）二偶氮甲院、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基）二偶氮甲院、 1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-0-(對甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺醯基）-α -二苯基乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺醯基 )-2,3-戊二醇乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺醯基）-2-甲基- 3,4-戊二酮乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）· α -二乙基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）_ 2,3-戊二醇乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二醇乙二肟、雙(甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙_ 〇-(三氟甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(1，1，1·三氟乙烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(第三丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(全氟辛烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(環己烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α ·二甲基乙二肟、雙-〇-(對氟基苯磺醯基）-二甲基乙二肟、雙-〇-(對第三丁基苯磺醯）-α -二甲基乙二肟、雙·〇-(二甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(莰烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺醯甲烷 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1282036 經濟部智慈財產局w工消費合作社印製 A7 _________B7 五、發明説明（69 ) 、雙-對甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等雙磺醯衍生物；2_ 環己基羰基-2-(對甲苯磺醯）丙烷、2-異丙基磺醯基-2-( 對甲苯磺醯基）丙烷等Θ -酮硕衍生物；二苯基二硕、二環己基二砸等二硕衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苯酯、對甲苯磺酸2,4·二硝基苯酯等硝基苯基磺酸酯衍生物；1，2,3-三 (甲烷磺醯基氧）苯、1，2,3-三（三氟甲烷磺醯基氧）苯、 1，2,3-三（對甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物。N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧苯基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1.-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺.甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N_羥基谷氨醯亞胺甲烷磺酸酯、N·羥基谷氨醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷·磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、…羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘基醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-原菠烯基-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基-5 -原菠烯基-2，3 -二羧基醯亞胺三氟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家漂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 72 - 1282036 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（70 ) 甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原菠烯基-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺之磺酸酯衍生物等；以三氟甲烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、對甲苯磺酸三苯基銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃、對甲苯磺酸三（對第三丁氧苯基）銃 '三氟甲烷磺酸三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2-羰基環己基）銃、三氟甲焼磺酸（2-原菠烷基）甲基（2-羰基環己基）銃、1，2^萘羧甲基四氫硫苯鑰三氯甲烷等鏺鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（心丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（心丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-〇-(對甲苯磺醯基）-α -二甲基乙一汚、雙(η -丁院5黃醯基）-α-二甲基乙二膀等乙二月亏衍生物；雙萘基磺酸甲烷等雙磺酸衍生物等；Ν_羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、 Ν-羥基琥珀醯亞胺卜丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、Ν·羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν_羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘基醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基萘基醯亞胺苯磺酸酯等Ν -羥基亞胺化合物之酯衍生物爲較佳。又，上述酸發生劑可單獨1種或組合2種以上來使用。鑰鹽對於提高矩形性之效果優異，二偶氮甲烷衍生物及乙 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -73- 1282036 A7 B7 五、發明説明（71 ) 二肟衍生物對於降低駐波之效果優異，組合兩者可微調整圖型外形。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述酸發生劑之添加量係對於基質樹脂1 〇〇份（重量份，以下相同）而言，理想爲0· 1〜15份，更理想爲0.5〜8份。若低於0.1份時會有感度不佳的情形，高於1 5份時會使透明性降低，有時造成解像性降低的情形。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之有機溶劑只要是可溶解基質樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。這種有機溶劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類 ;丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸對丁酯、丙酸對丁酯、丙酸乙二醇-單-對丁醚乙酸酯等酯類，其可單獨使用1種或將2種以上混合使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，此些溶劑中對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優良的除二乙二醇二甲基醚或1 -乙氧基-2-丙醇以外，其他如作爲安全溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯及其他混合溶劑皆可以配合使用。有機溶劑之使用量係對於基質樹脂100份時，使用200至 1，000份，特別理想爲400至800份。本發明之光阻材料中可添加不同於上述本發明使用之開環歧化聚合物之氫化物及聚（甲基）丙烯酸酯衍生物之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） -74 - A7 1282036 _B7 五、發明説明（72 ) 另外的高分子化合物。該高分子化合物之具體例，例如下述式（R 1 )及/或下述式（R2 )所示之重量平均分子量1，000〜500,000，較佳爲 5,000〜1〇〇,〇〇〇之高分子化合物等，但並不限於此。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .-ml衣訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m (式中RQQ1爲氫原子、甲基或CH2C〇2RQQ3 ; RQQ2爲氫原子、甲基或C〇2R°°3 ; 1^°3爲碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R°°4爲氫原子或碳數1至15之含羧基或羥基之1價烴基 ;R°°5至R°°8中至少1個爲碳數！至〗5之含羧基或羥基之}價烴基，.其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；至可相互形成環，此時r〇。5 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -75 - 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（73 ) g R〇〇8中至少1個爲碳數1至15之含羧基或羥基之2價烴基，其他部分爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；爲含有選自碳數2至15之酸、醒 '酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺 '醯亞胺等之至少一種之部分結構之丨價烴基；R°1()至R°13中至少1個爲含有選自碳數2至15 之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少一種之部分結構之1價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；至RD13 可相互形成環，此時R°1()至R°13中至少1個爲含有選自碳數1 至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺等之至少一種之部分結構之2價烴基，其他部分爲各自獨立之氫原子或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基； RD]4爲碳數7至15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基； R°15爲酸不穩定基；以16爲氫原子或甲基；R°17爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X爲CH2或氧原子；I爲0 或 1 ; al’、a2’、a3’、bl’、b2’、b3’、cl，、c2，、c3’、dl’、 d25 d3’ 、…爲0以上未滿1之數，且滿足 al’ + ar + aS^bl’ + bS’ + bS^cl’ + cS^cS^ + dl’ + dS^dS’ + e’ = 1。Γ ' g’、IV、Γ、j’爲0以上未滿1之數，且滿足f，+ g’ + h; + i’+r = 1。^、太、z，0 〜3之整數，且滿足 1$ x’ + y’ + z’ ‘ 5，1 $ + y ^ 3 )。其各基之具體例係與前所述之內容相同，該高分子化合物係微調整光阻性能者，爲了不影響本發明之特徵，其添加量以少量爲佳。具體而言，本發明用之較佳的開環歧化聚合物之氫化物及聚（甲基）丙烯酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公着） -76- 1282036 A7 _____B7 五、發明説明（74 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衍生物之合計與該高分子化合物之添加比例爲100 : 〇至70 :30，特別是100 : 0至80 : 20之重量比之範圍爲佳。該高分子化合物之添加量若超過前述範圍時，成膜時產生相分離，形成圖型時，會產生膜之部分脫落等，有時無法得到光阻材料之性能。又，該高分子化合物並不限於僅可添加1種，亦可添加 2種以上，使用多數種高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。本發明之光阻材料還可添加溶解控制劑。溶解控制劑之平均分子量爲100〜1，000，理想爲150〜800，且配合在分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基中之氫原子以全體平均0〜100莫耳％的比例被酸不穩定基取代之化合物’或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體平均50至1〇〇莫耳％之比例被酸不穩定基取代的化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率，平均爲苯酣性經基全體之0莫耳％以上，理想爲3〇莫耳％以上，其上限爲100莫耳％，較佳爲80莫耳％。羧基之氫原子被酸不穩定基的取代率，平均爲羧基全體之5 〇莫耳％以上，較佳爲70旲耳％以上，且其上限爲ι〇〇莫耳％。此時，這種具有2個以上苯酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，例如下式（D1)〜（D14)所示之化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -77- 1282036 A7 B7 五、發明説明（75 ) 〇G-PQ(

