KR20030032825A - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 기판 위에 하기 화학식 5의 단위를 주쇄에 산 불안정기를 가지는 측쇄에 중합체 또는 공중합체와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 도포해서 레지스트 막을 형성하는 제1공정,
(b) 레지스트 막을 프리베이크하는 제2공정,
(c) 패턴 노광을 행하는 제3공정,
(d) 포스트 엑스포져 베이크하는 제4공정,
(e) 이 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 제5공정, 및
(f) 레지스트 패턴을 포스트 베이크함으로써 레지스트 패턴을 열 유동시키는 제6공정을 가지는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반도체 LSI의 집적도의 향상, 즉 가공 미세도의 향상을 도모할 수 있다.
식 중, X1, X2는 -O-, -S-, -NR-, -PR- 또는 -CR2-이고, R은 H 또는 알킬기이고, m은 O 내지 3의 정수이다.

Description

레지스트 패턴 형성방법 {Resist Patterning Process}
본 발명은, 각종 방사선(자외선, 원자외선, 진공 자외선, 전자선, X선, ArF엑시머레이저 등의 각종 레이저광)에 감광하여, 높은 감도와 해상력을 가지는 포지티브형 레지스트 재료를 사용해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로는 집적화가 진행되어서 대규모 집적 회로(LSI)나 초대규모 집적 회로(VLSI)가 실용화되어 있고, 또한 이와 함께 집적 회로의 최소 패턴은 서브미크론 영역에 미치고, 금후 더욱 미세화될 경향이다. 미세 패턴의 형성에는, 박막을 형성한 피처리 기판위를 레지스트로 피복하고, 선택노광을 하여 소망 패턴의 잠상을 형성한 후에, 현상해서 레지스트 패턴을 만들고, 이것을 마스크로서 드라이 에칭을 행하고, 그 후에 레지스트를 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 리소그래피 기술의 사용이 필수적이다.
이 리소그래피 기술에 있어서 사용되는 노광광원으로서, 패턴의 미세화에 따라 보다 파장이 짧은 원자외선광, 진공 자외선광, 전자선(EB), X선 등이 광원으로서 사용되게 되어 왔다. 특히 최근에는, 엑시머레이저(파장 248nm의 KrF레이저,파장 193nm의 ArF레이저) 또는 파장 157nm의 F2레이저가 노광광원으로서 주목받고 있고, 미세 패턴의 형성에 유효하다고 기대되고 있다.
보다 단파장인 진공 자외영역의 노광광을 이용해서 서브미크론 패턴을 형성하는 레지스트 재료에 이용되는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 에스테르부에 아다만탄 골격 및 산에 의해 이탈하는 보호기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 α치환 아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체(일본국 특허 공개 평4-39665호 공보 참조), 에스테르부에 노르보르난 골격 및 산에 의해 이탈하는 보호기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 α치환 아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체(일본국 특허 공개 평5-257281호 공보 참조), 시클로헥실 말레이미드의 중합체 또는 공중합체(일본국 특허 공개 평5-257285호 공보 참조), 셀룰로오스 골격을 주쇄에 함유하고 그 주쇄가 산에 의해 개열을 일으키는 고분자 화합물(일본국 특허 공개 평6-342212호 공보 참조), 및 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올의 유도체(일본국 특허 공개 평7-333850호 공보 참조)등 수많은 중합체 및 공중합체가 제안되어 있다.
그러나, 내드라이 에칭성, 원자외선에 대한 투명성, 레지스트 용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 젖음성, 실리콘 등의 기판에의 밀착성 및 박리제에 대한 용해성 등 레지스트재로서 이용되는데 필요한 제성질 모두를 만족할뿐 아니라, 합성이 용이한 중합체 및 공중합체는 아직 없어서, 새로운 개발이 요망되고 있다.
한편, 지방족 환상 탄화수소를 주쇄로 하고, 산에 의해 분해되는 관능기를가지는 환상 골격을 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 포토레지스트 조성물(W097/33198호, 일본국 특허 공개 평09-230595호, 일본국 특허 공개 평09-244247호, 일본국 특허 공개 평10-254139호)에 보여지는 바와 같은 환상 고분자는, 내드라이 에칭성이 뛰어나고, 원자외선에 대한 투명성이 뛰어나지만, 고농도에서의 레지스트 용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 젖음성, 및 실리콘 기판에의 밀착성이 나쁜 등의 과제가 있었다.
최근, 상기의 제성능, 즉 자외선이나 원자외선(엑시머레이저 등을 포함한다)을 이용한 반도체 미세 가공용으로서, 광투과성 등이 뛰어나고, 고감도로 고해상도를 가지고, 또한 알칼리 현상액에 대해서 친화성이 높고, 양호한 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물용의 베이스 폴리머로서 이용되는데 필요한 제성능 모두를 만족할뿐 아니라, 좁은 분자량 분포를 가지는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물이 제안되어 있다(일본국 특허 공개 평11-130843호, 11-130844호, 11-130845호, 11-171982호, 특개 2000-109545호, 2001-27803호 공보, 특원 2000-113351호 참조).
한편, 반도체 LSI의 집적도는 대체로 3년당 4배 정도의 급속한 속도로 향상해 왔다. 이러한 집적도의 향상은 리소그래피 가공의 미세도를 향상시킴으로써 달성할 수 있다. 그것을 위해서는 노광시의 초해상 기술, 현상시, 레지스트 패턴 형성후의 베이크시의 열 유동, 에칭시의 오버 에칭 등의 미세화 기술의 제안이 많이 되어 있다. 일반적인 미세 패턴의 형성방법은 이하와 같다.
레지스트 재료를 Si웨이퍼 위에 스핀코트하고, 이것을 고온으로 베이크한 뒤(이하, PB(프리베이크)라고 한다), 패턴 마스크를 통해서 레지스트를 선택적으로 노광한다. 노광된 웨이퍼 위의 레지스트는 다시 고온으로 베이크된 뒤(이하, PEB(포스트 엑스포져 베이크)라고 한다), 현상액으로 현상되어, 레지스트 패턴이 형성된다. 다음에 형성된 패턴을 마스크로 하여 웨트 에칭 또는 드라이 에칭을 행한다. 이 때, 노광부가 현상액에 가용화되는 레지스트를 포지티브형 레지스트라고 하고, 노광부가 불용화되는 레지스트를 네가티브형 레지스트라고 한다. 특히 콘택트 홀 직경의 심도있는 미세화에는 레지스트 패턴 형성후의 열 유동이 유용한 것이 알려져 있다(J.S.Kim, J.C.Jung, G.Lee, M.H.Jung, K.H.Baik, J.Photopolym. Sci.Technol.,13, 47-(2000).).
상술의 에스테르부가 아다만탄 골격 및 산에 의해 이탈하는 보호기를 가지는 아크릴산 에스테르 또는 α치환 아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체 등으로 이루어지는 레지스트 조성물은, 상기 열 유동 프로세스를 도입하더라도, 내 드라이 에칭성의 문제를 해결할 수 없고 미세가공용 레지스트로서의 성능이 불충분한 것, 또한 상술의 지방족 환상 탄화수소를 주쇄로 하고, 산에 의해 분해되는 관능기를 가지는 환상 골격을 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 레지스트 조성물은 유리 전이점이 높고 열 유동하지 않기 때문에, 상기 열 유동 프로세스를 도입할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
한편, 종래부터 복수종의 고분자 화합물을 조합해서 베이스 수지로 하는 수법은 여러가지 검토되어 있다. 그러나, 대부분의 경우, 특히 주쇄구조가 다른 것끼리를 조합시켰을 경우에는, 서로 상용하는 레지스트 용액이 되지 않거나, 레지스트 용액으로 할 수 있어도 도포시에 상분리나 담화를 일으켜서 바람직하게 성막할 수 없거나, 또는 성막할 수 있어도 패턴 형성시에 베이스 수지의 불균일한 분포에 기인하는 막의 부분탈락을 일으키는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선이나 원자외선(엑시머레이저 등을 포함한다)에 대한 광투과성 등이 뛰어나고, 고감도로 고해상도를 가지고, 또한 알칼리 현상액에 대해서 친화성이 높고, 양호한 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트를 이용한, 일반적인 미세 패턴의 형성방법을 이용한 후의 레지스트 패턴의 열 유동 프로세스에 의해, 반도체 LSI의 집적도의 향상, 즉 가공 미세도의 향상을 목적으로 한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 여러가지 검토하여, 환상 올레핀계 단량체의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물, 또는 이것과 폴리(메타)아크릴산 유도체의 혼합물인 베이스 수지가, 뛰어난 광학 특성, 전기 특성, 고강성, 내열성, 기판 밀착성, 내후성 및 열 유동성을 가지는 레지스트 재료용 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
제1항: (a) 기판 위에 하기 화학식 5로 나타내는 구조단위를 주쇄에 또한 산 불안정기를 측쇄에 부분적으로 가지는 중합체 또는 공중합체인 베이스 수지와, 방사선 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 도포해서 레지스트 막을 형성하는 제1공정,
(b) 상기 레지스트 막을 프리베이크하는 제2공정,
(c) 프리베이크된 상기 레지스트 막에 대해서 패턴 노광을 행하는 제3공정,
(d) 패턴 노광된 상기 레지스트 막을 포스트 엑스포져 베이크하는 제4공정,
(e) 포스트 엑스포져 베이크된 상기 레지스트 막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 제5공정, 및
(f) 상기 레지스트 패턴을 포스트 베이크함으로써 레지스트 패턴을 열 유동시키는 제6공정을 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
<화학식 5>
식 중, X1, X2는 -O-, -S-, -NR-, -PR-, 또는 -CR2-에서 선택되고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, m은 O 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제2항:
베이스 수지가 하기 화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]를 함유하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물인 제1항에 기재된 레지스트 패턴 형성방법.
식 중, R1내지 R4중 적어도 하나가 하기 화학식 2로 나타내는 산 불안정기를 가지는 기이며, R1내지 R4중 그 밖의 것은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 7 내지 20의아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기를 나타내고, R8내지 R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R13내지 R16은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. Y1및 Y2는, 한쪽이 -(C=O)-이며, 다른 쪽이 -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다)이며, j, n은 O 또는 1 내지 3의 정수이고, X1, X2, m은 제1항과 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, 쇄선은 결합수를 나타내고, R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타내고, W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 (k+2)가의 탄화수소기를 나타내고, RAL은 산 불안정기를 나타내고, k는 O 또는 1이다.
