TWI280153B - Composite oxide catalyst - Google Patents

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TWI280153B
TWI280153B TW094128071A TW94128071A TWI280153B TW I280153 B TWI280153 B TW I280153B TW 094128071 A TW094128071 A TW 094128071A TW 94128071 A TW94128071 A TW 94128071A TW I280153 B TWI280153 B TW I280153B
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Satoshi Fukushima
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Description

1280153 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於丙烷或異丁烯之氣相催化氧化反應或 • 氣相催化胺氧化反應之複合氧化物觸媒及用該複合氧化物 • 觸媒製造不飽和酸或不飽和腈之方法。 【先前技術】 迄今，藉由使丙烯或異丁烯經過氣相催化氧化反應或氣 相催化胺氧化反應製造對應不飽和魏酸或不飽和腈之方法 ^ 已為吾等所熟悉。但，近年來，藉由丙烷或異丁烷代替丙 烯或異丁烯經過氣相催化氧化反應或氣相催化胺氧化反應 製造對應不飽和魏酸或不飽和腈之方法已引起人們的注 意’並已提出各種類型氧化物觸媒。例如，在參考1和2中 揭示含Mo-V-Nb_(Sb/Te)之氧化物觸媒。 此外，參考1和3至6中揭示多個實例，其中已藉由將稀 土元素或類似者加入含Mo和V之觸媒而達到觸媒性能的進 一步增強。
I 即，在猎由使丙烷或異丁烷經過氣相催化氧化反應或氣 相催化胺氧化反應製造對應不飽和羧酸或不飽和腈時，其 中稀土兀素或類似者加入含M0_v之氧化物觸媒高效，且 迄今已對如所上所述的觸媒進行很多研究。 I已用如參考卜3、5和6中所揭示之稀土元素或類似者 之組分添加的含Mo-V之氧化物觸媒用於丙烷或異丁烷之 氣相催化氧化反應或氣相催化胺氧化反應時，目標物產量 尚不足夠。特別為’有利用於流化床反應的經撐載觸媒趨 104279.doc 1280153 向於降低目標物產量。至於不充分反應特性之原因，如參 中斤揭示，已知添加組分（如，稀土元素）導致在製備將 • 料之製程中與其他金屬組分有害作用。 ； 例如：在參考卜3、5和6中有一教示，以由此提高目標 勿之產率，在使用具有相對較大平均顆粒直徑之水不溶性 固體時，使在漿料處理性質中產生的有害作用降低。但， $以上所述的參考巾，不僅根本沒有關於組分加到觸媒組 _ 刀之句勻刀政性質之說明，而且，由於所用的固體原料不 各於水，在製造工業觸媒時，有阻塞管道之風險。此外， 在力入過里稀土元素或類似者日寺，由添加多且分所組成的氧 化物顆粒暴露於觸媒之表面，且隨之促進目標物之分解反 應’因而降低產率。 在參考4中描述一種浸潰方法’其中將液態所需元素加 入經煅燒的觸媒。但，在此場合有一問題，由於添加組分 僅分佈於觸媒顆粒表面及孔隙表面上，不僅顆粒内的均句 鲁 陡車乂差’而且由於在經過浸潰操作後其變得需要煅燒觸 媒，可認為操作複雜，並且，由於在浸潰溶液中洗出其他 金屬組分，有使反應實施及類似者惡化之風險。 • 另一方面，在工業觸媒中，重要的是不僅在初始階段保 ： 持反應效能，而且應在長期使用後保持。可考慮其中取出 • 失效的觸媒及補充新觸媒之方法。但，有一問題為，此等 上述步驟耗時，阻礙連續操作，且經濟上不利。此外，可 考慮另-種其中取出及再生失效的觸媒且然後補充之方 法。但仍有問題，此等上述再生耗時，需要複雜設備，且 104279.doc 1280153 之方法及製造複合氧化物 現達到。 觸媒之方法達到 本發明用此發