(OH), ρΛ:^r\ ] ry. (〇H)r D3

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(〇H)r R-^V D6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :气 R706 _丨.^\ /-¾ (叫

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(<：H:VCOOH DJ3

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -78 - 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（76 ) (但式中R2。1、R2。2係分別爲氫原子、或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基；R2。3爲氫原子、或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或-(R2。7 ) hCO〇H ;以°4爲-( CH2) i- ( i = 2至10)、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、.氧原子或硫原子；R2°6爲碳數1至10之伸烷基、碳數6至10 之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R2°6爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基；R2°7爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R2°8爲氫原子或羥基；j爲0至5之整數；u、h爲0 或 1 ; S、t、s’、t’、s"、广係分別滿足 s + t=8、s’ + f = 5、 s" + t" = 4，且爲各苯基骨架中至少具有一個羥基之數；α爲式（D8) 、（D9)之化合物之分子量爲100至1，000之數。 ) 上述式中，R2Q1、R2°2例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基、環己基；R2。3例如與R2Cn、R2。2相同者，或-C〇〇H、-CH2C〇〇H ; R2。4例如伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等；R2°5例如伸甲基、或與R2{)4相同者；RW例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基、環己基、分別被羥基取代之苯基、萘基等。溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基，例如下述一般式（L1)至（L4)所示之基、碳數4至20之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1至6之三烷基矽烷基、碳數4至 20之羰烷基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 79 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（77 ) RL01 1一orl。3 (Li) (L2) ---(CHj)?·~c--*〇rL ⑴

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R⑴、R 爲氫原子或碳數1至18之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R ^爲碳數1至18之可含有氧原子等雜原子之1價烴基；R…與R ^㈤與R、°3、R⑴與R⑷可鍵結形成環，形成環時，R…、R ⑴係分別爲碳數1至18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R…爲碳數4至20之三級烷基、各烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基或以上述式（L1)所示之基；R 爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或碳數6至20之可被取代之芳基；Ri°6爲碳數 1至8之可含有雜原子之1價烴基或碳數6至20之可被取代之芳基；R ^至R m爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子的1價烴基；R ^7至R u6可相互形成環，此時係表示碳數1至15之可含有雜原子之2價烴基；又，R 1°7至R U6於相鄰接之碳鍵結之原子間可無須夾雜其他原子而直接鍵結，形成雙鍵；y爲0至6之整數；m爲0或1，η爲0、1、2、3中任一者，且爲滿足2m + n=2或3之數）。又，各基之具體例係與上述內容相同。上述溶解控制劑之添加量係對於基質樹脂100份時，添加 0至50份，較佳爲0至40份，更佳爲0至30份，可單獨或將2種以上混合使用。添加量超過50份時，圖型之膜會減少，解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -80 - 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（78 ) 像度降低的情形。又’上述溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧基之化合物，使用有機化學試劑導入酸不穩定基來合成。此外，本發明之光阻材料可添加鹼性化合物。理想之鹼性化合物係可抑制因酸發生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度，使解像度提高，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。此鹼性化合物例如有第1級 '第2級、第3級之脂肪族胺類’混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。具體而言，第1級之脂肪胺例如氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨蠟基胺、N，N-二甲基伸甲基二胺' N，N-二甲基伸丨—j-—.----本— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #f 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2)0X297公釐） -81 - 1282036 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（79 ) 乙基二胺' N，N-二甲基四伸乙基戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如’三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺 '三異丁基胺、二第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺 '三己基胺 '三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨蠟基胺、 N，N，N’，N’-四甲基伸甲基二胺、N，N，N，，N、四甲基伸乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基四伸乙基戊胺等。又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、.甲基苯胺、N -乙基苯胺、N-丙基苯胺、n，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯肢、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4·硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基苯胺、N，N -二甲基苯胺等）、二苯基（p-甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、卜甲基吡咯、2,4·二甲基吡咯、2,5-一甲基吼咯、Ν -甲基D比咯等）、螺哩衍生物（例如U惡哇、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪D坐、4 -甲基咪D坐、4 -甲基-2 -苯基咪嗤等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-卜吼咯啉等）、吼咯院衍生物（例如D[：t略院、Ν -甲基吡咯烷、咄咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪D坐並吼B定衍生物、吼U定衍生物（例如吼U定、甲基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