제3항:
(a) 기판 위에 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 및 폴리(메타)아크릴산 유도체의 혼합물인 베이스 수지와, 방사선 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 도포해서 레지스트 막을 형성하는 제1공정,
(b) 상기 레지스트 막을 프리베이크하는 제2공정,
(c) 프리베이크된 상기 레지스트 막에 대해서 패턴 노광을 행하는 제3공정,
(d) 패턴 노광된 상기 레지스트 막을 포스트 엑스포져 베이크하는 제4공정,
(e) 포스트 엑스포져 베이크된 상기 레지스트 막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 제5공정, 및
(f) 상기 레지스트 패턴을 포스트 베이크함으로써 레지스트 패턴을 열 유동시키는 제6공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
제4항:
개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 하기 화학식 6으로 나타내는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 레지스트 패턴 형성방법.
식 중, R101은 수소원자, 메틸기 또는 CH2CO2R103을 나타내고, R102는 수소원자, 메틸기 또는 C02R103을 나타내고, R103은 R101과 R102에서 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R104는 산 불안정기를 나타내고, R105는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실 옥시기 또는 알킬 술포닐 옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 옥시기 또는 알콕시 알콕시기를 나타내고, 구성 탄소원자상의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고, R106내지 R109중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109는 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R110내지 R113중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R110과 R111, R111과 R112, 또는 R112와 R113은 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R110과 R111, R111과 R112또는 R112와 R113의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, X11내지 X13은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내지만, X11내지 X13전부가 동시에 메틸렌기가 될 수는 없고, W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (t+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는, 1개 이상의 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수 있고, 동일 탄소상의 2개의 수소원자가 산소원자로 치환되어 케톤을 형성할 수 있고, k1내지 k3은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, t는 0, 1 또는 2이고, a, b, c는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, a는 0 초과 1미만, b, c는 O이상 1미만의 수이며, a+b+c=1을 만족하고, a, b, c의 각 조성비로 도입되는 반복 단위는 각각 복수종 존재할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은 그 레지스트 재료인 제1의 베이크 수지로서 하기 화학식 5로 나타내는 구조단위를 주쇄에 또한 산 불안정기를 측쇄에 부분적으로 가지는 중합체 또는 공중합체를 사용한다.
<화학식 5>
식 중, X1, X2는 -O-, -S-, -NR-, -PR-, 또는 -CR2-에서 선택되고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 O 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명에서 사용하는 제1의 베이크 수지에 대해서 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서, 하기 화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]를 함유하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
<화학식 3>
<화학식 4>
본 발명의 상기 화학식 1에 있어서, R1내지 R4중 적어도 하나가, 하기 화학식 2로 나타내는 산 불안정기를 갖는 기이다.
<화학식 2>
식 중, 쇄선은 결합수를 나타내고, R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타내고, W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 (k+2)가의 탄화수소기를 나타내고,RAL은 산 불안정기를 나타내고, k는 O 또는 1이다.
R5에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸 시클로펜틸 및 1-에틸 시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시메틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실 옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일, 및 테트라 히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피바로일, 및 시클로헥실 카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R5중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 및 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
W1에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 (k+2)가의 탄화수소기로서는, k가 O인 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1, 1-디메틸에틸렌, 1, 2-디메틸에틸렌, 2, 2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸 트리메틸렌, 2-메틸 트리메틸렌, 3-메틸 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1, 1-시클로펜틸렌, 1, 2-시클로펜틸렌, 1, 3-시클로펜틸렌, 1, 1-시클로헥실렌, 1, 2-시클로헥실렌, 1, 3-시클로헥실렌 및 1, 4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 및 2-메틸 트리메틸렌이 바람직하다. k가 1인 경우로는, 예를 들면 상기 k가 O인 경우에서 예시한 탄화수소기상의 임의의 위치의 수소원자 1개를 제거하고 결합수로 한 것을 들 수 있다.
상기 RAL로 나타내는 산 불안정기로서는, 여러가지 선택할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 나타내는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식들에서, RL01, RL02는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, RL03은 탄소수1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 치환 알킬기
등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성할 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 나타내는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1, 1-디에틸프로필기 외, 하기 식[16-1] 내지 [16-3]
으로 나타내는 기, 2-시클로펜틸 프로판-2-일기, 2-시클로헥실 프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸 시클로펜틸기, 1-부틸 시클로펜틸기, 1-에틸 시클로헥실기, 1-부틸 시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 예시할 수 있고, y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시 카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 O 또는 1, n은 O, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시 카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 직접 결합하고, ２중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15등).
상기 화학식(L1)로 나타내는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식(L1)로 나타내는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐 메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐 메틸기, 1, 1-디에틸프로필 옥시카르보닐기, 1, 1-디에틸프로필 옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸 옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸 옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐 옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐 옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시 카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐 옥시카르보닐메틸기, 2-테트라 히드로푸라닐 옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸 시클로펜틸, 1-n-프로필 시클로펜틸, 1-이소프로필 시클로펜틸, 1-n-부틸 시클로펜틸, 1-sec-부틸 시클로펜틸, 1-메틸 시클로헥실, 1-에틸 시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실펜틸, 1-(2-노르보르닐)시클로펜틸 등을예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기의 산 불안정기는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 복수종의 산 불안정기를 이용함으로써 패턴 프로파일의 미조정을 행할 수 있다.
R1내지 R4중 그 밖의 것은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20인 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는메톡시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등의, 또는 메틸 글루코오스 등의 알콕시 당류를 함유하는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아세톡시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬카르보닐 옥시기, 탄소수 7 내지 20의 나프토일 옥시 등의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 메실옥시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 토실옥시 등의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 메톡시 카르보닐, 에톡시 카르보닐, n-프로폭시 카르보닐, 이소프로폭시 카르보닐, n-부톡시 카르보닐, tert-부톡시 카르보닐, 또는 시클로헥실 옥시카르보닐 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 메톡시 카르보닐 메틸, 2-(메톡시 카르보닐)에틸, 1-(메톡시 카르보닐)에틸, 에톡시 카르보닐 메틸, 2-(에톡시 카르보닐)에틸, n-프로폭시 카르보닐 메틸, 이소프로폭시 카르보닐 메틸, n-부톡시 카르보닐 메틸, tert-부톡시 카르보닐 메틸, 또는 시클로헥실 옥시 카르보닐메틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 2O의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상또는 분지상의 알콕시 카르보닐기 및 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시 카르보닐 알킬기이다.
X1, X2는 -O-, -S-, -NR-, -PR- 또는 -CR2-에서 선택된다. R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. j는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. X1, X2로서, 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이며, 보다 바람직하게는 모든 X1, X2가 -O- 또는 -CH2- 중 어느 것이다. m으로서 바람직하게는 O 또는 1이다.
화학식 1의 구체예로서는, 하기 화학식[17-1-1] 내지 [17-4-16]로 나타내는구조단위[A]를 들 수 있다.
또한, 화학식 3에 있어서, R8내지 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X1, X2는 상기와 동일하다. m은 O 또는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 O또는 1이다.
화학식 3의 구체예로서는, 하기 화학식[18-1] 내지 [18-16]으로 나타내는 구조단위[B]를 들 수 있다.
또한, 화학식 4에 있어서, R13내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X1, X2는 상기와 동일하다. n은 O 또는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는0 또는 1이다. Y1및 Y2는, 한쪽이 -(C=O)-이며, 다른 쪽은 -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다)이다. R18로서는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸또는 tert-부틸 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. Y1및 Y2로서, 바람직하게는 한쪽이 -(C=O)-이며, 다른 쪽이 -CH2-이다.
화학식 4의 구체예로서는, 하기 화학식[19-1] 내지 [19-16]으로 나타내는 구조단위[C]를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]의 몰비 [A]/([B]+[C])는 20/80 내지 99/1이며, 구조단위[A]에 부가해서 구조단위[B] 및/또는[C]가 어느 일정량 존재하는 것이 필수이다. 여기에서, 구조단위[A]는 화학식 2로 나타내는 환상 알킬의 3급 에스테르기, 즉 노광시에 광 산 발생제에서 발생하는 산에 의해 분해해서 카르복실산을 생성하는 기를 함유하고 있고, 노광 후 알칼리 수용액으로 현상해서 레지스트 패턴으로 만들기 위해서 필요하다. 또한, 구조 단위[B] 및/또는[C]는, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 발현시키는데 필요하다. 이들의 몰비 [A]/([B]+[C])가 20/80미만이면 현상이 불충분해지고, 99/1을 초과하면 피처리 기판과의 밀착성이 발현되지 않는다. 바람직하게는 몰비 [A]/([B]+[C])가 20/80 내지 95/5이며, 보다 바람직하게는 25/75 내지 90/10이며, 가장 바람직하게는 30/70 내지 85/15이다. 이들 구조단위가 이 범위에 있는 것은 레지스트 조성을 조제하는데 호적하고, 극성이 높은 감광제와 함께, 예를 들면 2-헵타논 등의 극성용매에 용해하여, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판에 도포하는 레지스트 재료로서 극히 중요하다. 다시 말해, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 레지스트 재료를 조제할 때에 극성용매에 대한 용해도, 또는 용해속도를 높이는 것으로서, 균일한 평활 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물에 있어서는, 구조단위[B] 또는 [C] 중 적어도 어느 것이 필수적인 것이 바람직하고, 구조단위[A]에 부가해서 구조단위[B] 및 [C]로 구성되는 3원 공중합체라도 상관없지만, 바람직하게는 구조단위[B] 또는[C] 한쪽만으로 구성되는 2원 공중합체이다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은, 중량 평균 분자량Mw과 수 평균 분자량Mn의 비(Mw/Mn)가 1.O 내지 2.O의 좁은 분자량 분포로 제한된다. 분자량 분포는 레지스트 재료로서 이용했을 때의 해상도에 크게 영향을 주고, 좁을수록 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 바람직하게는 1.O 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.O 내지 1.6의 범위이다. 본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 분자량은, 통상 수 평균 분자량Mn이 500 내지 200,O00이다. 바람직하게는 1,OOO 내지 100,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,OOO, 더욱 바람직하게는 3,OOO 내지 20,000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 기재하는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
또한, 이들 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 구조단위[A], [B] 및/또는 [C] 각각 1종의 구조단위로 이루어질 수도 있고, 각각의 구조단위의 일부가 또는 전부가 2종 이상의 구조단위로 이루어질 수도 있다. 예를 들면 구조단위[A]가 하기 화학식 1a 및 1b로 나타내는 구조단위[A-1] 및 [A-2], 구조단위[B]가 하기 화학식 3a 및 3b로 나타내는 구조단위[B-1] 및 [B-2] 및/또는 구조단위[C]가 하기 화학식 4a 및 4b로 나타내는 구조단위[C-1] 및 [C-2]로 이루어지는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물일 수 있다.
