TWI264414B

TWI264414B - High purity metaphosphate and method for production thereof

Info

Publication number: TWI264414B
Application number: TW093106449A
Authority: TW
Inventors: Kosuke Takeuchi; Toru Hata; Shunsuke Konishi; Kazuhiro Takahashi
Original assignee: Nippon Chemical Ind
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2006-10-21
Also published as: KR101093353B1; US20060286021A1; CN101066755A; WO2004080893A1; JPWO2004080893A1; CN101037194A; JP4500234B2; DE112004000407T5; CN100351173C; JP3802916B2; KR20110022687A; TW200503947A; JP2005325023A; CN100569635C; CN1761616A; KR101056561B1; KR20050109563A

Description

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【發明所屬之技術領域】本發明係關於高純度偏磷酸鹽及其製造方法先前技術】目前在電子材料領域環境雜化是被要求的。破璃業界也代鉛玻璃之高折射鏡片或低溶該荨南折射鏡片不希望混入有作為南折射鏡片原料材料者有蝴石夕酸系玻璃等，該等受到注原料中以單位重量中碟含量高有效的。問題日趨嚴重的情形下，無同樣開始要求無斜化，且替點玻璃之開發正在進展中。色金屬’特別是鐵。有潛力填酸鹽系玻璃、叙系玻壤、目。其中，磷酸鹽系玻螭之的觀點，偏磷酸鹽被認為是可作為磷酸鹽系玻璃原料使用之偏磷酸鹽以偏磷酸症呂或偏磷酸鋇等為代表。該等偏磷酸鹽中，偏磷酸鋁已知可利用將氫氧化鋁與二鹼性銨磷酸鹽之混合漿狀物於6 3 〇它加熱1小時而得到（比如，參照特開昭57-1 1 8 0 0 7號公報）。又，最近有提案在以磷酸鹽及鋁鹽及磷酸鋁化合物為原料製造偏磷酸鋁時，將偏磷酸鋁粉末混合於該原料中進行煅燒反應，以製造偏磷酸鋁（比如，參照特開2 0 0 3 - 6 3 8 1 1號公報）。再者，亦已知有將氫氧化鋁與磷酸反應以生成聚磷酸鋁反應液，再將該反應液以喷霧乾燥器於70 0〜75 0 °C 加熱以製造偏磷酸鋁之方法（比如，參照Khicmicheskaya Promyshlennost(Moskow, Russian Federation), 1982, 10,595-7)。

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五、發明說明（2) 與偏磷酸鋁不同，亦屬偏磷酸鋁一種之偏磷酸鋅除作為填酸鹽系玻璃原料之用途以外，亦作為抗菌劑使用。偏磷酸鋅已知可利用將比如氧化鋅與磷酸於6 0 0 °C加熱4小時付到（比如，參照特開平8 - 1 6 5 2 1 3號公報）。【發明内容】 (發明之揭示）但是，特開昭5 7- 1 1 80 0 7號公報記載之製造方法因锻燒時會生成氨，需要處理廢氣的設備。且，無法將雜質含量降低。 ' 依特開20 03-638 1 1號公報之記載，雖可得到高純度偏填酸銘，但為防固結所使用之較佳反應係使用將水份極度減少之固相反應，故反應不易完成，且有不易控制莫耳比 (Pz 〇5 / A丨2 〇3 )的缺點。又，對於雜質含量並無具體記載。

Khicmicheskaya Promyshlennost(Moskow, Russian Fed厂ation)，1 982， 10，595 - 7所記載之方法因使用噴霧乾燥機’故無法避免由喷霧乾燥機而生的污染。特開平8 - 1 6 5 2 1 3號公報之偏磷酸鋅製造方法只有簡單介紹’對於詳細製造方法或雜質皆無記載。故’本發明之目的為提供一種高純度偏填酸鹽及其製造方法，以解決前述關於先前技術之種種問題。、本發明係藉由提供一種特徵為各有色金屬元素雜質濃度為5ppm以下之高純度偏磷酸鹽以達成前述目的。又’本發明係提供一種高純度偏磷酸鹽之製造方法，