·I -- I - I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 82 _ 1282036 Α7 Β7 經濟部智慧財產局Ρ貝工消費合作社印製五、發明説明（80 ) 吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1- 丁基苄基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-卜丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2-吡咯酮、4-吡咯烷酮吡啶、甲基-4-苯基吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3-喹啉羧腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧 Β定衍生物、脈嗪衍生物等等。又，具有羧基之含氮化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡啶-2-羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具有磺酸基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、ρ-甲苯磺酸吡啶鐵等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物 '醇性含氮化合物等例如，2-羥基吡啶、氨基甲酚、2，心_啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν -乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·«衣· 訂辦本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -83 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（81 ) 基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2,2、亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1·丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-( 2 -經乙基）嗎啉、2 - ( 2 -經乙基）卩比卩定、1 - ( 2 -經乙基）_ 嗪、1-〔 2- ( 2-羥乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷酮基·1，2-丙二醇、8-羥久洛尼啶、 3-喂啶醇、3-托品醇、卜甲基-2-吡啶乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、Ν - ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、Ν - ( 2-羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、Ν -甲基醯胺、Ν， Ν -二甲基醯胺、乙醯胺、Ν -甲基乙醯胺、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、三甲基乙醯胺、戊醯胺等。醯亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。又，可再添加1種或2種選自下述一般式（Β1)所示之鹼性化合物。 Ν(Χ)π(Υ)3-π βι (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 (式中η爲1、2或3 ; Υ爲分別獨立之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷基，其可含有羥基或醚結構，X爲分別獨立之下述一般式（XI)至（Χ3)所示之基，且2個或 3個之X可鍵結形成環）

__r3DL〇__R301 XI _R302_CH.R3〇M：—R304 X2 X3 (式中R3°°、R3°2、R3()5爲碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷

基；R 3 0 1

R 3 04 R3°6爲氫原子、或碳數1至20之直鏈狀、支本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2】0X297公釐） -84- 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（82 ) 鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚結構、酯結構或內酯環；可爲單鍵或碳數丨至々之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）以上述一般式（B1 )所示之鹼性化合物，具體例如三（ 2-甲氧甲氧乙基））胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基丨胺、三[2- ( 2-甲氧乙氧甲氧基广乙基]胺、三{ 2-(卜甲氧乙氧基）乙基丨胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基丨胺、三{ 2- ( 1-乙氧丙氧基）乙基丨胺、三〔2-丨2- ( 2-羥乙氧基）乙氧基丨乙基〕胺、4,7,13,16,21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13，18-四氧雜-1,10-二氮雜二環〔 8,5,5〕二十烷、1，4，10，13-四氧-7，16-二氮雜二環十八烷、卜氮雜-12-冠-4、卜氮雜-15-冠-5、1-氮雜·18-冠-6等、三（2-甲醯氧乙基）胺，三（2-乙醯氧乙基）胺，三（2-丙醯氧乙基）胺，三（2-丁醯氧乙基）胺，三（2-異丁醯氧乙基）胺，三（2-戊醯氧乙基）胺，三（2-己醯氧乙基）胺，Ν，Ν-雙 (2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙基胺，三（2-甲氧羰氧乙基）胺，三（2第三丁氧羰氧乙基）胺，三[2-(2-羰丙氧基）乙基]胺，三[2-(甲氧羰甲基）氧乙基]胺，三 [2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺，三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺，三（2-甲氧羰基乙基）胺，三（2-乙氧羰基乙基）胺，N，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧羰基）乙基胺，N5N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧羰基）乙基胺’ Ν，Ν·雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙基胺’ N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙基胺，N，N-雙（2-羥乙基）2· ---Μ--；----^本-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 < 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -85 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（83 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (甲氧乙氧羰基）乙基胺，N，N-雙（2-羥乙基）2-(羥基乙氧羰基）乙基胺，N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2·(乙醯氧乙氧羰基）乙基胺，N，N-雙（2-羥乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙基胺，N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羯基]乙基胺，Ν,Ν -雙（2 -經乙基）2-(類丙氧鑛基）乙基胺，Ν，Ν-雙（2 -乙醯氧乙基）2-(羰丙氧羰基）乙基胺， ^，!^雙（2-羥乙基）2-(四氫氧茂甲氧羰基）乙基胺，1^，〜雙（2-羥乙基）2-[2-(羰基四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙基胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(2-羰基四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙基胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2- ( 4-羥基丁氧羰基）乙基胺，Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2- ( 4-甲醯氧丁氧羰基）乙基胺，Ν,Ν-雙（2-甲醯氧乙基）2_ (甲醯氧乙氧羰基）乙基胺，Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙基胺，Ν- ( 2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，Ν-( 2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，Ν- ( 2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺，Ν·( 2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基] 胺，Ν- ( 3·羥基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，Ν-( 3-乙醯氧基·卜丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，Ν-(甲氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺，Ν-丁基雙[2- ( 2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺，Ν-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺，Ν-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺，Ν-甲基雙（2-三甲基乙醯氧氧乙基 )胺，Ν-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺，三（甲氧羰甲基）胺，三（乙氧羰甲基）胺，Ν-丁基雙（甲氧羰甲基）胺，Ν-己基雙（甲氧羰甲基）胺，石-(二乙基胺）- -86-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐I 1282036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（84 ) 5 -戊內醯胺等。又，可再添加1種或2種以上選自具有下述一般式（ B 2 )所示之環狀結構之鹼性化合物。 R307 Ν—Χ B2 (式中X係與上述相同；R 3() 7係碳數2至2 0之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚結構、酯結構或硫醚結構）。上述一般式（B 2 )所示之具有環狀結構之鹼性化合物之具體例有1 一〔 2 — （甲氧甲氧基）乙基〕吡咯烷、 1一〔2—(甲氧甲氧基）乙基〕哌啶、4 一〔2 — （甲氧甲氧基）乙基〕嗎啉、1 一〔2 —〔2 — （甲氧乙氧基 )甲氧基〕乙基〕吡咯烷、1— 〔2 — 〔2 — （甲氧乙氧基）甲氧基〕乙基〕哌啶、4 一〔2 — 〔2 —(甲氧乙氧基）甲氧基〕乙基〕嗎啉、乙酸2 —（ 1 一吡咯基）乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯、乙酸2 —嗎啉乙酯、蟻酸2 — （ 1 一吡咯基）乙酯、丙酸2 -哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 —嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2 — （ 1 —吡咯基）乙酯、4 一〔2 - （甲氧羰氧基）乙基〕嗎啉、1— 〔2 — （t 一丁氧鑛氧基）乙基〕_卩定、4一〔2 — （2 —甲氧乙氧類氧基）乙基〕嗎啉3 - （ 1 一卩比略基）丙酸甲酯、3 - _ 啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸甲酯、3 —(硫基嗎啉基 )丙酸甲酯、2 —甲基一 3 — （ 1 —吡咯基）丙酸甲酯、 3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 —哌啶基丙酸甲氧鑛基甲醋、3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ29*7公釐） -87- 1282036 A7 B7 五、發明説明（85 ) 一（1—吡咯基）丙酸2 —羰基四氫呋喃一3 -基、3 -嗎啉基丙酸2 —甲氧基乙酯、3 -（ 1 一吡咯基）丙酸2 一（2 -甲氧乙氧基）乙酯、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 — 哌啶基丙酸環己酯、α -（ 1 一吡咯基）甲基一 7 -丁內酯、/3 —哌啶基一 r 一丁內酯、/3 —嗎啉基一 5 —戊內酯、1 一吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯 '硫基嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯' 嗎啉基乙酸2 —甲氧基乙酯等。又，可添加1種或2種以上選自以下述一般式（B 3 )至（B 6 )所不之具有氰基之驗性化合物。 CN)n B3 〇307