本發明主要指向以下項目： (1) 一種複合氧化物觸媒，今
„ μ觸媒包括含Mo、V、組分X 及έ矽石之載體之觸媒顆粒 K tlL其中該組分X為至少一種選 自驗土金屬元素和稀土元辛 说〆 京之7°素，其中該複合氧化物觸 媒係藉由該載體撐載，且复由、 1其中该組分乂係均勻分佈於該觸 媒顆粒中。 (2) 根據項目1之複合氧化物觸媒，*中在對觸媒顆粒之 横截面進行組合物分析時，組分之信號強度比之分 散值 Dx 為 〇<dx<0.5。 (3) 根據項目1之複合氧化物觸媒，其進一步包括組分 Y，其中該組分Y為至少一種選自丁6和讥之元素。 (4) 根據項目1之複合氧化物觸媒，其進一步包括^^^。 (5 )根據項目1之袓合氧化物觸媒，其中該組分X為至少 一種選自Sc、Y(纪）、La、Ce、pr及Yb之元素。 (6)根據項目1之複合氧化物觸媒，其中該複合氧化物觸 媒係藉由20至60重量％之矽石作為si〇2相當物撐載。 (?)根據項目1之複合氧化物觸媒，其中該複合氧化物觸 媒係用於丙炫或異丁烧之氣相催化氧化反應或氣相催化胺 氧化反應。 (8) —種製造不飽和酸或不飽和腈之方法，其包括使用 根據項目1之複合氧化物觸媒。 (9) 一種製造根據項目1之複合氧化物觸媒之方法，其包 104279.doc 1280153 括：將石夕石混入含Mo化合物、v化合物和乂化合物… 物’：製備-種原料混合物；將原料混合物噴霧乾燥，以 製備乾燥粉末；並煅燒該乾燥粉末。 【實施方式】 、下洋、.田描述本發明。根據本發明之複合氧化物觸媒至 少包含M。、作組分χ(該組分χ為至少—種選自驗土金屬 元素和稀土元素之元素）’係藉由含石夕石之載體樓載，其 中該組分X係均句分佈於該觸媒顆粒内。本發明之複合氧 化物觸媒較佳包括組分γ。本發明之複合氧化物觸媒亦較 佳包括Nb。作為複合氧化物觸媒之較佳具體實施例之示例 為由以下通式⑴代表之項目。另外，以下式⑴中的¥不為 元素Y(紀），而為組分γ ··
Mo1VaNbbYcXd〇n (!) 其中a、b、c、d和n分別代表每M〇原子之原子比，其中 a係於O.OlSafl之範圍内； b係於O.OlSbsi之範圍内； c係於O.OlScSl之範圍内； a/c作為a對c之比係於〇<a/c< 1之範圍内； d係於0<d<l之範圍内；及 η為由金屬組分之原子價決定之數。 此外，關於原子比：每Mo原子a至c，較佳分別為 O.OlSaSO.4、O.OlSbsOj 且 O.lScSO.5。 作為母Mo原子之組分X之原子比，d較佳在〇<(j< 1之範圍 内，更佳在0.00Kd<0.1之範圍内，特佳在〇〇〇2：^<〇.〇1之 104279.doc -10- 1280153 範圍内。關於組分X之元素，較佳為Sr、Ba、Sc、Y(釔）、 La、Ce、Pr 及 Yb，Ce 特佳。 . 作為每Mo原子之組分γ之原子比，c較佳為〇 〇1么別·6， ； 更佳〇·Βα〇·4。關於組分Υ之元素，有利使用Te和Sb，且 在工業上較佳使用Sb。 +由根據本發明之製造方法獲得之複合氧化物觸媒較佳為 猎由含矽石作為主要組分之載體撐載之經撐載觸媒。當複 _ 合氧化物觸媒為藉由含矽石作為主要組分之载體撐載之觸 媒時，由於其具有高機械強度，所以，其有利用於利用流 化床反應器之氣相催化氧化反應或氣相催化胺氧化反應/ 因此，本發明之複合氧化物觸媒較佳用於丙烷或異丁烯之 乳相催化氧化反應或氣相催化胺氧化反應。