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第9頁 1264414 五、發明說明（3) ------------- 斗寺ΧΛλ. 炎酸骑私二 I鹽之第1步驟，以及於事先敷有該偏 ^ ^ Z 之煅燒容器内，加入第1步驟得到之磷酸鹽炎燒之第2步驟。夂多以制、主二八有將構成该偏碟酸鹽之金屬化合物與磷酿反應' ㉟^ ^該金屬磷酸鹽之第1步驟，以及於事先敷有該偏碘 *欠-粉末之惝榼交装咖_ , . ^ ...... t0 、去，2者本發明係提供一種高純度偏填酸鹽之製造方將{其係前述偏填酸鹽為銘鹽時之較佳製造方法，特徵為齡j化合物與碌酸酐與聚磷酸混合得到之混合物加入事先偏碟酸無粉末之煅燒容器内並煅燒。【實施方式】 (據以實施發明之最佳形態）以下，根據較佳實施形態說明本發明。又，明時’以下說明中「％」及「_」各為重量基準：= 之偏磷酸鹽中各有色金屬元素雜質濃度為5ppmj^下，:^ 為』卿以下。有色金屬元素包括鐵、鉻、錄、缝或鋼2 1種。右將含有該等有色金屬元素5ppm以上濃度之夕，作為比如光學鏡片製造用原料使用，則得到之光風y夂著色程度會大大升高。特別是，於同濃度比較時，片其他有色金屬元素之著色程度更高，故降低鐵濃度是t 的。由此觀點，特別是關於鐵的濃度，以5ppm以下，效是以3ppm以下較佳。特別本發明之偏磷酸鹽中各有色金屬元素含有量係利用偏磷酸鹽加熱溶解於氫氧化鈉水溶液以調製測定試樣，等使用該測定試樣以ICP發光分光法測定。 # ’ ’再 2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第10頁 1264414 、發明說明（4) 本發明之偏填酸鹽比如有铭鹽、鋇鹽、辞鹽、#5鹽、鎂鹽、勰鹽等。使用何種鹽可依偏磷酸鹽之具體用途適當決定。該等偏磷酸鹽之鑑別可使用XRD進行。本發明之偏碟酸鹽中游離填酸（p2 〇5 )之含有量較佳為 2%以下，又更佳為1%以下，更佳為〇· 3%以下。若游離碟酸超過2%，吸濕性會變高，偏磷酸鹽中之水分會增加，在將本發明之偏磷酸鹽使用於作為光學鏡片製造用原料時，操作性會變差’或有時會發生玻璃折射率改變等問題。此處游離填酸之含有量係指以水洗淨時溶解之填酸，係換算為 P2〇5 者。本發明之偏填酸鹽純度為9 6%以上，特別以9 7%以上較佳。若純度不滿9 6 % ’則將本發明之偏填酸鹽使用於光學鏡片製造用原料時，與游離磷酸同樣會發生操作性變差，或有時會發，玻璃折射率改變等問題。此處^純度並非偏磷酸鹽，而疋分別求出匕〇5含有量（重量％)及構成偏磷酸鹽之金屬氧化物（以下，僅稱金屬氧化物）之含有量（重量0/〇) 再加以合计。偏填酸，中P2 05與金屬氧化物之莫耳比（从/金屬氧化物）當為偏以酸鋁時，Ρ2〇5/Αΐ2〇3 = 2·4〜3·2，特別以 2·7〜3.1，又以3〜3. 05較佳。又，為偏磷酸鋇時， P2 05 /Ba0乂? 1 ’ 4寺別以〇· g]較佳。*莫耳比在該範圍内，容易抑制游離碟酸之增加。偏璘，鹽中p2〇5之含有量可利用叙酸錄與銷酸敍混合比色法求出。此外，偏磷酸鹽中金屬氧化物（比如Al2〇3或

2222-6212-PF(N2) ;Ahddub.ptd 1264414 五、發明說明（5)