N—R308—CN B4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Χ)3·η— -R3〇a-CN)n B5 B6 經濟部智M財產局員工消費合作社印製 (式中X、R 3D7、n係與上述相同；R 3Q8、R 3Q9係分別爲獨立之碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基）以上述一般式（B3)至（B6)所示之具有氰基之鹼性化合物的具體例如3 -(二乙基胺）丙腈、N，N -雙（2 -羥乙基）一 3 -胺基丙腈、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）一 3 -胺基丙腈、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）一3 -胺基丙腈、N，N -雙（2 —甲氧乙基）—3 —胺基丙腈、N，N —雙〔2 -（甲氧甲氧基）乙基〕一 3 -胺基丙腈、N - （2 —氰乙基）一 N — (2 —甲氧乙基）—3 -胺基丙酸甲酯、N -（2 —氰乙基）一 N—( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X 297公釐） -88- 1282036 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製五、發明説明（86 ) 2 -羥乙基）—3 —胺基丙酸甲酯、N — (2 —乙醯氧乙基）一 N -（2 —氰乙基）—3 -胺基丙酸甲酯、N —( 2 -氰乙基）一 N -乙基—3 -胺基丙腈、N — (2 -氰乙基）一 N— (2 -羥乙基）一 3 —胺基丙腈、N— (2 一乙隨氧乙基）一 N -（2 -氛乙基）一 3 -胺基丙膳、 N — （2 —氰乙基）一N — (2 —甲醯氧乙基）一3 —胺基丙腈、N — （2 —氰乙基）一 N — （2 —甲氧乙基）一 3 —胺基丙腈、N — (2 —氰乙基）—N —〔2 — （甲氧甲氧基）乙基〕一 3 -胺基丙腈、N - （2 -氰乙基）一 N— (3 -羥基1—丙基）一 3 —胺基丙腈、N -（3 — 乙醯氧基—1—丙基）一 N— (2 —氰乙基）一 3 —胺基丙腈、N— (2 —氰乙基）—N — （3 —甲醯氧基一1 一丙基）—3 —胺基丙腈、N— (2 —氰乙基）一 N —四氫呋喃基一 3 —胺基丙腈、N，N -雙（2 —氰乙基）一 3 —胺基丙腈、二乙基胺乙腈、N，N —雙（2 -羥乙基）胺基乙腈、N，N -雙（2 —乙醯氧乙基）一 3 —胺基乙腈、N，N —雙（2 -甲醯氧乙基）一 3 —胺基乙腈、N ，N -雙（2 —甲氧乙基）一 3 —胺基乙腈、N，N —雙〔2 — （甲氧甲氧基）乙基〕一3 —胺基乙腈、N —氰甲基一N — (2 —甲氧乙基）—3 —胺基丙酸甲酯、N -氰甲基—N— (2 —羥乙基）—3 —胺基丙酸甲酯、N —( 2 —乙醯氧乙基）—N —氰甲基一 3 —胺基丙酸甲酯、N —氰甲基—N— (2 —羥乙基）胺基乙腈、N — (2 —乙醯氧乙基）一 N - （氰甲基）胺基乙腈、N -氰甲基）一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2j〇X297公釐） -89- 1282036 A7 B7 五、發明説明（87 )

N— (2 —甲醯氧乙基）一 3 —胺基乙腈、N —氰甲基一 N— (2 —甲氧乙基）胺基乙腈、N —氰甲基一 N —〔2 一（甲氧甲氧基）乙基〕胺基乙腈、N 一氰甲基一 N 一（ 3〜經基1 一丙基）一 3 -胺基乙腈、N - （3 —乙酸興基一；[一丙基）一 N—(氰甲基）—胺基乙腈、N —氰甲基一 N — （3 -甲醯氧基—1 一丙基）胺基乙腈、N，N 一雙（氰甲基）胺基乙腈、1 -吡咯烷基丙腈、1 一哌啶基丙腈、4 -嗎啉基丙腈、1 一吡咯烷基乙腈、1 一脈11 定基乙腈、4 一嗎啉基乙腈、3 —二乙基胺丙酸氰甲_、N ，N -雙（2 —羥乙基）一 3 -胺基丙酸氰甲酯、N，N 一雙（2 -乙醯氧乙基）一 3_胺基丙酸氰甲酯、N ’ N