本發明之複合 氧化物觸媒亦用於製造不飽和酸或不飽和腈之方法。 作為Si〇2相當物，以組成觸媒的含元素氧化物之經撐載 氧化物觸媒和載體之總重量計，含矽石作為主要組分之載 參 體中矽石之含量較佳為20至60重量％，更佳25至55 % 〇 里 在根據本發明之複合氧化物觸媒中，特別重要一點為組 刀X均勻分佈於觸媒顆粒中。在本文中，，，均 里 八 伯T組 ; 刀之分佈在觸媒顆粒中非不均勻之狀態。”均勻”較佳扑 • 其中8〇%(重量百分比)或更多含組分X之氧化物顆粒：為： 具有1微米或更小顆粒直徑之細微粒存在於觸媒顆粒中。 f有利界定”均勻"時，均勻指在對複合氧化物觸媒顆粒之 橫截面進行組合物分析時，組分χ(組分X為至少—種選自 104279.doc 1280153 驗土金屬元素和稀土元素之元素）對S i之信號強度比之分散 值（由標準偏差除以平均值獲得之數值）係於0至0.5之範圍 内。此外，分散值在本文中被稱為nDxn。在本发明中，dx 较佳为0<DX<0.5。 對於組合物分析，可使用任何一種普通組合物分析方 法，例如，SEM-EDX、XPS、SIMS和ΕΡΜΑ。其中有利使 用ΕΡΜΑ。在本文中，”ΕΡΜΑ”指電子探針X-射線微分析儀 (但有時可省略"X-射線"）所常用的名稱。該分析儀為藉由 觀察特徵X射線進行組合物微區域（斑點）分析之裝置，特 被X射線係精由在物質上照射加速的電子束獲得。關於固 體顆粒之橫截面，如觸媒顆粒或載體顆粒，可利用此 ΕΡΜΑ獲得指定元素之濃度分佈或組合物變化之資料。 另外，在本發明中，根據ΕΡΜΑ之組分X對Si之強度比之 分散值（Dx)係以下述方式藉由在普通觸媒範圍進行的顆粒 檢截面之ΕΡΜΑ對根據面分析技術檢測的顆粒橫截面之測 量-計算。即，首先對特定觸媒顆粒横截面位置（χ，y)測量 si之X-射線峰強度（計算數：Is〇之分佈，以便覆蓋觸媒顆 粒橫截面的整個區域。下一步，以與Si相同之方式測量組 刀X之X、射線峰強度（计异數·· Ιχ)之分佈，以便覆蓋觸媒 顆粒橫截面的整個區域。以關於以和組分χ獲得的一系列 貝料為基礎(X、y、Is々Ix)，獲得在相同位置（X，幻的組分 义對S!之峰強度比Ir (lR=Ix/Isi)，然後獲得簡單平均值（^)平均 和IR之標準偏差S，隨後，由標準偏差8除以簡單平均值 (iR)平均獲得的數值為分散值（Dx)。在此場合，可由一般方 104279.doc 12 1280153 法獲得簡單平均值和標準偏差。
不^μ為避免由上述測量中顆粒橫截面邊緣效應之資料 石’較佳排除在觸媒顆粒橫截面中顯示 之區域，即，斜旛班如u ，、鐵面 浐截面中強 周部分之區域，而將在觸媒顆粒 。之其餘區域上的資料認作為有效 貧料，並投入計算。者 —丄 -田然，精由EPMA之上述面分析可 在觸媒顆粒横截面內^丨、# > 4 !、戣面内侧進仃’其中自開始排除對應顆粒外
…刀1〇%之區域，然後以如此獲得的資料為基礎，以與 上相同之Μ敎之分散值Dx。 、 觸媒顆粒横截面之面分析可根據如上述普通觸媒領域已 進行的技術進行，且—般有㈣上述方式進行。 即，首先將欲檢測之顆粒埋人適合基質樹脂，作為整體 磨直到如此掩埋的觸媒顆粒橫截面暴露，然後如下對 具有如此暴露橫截面之觸媒顆粒進行ΕΡΜΑ檢測：