BaO等）之含有量可利用icP發光分光法求出。該等測定方法在後述實施例中會進一步詳述。本發明之偏磷酸鹽較佳為強熱減量在2%以下，特別以 1 °/〇以下較佳。藉此，本發明之偏磷酸鹽在作為光學鏡片製造用原料使用時，可以防止與游離磷酸或純度同樣發生操作性變差或發生玻璃折射率改變等問題。其次，對本發明偏磷酸鹽之較佳製造方法進行說明。本衣造方法具備將構成偏峨酸鹽之金屬化合物與碟酸反應以製造該金屬磷酸鹽之第1步驟，以及於事先敷有該偏構酸鹽粉末之煅燒容器内，加入第1步驟得到之磷酸鹽並煅燒之第2步驟。本製造方法中上述填酸鹽意指以Μ ( 4 p〇4 ) n(式中，Μ表示金屬，η表示Μ之價數）之聚磷酸鹽。對本製造方法舉偏磷酸鹽一種之偏磷酸鋁製造方法為例說明。 (1)弟1步驟第1步驟係將構成偏磷酸鹽之金屬化合物盥磷酸反應。「構成偏磷酸鹽之金屬化合物」當比如偏磷酸睡，，，係指銘化合物。可使用之銘化合物比如較佳S有'，鼠氧化銘或ck -氧化銘、β ^ ... p虱化鋁及7 -氧化鋁等氧化紹。特別是氫氧化銘因容易以工業化取得高純度品佳。又，使用氧化鋁時，較佳為在將適量水加入，中。其理由為若反應系類聚她固結則不易以液體屯二外特別限定，但較佳為純度以比如曰本化學工業講得。兩該種碟酸可向可义此5可於室溫進行。

1264414 五、發明說明（6) 本步驟之反應當使用氫氧化鋁或氧化鋁作為鋁化合物日守’如下式所不。由該式可以了解，反應會得到鋁之磷酸鹽（聚填酸銘）。 A1 (0H)3 + 3H3P04 — A1 (H2P〇4)3 + 3H2〇 Α12〇3 + 6Η3Ρ〇4 + 3Η20 -^2A1 (H2P04)3 + 6H20 IT述反應可於室溫或加熱下進行。反應溫度以丨5 〇〇c 以下為佳’通常為1 0 0〜1 2 0 °c。反應時間不特別限定，通常為30分鐘左右。磷酸與鋁化合物之加入莫耳比以理論化學量比為佳，但可在以（PJ5 /鋁化合物）莫耳比為2· 7〜3· i間任意調整。、前述反應得到之鋁的磷酸鹽為含有約25重量％水分之以聚填酸|g為主體的黏性液體。 (第2步本態下，器内。燒容器雜質可器剝離鋁粉末同，锻有差異底部及塗驟）步驟係於事先將偏磷酸鋁粉末敷於锻燒容器内之狀 ^第1步驟彳寸到之反應生成物黏性液體加入煅燒容藉=，第1步驟得到之反應生成物不會直接接觸煅底部。其結果，具有反應生成物偏磷酸鋁中混入之減v的優點。又，亦具有容易將偏磷酸鋁由煅燒容的優點。依此方式，事先敷於锻燒容器内之偏磷酸 1 ί ΐ敷粉的作用。依偏磷酸鋁粉末之塗敷方式不燒f器與煅燒物之剝離性或锻燒物中不純度濃度會口此較佳為將偏磷酸鋁粉末儘可能沿煅燒容器壁面均一塗敷。 ;張k各裔之偏填酸I呂粉末與添加於容器内之第

1264414 ^_ 五、發明說明（7) 1 量步t驟反應生成物其比例無特別限制，但以前者：後者重 ς =，4〇:6〇〜6〇:4〇在防止第1步驟反應生成物與煅燒容器點上較佳。可，步驟中煅燒容器只要是不會混入有色金屬之容器即石i =特別限定，但以使用比如金屬鋁、氧化鋁、謹青特別私金屬表面以陶瓷覆膜之凹型玻璃構成之容器為佳。極：h ιΓ仏為使用金屬鋁或由氧化鋁構成之容器。藉此，可 ° 方止有色金屬元素之混入。本製成進行之煅燒反應如下。