一雙（2 —甲醯氧乙基）一 3 -胺基丙酸氰甲酯、N ’ N 一雙（2 —甲氧乙基）一 3 —胺基丙酸氰甲酯、N ’ N — 雙〔2 —(甲氧甲氧基）乙基〕一 3 —胺基丙酸氰甲酯、 3 —二乙基胺丙酸2 -氰乙基、N，N -雙（2 -羥乙基 )一 3 —胺基丙酸2 -氰乙基、N，N —雙（2 —乙醯氧乙基）一 3 -胺基丙酸2 —氰乙基、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）—3 —胺基丙酸2 -氰乙基、N，N —雙（2 —甲氧乙基）一 3 -胺基丙酸2 —氰乙基、N，N -雙〔 2 — （甲氧甲氧基）乙基〕一 3 -胺基丙酸2 —氰乙基、 1 一吡咯烷基丙酸氰甲酯、1 -哌啶基丙酸氰甲酯、4 -嗎啉基丙酸氰甲酯、1 一吡咯烷基丙酸2 -氰乙基、1 一哌啶基丙酸2 —氰乙基、4 -嗎啉基丙酸2 -氰乙基等。上述鹼性化合物之添加量係對於酸產生劑1份時，添加 ----ϊ---;----衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） >90- 1282036 A7 B7 五、發明説明（88 ) 〇 · 0 0 1至1 0份，較佳爲0 · 0 1至1份。添加量未達0 . 0 0 1份時，添加劑之效果未能充分發揮，超過1 0 份時解像度或感度會降低。又，本發明之光阻材料，可再添加分子內具有以Ξ c 一 C〇〇Η表示之基的化合物。分子內具有以Ξ C - C〇〇Η所示之基的化合物例如可使用1種或2種以上選自下述I群及I I群之化合物，但不限於此。添加本成份後，可提高光阻之P E D安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙。〔I群〕下述一般式（A 1 )〜（A 1 0 )所示之化合物之苯酚性羥基之氫原子的一部份或全部被- R4()1-CO〇H (R4()1爲碳數1至 10之直鏈狀或支鏈狀之伸燒基）取代所成，且分·子中之苯酚性羥基（C)與以三C-COOH所示之基（d )之莫耳比爲 C/(C+D) = 0.1〜1.0的化合物。〔II群〕下述一般式（All)〜（A15)所示之化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智S財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX：297公釐） -91 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（89

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公釐） -92 - 1282036 A7 __ B7 五、發明説明（90 ) (伹是式中R4。8爲氫原子或甲基；R4。2、R4。3係分別爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基；R4。4爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R4。9) h -C〇〇r，基（R，爲氫原子或-R4°、c〇〇H) ; R405爲-(CH2) i > (i=2〜10)、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R4°6爲碳數1至10之伸烷基、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R4°7爲氫原子或碳數 1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基；R4°9爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 ;R4]°爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或_R41、C〇〇H基；R411爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸焼基；j爲 0至 5之整數；U、h爲 0 或 1; si、tl、s2、t2、s3、t3 、s4、t4係分別滿足 sl + tl=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4 + t4 =6，且爲各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。&爲式 (A6)化合物爲重量平均分子量1，000〜5,000之數；又爲式 (A7)化合物爲重量平均分子量爲1,〇〇〇〜1〇,〇〇〇之數。） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -93 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（91 )

(R4°2、R4°3、只41]係與前記相同；R4]2爲氫原子或羥基；s5 、t5爲 s5- 0 ' t5g 0，且滿足 s5+ t5= 5之數，W爲 0或 1 ) 本成份之具體例如下述一般式AI-1〜14及AII-1〜10所示化合物，但不限於這些化合物。

AM R..O—<

Γ--,------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-='口 AI-5

< 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

/>-CHr-^ f~0K， AVI

OR* ΑΪ-10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -94- 1282036 A7 B7 五、發明説明（92)

〇R，， AI-11

ΑΜ2 OR·'

RO. ΑΪ-13 R..0(\ /)CH2COOR- ΑΜ4 (R，，爲氫原子或CH2C〇〇H基，各化合物中，R”之10〜100莫耳％爲CH2 C〇〇H基，a、係與前述相同）