⑴調整樣品位置’以使觸媒顆粒之橫截面進入ΕΡΜΑ測 量中的觀察視野，· (2)使電子束照射在觸媒顆粒之橫截面上，並計算自電 子束照射部分上發射的^或組分χ之特徵χ射線之強度，然 後，藉由掃描欲由電子束分析之區域而進行面分析。 根據本發明之複合氧化物觸媒可藉由普通方法製備，例 如，經過以下三個步驟： (I) 混合原料之步驟： (II) 乾燥在步驟⑴中獲得的所得原料混合物，以由此獲 得觸媒前驅體之步驟；及 104279.doc -13- 1280153 (III)锻燒在步驟（II)中獲得的觸媒前驅體之步驟。 在本文中，"混合"指在水性溶劑中溶解或分散為組成觸 媒之元素之原料。 - 在本文中，"原料”指欲於步驟⑴中使用的項目。在製備 :· 根據本發明之複合氧化物觸媒時，未特別限制金屬原料， 並可使用如下所述的此等化合物。 、即’關於用於Mo和V之原料’可分別有利使用七翻酸 φ 鉍· [(ΝΗ4)6Μ〇7〇24·4Η2〇]和偏釩酸銨：[NH4V〇3]。 關於用於Nb之原料，可使用鈮酸、無機銳酸鹽及有㈣ 酸鹽。《特別㈣。銳酸由肌2〇5為〇表示，亦被表 =為氫氧化銳或水合銳。此外，其中二㈣/鈮之莫耳比 為=之原料溶液較佳。關於二幾酸，較佳使用草酸。 哥於用於sb之原料，三氧化録[Sb2〇3]較佳。 關於用於Te之原料，碲酸[Η6。％〗較佳。 •含:=ΓΓ之原料沒有特別材料限制，只要其中包 •二=素，並可使用含任何此等元素之化合物、及 含任何此犛-本 週口忒劑洛解之物品。關於 凡素之化合物，一般可使 ._之錢鹽、過氧幾酸之錄鹽、二鹽、幾酸鹽、 醯乙酸_、萨m 鹵化的鉍鹽、鹵化物、乙 : 文规、醇鹽及類似者。可較 鹽或幾酸鹽。 水性原料，如硝酸 闕於用於石夕石夕居也丨 部用矽石粉末作；、’可使用矽溶膠。但，可部分或全 製備者。此外，更^原科。石夕石粉末較佳為由高溫方法 更佳使石夕石粉末分散於水令，然後使用。 104279.doc -14* 1280153 以下七田述由步驟⑴至（in)所組成的製備根據本發明之觸 媒之較佳實例。 (步驟I :混合原料之步驟） 將McMb Ό物、v化合物、χ組分及選用的成為任何一種 1他原料之組分加入水，然後加熱，由此製備混合物 (A)。在此場合，容器内部可於氦氣氣氛中。在允許含Nb 時’將Nb化合物和二叛酸加入水，然後在混合同時加熱， 以由此製備混合物(B。)。另外可將過氧化氫加入混合物 (〇)以由此製備混合物（B)。在此場合，H2〇2/Nb(莫耳 )車又仏為〇·5至2〇，特佳丨至1〇。可進一步將草酸加入混合 物（B〇)或（B)。 口 浪依賴目標組合物，可適當混合混合物（Α)、混合物（Β〇)或 此合物（Β)，以由此獲得原料混合物。 才據本么明之胺氧化反應所用之觸媒為矽石撐載的觸 媒時，製備原料混合物應使其包含矽溶膠。可適當加 溶膠。 田 ^ (步驟II :乾燥步驟） 、將在步驟⑴中獲得的原料混合物由噴霧乾燥方法乾燥， 以由此獲彳于乾燥粉末。為在喷霧乾燥方法中進行噴霧，可 知用離〜系統、雙流體喷嘴系統或高壓噴嘴系統。關： =的熱源：可使用由水蒸汽加熱的空氣、電力4心 '。在乾燥器入口的熱空氣之溫度較佳為15〇至3〇〇。 (步驟III :煅燒步驟） 。 氧化物觸媒藉由煅燒在乾燥步驟中獲 忖的乾燥粉末驊 104279.doc -15- 1280153 得。煅燒在實質不含氧的惰 ]^ 11乳體氣氖中於500至800°C、 較佳600至700〇C進行，袢从〆1 从 θ眭乳體如氮氣、氬氣或氦氣，較 佳在惰性氣體循環同時進 你μΛ 士 退仃。烙燒時間為〇.5至20小時， 較佳1至8小時。 煅燒可用旋轉爐、隧道煻、其 鐵 g式爐、流化锻燒爐或類似 者進行。煅燒可重複進行。 在進行锻燒步驟前，較住你力 ^ 罕乂仏使乾燥粉末在200至400〇C於大 氣環境或在空氣循環中預锻燒1至5小時。 广此製備的氧化物觸媒存在下，使丙烷或異丁烷經過 氣相催化氧化反應或氣相催化胺氧化反應，以由此製備對 應不飽和酸或不飽和腈。 提供丙烧或異丁貌及4原料源不必為高純度，但可使用 工業級。 