Al^H2P〇4)3 ^Α1(Ρ03)3 + 3Η20 又以t酿度較佳為3 5 〇 °C以上，特別較佳為5 0 0 °C以上，物> π +C以上更佳。若锻燒溫度太低，第1步驟反岸生成物之聚磷酸鋁益法办入胳p ^ ^ 币i 7哪久應生成度上限鼓特別ί 王水，會使游離磷酸增加。煅燒溫器是由：屬L依煅燒容器之熔點等決定。若煅燒容容器是由氧化銘構日：’士^溫度上限約為650 °c。若煅燒以下。成牯’煅燒溫度上限為偏磷酸鋁之熔點返燒時間叙特兄丨為3〜6小時。锻制’一般只要2小時便足夠，較佳塊。煅燒步驟不=^τκρ後冷卻，可得到锻燒物偏磷酸鋁式方法或旋轉室雷、隐J·疋’±可以單段燒程或多段煅燒之批 (3 )第3步驟、專連續煅燒爐進行連續锻燒。由以上步驟，態之偏磷酸鋁因Α Β Γ雜質^、之高純度偏磷酸鋁。該狀馮疋塊狀，故操作性有時不佳。因此，亦

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第14頁 1264414 五、發明說明

可進行將第2步驟得到之煅燒物粉煅燒物之粉碎為避免混入雜質較卢弟3二驟。本步驟中裡加工的粉碎機。粉碎程度依舻吏用貫施氧化鋁等襯若作為光學鏡片製造用原料日寺，較佳為可通：途而不同， 16〜32mesh，特別以20〜28mesh左右之篩較 (4)第4步驟中罕乂佳。粉碎得到之偏磷酸鋁粉末生表面吸濕，在保存中有時會進行第4步驟，將第3步驟得到游離填酸。依此得到之偏鱗酸又’得到之偏碟酸銘一部分可容器之偏磷酸鋁粉末使用。若含有過剩之碟酸份，會產結塊產生固結。因此，亦可之粉末以水洗淨乾燥以除去艇可提供為各種用途使用。作為第2步驟令塗敷於椴燒其次，對偏磷酸鹽其他例之偏磷酸鋇較佳製造方法進行5兒明。關於本製造方法未特別說明之點，可適當使用上述關於偏填酸链之製造方法說明。本製造方法包二將鎖化合物與鱗酸加熱反應以製造該等反應生成物之第1步驟'，以及於事先敷有偏磷酸鋇粉末之煅燒容器内，加入第i步驟得到之反應生成物並煅燒之第2步驟。又，第丨步驟得/到之反應生成物為粒狀，推測係因在粒子中心部附近作為原料使用之鋇化合物係以未反應的狀態存在，而在粒子表面有未反應之IPO4附著，在該等之間形成了 Ba(H2p〇4)。 (1)第1步驟 42 第1步驟中可使用之鋇化合物比如較佳者有氫氧化鎖或碳酸鋇。特別是使用碳酸鋇因容易以工業化取得高純 '声

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但以純度85%以上者之混合可於室溫兩 L故較佳。此外，磷酸無特別限定較佳，特別以電子材料用者較佳。行氫氧化鋇作為鋇化合物本步驟之反應當使用碳酸鋇或使用時，如下式所示。

BaC〇3 + 2H3P04-.Ba(H2P〇4)2 + 3H2〇 + c〇2 Ba(0H)2 + 2H3P04 + 3H20-Ba(H2P04)2 + 2H20

以ΊΓ Ϊ ^反應可於至溫或加熱下進行。反應溫度以1 0 0 °C =為佳’通常為70〜80t。反應時間不特別為3 0分鐘左右。 < 中鋇化合物之加入莫耳比可在以（w)莫耳比為0 _ 8 5〜1. 1間任意調整。則述反應得到之反應生成物為含有水分之 (第2步驟）本步驟係於事先將偏磷酸鋇粉末敷於煅燒容器内之狀 =下，將第1步驟得到之反應生成物黏性液體加入煅燒容态=，以使該反應生成物不直接接觸反應容器。藉此，具有第2步驟中反應生成物偏磷酸鋇中混入之雜質可減少的優點。又，亦具有容易將偏磷酸鋇由锻燒容器剝離的優 ''依此方式，事先敷於啦燒谷器内之偏填酸鋇粉末可達成敷粉的作用。依此觀點，較佳為將偏磷酸鋁粉末儘可能沿煅燒容器底部及壁面均一塗敷。塗敷於锻燒容器之偏磷酸鋇粉末與添加於容器内之第 1步驟反應生成物其比例無特別限制，但以前者：後者重