中Η2 CHt-COOH All-2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、tT

AII-4 Ο- h2cooh All-5 HO、 /)CH2COOH AJI-6

：OOH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AII-7 ch2cooh AII-9

0〇H AJ1-8

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -95 - 1282036 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（93 ) 上述分子內具有以三C-COOH表示之基的化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。上述分子內具有以Ξ C-COOH表示之基之化合物的添力口量係對於基質樹脂100份時，添加〇〜5份，較佳爲0.1〜5份，更佳爲0.1〜3份，最佳爲0.1〜2份，超過5份時會使光阻材料之解像性降低。又，本發明之光阻材料中可配合作爲添加劑之炔醇衍生物，藉此可提高保存安定性。炔醇衍生物可使用以下述一般式·（ SI )、（ S2 )所示之化合物。早502 r5D,—c^e—c—R503 6—<ch3ch3〇)yh SI (式中R5Q1、R5()2、R5()3、R5°4、R5()5係分別爲氫原子、或爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X、Y爲0或正數，且滿足下述數値。0^又^30，0^丫^30，0$又+¥^40)。炔醇衍生物較佳者爲 SurfynoI61，Surfynol 82，Surfynol 104 j Surfynol 104E 5 Surfynol 104H J Surfynol 104A J Surfynol TG，Surfynol PC，Surfynol 440，Surfynol 465， Surfynol 485 (氣體製造及化學公司製）、Surfynol El 004 ( 曰信化學工業（株）製）等。上記炔醇衍生物之添加量係在光阻材料1 00重量％中爲 0.01至2重量％，更佳爲0.02至1重量％。低於〇.〇1重量％時，有時無法得到充份之塗布性及保存安定性之效果，超過2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -96 - 1282036 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（94 ) 重量％時有時會使光阻材料之解像性降低。本發明之光阻材料中，除了上述成分外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。又，此任意成份之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量。界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙 Μ乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基E〇加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如FRORARD「FC-430 」、「FC-431」（皆爲住友3M公司製）、SARFRON「S-141 」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「 KH-40」（皆爲旭硝子公司製）、UNIDYNE「DS-401」、「 DS-403」、「DS-451」（皆爲大金工業公司製）、美格氟「F-8151」（大曰本油墨公司製）、「χ-70-092」、「X-7 0-093」（皆爲信越化學工業公司製）等等。其中較佳者爲 FRORARD 特「FC-430」（住友 3M公司製）' 「KH-20」、「KH-30」（皆爲旭硝子公司製）、「x_70_〇93」（信越化學工業公司製）。本發明中，使用上述之光阻材料，藉由下述步驟形成光阻圖型。 (a )基板上塗佈含有由開環歧化聚合物之氫化物或此氫化物與聚（甲基）丙烯酸衍生物之混合物所構成之基質樹脂，及藉由放射線曝光產生酸之酸發生劑之光阻材料，形成光阻膜之第一步驟， (b )將上述光阻膜預烤之第二步驟， (c )對於上述預烤之上述光阻膜進行圖型曝光之第三步驟， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家.標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 97 - 1282036 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（95 ) (d )將圖型曝光後之上述光阻膜進行後曝光烘烤之第四步驟， (e) 將後曝光烘烤之上述光阻膜進行顯影，形成光阻圖型之第五步驟， (f) 藉由將上述光阻圖型進行後烘烤，使光阻圖型產生熱流動之第六步驟。此時第--五的步驟可採用公知微影技術，例如於晶圓等基板上以旋轉塗佈等方法塗佈厚度0.2〜2.0 // m之膜厚，此膜厚於加熱板上以60〜150°C、1〜10分鐘、較佳爲80〜 1 30 °C、1〜5分鐘進行預烤。其次在上記光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之光罩後，以遠紫外線、準分子雷射、X光等之尚能量線或電子射線，以曝光量1〜2 0 0 m / c m 2左右，較佳爲5〜1 0 0 m J / c m 2照射後，在加熱板上以6 〇〜1 5 0 °C、1〜5 分鐘，較佳爲80〜130°C、1〜3分鐘進行後曝光烘烤（peb )。使用0.1〜5% ，較佳爲2〜3%四甲基氫氧化銨（ΤΗ AM )等之鹼性水溶液之顯影液，以〇·1〜3分鐘、較佳爲0.5〜2 分鐘’藉由浸漬（d i ρ )法、攪拌（p u d d 1 e )法、噴灑法 (spray)法等常用顯影法進行顯影，於基板上形成目的之圖型。又，本發明之材料最適用於特別是在高能量線之248〜 1 9 3 n m之遠紫外線或準分子雷射、X光及電子射線所進行之微細圖型。超出上述範圍之上限或下限時，有時無法得到目的之圖型。光阻圖型形成後，以下述步驟吹拂熱風。光於裝置只要疋可以加熱板、烤箱等加熱者，即無特別限制，可使用觸型丨—^衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂夢丨本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） -98 - 1282036 A7 --------B7 五、發明説明（96 ) 或非接觸型的方式。從溫度均勻性的觀點來看，使用非接觸型之加熱板爲佳。加熱溫度爲光阻吹拂熱風之100〜220°C 之範阖較佳，特別是加熱板溫度均勻性較容易控制之1 30〜 1 8〇°C的範圍更佳。丨〇〇°C以下時，有時不會產生熱流動，又超過.220 °C時，熱流動過度，有時使光酸發生劑、聚合物產生明顯熱分解，熱流動控制困難。加熱時間理想爲3〇秒〜1 〇分鐘的範圍，特別是從生產量的觀點理想爲45秒〜120秒的範圍聿父佳。加熱方法可使用一段加熱或二段以上加熱（多段加熱）的方法。一段加熱係指以一次之熱流動完成目的之孔徑的方法，多段加熱係指以重覆熱流動慢慢形成目的之孔徑的方法。 [實施例] 以下以實施例具體說明本發明，但本發明不限於下述之實施例。 [竇施例1，2、比較例1，2 ] 以表1所示之組成調製光阻材料後，以孔徑〇 · 2 μ m之鐵氟隆（註冊商標）製過濾器過濾，形成光阻液。但是溶劑係使用含有0.05重量％之界面活性劑KH-20 (旭硝子（股）公司製）者。將光阻液旋轉塗佈於塗覆有抗反射膜之ArC25，（ s h i p 1 a y製）8 2 n m之ϊ夕晶圓上’塗佈成〇 _ 4 μ m的厚度。將此石夕晶圓使用加熱板以得到最佳圖型之溫度，進行6 〇秒烘烤（ PB ) °其後藉由ArF準分子雷射步進機（Nik〇n公司製， ----；---J----衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

1282036 A7 B7 五、發明説明（97 ) ΝΑ = 〇·55)進行曝光，再以得到最佳圖型之溫度，進行60秒後烘烤（ΡΕΒ)，在2.38¾之四甲基氫氧化銨水溶液中進行顯影可得到正型之圖型。光阻材料之評價係對於下述項目進行評價。首先，求得 500nm間距之200nm之通孔徑之解像的曝光量，作爲感度（ mJ/cm2)。其次以150□烘烤90秒，使用掃描型電子顯微鏡測定通孔徑之尺寸。1 50 □烘烤後之通孔徑之尺寸（nm )係接近靶尺寸（160nm)者較佳。利用使用CHF3/CF4之氧化膜蝕刻條件（參照下述）進行蝕刻處理，測定未曝光部之膜減少，求取蝕刻率。KrF用光阻 SEPR-4 3 0S (信越化學工業製）之鈾刻率爲1。蝕刻率越小越佳。使用原子間力顯微鏡（AFM )求取鈾刻後之光阻膜之表面粗糙度Rms。Rms係數値越小越佳。各光阻材料之組成及評價結果如表1及表2。同時記載使用之樹脂之結構及其重量平均分子量（Mw )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ηϋ本. 、1Τ 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格口10x 297公釐） -100- 1282036 A7 B7 五、發明説明（98 )