식 중, R48내지 R51중 적어도 하나가 화학식 2로 나타내는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 가지는 관능기이며, 그 밖의 것은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기에서 선택되고, j1은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, R52내지 R55중 적어도 하나가 화학식 2로 나타내는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 가지는 관능기이며, 그 밖의 것은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 2O의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기에서 선택되고, j2는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, R56내지 R59는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, m1은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, R60내지 R63은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, m2는 O 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, R64내지 R67은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, Y3및 Y4는 한쪽이 -(C=O)-이고, 다른 쪽은 -CH2-이며, n-은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, R68내지 R71은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, Y5및 Y6은 한쪽이 -(C=O)-이고, 다른 쪽은 -CH2-이며, n2는 O 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물로는, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C]에 부가해서 하기 화학식 5a로 나타내는 구조단위[D]를 더구조단위로서 갖는 것이 기판 밀착성 및 현상액에의 친화성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다.
식 중, R19내지 R22중 적어도 하나가, 하기 화학식 6a으로 나타내는 카르복실산기를 가지는 관능기이며, 그 밖의 것은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기에서 선택되고, X1, X2는 상기와 동일하고, p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, 쇄선은 결합수를 나타내고, R23은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타내고, W2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 (q+2)가의 탄화수소기를 나타내고, q는 O 또는 1이다.
R23에 있어서, 탄소수 1 내지 1O의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸 시클로펜틸, 및 1-에틸 시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 1O의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실 옥시에틸, 1-에톡시 프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일, 및 테트라 히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피바로일 및 시클로헥실 카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R23중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 및 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
W2에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 q+2가의 탄화수소기로서는, q가 O인 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1, 1-디메틸에틸렌, 1, 2-디메틸에틸렌, 2, 2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸 트리메틸렌, 2-메틸 트리메틸렌, 3-메틸 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1, 1-시클로펜틸렌, 1, 2-시클로펜틸렌, 1, 3-시클로펜틸렌, 1, 1-시클로헥실렌, 1, 2-시클로헥실렌, 1, 3-시클로헥실렌, 및 1, 4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 및 2-메틸 트리메틸렌이 바람직하다. q가 1인 경우로는, 예를 들면 상기 q가 0인 경우에서 예시한 탄화수소기상의 임의의 위치의 수소원자 1개를 제거하고 결합수로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W2는 단결합이다.
R19내지 R22중 그 밖의 것은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert- 부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등의 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등의, 또는 메틸 글루코오스 등의 알콕시 당류를 함유하는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아세톡시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 나프토일 옥시 등의 아릴카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 메실옥시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 토실옥시 등의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 메톡시 카르보닐, 에톡시 카르보닐, n-프로폭시 카르보닐, 이소프로폭시 카르보닐, n-부톡시 카르보닐, tert-부톡시 카르보닐, 또는 시클로헥실 옥시카르보닐 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 메톡시 카르보닐 메틸, 2-(메톡시 카르보닐)에틸, 1-(메톡시 카르보닐)에틸, 에톡시 카르보닐 메틸, 2-(에톡시 카르보닐)에틸, n-프로폭시 카르보닐 메틸, 이소프로폭시 카르보닐 메틸, n-부톡시 카르보닐 메틸, tert-부톡시 카르보닐 메틸, 또는 시클로헥실 옥시 카르보닐 메틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시 카르보닐기, 및 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시 카르보닐 알킬기이다.
R23으로서는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. p로서 바람직하게는, 0 또는 1이다.
화학식 5a의 구체예로서는, 하기 화학식[20-1-1] 내지 [20-4-16]으로 나타내는 구조단위[D]를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 있어서, 화학식 1로 나타내는 구조단위[A], 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]에 대한 화학식 5a로 나타내는 구조단위[D]의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]는 100/O 내지 20/80이며, 구조단위[A], [B] 및 [C]에 부가해서 구조단위[D]가 어느 일정량 존재하는 것이 바람직하다. 여기에서, 구조단위[D]는 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 지극히 높이고, 또한 현상액과의 친화성을 향상시킨다. 바람직하게는 몰비([A]+[B]+[C])/[D]는 98/2 내지 50/50이며, 더욱 바람직하게는 97/3 내지 60/40, 가장 바람직하게는 95/5 내지 70/30이다. 본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C], 바람직하게는 또 [D]에 부가해서, 하기 화학식[7]로 나타내는 구조단위[E]를 더 구조단위로서 가질 수 있다.
식 중, R25내지 R28중 적어도 하나가, 하기 화학식 8로 나타내는 카르복실산 에스테르기를 가지는 관능기이며, 그 밖의 것은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 또는 탄소수3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기에서 선택되고, X1, X2는 상기와 동일하고, 동일하거나 상이할 수 있고, r은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 중, 쇄선은 결합수를 나타내고, R29는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타내고, R30은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기를 나타내고, W3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 (s+2)가의 탄화수소기를 나타내고, s는 O 또는 1이다.
R28에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸 시클로펜틸, 및 1-에틸 시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기로서는, 예를들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실 옥시에틸, 1-에톡시 프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 테트라 히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피바로일, 및 시클로헥실 카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R28중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 및 탄소수 2 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
R29에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 및 tert-부틸 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실 옥시에틸, 1-에톡시 프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일, 및 테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸 등을 들 수 있다. 이들 R29중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 및 tert-부틸이 바람직하다.
W3에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 s+2가의 탄화수소기로서는, s가 O인 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1, 1-디메틸에틸렌, 1, 2-디메틸에틸렌, 2, 2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸 트리메틸렌, 2-메틸 트리메틸렌, 3-메틸 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1, 1-시클로펜틸렌, 1, 2-시클로펜틸렌, 1, 3-시클로펜틸렌, 1, 1-시클로헥실렌, 1, 2-시클로헥실렌, 1, 3-시클로헥실렌, 및 1, 4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 및 2-메틸 트리메틸렌이 바람직하다. s가 1인 경우에는, 예를 들면 상기 s가 O인 경우에서 예시한 탄화수소기상의 임의의 위치의 수소원자 1개를 제거하고 결합수로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W3은 단결합이다.
R24내지 R27중 그 밖의 것은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등의 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘토올 등의, 또는 메틸 글루코오스 등의 알콕시 당류를 함유하는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아세톡시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 나프토일 옥시 등의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 메틸옥시 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 토실옥시 등의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 메톡시 카르보닐, 에톡시 카르보닐, n-프로폭시 카르보닐, 이소프로폭시 카르보닐, n-부톡시 카르보닐, tert-부톡시 카르보닐, 또는 시클로헥실 옥시카르보닐 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 메톡시 카르보닐 메틸, 2-(메톡시 카르보닐)에틸, 1-(메톡시 카르보닐)에틸, 에톡시 카르보닐 메틸, 2-(에톡시 카르보닐)에틸, n-프로폭시 카르보닐 메틸, 이소프로폭시 카르보닐메틸, n-부톡시 카르보닐 메틸, tert-부톡시 카르보닐 메틸, 또는 시클로헥실옥시 카르보닐메틸 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게 수소원자, 탄소수 1 내지 1O의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 1O의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시 카르보닐기, 및 탄소수 3 내지 1O의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시 카르보닐 알킬기이다.
X1, X2는 상기와 동일하고, r이 1 내지 3인 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. R30으로서는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. r로서 바람직하게는, O 또는 1이다.
화학식 7의 구체예로서는, 하기 화학식[21-1-1] 내지 [21-4-16]으로 나타내는 구조단위[E]를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C], 바람직하게는 [D], 및 또한 경우에 따라서는 [E]에 부가해서, 하기 화학식 13으로 나타내는 구조단위[F]를 더 구성단위로서 가질 수 있다. 또한, 이 구조단위[F]의 도입율은, 구조단위[A] 내지 [E]의 합계에 대해서 O 내지 50몰%, 특히 0 내지 30몰%로 할 수 있다.
식 중, R72내지 R75는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 히드록시 알킬기, 시아노기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 시아노 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기에서 선택되고, X6은 -O- 또는 -CR76 2-(R76은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다)이며, 동일하거나 상이할 수 있고, v는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물에 있어서,화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]의 구조단위의 몰비[A]/([B] 및 [C])는 20/80 내지 99/1이다. 여기에서, 구조단위[A]는 노광시에 광 산 발생제에서 발생하는 산에 의해 분해되는 기인 환상 알킬의 3급 에스테르기를 함유하고 있고, 노광 후 알칼리 수용액으로 현상해서 레지스트 패턴을 만들기 위해서 필요하고, 구조단위[B] 및 [C]는 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 발현하는데 필요하다. 이들의 몰비[A]/([B] 및 [C])가 20/80미만이면, 현상이 불충분해지고, 99/1을 초과하면 피처리 기판과의 밀착성이 발현되지 않는다. 또, 화학식 6으로 나타내는 구조단위[D]는 카르복실산기를 함유하고 있고, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 개선하고, 용제에의 용해성을 개선할 수 있다. 또한, 구조단위[A], [B] 및 [C]와 구조단위[D]의 구조단위의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]가 100/0 내지 20/80의 범위에 있으면, 노광 후의 알칼리 수용액에 의한 현상시에 젖음 장력이 개선되어, 현상 얼룩을 해결하기 때문에 바람직하다. 이들 구조단위가 이 범위에 있는 것은, 레지스트 조성을 조제하는데 적합하고, 극성이 높은 감광제와 함께, 예를 들면 2-헵타논 등의 극성용매에 용해되고, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판에 도포하는 레지스트재로서 극히 중요하다. 다시 말해, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 레지스트 조성물을 조제할 때에 극성용매에 대한 용해도 또는 용해속도를 높이는 것으로 균일한 평활 코팅막을 형성할 수 있다. 또한, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C]에 부가해서 구조단위[E]를 함유하면, 구조단위[A]에 함유되는 에스테르기와는 반응성이 다른 에스테르기를 함유하게 되고, 따라서 노광시의 분해성을자유롭게 제어할 수 있기 때문에 유용하다. 이 경우의 바람직한 구조단위의 몰비([A]+[B]+[C])/[E]는 100/O 내지 40/60의 범위이다. 또한 구조단위[E]가 산 불안정기를 갖는 경우는 구조단위[A]에 대신해서 [E]를 함유시킬 수 있고, 이 경우의 바람직한 구조단위의 몰비는 ([E]+[B]+[C])/[D]는 100/O 내지 20/80이다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은 화학식 1로 나타내는 구조단위[A], 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 화학식 4로 나타내는 구조단위[C], 및 필요에 따라 화학식 7로 나타내는 구조단위[E], 또한 필요에 따라 화학식 13으로 나타내는 구조단위[F]의 각각에 대응하는 환상 올레핀 단량체를 개환 메타세시스 촉매로 중합하고, 수소 첨가촉매하에 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다.