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第16頁 1264414 五、發明說明（10) 量比為40 : 60〜6 0 : 4 0在防止第1步驟反應生成物與锻燒容器接觸之點上較佳。锻燒容器可使用先前說明過在偏磷酸鋁製造方法中可使用者同樣的锻燒容器。本製成進行之煅燒反應如下。

Ba(H2P04)2 —Ba(P03)2 + 2H20 煅燒溫度較佳為3 5 0 °C以上，特別較佳為5 0 0 °C以上，又以5 5 0 C以上更佳。若锻燒溫度太低，第1步驟反應生成物之聚碟酸铭無法完全脫水，會使游離磷酸增加。椴燒溫度上限無特別限制，依煅燒容器之熔點等決定。若煅燒容器是由金屬銘構成時，煅燒溫度上限約為6 5 〇。若煅燒谷為是由氧化铭構成時，煅燒溫度上限為偏鱗酸鋁之熔點以下。煅燒日守間無特別限制，一般只要2小時便足夠，較佳為3〜6小時。锻燒終了後冷卻，可得到煅燒物偏磷酸鋇塊。第2步驟之後，可依需要，實施先前說明過之第3步驟及第4步驟。其次’對偏碟酸鹽之偏磷酸鋅製造方法進行說明。關於本製造方法未特別說明之點，可適當適用上述關於偏磷酸鋁或偏磷，鋇之製造方法說明。第丨步驟可使用之鋅化合物比如1氧化鋅。將氧化鋅與磷酸於室溫混合，將混合液加，，縮^20 0 °C並移至鐵氟龍（註冊商標）容器，並冷部至室观。藉此，可得到由玻璃狀固體構成之聚磷酸鋅。

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第17頁 1264414 五、發明說明（11) 本步驟之反應如下式所示。

ZnO + 2H3P04->Zn(H2P〇4)2 + H2〇氧化辞若粒子粗，有時右你在與破酸混合時，粒子合務留。因此，較佳為在反應前 H殘 Μ網目1籠之篩過篩，僅細粒子使用。 T、呷惶取械氧化鋅與磷酸之莫耳比f^丄、矢寸刖者：後者）較佳為j · 2，亦可為碟酸過剩1〜2 %左右。若夤 · 一右氧化辞過剩，則得到之他虛酸鋅會變成灰色，故不佳。〜反應係將氧化鋅粉末與磷酴、、日人 Λ Λ Λ。 * %I此合’並從室溫加埶至 2 0 0 C。反應之精製水可利用力献 …、〜州加熱除去。開始加埶至1 4 〇。厂左右氧化辞大致可完全溶解’成為透明的液體。且，在 18?左右液體中的水分有80%以上溫度上限值以20(TC較佳，更佳幻^ … ^ r ^ + 又佳為1 80 C 〇反應時間以1 〇分鐘〜5小時較佳，以3 0分鐘〜4 0分错土 . 二虚丄二、1人，、人1 刀鐘更佳0反應完了後，將反應生成物冷部，會成為玻璃妝囡辦 ...,^ . ’狀固體。該固體係由聚磷酸鋅之不定形物構成。冷卻方法不辟則肪~ , c +特別限定，比如，可僅於室溫下放置。欲加速冷卻，亦可、篇、治 1 J汉泡於冷水中急冷之。苐1步驟得到之聚填酸辞於第2舟驟 ^ , τ、昂z步驟中進行煅燒可得到偏鱗酸鋅。本步驟之反應如下式。 Ζπ(Η2Ρ04)2 ->Ζη(Ρ03 )2 + 2Η20 煅燒溫度及煅燒時間可設定為弈义^ α ^ ^ ^ ^ , ^ Λ ^ ^ 尤两无月丨J已說明之偏磷酸鋁及偏磷酸鋇同樣者。第2步驟之後，可分 ^ , ^ 可依需要，實施先前說明過之第3步驟及第4步驟。以上已對各種偏磷酸鹽之製造方、土 i α 衣仏万去加以說明，但亦可

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使用該金屬化以外，時，在物，於即可。鎂、氧煅燒容驟使用步驟使除