【表1】樹脂 x/y/z M w Μ w/Mn 酸發生劑鹼性化合物溶劑實施式⑷-1 35/19/46 14000 1.5 PAG1 TMMEA PG/BL 例1 (80) (1) (0.12) (550) 實施式（a)-2 35/15/50 14000 1.5 PAG1 TMMEA PG/BL 例2 (80) (1) (0.12) (550) 比較式（b) - 7 000 1.8 PAG1 TMMEA PG/BL 例1 (80) (1) (0.12) (550) 比較式（c) - 1 2000 1.5 PAG1 TMMEA PG/BL 例2 (80) (1) (0.12) (550) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PG/BL :丙二醇甲酉迷乙酸酉旨（90wt% )與r -丁內酯（10wt% )之混合溶劑 PAG1 :三苯基銃九氟丁基磺酸酯 TMMEA :三（2-甲氧基甲氧基乙基）胺 *表中，括弧內之數値爲配合量，爲重量份。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇1 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（99 ) 【表2】 PB PEB 感受 150°C烘烤後之通鈾刻 Rms (°C ) (°C ) (m J/cm2) 孔徑之尺寸（nm) 速率 (nm) 實施例1 100 110 56 162 0.98 1.1 實施例2 100 110 58 158 0.98 1.1 比較例1 130 110 55 199 1.05 1.6 比較例2 130 130 62 173 1.33 16.0 [實施例3〜10、比較例3〜5] 以表3所示之組成調製光阻材料後，以孔徑0.2μπι之鐵氟隆（註冊商標）製過濾器過濾，形成光阻液。但是溶劑係使用含有0.05重量％之界面活性劑Κ Η - 2 0 (旭硝子（股）公司製）者。將光阻液旋轉塗佈於塗覆有抗反射膜之ARC25 ，（s h i p 1 a y製）8 2 n m之砂晶圓上，塗佈成〇. 4 μ m的厚度。將此矽晶圓使用加熱板以得到最佳圖型之溫度，進行60秒烘 ( PB )。其後藉由ArF準分子雷射步進機（Nikon公司製，ΝΑ = 0.55)進行曝光，再以得到最佳圖型之溫度，進行60秒後烘烤（PEB) 5在2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液中進行顯影可得到正型之圖型。光阻材料之評價係對於下述項目進行評價。首先，求得 5 00nm間距與1 200nm間距之200nm之通孔徑之解像的曝光量，作爲感度（mJ/cm2)。其次以145□烘烤90秒，使用掃描型電子顯微鏡（SEM)測定500nm間距與1 200nm間距之200nm之通孔徑之尺寸，該尺寸差爲間距依存性之指標。熱流動後之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -102 - ----：---Γ---«'衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282036 A7 B7 五、發明説明（100) 兩間距之尺寸接近190nm，且尺寸差較小者表示熱流動溫度之間距依存性較小。利用使用CHF3/CF4之氧化膜蝕刻條件（參照下述）進行蝕刻處理，測定未曝光部之膜減少，求取蝕刻率。KrF用光阻 SEPR-430S (信越化學工業製）之蝕刻率爲1。蝕刻率越小越佳。使用原子間力顯微鏡（AFM )求取蝕刻後之光阻膜之表面粗糙度Rms。Rms係數値越小越佳。各光阻材料之組成及評價結果如表3〜表6。同時記載使用之樹脂之結構及其重量平均分子量（Mw )。

Mw= 14000 Mw/Mn=1.5 ⑻ ; 5Γ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格I 210X297公釐） -103 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（101) 【表3】樹脂1 樹脂2 酸發生劑鹼性化合物溶劑實施例式（a) 式⑻ PAG1 TMMEA PG/CyHo 3 (64) (16) (1) (0.12) (550) 實施例式（a) 式（b) PAG1 TMMEA PG/CyHo 4 (40) (40) (1) (0.12) (550) 比較例式（a) - PAG1 TMMEA PG/CyHo 3 (80) (1) (0.12) (550) 比較例式（b) - PAG1 TMMEA PG/CyHo 4 (80) (1) (0.12) (550) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) PG/CyHo :丙二醇甲醚乙酸酯（70wt% )與環己酮（30wt% 、11 )之混合溶劑 PAG1 :三苯基銃九氟丁基磺酸酯 TMMEA:三（2-甲氧基甲氧基乙基）胺 *表中，括弧內之數値爲配合量，爲重量份。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -104 - 1282036 A7 B7 五、發明説明（102) 【表4】 PB PEB 5 0 0 n m 與 1 2 0 0 n m 145t烘烤後之蝕刻 Rms (°C ) (°C ) 間距之感度 500nm間距通孔徑率 (nm) (m J / c m2) 之尺寸/1200 nm間 (5 0 0 n m /1 2 0 0 n m) 距/尺寸差（nm) 實施 100 110 56/67 193/189/4 1.02 1.9 例3 實施 100 110 56/63 192/189/3 1.07 5.9 例4 比較 100 110 56/72 190/169/31 0.98 1.1 例3 比較 130 130 40/45 200/200/0(不流動） 1.33 16.0 例4 請先閱讀背面之注意事項再

M\v= 12000 Mw/Mn=1.7 (n-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Mw=]〇〇〇〇 Mw/Mn=1.7 Mw=6500 Mw/Mn=].6 本紙張尺度通用T國國冢標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -105 - (b-2) (b-3) 1282036

7 7 A B 五、發明説明（103)

Mw=9500 Mw/Mn=1.8 (c-2)