화학식 1로 나타내는 구조단위[A]에 대응하는 환상 올레핀 단량체란, 하기 화학식[9]의 구조를 가지는 환상 올레핀 단량체이며, 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B]에 대응하는 환상 올레핀 단량체란, 하기 화학식[10]의 구조를 가지는 환상 올레핀 단량체이며, 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]에 대응하는 환상 올레핀 단량체란, 하기 화학식 11의 구조를 가지는 환상 올레핀 단량체이며, 화학식 7로 나타내는 구조단위[E]에 대응하는 환상 올레핀 단량체란, 하기 화학식 12의 구조를 가지는 환상 올레핀 단량체이며, 화학식 13으로 나타내는 구조단위[F]에 대응하는 환상 올레핀 단량체란, 하기 화학식 14의 구조를 가지는 환상 올레핀 단량체이다.
식 중, R1내지 R75, X1, X2, X6, Y1, Y2, j, m, n, r 및 v는 상기 정의와 동일하다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은, 상기 환상 올레핀 단량체를 리빙 개환 메타세시스 촉매를 이용하여, 바람직하게는 올레핀 또는 디엔 등의 연쇄 이동제의 존재하에, 용매중 또는 무용매로 중합한 후, 수소 압하에, 수소 첨가 촉매를 이용해서 용매중 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합, 수소 첨가로 얻어진 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 2에 있어서의 환상 알킬의 3급 에스테르기 및/또는 화학식 8에 있어서의 에스테르기 중 적어도 일부를 분해시켜서 카르복실산으로 변환시키는 것에 의해, 화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 화학식 4로 나타내는 구조단위[C], 화학식 5로 나타내는 구조단위[D], 및 필요에 따라 화학식 7로 나타내는 구조단위[E], 또 필요에 따라 화학식 13으로 나타내는 구조단위[F]으로 구성되고, 그 구성 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80 내지 99/1이며, 또한 중량 평균 분자량Mw와 수 평균 분자량Mn의 비(Mw/Mn)가 1.O 내지 2.O인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 제조할 수 있다.
화학식 2에 있어서의 환상 알킬의 3급 에스테르기 및/또는 화학식 8에 있어서의 에스테르기의 적어도 일부를 분해시켜서 카르복실산으로 변환시키는 방법으로서는 통상의 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로는 염기성 조건하에서의 가수분해, 산성 조건하에서의 가수분해, 중성 조건하에서의 가수분해, 및 산분해 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기의 방법으로 얻어진 카르복실산 관능기를 가지는 개환 메타세시스중합체의 수소 첨가물의 카르복실산 관능기를 에스테르로 변환함으로써, 화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 화학식 4로 나타내는 구조단위[C], 필요에 따라 화학식 5로 나타내는 구조단위[D], 더욱 필요에 따라 화학식 7로 나타내는 구조단위[E], 및 더더욱 필요에 따라 화학식 13으로 나타내는 구조단위[F]로 구성되고, 그 구성 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80 내지 99/1이며, 또한 중량 평균 분자량Mw와 수 평균 분자량Mn의 비(Mw/Mn)가 1.O 내지 2.O인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 제조할 수 있다.
카르복실산 관능기를 에스테르로 변환하는 방법으로서는 통상의 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로는 알코올류와의 탈수 축합반응에 의한 에스테르화, 오르토-알킬화제에 의한 에스테르화, 산 존재하에서의 올레핀류의 부가에 의한 에스테르화, 유기 염기성 화합물을 이용한 할로겐화물과의 사이에서의 축합반응에 의한 에스테르화, 알킬 비닐 에테르류의 부가에 의한 알콕시 알킬 에스테르화, 카르복실산을 티오닐 클로라이드 등에 의해 산 할로겐화물로 변환한 후 알코올류와 접촉시켜 에스테르화하는 방법, 및 카르복실산의 금속염을 할로겐화물과 접촉시켜 에스테르화하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 사용하는 레지스트 재료에 있어서의 베이스 수지는, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 및 폴리(메타)아크릴산 유도체이다.
이 경우, 본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물로서는, 하기 화학식 6으로 나타내는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 500 내지200,OOO인 것이 특히 바람직하다.
<화학식 6>
식 중, R101은 수소원자, 메틸기 또는 CH2CO2R103을 나타내고, R102는 수소원자, 메틸기 또는 CO2R103을 나타내고, R103은 R101과 R102에서 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R104는 산 불안정기를 나타내고, R105는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실 옥시기 또는 알킬 술포닐 옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 옥시기 또는 알콕시 알콕시기를 나타내고, 구성 탄소원자상의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고, R106내지 R109중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109는 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R110내지 R113중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R110과 R111, R111과 R112, 또는 R112와 R113은 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R110과 R111, R111과 R112, 또는 R112와 R113의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, X11내지 X13은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내지만, X11내지 X13전부가 동시에 메틸렌기가 되는 경우는 없고, W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (t+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는, 1개 이상의 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수 있고, 동일탄소상의 2개의 수소원자가 산소원자로 치환되어 케톤을 형성할 수 있고, k1내지 k3은 각각 독립적으로 O 또는 1이고, t는 O, 1 또는 2이고, a, b, c는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, a는 0을 초과하여 1미만, b, c는 O이상 1미만의 수이며, a+b+c=1을 만족하고, 또한 a, b, c의 각 조성비로 도입되는 반복 단위는 각각 복수종 존재할 수 있다.
여기에서, R101은 수소원자, 메틸기 또는 CH2CO2R103을 나타낸다. R102는 수소원자, 메틸기 또는 CO2R103을 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸 시클로펜틸기, 부틸 시클로펜틸기, 에틸 시클로헥실기, 부틸 시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸 아다만틸기, 부틸 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R104는 산 불안정기를 나타내고, 그 구체예에 대해서는 후술한다. R105는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실 옥시기 또는 알킬 술포닐 옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 옥시기 또는 알콕시 알콕시기를 나타내고, 구성 탄소원자상의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-아밀록시기, n-펜톡시기, n-헥실 옥시기, 시클로펜틸 옥시기, 시클로헥실 옥시기, 에틸 시클로펜틸 옥시기, 부틸 시클로펜틸 옥시기, 에틸 시클로헥실 옥시기, 부틸 시클로헥실 옥시기, 아다만틸 옥시기, 에틸 아다만틸 옥시기, 부틸 아다만틸 옥시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 에틸 카르보닐 옥시기, 피바로일 옥시기, 메탄 술포닐 옥시기, 에탄 술포닐 옥시기, n-부탄 술포닐 옥시기, 트리플루오로 아세톡시기, 트리클로로 아세톡시기, 2, 2, 2-트리플루오로 에틸카르보닐 옥시기, 메톡시 메톡시기, 1-에톡시 에톡시기, 1-에톡시 프로폭시기, 1-tert-부톡시 에톡시기, 1-시클로헥실 옥시에톡시기, 2-테트라 히드로 푸라닐 옥시기, 2-테트라 히드로 피라닐 옥시기, 메톡시 카르보닐 옥시기, 에톡시 카르보닐 옥시기, tert-부톡시 카르보닐 옥시기 등을 예시할 수 있다.
R106내지 R109중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시 카르보닐, 4-카르복시 부톡시 카르보닐, 2-히드록시에톡시 카르보닐, 4-히드록시부톡시 카르보닐, 카르복시 시클로펜틸 옥시 카르보닐, 카르복시 시클로헥실 옥시 카르보닐, 카르복시 노르보르닐 옥시 카르보닐, 카르복시 아다만틸 옥시 카르보닐, 히드록시 시클로펜틸 옥시 카르보닐, 히드록시 시클로헥실 옥시 카르보닐, 히드록시 노르보르닐 옥시 카르보닐, 히드록시 아다만틸 옥시 카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R103으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109는 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R103으로 예시한 것으로부터 수소원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R110내지 R113중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메톡시메틸, 메톡시 메톡시메틸, 포르밀, 메틸카르보닐, 포르밀 옥시, 아세톡시, 피바로일 옥시, 포르밀 옥시메틸, 아세톡시 메틸, 피바로일 옥시메틸, 메톡시 카르보닐, 2-옥소 옥소란-3-일 옥시 카르보닐, 4, 4-디메틸-2-옥소옥소란-3-일 옥시 카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일 옥시 카르보닐, 2-옥소-1, 3-디옥소란-4-일 메틸 옥시 카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일 옥시 카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R103으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R110과 R111, R111과 R112, 또는 R112와 R113은 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R110과 R111, R111과 R112또는 R112와 R113의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥사프로판-1, 3-디일, 1, 1-디메틸-2-옥사프로판-1, 3-디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1, 3-디일, 1, 3-디옥소-2-옥사프로판-1, 3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1, 4-디일, 1, 3-디옥소-2-옥사부탄-1, 4-디일 등 이외에, 상기 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R3으로 예시한 것으로부터 수소원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
X11내지 X13은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내지만, X11내지 X13전부가 동시에 메틸렌기가 될 수는 없다. W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (t+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는, 1개 이상의 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수 있고, 동일 탄소상의 2개의 수소원자가 산소원자로 치환되어 케톤을 형성할 수 있고, 예를 들면 t=O인 경우에는, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1, 2-프로판디일, 1, 3-부탄 디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1, 3-디일, 3-메틸-1-옥소-2-옥사부탄-1, 4-디일 등을 예시할 수 있고, t=0 이외의 경우에는, 상기 구체예에서 t개의 수소원자를 제거한 (t+2)가의 기 등을 예시할 수 있다. k1내지 k3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. t는 O, 1 또는 2이다. a, b, c는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, a는 0을 초과하여 1미만, b, c는 O이상 1미만의 수이며, a+b+c=1을 만족한다. a, b, c의 범위는, 바람직하게는0.1≤a≤O.9, O≤b≤O.8, O≤c≤O.8이며, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤O.8, 0≤b≤0.7, O≤c≤0.7이며, 더욱 바람직하게는 O.3≤a≤O.7, 0≤b≤O.6, O≤c≤0.6이다. 또, a, b, c의 각 조성비로 도입되는 반복 단위는 각각 복수종 존재할 수 있다. 각 반복 단위의 조성비를 바꾸면 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 제특성이 바뀌기 때문에, a, b, c의 값을 적당히 조정함으로써, 레지스트 재료의 성능을 미조정할 수 있다.