關於提供氧源，可使用办名 ^ ^ . 平T」便用工乳、畐氧空氣或純氧氣。此 外’可提供氦、氬、二氣化石声 > 甘 ^ 乳化奴、水蒸汽、氮氣或類似者作 為稀釋氣體。 丙烷或異丁烷之氣相催化氧化反應可在以下條件下 行·· 為反應供應的氧對丙燒或異丁烧之莫耳比，較 佳0.5至4 ; 又 反應溫度為300至500°C，較佳350至450°C ; 反應壓力為5xl〇4至5xl〇5帕，較佳1χ1〇5至3χΐ〇5帕； 接觸時間為〇.1至10(秒·克/立方釐米），較佳〇 5至5(秒· 克/立方釐米）。在本發明中，接觸時間可由以下公式決 104279.doc -16- 1280153 定： 接觸時間（秒·克/立方釐米）=(w/f)x273/(273+t) 其中W、F和T係界定如下： W==觸媒之填充量（克）； F=在標準條件下原料混合氣體之流速（NCC/sec) (〇。(：， 1·〇13χ1〇5帕）；及 反應溫度（艺）。 丙烷或異丁烷之氣相催化胺氧化反應可在以下條件下進 行： ' 為反應供應的氧對丙烷或異丁烷之莫耳比為〇1至6，較 佳0.5至4 ; 為反應供應的氨對丙烧或異丁燒之莫耳比為〇·3至Ο 較佳0.7至1.2 ; 反應溫度為350至50(rC，較佳38〇至47〇它； 反應壓力為 5xl〇4至 5χΐ〇5*ά，“ , , 王帕，較佳1χ1〇5至3χ1〇5帕，·及 接觸時間為0 · 1至1 0 (秒·券/ ☆古救 兄/立方釐米），較佳0.5至5(秒· 克/立方釐米）。 種習知方法，如固定床方 且由於移除反應熱容易， 關於反應方法，可採用任何一 法、流化床方法及移動床方法， 較佳使用流化床方法。 此外’根據本發明之及雍w炎苗 夂應可為早一流系統或循環系統。 實例 以下關於製造觸媒之具體實施例及藉由氣相催化胺氧化 反應製造丙烯猜之具體實施例描述根據本發明之複合氧化 104279.doc !28〇153 物觸媒，但本發明不限於此，只要 、工日之乾圍内。 M反應氣體分析之結果為基礎評估丙烷之胺氧化反應之 效能。同時取由下式代表的丙烧轉化率和㈣腈選擇㈣ 率作為指標： (丙垸轉化率） (反應的丙烷之莫耳數）/(供應的丙烷之莫耳數 (丙烯腈選擇性比率） 气產生的丙烯腈之莫耳數）/(反應的丙烷之莫耳數八1〇〇 (製備水性鈮混合物） 根據日本專利第η_253801八號之規範，由下述方法製 備水性鈮混合物。 將含80重量％鈮之352克鈮酸（按照Nb2〇5).丨344克二水 化草酸[ΗΑ2〇4·2Η2〇]加入2552克水。作為原料的草酸/鈮 之莫耳比為5·03，且原料鈮之濃度為〇·5〇(莫耳鈮/千克溶 液)。將所得溶液在95。。加熱1小時，同時攪拌，由此獲得 其中溶解鈮之混合物。使談混合物保持靜止，用冰冷卻， 使其經過吸濾，用於移除固體内容物，以由此獲得均勻水 性鈮混合物。由下述分析發現，該水性鈮混合物之草酸/ 鈮之莫耳比為2.52。 將ίο克該水性鈮混合物精確稱重並放入坩堝中，在95。〇 乾燥一夜，亚使其在6〇〇。(：經過熱處理}小時，以由此獲得 0.8228克NhO5。自此結果發現，鈮濃度為〇·6ΐ8(莫耳鈮/ 千克溶液）。 將3克該水性鈮混合物精確稱重並放入具有3〇〇毫升容量 104279.doc -18- 1280153 之玻璃燒杯中’加以約200毫升具有約8〇°c溫度之熱水， 然後加以ίο毫升i:i硫酸。在攪拌下，用1/4 N KMn〇4溶液 滴定所得混合物’同時在熱攪拌器上保持於7〇。〇之溫度。 將微淺粉紅色持續約30秒或更長所在的點定為終點。根據 下式以所得滴定度為基礎測定草酸之濃度，結果，濃度為 1.558(莫耳草酸/千克）： 2KMn04+3H2S04+5H2C204— K2S04+2MnS04+10CO2+8H2O。 