Mw=9500 Mw/Mn=1.7 (c-3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【表5 樹脂1 樹脂2 酸發生劑鹼性化合物溶劑實施例5 式U) 式（b-2) PAG1 TMMEA PG/GBL (40) (40) (1) (0.12) (550) 實施例6 式⑷ 式（b-3) PAG1 TMMEA PG/GBL (40) (40) (1) (0.12) (550) 實施例7 式（a) 式（c-2) PAG1 TMMEA PG/GBL (40) (40) (1) (0.12) (550) 實施例8 式（a) 式（c-3) PAG1 TMMEA PG/GBL (40) (40) (1) (0.12) (550) 實施例9 式（a-2) 式（b-2) PAG1 TMMEA PG/GBL (40) (40) (1) (0.12) (550) 實施例10 式（a-2) 式（b-3) PAG1 TMMEA PG/GBL (40) (40) (1) (0.12) (5 50) 比較例5 式（c-3) - PAG1 TMMEA PG/GBL (80) (1) (0.12) (550) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -1〇6 - 1282036 A7

7 B 五、發明説明（104) PG/GBL :丙二醇甲醚乙酸酯（90wt% )與r -丁內酯（10wt % )之混合溶劑 PAG 1 :三苯基銃九氟丁基磺酸酯 TMMEA:三（2-甲氧基甲氧基乙基）胺 *表中，括弧內之數値爲配合量，爲重量份。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【表6】 PB (°C ) PEB (°C ) 500nm與 1 200nm 間距之感度 (m J/cm2) (500nm/1200nm) 145t烘烤後之 500nm間距通孔徑之尺寸/1200 nm間距/尺寸差（nm) 蝕刻率 Rms (nm) 實施例5 130 100 52/58 191/185/6 0.95 5.5 實施例6 130 100 58/64 191/188/3 0.94 5.4 實施例7 130 100 55/71 185/160/25 0.94 4.4 實施例8 130 100 56/73 188/169/19 0.93 4.4 實施例9 130 110 52/57 192/188/4 0.94 5.4 實施例10 130 110 58/63 193/189/4 0.94 5.3 比較例5 130 110 50/60 120/71/49 1.10 7.2 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -107- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282036 A7 _B7__ 五、發明説明（105) [發明之效果] 依據本發明可提高之半導體L S I之集成度’換言之，可提高加工之微細度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -108- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

1282036 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第9 1 1 1 5 570號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年9;月聲5日修:正丨i 1. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有下ITf驟丨—…二」 (a)基板上塗佈含有在主鍵上具有下述一般式〔1〕 II] (式中X1、X2係選自-〇-、-S-、-NR-、-PR-或-CR2-，R爲氫原子或碳數1〜20之烷基，m係0或1〜3的整數）表示之結構單位，且側鏈上局部具有酸不穩定基之聚合物或共聚物之基質樹脂，及藉由放射線曝光產生酸之酸發生劑的光阻材料，形成光阻膜的第一步驟， (b )將上述光阻膜預烤之第二步驟， (c )對於預烤後之上述光阻膜進行圖型曝光的第三步驟，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) (d )圖型曝光後之上述光阻膜進行後曝光烘烤的第四步驟， (e )後曝光烘烤之上述光阻膜進行顯影，形成光阻圖型的第五步驟， (f )上述光阻圖型藉由後烘烤，使光阻圖型產生熱流動的第六步驟，其中基質樹脂爲含有以下述一般式〔1〕表示之結構單位〔A〕、以下述一般式〔3〕表示之結構單位〔B〕及/或以下述一般式〔4〕表示之結構單位〔C〕，且莫耳比 [A]/([B] + [C])爲20/80〜95/5,數量平均分子量爲1 000〜1 00000之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1282036 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利乾圍開環歧化聚合物的氫化物，上述一般式[1]係以下述化學式[17-1-1]〜[17-4-16]表示之結構單位[A]，

(請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 1282036 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 1282036 A8 B8 C8 D8 X、申請專利乾圍

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1282036 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 - 1282036 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍上述一般式[3]係以下述化學式[18-1]〜[18-16]表示之結構單位[B]，

[1S.12] [1^-14] [1S-15] [1816} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述一般式[4]係以下述化學式[19-1]〜[19-16]表示之結構單位[C]，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - A8 B8 C8 D8

[叫 [19·14】 [19-15] 1282036 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. —種光阻圖型之形成方法，其特徵係具有下述步驟， (a )基板上塗佈含有開環歧化聚合物之氫化物及聚（甲基 )丙烯酸衍生物之混合物之基質樹脂及藉由放射線曝光產生酸之酸發生劑之光阻材料，形成光阻膜之第一步驟， (b )將上述光阻膜預烤之第二步驟， (c )對於預烤後之上述光阻膜進行圖型曝光之第三步驟， (d )圖型曝光後之上述光阻膜進行後曝光烘烤之第四步驟，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 - 1282036 A8 B8 C8 D8

or5W 六、申請專利範圍 (e )後曝光烘烤後之上述光阻膜進行顯影，形成光阻圖型之第五步驟， (f )上述光阻圖型進行後烘烤，使光阻圖型產生熱流動之第六步驟，其中開環歧化聚合物之氫化物爲具有下述一般式（I ) 表示之重複單位之重量平均分子量500〜200,000之高分子化合物，〇：=\ 上述一般式（I)表示之開環岐化聚合物之氫化物中，以組成比a導入的重複單位， (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 _ 1282036 A8 B8 C8 D8 X、申請專利乾圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

以上述一般式（I)表示之開環岐化聚合物之氫化物中，以組成比b導入之重複單位，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282036 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍一） ( co2h

co2h

OH C02H

ho2c co2h

HO

co2h

HO

HO OH

(請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) (~Ί 广）

ho2c co2h

U (—u，)

CO2H

oo2h

HO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以上述一般式（I)表示之開環岐化聚合物之氫化物中以組成比c導入的重複單位，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇 - 1282036 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(式中，k1至k3各自獨立爲0或l;t爲0、1或2; a、b、c爲各重本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 1282036 A8 Βδ C8 D8 六、申請專利範圍複單位之組成比，a爲0以上未達1，b、c爲0以上未達1之數値，且滿足a + b + c = 1;以a、b、c之各組成比導入之重複單位種多有含各 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 -