R104의 산 불안정기로서는, RAL의 산 불안정기와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 나타내는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 중, 조성비a로 도입되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6으로 나타내는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 중, 조성비b로 도입되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6으로 나타내는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 중, 조성비c로 도입되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 제2의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정한 경우, 500 내지 200,OOO, 보다 바람직하게는 3,OOO 내지 20,OOO이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하는 수가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 제2의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn, 분산도)가 1.O 내지 2.O의 비교적 좁은 범위내에 있는 것이 바람직하다. 분산도가 넓어졌을 경우, 그 고분자 화합물의 균일성이 저하하고, 해상성이 저하하거나, 경우에 따라서는 에칭 내성이 저하할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 제2의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 제조는, 상기 반복 단위를 제공하는 모노머를 개환 메타세시스 촉매로 중합하고, 수소 첨가촉매하에 수소 첨가함으로써 얻을 수 있고, 상기한 방법으로 행할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 폴리(메타)아크릴산 유도체로서, 예를 들면 하기 화학식 15로 나타내는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R114, R116, R118, R120은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R115는 산 불안정기를 나타내고, R117은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R119는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, Y11은 결합하는 2개의 탄소원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자단으로, 형성하는 환구조중에 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하고, Y12는 결합하는 1개의 탄소원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자단으로, 형성하는 환구조중에 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하고, d, e, f, g, h, i는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, d는 0을 초과하여 1미만, e, f, g, h, i는 O이상 1미만의 수이며, d+e+f+g+h+i=1을 만족하고, 또한 d, e, f, g, h, i의 각 조성비로 도입되는 반복 단위는 각각 복수종 존재할 수 있다.
여기에서, R114, R116, R118, R120은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R115는 산 불안정기를 나타내고, 구체적으로는 R104(RAL)로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R117은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시 시클로펜틸, 카르복시 시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시 아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시 시클로펜틸, 히드록시 시클로헥실, 히드록시 노르보르닐, 히드록시 아다만틸 등을 예시할 수 있다. R119는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메톡시메틸, 2-옥소옥소란-3-일, 4, 4-디메틸-2-옥소옥소란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1, 3-디옥소란-4-일 메틸, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일 등을 예시할 수 있다. Y11은 결합하는 2개의 탄소원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자단으로, 형성하는 환구조중에 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하고, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1, 3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1, 4-디일, 2-옥소-1, 3-디옥사프로판-1, 3-디일, 1, 3-디옥소-2-옥사프로판-1, 3-디일, 1-옥소-2-아자프로판-1, 3-디일, 1-옥소-2-메틸-2-아자프로판-1, 3-디일, 1-옥소-2-아자부탄-1, 4-디일, 1, 3-디옥소-2-아자프로판-1, 3-디일, 1, 3-디옥소-2-메틸-2-아자프로판-1, 3-디일 등을 예시할 수 있다. Y12는 결합하는 1개의 탄소원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자단으로, 형성하는 환구조중에 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유한다. 1-옥소-2-옥사부탄-1, 4-디일, 1-옥소 2-옥사펜틴-1, 5-디일, 1-옥소-2-아자부탄-1, 4-디일, 1-옥소-2-메틸-2-아자부탄-1, 4-디일, 1-옥소-2-아자펜탄-1, 5-디일, 1-옥소-2-메틸-2-아자펜탄-1, 5-디일 등을 예시할 수 있다. d, e,f, g, h는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, d는 0 초과 1미만, e, f, g, h, i는 O이상 1미만의 수이며, d+e+f+g+h+i=1을 만족한다. d, e, f, g, h의 범위는, 바람직하게는 O, 1≤d≤O.9, O≤e≤0.8, O≤f≤O.8, 0≤g≤O.8, O≤h≤O.8, O≤i≤O.8이며, 보다 바람직하게는 0.2≤d≤O.8, O≤e≤O.7, O≤f≤O.7, O≤g≤O.7, O≤h≤0.7, O≤i≤0.7이며, 더욱 바람직하게는 0.3≤d≤O.7, 0≤e≤O.6, O≤f≤0.6, O≤g≤O.6, O≤h≤0.6, 0≤i≤ 0.6이다. 또한, d, e, f, g, h, i의 각 조성비로 도입되는 반복 단위는 각각 복수종 존재할 수 있다. 각 반복 단위의 조성비를 바꾸면 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 제특성이 바뀌기 때문에, d, e, f, g, h, i의 값을 적당히 조정함으로써, 레지스트 재료의 성능을 미세하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 폴리(메타)아크릴산 유도체의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정한 경우, 1,OOO 내지 500,OOO, 보다 바람직하게는 3,OOO 내지 100,OOO이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하할 수가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 폴리(메타)아크릴산 유도체는, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn, 분산도)가 1.O 내지 3.O의 비교적 좁은 범위내에 있는 것이 바람직하다. 분산도가 넓어졌을 경우, 그 고분자 화합물의 균일성이 저하하고, 해상성이 저하하거나, 경우에 따라서는 에칭내성이 저하할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 폴리(메타)아크릴산 유도체의 제조는, 예를 들면 특허 공개 2000-159758 등에 기재된 방법으로 행할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료로 바람직하게 이용되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물과 폴리(메타)아크릴산 유도체의 배합비율은, 중량비로서 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80으로 할 수 있다. 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 배합비율이 지나치게 적은 경우에는 에칭 내성이 저하하고, 폴리(메타)아크릴산 유도체의 배합비율이 지나치게 적은 경우에는 해상성 향상 효과가 불충분해지는 수가 있다.
본 발명의 특정 구조를 가지는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료는, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 적합하고, 베이스 수지로서의 상기 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 이외에, 고에너지선 또는 전자선에 감응해서 산을 발생시키는 화합물(이하, 산 발생제)과 유기용제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는,
i.하기 화학식(16aa), (16ab) 또는 (16ac)의 오늄염,
ii.하기 화학식(16b)의 디아조 메탄 유도체,
iii.하기 화학식(16c)의 글리옥심 유도체,
iv.하기 화학식(16d)의 비스술폰 유도체,
v.하기 화학식(16e)의 N-히드록시 이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi.β-케토술폰산 유도체,
vii.디술폰 유도체,
viii.니트로벤질술포네이트 유도체, 및
ix.술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
식 중, R151a, R151b, R151c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있고, 또한 R151b와 R151c는 결합해서 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는, R151b, R151c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R151a, R151b, R151c는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필 메틸기, 4-메틸시클로 헥실기, 시클로헥실 메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소 시클로펜틸기, 2-옥소 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시 페닐기, m-메톡시 페닐기, o-메톡시 페닐기, 에톡시 페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸 페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸 나프틸기, 에틸 나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시 나프틸기, 에톡시 나프틸기 등의 알콕시 나프틸기, 디메틸 나프틸기, 디에틸 나프틸기 등의 디알킬 나프틸기, 디메톡시 나프틸기, 디에톡시 나프틸기 등의 디알콕시 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1, 1, 1-트리플루오로 에탄술포네이트, 노나플루오로 부탄술포네이트 등의 플루오로 알킬 술포네이트, 토실레이트, 벤젠 술포네이트, 4-플루오로 벤젠 술포네이트, 1, 2, 3, 4, 5-펜타플루오로벤젠 술포네이트 등의 아릴 술포네이트, 크실레이트, 부탄 술포네이트 등의 알킬 술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R152a, R152b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R153은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R154a, R154b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R152a, R152b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필 메틸기, 4-메틸 시클로헥실기, 시클로헥실 메틸기 등을 들 수 있다. R153으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1, 4-시클로헥실렌기, 1, 2-시클로헥실렌기, 1, 3-시클로펜틸렌기, 1, 4-시클로옥틸렌기, 1, 4-시클로헥산 디메틸렌기 등을 들 수 있다. R154a, R154b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-은 화학식 16aa 및 16ab에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R155, R156은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.
R155, R156의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로 메틸기, 1, 1, 1-트리플루오로 에틸기, 1, 1, 1-트리클로로 에틸기, 노나플루오로 부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시 페닐기, m-메톡시 페닐기, o-메톡시 페닐기, 에톡시 페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸 페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로 페닐기, 클로로페닐기, 1, 2, 3, 4, 5-펜타플루오로 페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R157, R158, R159는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R158, R159는 서로 결합해서 환상구조를 형성할 수 있고, 환상구조를 형성하는 경우, R158, R159는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R157, R158, R159의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기로서는, R155, R156으로 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R158, R159의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R151a, R151b는 상기와 같다.
식 중, R160은 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는 다시 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있고, R161은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는 다시 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환될 수 있다.