如此獲得的水性鈮混合物作為水性鈮混合物（Bg)用於製 備下述觸媒。 實例1 (觸媒製備） 如下製備其中原料組合物式由M〇i V〇 2iNb〇 〇9讥〇 25Ce〇 _〇n/ 45.0重量％之Si〇2代表之氧化物觸媒： 將 915.0 克七鉬酸銨[(ΝΗ4)6Μ〇7〇24·4Η2〇]、127·3 克偏釩 酸銨[nhjO3]、188·8克三氧化二銻[处2〇3]和u乃克六水 化硝酸鈽[Ce(N〇3)3.6H2〇]加入45S4克水，並在攪拌下於 90°C加熱2.5小時，以由此獲得混合物a·!。 將105.8克含30重量％札〇2之過氧化氫溶液加入？54·6克 水性鈮混合物（Β〇)，並在室溫混合1〇分鐘，以由此製備混 合物Β -1。 在使如此獲得的混合物A-1冷卻到70°C後，加入2980克 含30.2重i% Si〇2之矽溶膠，並額外加入22〇·4克含3〇重量 /〇 Η2〇2之過氧化氫溶液，然後將所得混合物在50°C連續攪 拌1小時。下一步，將混合物B_丨加入所得混合物，以由此 104279.doc -19- 1280153 而在啟動後1200小時和2400小時得到的結果顯示於表2 中。 比較實例1 (觸媒製備） 如下製備其中原料組合物式由M〇lV〇 2iNb〇 〇9Sb〇 25ce〇 005〇n/ 45.0重量％之Si〇2代表之氧化物觸媒： 將918.5克七鉬酸銨[(>^4)6]^〇7〇24.41120]、127.8克偏釩
酸銨[NH4V〇3]、189.6克三氧化銻[8}32〇3]和4.46克氫氧化 鈽[Ce(OH)4]加入4602克水，並在攪拌下於9〇〇c加熱2·5小 時，以由此獲得混合物A-2。 將106.2克含30重量。/。H2〇2之過氧化氫溶液加入75 7 5克 水性鈮混合物（B〇)，並在室溫混合1〇分鐘，以由此製備混 合物B - 2。 在使如此獲得的混合物A-2冷卻到70 °C後，加入2980克 含3 0.2重里/〇 Si〇2之石夕溶膠。下一步，將混合物加入 所得混合物’以由此獲得原料混合物。 將如此獲得的原料混合物提供到離心喷霧乾燥器並且乾 燥，以由此獲得微小球狀乾燥粉末。頃發現，在乾燥器入 口和出口之溫度分別為21〇。〇和120°C。 在由不銹鋼製成的具有3英寸直徑之煅燒管中填入48〇克 如此獲得的乾燥粉末，然後在5·〇 NL/分鐘速率的氮氣流中 於640°C锻燒2小時，同時使管旋轉，以由此獲得觸媒。 (組合物分析） 用與實例1中相同之方式對如此獲得的氧化物觸媒進行 104279.doc -21 - 1280153 如下製備其中原料組合物式由M〇1 V〇.2丨Nb〇 〇9Sb〇 25Ce〇⑽5〇n/ 45.0重量％之Si〇2代表之氧化物觸媒·· 將 915.0克七鉬酸錄[(ΝΗ4)6Μο7〇24 · 4H2〇]、127.3 克偏鈒 酸銨[NH4V03]、188.8克三氧化二銻[81)2〇3]和1125克六水 化破酸飾[〇6(^^)3.6112〇]加入45 84克水，並在授拌下於 90°C加熱2·5小時，以由此獲得混合物a_4。 將105.8克含30重量％私〇2之過氧化氫溶液加入754·6克 水性鈮混合物（BG)，並在室溫混合1〇分鐘，以由此製備混 合物B-4。 在使如此獲得的混合物A-4冷卻到70°C後，加入1490克 έ30·2重i% Si〇2之矽溶膠，並額外加入22〇·4克含3〇重量 %出〇2之過氧化氫溶液，然後在5(rc連續攪拌}小時。下 y以所述r人序將混合物B-4和其中450克粉末石夕石分散 於6300克水之分散液加入所得混合物，以由此獲得原料混 合物。 將如此獲得的原料混合物提供到離心喷霧乾燥器並且乾 燥，以由此獲得微小球狀乾燥粉末。