여기에서, R160의 알릴렌기로서는 1, 2-페닐렌기, 1, 8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2, 3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1, 2-비닐렌기, 1-페닐-1, 2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2, 3-디일기 등을 들 수 있다. R161의 알킬기로서는 R151a내지 R151c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기,3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸 알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시 알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸록시메틸기, 헥실록시메틸기, 헵틸록시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸록시에틸기, 헥실록시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시 헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 프릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄 술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄 술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄 술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄 술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 트리메틸 술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸 술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 시클로헥실 메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실 메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 디메틸 페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸 페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 디시클로헥실 페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실 페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 시클로헥실 메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트], 1, 2'-나프틸카르보닐 메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실 술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸 술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실 술포닐-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실 술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실 글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3, 4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실 글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2, 3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3, 4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄 술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(1, 1, 1-트리플루오로에탄 술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄 술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(시클로헥산 술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠 술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠 술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(캄포르술포닐)-α-디메틸 글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸 술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸 술포닐메탄, 비스메틸 술포닐메탄, 비스에틸 술포닐메탄, 비스프로필 술포닐메탄, 비스이소프로필 술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠 술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실 카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실 디술폰 등의 디술폰유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 술포네이트유도체, 1, 2, 3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1, 2, 3-트리스(트리플루오로메탄 술포닐옥시)벤젠, 1, 2, 3-트리스(p-톨루엔술포닐 옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시 숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 트리플루오로메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신 이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신 이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 2-클로로에탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드벤젠 술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드-2, 4, 6-트리메틸 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신 이미드메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 말레이미드메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 말레이미드에탄 술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐 말레이미드메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 글루탈이미드 메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈 이미드벤젠 술폰산 에스테르, N-히드록시 프탈이미드메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 프탈이미드벤젠 술폰산 에스테르, N-히드록시 프탈이미드 트리플루오로메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시 나프탈이미드메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2, 3-디카르복시 이미드메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2, 3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2, 3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄 술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산 시클로헥실 메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1, 2'-나프틸카르보닐 메틸 테트라히드로 티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실 술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸 글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸 글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸 술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시 숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 트리플루오로메탄 술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시 나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시 나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 뛰어나고, 디아조 메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감효과가 뛰어나기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대해서 바람직하게는 0.1부 내지 15부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8부이다. O, 1부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15부보다 많으면 투명성이 낮아지고, 해상성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해가능한 유기용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시 부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노tert-부틸에테르 아세테이트 등의에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기용제 중에서도 레지스트 성분중의 산 발생제의 용해성이 가장 뛰어난 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 이외에 안전용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그 혼합용제가 바람직하게 사용된다.
유기용제의 사용량은 베이스 수지 100부에 대해서 200 내지 1,OOO부, 특히 400 내지 800부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 본 발명에서 바람직하게 이용되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 및 폴리(메타)아크릴산 유도체와는 다른 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
그 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식(R1) 및/또는 하기 화학식(R2)으로 나타내는 중량 평균 분자량 1,OOO 내지 500,OOO, 바람직하게는 5,000내지 100,000의 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R001은 수소원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소원자, 메틸기 또는 C02R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005내지 R008중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005내지 R008은 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R005내지 R008중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010내지 R013중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010내지 R013은 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R010내지 R013중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산 불안정기를 나타내고, R016은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 CH2또는 산소원자를 나타내고, k'은 0 또는 1이고, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 O이상 1미만의 수이며, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하고, f', g', h', i', j'은 O이상 1미만의 수이며, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족하고, x', y', z'은 O 내지 3의 정수이며, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 앞의 설명과 같다.
그 고분자 화합물은 레지스트 성능의 미세조정을 위해 부가하는 것이며, 본 발명의 특징을 손상하지 않기 위해서도, 그 첨가량은 소량인 것이 적합하다. 구체적으로는, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 및 폴리(메타)아크릴산 유도체의 합계와 그 고분자 화합물의 배합비율은, 100:O 내지 70:30, 특히 100:O 내지 80:20의 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 그 고분자 화합물이 이 범위를 초과해서 배합되는 경우에는, 성막시에 상분리하는 패턴 형성시에 막의 부분탈락을 일으키는 등, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻을 수 없는 수가 있다.
또한, 그 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 또한 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는 평균분자량이 100 내지 1,OOO, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소원자를 산 불안정기에 의해 전체의 평균 O 내지 100몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 가지는 화합물의 그 카르복시기의 수소원자를 산 불안정기에 의해 전체의 평균 50 내지 100몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소원자의 산 불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 O몰%이상, 바람직하게는 30몰%이상이며, 그 상한은 100몰%, 보다 바람직하게는 80몰%이다. 카르복시기의 수소원자의 산 불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 카르복시기 전체의 50몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상이며, 그 상한은 100몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물 또는 카르복시기를 가지는 화합물로서는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 나타내는 것이 바람직하다.
(식 중, R201, R202는 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hC00H를 나타내고, R204는-(CH2)i-(i= 2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, R206은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소원자 또는 수산기를 나타내고, j는 O 내지 5의 정수이고, u, h는 O 또는 1이고, s, t, s', t', s'', t''은 각각 s+t=8, s'+t'= 5, s''+t''=4를 만족하고, 또한 각 페닐골격중에 적어도 1개의 수산기를 가지는 수이고, α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)
상기 식들 중 R201, R202로서는 예를 들면 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R203으로서는 예를 들면 R201, R202와 같은 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자, 유황원자 등, R205로서는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 같은 것, R206으로서는 예를 들면 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 제어제의 산 불안정기로서는, 여러가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 나타내는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
(식 중, RLO1, RL02는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL01과 RL02, RLO1과 RL03, RL02와 RL03은 결합해서 환을 형성할 수 있고, 환을 형성할 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 나타내는 기를 나타내고, R105는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, R106은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL07내지 RL16은 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 RL07내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 직접 결합하고, ２중 결합을 형성할 수 있고, y는 O 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 O, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.)
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는, 앞의 설명과 같다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대해서 0 내지 50부, 바람직하게는 O 내지 40부, 보다 바람직하게는 O 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 배합량이 50부를 초과하면 패턴의 막줄어듬이 생기고, 해상도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 가지는 화합물에 대해서, 유기 화학적 처방을 이용해서 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트 막중에 확산할 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막중에서의 산의 확산속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제２급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시 페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌 펜타민 등이 예시되고, 제２급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸 아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N, N-디메틸메틸렌 디아민, N, N-디메틸에틸렌 디아민, N, N-디메틸 테트라에틸렌 펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸 아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N, N, N', N'-테트라메틸메틸렌 디아민, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸 에틸아민, 메틸에틸 프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸 아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸 아닐린, N-에틸 아닐린, N-프로필 아닐린, N, N-디메틸 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 4-메틸 아닐린, 에틸 아닐린, 프로필 아닐린, 트리메틸 아닐린, 2-니트로 아닐린, 3-니트로 아닐린, 4-니트로 아닐린, 2, 4-디니트로 아닐린, 2, 6-디니트로 아닐린, 3, 5-디니트로 아닐린, N, N-디메틸 톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸 디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸 피롤, 2, 4-디메틸 피롤, 2, 5-디메틸 피롤, N-메틸 피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸 피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노 피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸 프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸 아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린 카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신노린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프타라진 유도체, 프린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1, 10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물로서는, 예를 들면 아미노 벤조산, 인돌 카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시 알라닌)등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시 페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시 피리딘, 아미노 크레졸, 2, 4-퀴놀린 디올, 3-인돌메탄올 히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2, 2'-이미노 디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1, 2-프로판디올, 3-피롤리디노-1, 2-프로판디올, 8-히드록시 유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 17로 나타내는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르 구조를 함유할 수 있고, X는 각각 독립적으로 하기 화학식 (X1) 내지 (X3)
(식 중 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R301, R304, R306은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 함유할 수 있고, R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)으로 나타내는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X가 결합해서 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 17로 나타내는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시 메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시 에톡시)에틸}아민, 트리스 {2-(2-메톡시 에톡시 메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시 에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시 에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시 프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시 에톡시)에톡시}에틸]아민, 4, 7, 13, 16, 21, 24-헥사옥사- 1, 1O-디아자비시클로[8. 8. 8]헥사코산, 4, 7, 13, 18-테트라옥사-1, 1O-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1, 4, 10, 13-테트라옥사-7, 16-디아자비 시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀 옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피바로일 옥시에틸)아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시 아세톡시)에틸 아민, 트리스(2-메톡시 카르보닐 옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시 카르보닐 옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시 카르보닐 메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시 카르보닐 메틸 옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실 옥시 카르보닐 메틸 옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시 카르보닐 에틸)아민, 트리스(2-에톡시 카르보닐 에틸)아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시 에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시 에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시 에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시 에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시 카르보닐)메톡시 카르보닐]에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시 카르보닐)메톡시 카르보닐]에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라 히드로 푸르푸릴옥시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라 히드로 푸르푸릴옥시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소 테트라히드로푸란-3-일)옥시 카르보닐]에틸 아민, N, N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소 테트라히드로푸란-3-일)옥시 카르보닐]에틸 아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시 부톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-포르밀 옥시에틸)2-(4-포르밀 옥시 부톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-포르밀 옥시에틸)2-(2-포르밀 옥시 에톡시 카르보닐)에틸 아민, N, N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시 카르보닐)에틸 아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시 카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시 카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시 카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시 카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시 카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시 카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시 카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시 카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(2-메톡시 에톡시 카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸 비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸 비스[2-(메톡시 카르보닐 옥시)에틸]아민, N-에틸 비스[2-(tert-부톡시 카르보닐 옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시 카르보닐 메틸)아민, 트리스(에톡시 카르보닐 메틸)아민, N-부틸비스(메톡시 카르보닐 메틸)아민, N-헥실 비스(메톡시 카르보닐 메틸)아민, β-(디에틸 아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 18로 나타내는 환상구조를 가지는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
식 중, X는 상기와 동일하고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1개또는 복수개 함유할 수 있다.
상기 화학식 18로 나타내는 환상구조를 가지는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시 메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시 메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시 메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시 에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시 에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시 에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노 에틸, 아세트산 2-모르폴리노 에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노 에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노 에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시 카르보닐 옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시 카르보닐 옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시 에톡시 카르보닐 옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-피페리디노 프로피온산 메틸, 3-모르폴리노 프로피온산 메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산 메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-모르폴리노 프로피온산 에틸, 3-피페리디노 프로피온산 메톡시카르보닐 메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노 프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소 테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노 프로피온산 테트라히드로 푸르푸릴, 3-피페리디노 프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노 프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시 에톡시)에틸, 3-모르폴리노 프로피온산 부틸, 3-피페리디노 프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부틸로락톤, β-피페리디노-γ-부틸로락톤, β-모르폴리노-δ-바렐로락톤, 1-피롤리디닐 아세트산메틸, 피페리디노 아세트산메틸, 모르폴리노 아세트산메틸, 티오모르폴리노 아세트산메틸, 1-피롤리디닐 아세트산에틸, 모르폴리노 아세트산2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 19 내지 22로 나타내는 시아노기를 가지는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
식 중, X, R307, n은 상기와 동일하고, R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 19 내지 22로 나타내는 시아노기를 가지는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N, N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N, N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N, N-비스(2-포르밀 옥시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N, N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N, N-비스[2-(메톡시 메톡시)에틸]-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노 프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노 프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노 프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸) -3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시 메톡시)에틸]-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라 히드로 푸르푸릴-3-아미노 프로피오노니트릴, N, N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노 프로피오노니트릴, 디에틸아미노 아세토니트릴, N, N-비스(2-히드록시에틸)아미노 아세토니트릴, N, N-비스(2-아세톡시에틸)아미노 아세토니트릴, N, N-비스(2-포르밀 옥시에틸)아미노 아세토니트릴, N, N-비스(2-메톡시에틸)아미노 아세토니트릴, N, N-비스[2-(메톡시 메톡시)에틸]아미노 아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노 아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노 아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀 옥시에틸)아미노 아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노 아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시 메톡시)에틸]아미노 아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노 아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노 아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀 옥시-1-프로필)아미노 아세토니트릴, N, N-비스(시아노메틸)아미노 아세토니트릴, 1-피롤리딘 프로피오노니트릴, 1-피페리딘 프로피오노니트릴, 4-모르폴린 프로피오노니트릴, 1-피롤리딘 아세토니트릴, 1-피페리딘 아세토니트릴, 4-모르폴린 아세토니트릴, 3-디에틸 아미노프로피온산 시아노메틸, N, N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N, N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N, N-비스(2-포르밀 옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N, N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N, N-비스[2-(메톡시 메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸 아미노프로피온산(2-시아노에틸), N, N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N, N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N, N-비스(2-포르밀 옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N, N-비스 (메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N, N-비스[2-(메톡시 메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘 프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘 프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린 프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘 프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘 프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린 프로피온산(2-시아노에틸)등을 예시할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 산 발생제 1부에 대해서 0.001 내지 10부,바람직하게는 0.01 내지 1부이다. 배합량이 0.001부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 1O부를 초과하면 해상도나 감도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 분자내에 ≡C-COOH로 나타내는 기를 가지는 화합물을 배합할 수 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 나타내는 기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 하기 I군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의하여, 레지스트의 PED안정성이 향상되고, 질화막 기판 위에서의 엣지 라프네스 (edge roughness)가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 나타내는 화합물의 페놀성 수산기의 수소원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자중의 페놀성 수산기(C)와, ≡C-COOH로 나타내는 기(D)의 몰 비율이 C/(C+D)=O.1 내지 1.O인 화합물.
[II군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 나타내는 화합물.
(식 중, R408은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'은 수소원자 또는 -R409-COOH)를 나타내고, R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, R407은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, j는 O 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 각 페닐골격중에 적어도 1개의 수산기를 가지는 수이고, κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,OOO 내지 5,OOO으로 하는 수이고, λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,OOO내지 10,OOO으로 하는 수이다.)
(식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소원자 또는 수산기를 나타내고, s5, t5는, s5≥O, t5≥O이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고, h'는 O 또는 1이다.)
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 14 및 AII-1 내지 10으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R''는 수소원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서R''의 10 내지 100몰%는 CH2COOH기이고, α, κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 나타내는 기를 가지는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 나타내는 기를 가지는 화합물의 첨가량은, 베이스 수지 100부에 대해서 O 내지 5부, 바람직하게는 O.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 O.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이것에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌 알코올 유도체로서는, 하기 화학식(S1), (S2)로 나타내는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
(식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, X, Y는 0 또는 정수를 나타내고, 하기 값 O≤X≤30, O≤Y≤30, O≤X+Y≤40을 만족한다.)
아세틸렌 알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀61, 서피놀82, 서피놀104, 서피놀104E, 서피놀104H, 서피놀104A, 서피놀TG, 서피놀PC, 서피놀440, 서피놀465, 서피놀485(Air Products and Chemicals Inc.제), 서피놀E1004(닛신화학공업(주)제)등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100중량% 중 0.01 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 O.02 내지 1중량%이다. O.01중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 2중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분이외에 임의성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌 에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬 아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO부가물, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라도「FC-430」, 「FC-431」 (모두 스미토모 스리엠(주)제), 써프론「S-141」,「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히가라스(주)제), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」 (모두 다이킨공업(주)제), 메가팩「F-8151」(다이닛폰 잉크공업(주)제), 「X-70-092」, 「X-70-093」 (모두 신에츠 화학공업(주)제)등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라도 「FC-430」(스미토모 스리엠(주)제), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히가라스(주)제), 「X-70-093」(신에츠 화학공업(주)제)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상술한 레지스트 재료를 이용하여 하기의 공정:
(a) 기판 위에 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 또는 이것과 폴리(메타)아크릴산 유도체의 혼합물로 이루어지는 베이스 수지와, 방사선 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 도포해서 레지스트 막을 형성하는 제1공정,
(b) 상기 레지스트 막을 프리베이크하는 제2공정,
(c) 프리베이크된 상기 레지스트 막에 대해서 패턴 노광을 행하는 제3공정,
(d) 패턴 노광된 상기 레지스트 막을 포스트 엑스포져 베이크하는 제4공정,
(e) 포스트 엑스포져 베이크된 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 제5공정 및
(f) 상기 레지스트 패턴을 포스트 베이크함으로써 레지스트 패턴을 열 유동시키는 제6공정에 의해 레지스트 패턴을 형성한다.
이 경우, 제1 내지 제5공정은 공지의 리소그래피기술을 채용해서 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀코팅 등의 수법으로 막두께가 O.2 내지 2.O㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130℃, 1 내지 5분간 프리베이크한다. 그 다음에 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트 막위에 덮어 가리고, 원자외선, 엑시머레이저, X선 등의 고 에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200mJ/cm2정도, 바람직하게는 5 내지 100mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫플레이트상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃, 1 내지 3분간 포스트 엑스포져 베이크(PEB)한다. 다시, O.1 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 O.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(pudd1e)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 위에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명재료는 특히 고 에너지선 중에서도 248 내지 193nm의 원자외선 또는 엑시머레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어날 경우는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
레지스트 패턴 형성 후, 이하의 프로세스에 의해 열 유동시킬 수 있다. 장치에 관해서는, 핫플레이트, 오븐 등의 가열할 수 있는 것이면 제한은 없고, 접촉형, 비접촉형 어느 방식이어도 상관없다. 온도 균일성의 관점에서, 비접촉형의 핫플레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 가열온도는 레지스트가 열 유동하는 100 내지 220℃의 범위가 바람직하고, 특히 핫플레이트의 온도 균일성 제어가 용이한 130 내지 180℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮으면 열 유동이 일어나지 않는 경우가 있고, 220℃보다 높으면 지나치게 열 유동할 경우, 광 산 발생제, 폴리머의 열분해가 현저하게 일어나는 경우가 있어, 열 유동 제어가 곤란해져 바람직하지 않다. 가열시간은 30초에서 10분의 범위가 바람직하고, 특히 처리효율(throughput)의 관점에서 45초에서 120초의 범위가 바람직하다. 가열방법으로서는, 1단가열 또는 2단가열 이상(다단가열)의 방법을 이용할 수 있다. 1단가열이란 목적gksms 홀 사이즈가 되도록 1회의 열 유동 공정으로 끝내는 방법이며, 다단가열이란 열 유동 공정을 반복함으로써 서서히 목적하는 홀 사이즈로 하는 방법이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1, 2, 비교예 1, 2]
표 1에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 조합한 후, 공경 O.2㎛의 테프론(등록상표)제 필터로 여과하여, 레지스트 액으로 만들었다. 단, 용제는 계면활성제인 KH-20(아사히가라스(주)제)을 O.05중량% 함유하는 것을 이용했다. 레지스트 액을 유기 반사 방지막인 ARC19(싯프레이제)82nm로 피막된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅하여, O.4㎛의 두께로 도포했다. 그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트를 이용해서 최적의 패턴을 얻기 위한 온도에서 60초간 베이크(PB)했다. 이것을 ArF 엑시머레이저 스테퍼(니콘사제, NA=O.55)를 이용해서 노광하고, 최적의 패턴을 얻기 위한 온도에서 60초간 베이크(PEB)을 실시하고, 2.38%의 테트라메틸 암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트 재료의 평가는 이하의 항목에 대해서 했다. 우선, 500nm 피치의 200nm의 콘택트 홀 직경을 해상하는 노광량을 구하여, 감도(mJ/cm2)로 했다. 다음에, 150℃에서 90초 베이크를 실시하고, 콘택트 홀 직경의 치수를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해서 측정했다. 150℃ 베이크 후의 콘택트 홀 직경의 치수(nm)는, 타겟 치수(160nm)에 가까운 쪽이 뛰어나다.
또한, CHF3/CF4가스를 이용한 산화막 에칭조건(하기 참조)을 이용해서 에칭 처리하고, 미노광부의 막줄어듬을 측정하여, 에칭율을 구했다. KrF용 레지스트 SEPR-430S(신에츠 화학공업제)의 에칭율을 1로 했다. 에칭율는 수치가 작은 쪽이 뛰어나다. 또, 에칭 후의 레지스트 막의 표면 거칠기를 원자간력현미경(AFM)을 이용해서 구하여, Rms(nm)로 했다. Rms는 수치가 작은 쪽이 뛰어나다.
각 레지스트 재료의 조성 및 평가결과를 표 1과 표 2에 나타낸다. 또한, 사용한 수지의 구조를 그 중량 평균 분자량(Mw)과 함께 기재한다.
(a)
(b)
(c)
수지 x/y/z Mw Mw/Mn 산발생제 염기성화합물 용제
실시예 1 화학식 (a)-1(80) 35/19/46 14000 1.5 PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/BL(550)
실시예 2 화학식 (a)-2(80) 35/15/50 14000 1.5 PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/BL(550)
비교예 1 화학식 (b)(80) - 7000 1.8 PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/BL(550)
비교예 2 화학식 (c)(80) - 12000 1.5 PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/BL(550)
PG/BL:프로필렌글리콜메틸 에테르아세테이트(90wt%)와 γ-부틸로락톤(10wt%)의 혼합용제PAG1:트리페닐술포늄 노나플루오로 부틸술포네이트TMMEA:트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민*표 중, 괄호내의 수치는 배합량을 나타내고, 중량부이다.