頃發現，在乾燥器入 口和出口之溫度分別為21〇°c和120°C。 在由不銹鋼製成的具有3英寸直徑之煅燒管中填入48〇克 如此獲付的乾燥粉末，然後在5 〇 NL/分鐘速率的氮氣流中 於640 C锻燒2小_，同時使管旋轉，以由此獲得觸媒。 (組合物分析） 以與實例1中相同之方式對如此獲得的氧化物觸媒進行 ΕΡΜΑ檢測。結果顯示於表i中。 104279.doc -23 - 1280153 實例6 六水化頌酸镨 0.12 53.6 實例7 三水化确酸鏡 0.13 53.5 實例8 石肖酸錄 0.15 52.4 實例9 硝酸鋇 0.16 52.5 實例10 六水化硝酸飾 0.44 50.3 表2 1200小時後的AN產率(％) 2400小時後的AN產率(％) 實例1 53.5 53.1 比較實例1 35.0 32.5 實例4 54.1 53.9 實例9 52.2 51.8 實例10 47.1 45.2 雖然已詳細且關於其明確具體實施例描述本發明，但， 對熟諳此藝者顯而易見，可在不脫離其主旨和範圍下做出 多種變化和改進。 本發明係基於2004年8月17曰申請的曰本專利申請案第 2004-23 6956號及2004年8月17日申請的日本專利申請案第 2004-236957號，其内容係以引用之方式併入本文中。 工業應用 根據本發明，可提供其中組分X均勻分佈於觸媒顆粒内 之新穎複合氧化物觸媒。此外，藉由利用根據本發明之複 合氧化物觸媒，可自丙烷或異丁烷以高產率製造對應不飽 和酸或不飽和腈。 104279.doc -31 - 1280153 因此，根據本發明之複合氧化物觸媒可有用用於一種工 業製造方法’該方法用於藉由使丙烧或異丁烧經過氣相催 化氧化反應或氣相催化胺氧化反應而製造對應不飽和酸或 對應不飽和腈。 104279.doc -32-

Claims (1)

  1. Ι^8θ(1ο§β28〇7ΐ號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年9月） 十、申請專利範圍： Κ 一種複合氧化物觸媒，其包括含Mo、V、組分X及含石夕 石之載體之觸媒顆粒， 其中该組分X為至少一種選自驗土金屬元素和稀土元 素之元素， 其中該複合氧化物觸媒係藉由該載體撐載，且 其中δ亥組分X係均勻分佈於該觸媒顆粒中。 2·如請求項丨之複合氧化物觸媒， _ 八中在對忒觸媒顆粒之橫截面進行組合物分析時，該 組刀X對Si之信號強度比之分散值Dx*〇<Dx<〇.5。 3·如請求項1之複合氧化物觸媒，其進一步包括組分γ， 其中該組分Y為至少一種選自仏和讥之元素。 4·如請求項丨之複合氧化物觸媒，其進一步包括Nb。 5·如請求項丨之複合氧化物觸媒，其中該組分χ為至少一種 選自Sc、γ(紀）、La、Ce、卜及抑之元素。 6·如請求们之複合氧化物觸媒，其中該複合氧化物觸媒 _ 係、藉由知Si02當量為20至60重量％之石夕石撐載。 7·如請求項1之複合氧化物觸媒， 其中該複合氧化物觸媒係用於丙烧或異丁烧之氣相催 化氧化反應或氣相催化胺氧化反應。 8·如明求項丨之複合氧化物觸媒，其係用於製造不飽和酸 或不飽和腈之方法。 9· 一種製造如請求項丨之複合氧化物觸媒之方法，其 括： ’、 104279-950908.doc 1280153
    將石夕石混入含Mo化合物、V化合物和X化合物之混合 物，以製備一種原料混合物； 將該原料混合物喷霧乾燥，以製備乾燥粉末；及 煅燒該乾燥粉末。 104279-950908.doc 2
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