PB(℃) PEB(℃) 감도(mJ/cm2) 150℃ 베이크 후의 콘택트 홀 직경의 치수 에칭율 Rms
실시예 1 100 110 56 162 0.98 1.1
실시예 2 100 110 58 158 0.98 1.1
비교예 1 130 110 55 199 1.05 1.6
비교예 2 130 130 62 173 1.33 16.0
[실시예 3 내지 10, 비교예 3 내지 5]
표 3에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 조합한 후, 공경 O.2㎛의 테프론(등록상표)제 필터로 여과하여, 레지스트 액으로 만들었다. 단, 용제는 계면활성제인 KH-20(아사히가라스(주)제)을 O.05중량% 함유하는 것을 이용했다. 레지스트 액을 유기 반사 방지막인 ARC19(싯프레이제)82nm로 피막된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅하여, O.4㎛의 두께로 도포했다. 그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트를 이용해서 최적의 패턴을 얻기 위한 온도에서 60초간 베이크(PB)했다. 이것을 ArF 엑시머레이저 스테퍼(니콘사제, NA=O.55)를 이용해서 노광하여, 최적의 패턴을 얻기 위한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액으로 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트 재료의 평가는 이하의 항목에 대해서 했다. 우선, 500nm피치와 1200nm피치의 200nm의 콘택트 홀 직경을 해상하는 노광량을 구하여, 감도(mJ/cm2)로 했다. 다음에, 145℃에서 90초 베이크를 실시하고, 500nm피치와 1200nm피치의 콘택트 홀 직경의 치수를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해서 측정하고, 그 치수차이를 피치 의존성의 지표로 했다. 유동 후의 양 피치의 치수가 190nm에 근접하고, 또한 치수 차이가 작은 쪽이 유동 온도에 의한 피치 의존성이 작고 양호하다고 할 수 있다.
또한, CHF3/CF4가스를 이용한 산화막 에칭 조건(하기 참조)을 이용해서 에칭처리하고, 미노광부의 막줄어듬을 측정하여, 에칭율을 구했다. KrF용 레지스트SEPR-430S(신에츠 화학공업제)의 에칭율을 1로 했다. 에칭율는 수치가 작은 쪽이 뛰어나다. 또한, 에칭 후의 레지스트 막의 표면 거칠기를 원자간력현미경(AFM)을 이용해서 구하고, Rms(nm)로 했다. Rms는 수치가 작은 쪽이 뛰어나다.
각 레지스트 재료의 조성 및 평가 결과를 표3 내지 표6에 나타낸다. 또한, 사용한 수지의 구조를 그 중량 평균 분자량(Mw)과 함께 기재한다.
(a)
(b)
수지 1 수지 2 산발생제 염기성화합물 용제
실시예 3 화학식 (a)(64) 화학식 (b)(16) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/CyHo(550)
실시예 4 화학식 (a)(40) 화학식 (b)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/CyHo(550)
비교예 3 화학식 (a)(80) - PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/CyHo(550)
비교예 4 화학식 (b)(80) - PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/CyHo(550)
PG/CyHo:프로필렌글리콜메틸 에테르아세테이트(70wt%)와 시클로헥사논(30wt%)의 혼합용제PAG1:트리페닐술포늄 노나플루오로부틸 술포네이트TMMEA:트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민*표 중, 괄호내의 수치는 배합량을 나타내고, 중량부이다.
PB(℃) PEB(℃) 500nm와 1200nm 피치의 감도 (mJ/cm2)(500nm/1200nm) 145℃ 베이크 후의 500nm피치 콘택트 홀 직경의 치수/1200nm피치/치수차(nm) 에칭율 Rms (nm)
실시예 3 100 110 56/67 193/189/4 1.02 1.9
실시예 4 100 110 56/63 192/189/3 1.07 5.9
비교예 3 100 110 56/72 190/169/31 0.98 1.1
비교예 4 130 130 40/45 200/200/0(유동없음) 1.33 16.0
수지 1 수지 2 산발생제 염기성화합물 용제
실시예 5 화학식 (a)(40) 화학식 (b-2)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
실시예 6 화학식 (a)(40) 화학식 (b-3)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
실시예 7 화학식 (a)(40) 화학식 (c-2)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
실시예 8 화학식 (a)(40) 화학식 (c-3)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
실시예 9 화학식 (a-2)(40) 화학식 (b-2)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
실시예 10 화학식 (a-2)(40) 화학식 (b-3)(40) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
비교예 5 화학식 (c-3)(80) PAG1(1) TMMEA(0.12) PG/GBL(550)
PG/GBL:프로필렌글리콜메틸 에테르아세테이트(90wt%)와 γ-부틸로락톤(10wt%)의 혼합용제PAG1:트리페닐술포늄 노나플루오로부틸 술포네이트TMMEA:트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민*표 중, 괄호내의 수치는 배합량을 나타내고, 중량부이다.
PB(℃) PEB(℃) 500nm와 1200nm 피치의 감도 (mJ/cm2)(500nm/1200nm) 145℃ 베이크 후의 500nm피치 콘택트 홀 직경의 치수/1200nm피치/치수차(nm) 에칭율 Rms (nm)
실시예 5 130 100 52/58 191/185/6 0.95 5.5
실시예 6 130 100 58/64 191/188/3 0.94 5.4
실시예 7 130 100 55/71 185/160/25 0.94 4.4
실시예 8 130 100 56/73 188/169/19 0.93 4.4
실시예 9 130 110 52/57 192/188/4 0.94 5.4
실시예 10 130 110 58/63 193/189/4 0.94 5.3
비교예 5 110 110 50/60 120/71/49 1.10 7.2
본 발명에 따르면, 반도체 LSI의 집적도의 향상, 즉 가공 미세도의 향상을 도모할 수 있다.

Claims (4)

  1. (a)기판 위에 하기 화학식 5로 나타내는 구조단위를 주쇄에 또한 산 안정화기를 측쇄에 부분적으로 가지는 중합체 또는 공중합체인 베이스 수지와, 방사선 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 도포해서 레지스트 막을 형성하는 제1공정,
    (b) 상기 레지스트 막을 프리베이크하는 제2공정,
    (c) 프리베이크된 상기 레지스트 막에 대해서 패턴 노광을 행하는 제3공정,
    (d) 패턴 노광된 상기 레지스트 막을 포스트 엑스포져 베이크하는 제4공정,
    (e) 포스트 엑스포져 베이크된 상기 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 제5공정, 및
    (f) 상기 레지스트 패턴을 포스트 베이크함으로써 레지스트 패턴을 열 유동시키는 제6공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
    <화학식 5>
    식 중, X1, X2는 -O-, -S-, -NR-, -PR-, 또는 -CR2-에서 선택되고; R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고; m은 O 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 베이스 수지가 하기 화학식 1로 나타내는 구조단위[A]와, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조단위[B] 및/또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조단위[C]를 함유하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
    <화학식 1>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    식 중, R1내지 R4중 적어도 하나가 하기 화학식 2로 나타내는 산 불안정기를 갖는 기이며, R1내지 R4중 그 밖의 것은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 카르보닐 옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴 카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 술포닐 옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 술포닐 옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 알킬기를 나타내고; R8내지 R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고; R13내지 R16은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고; Y1및 Y2는 한쪽이 -(C=O)-이며, 다른 쪽이 -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다)이며; j, n은 O 또는 1 내지 3의 정수이고; X1, X2, m은 제1항과 동일한 의미를 나타낸다.
    <화학식 2>
    식 중, 쇄선은 결합수를 나타내고; R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실기를 나타내고; W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 (k+2)가의 탄화수소기를 나타내고; RAL은 산 불안정기를 나타내고; k는 0 또는 1이다.
  3. (a) 기판 위에 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 및 폴리(메타)아크릴산 유도체의 혼합물인 베이스 수지와, 방사선 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료를 도포해서 레지스트 막을 형성하는 제1공정,
    (b) 상기 레지스트 막을 프리베이크하는 제2공정,
    (c) 프리베이크된 상기 레지스트 막에 대해서 패턴 노광을 행하는 제3공정,
    (d) 패턴 노광된 상기 레지스트 막을 포스트 엑스포져 베이크하는 제4공정,
    (e) 포스트 엑스포져 베이크된 상기 레지스트 막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 제5공정, 및
    (f) 상기 레지스트 패턴을 포스트 베이크함으로써 레지스트 패턴을 열 유동시키는 제6공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  4. 제3항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 하기 화학식 6으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
    <화학식 6>
    식 중, R101은 수소원자, 메틸기 또는 CH2CO2R103을 나타내고; R102는 수소원자, 메틸기 또는 CO2R103을 나타내고; R103은 R101과 R102에서 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고; R104는 산 불안정기를 나타내고; R105는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실 옥시기 또는 알킬 술포닐 옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시 카르보닐 옥시기 또는 알콕시 알콕시기를 나타내고, 구성 탄소원자상의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고; R106내지 R109중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고; R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109는 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R106과 R107, R107과 R108, 또는 R108과 R109의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고; R110내지 R113중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R110과 R111, R111과 R112, 또는 R112와 R113은 각각 서로 결합해서 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R110과 R111, R111과 R112, 또는 R112와 R113의 한쪽은 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 산 무수물, 아미드, 이미드에서 선택되는 적어도 1종의 부분구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 다른 쪽은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고; X11내지 X13은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내지만, X11내지 X13전부가 동시에 메틸렌기가 될 수는 없고; W는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (t+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는, 1개 이상의 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수 있고, 동일 탄소상의 2개의 수소원자가 산소원자로 치환되어 케톤을 형성할 수 있고; k1내지 k3은 각각 독립적으로 O 또는 1이고; t는 O, 1 또는 2이고; a, b, c는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, a는 0을 초과 1미만, b, c는 O이상 1미만의 수이며, a+b+c=1을 만족하고, a, b, c의 각 조성비로 도입되는 반복 단위는 각각 복수종 존재할 수 있다.
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