卜ί偏填酸鹽製造方法，其除第1步驟使用之二=及弟2步驟^中塗敷於煅燒容器之偏磷酸鹽不同二呆作皆與刖述方法為相同。比如製造偏磷酸約 =驟使用擁弓、氫氧化舞、氧化妈編匕合 j、ν驟使用鈣鹽作為敷於煅燒容器内之偏磷酸鹽 ‘造偏磷酸鎂時，在第丨步驟使用碳酸鎂、氫氧化化鎂等為鎂化合物，於第2步驟使用鎂鹽作為敷於器内之偏磷酸鹽即可。製造偏磷酸鳃時，在第1步氫氧化鳃、氧化勰、碳酸鋇等為鳃化合物，於第2 用銘鹽作為敷於煅燒容器内之偏磷酸鹽即可。以上次明過之製造方法，製造偏鱗酸銘時，亦可採用以下方法。本製造方法未特別說明之點可適當適用前述製造方法之說明。本製造方法係將鋁化合物與磷酸酐及聚填酸混合彳于到之混合物放入事先敷有偏填酸無粉末之锻燒容器以進行煅燒。

链化合物可使用與前述偏碌酸鋁製造方法中所使用者同樣者。磷酸酐（即Ρζ〇5 )及聚磷酸（比如1 1 6%H3P〇4 )只要是工業上可付者即可’其種類無特別限制。比如，可由日本化學工業購得。依^般偏鱗酸铭製造方法’將無化合物與鱗酸酐混合並煅燒即可。但該製造方法因反應無法充分進行，所得到之偏磷酸鋁不是白色，且游離磷酸之含有量或強熱減量南。而本製造方法除紹化合物與填酸酐之外，尚利用添加聚磷酸補充水份於反應系中，可促進均一之锻燒反應。添

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第19頁 1264414 五 '發明說明（13) 力水分S夂之目的係用於使原料（紹化合物與磷酸酐）之混人程度提高。 ° 本製造方法之反應當使用氫氧化鋁作為鋁化合物時係為下式。 AK〇H)3+P2〇5+H3p〇4 -^A1(H2P04)3 -Al(P〇3)3 + 3H20 百先，將鋁化合物與磷酸酐混合。混合可於室溫進行。混合時間依混合量而異，5分鐘以上便足夠。接著，將來kI添加此合於該兩者混合物。此時不須特別操作。混合時間5分鐘以上便足夠。由上述反應式可了解，本反應在生成偏磷酸鋁的過程中被認為生成了聚磷酸鋁。八物及聚填酸之合計換算為P2〇5時，W與銘化合物之莫耳比較佳為Ρ2〇5/Α 12 03 = 2·4〜3.2，特別以 2·7〜3.1 ’又以3〜3·〇5較佳。、三者混合得到之混合物為具有黏性之柔軟餅狀物。將該混合物放入事先塗敷有偏磷酸鋁粉末之煅、燒。於锻燒容器内事先塗敷偏碟酸銘粉末之理由制造方法之理由相同。又，煅燒條件亦相同。】疋衣將如此得到之偏磷酸鋁煅燒物加以粉碎再以乾燥之。該等步驟之細節與前述製造方法相同。依此方式得到之各種偏磷酸鹽特別適用於影機或數位相機等之光學鏡片及數位攝影機顯示器之短長雷射用高穿透玻璃之製造原料、增幅用纖維之&及料、二次電池用電解質原料。特別是適用於作製造用原料。勺尤予鏡片 Μ 2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第20頁 1264414 五、發明說明（14) [實施例] 步說明。但本發明之範圍以下以實施例對本發明進不限定於該等實施例。 [實施例1 - 1 ] (1)第1步驟於2公升燒杯内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、 ί^ΡΟ4濃度85^%之純磷酸）345. 9g，再添加高純度氫氧化鋁 78.0g。換算為己〇5、人12〇3之莫耳比（P2〇5/a“〇3)為3·⑽。將燒杯以電熱器加熱使反應開始。液溫因反應熱會升高至 120°C左右。維持該狀態3〇分鐘。反應會生成聚磷酸鋁反應液。 (2 )第2步驟，事先塗敷有偏磷酸鋁粉末之金屬鋁製煅燒容器内， ΐ L步驟&到之聚麟酸1呂反應液。將煅燒容器放入電爐内並升溫至5 5 〇，於兮、、西洚位4士 /1 , η士 ^ L於該，皿度保持4小時，進行煅燒。煅 k、，、；了後’冷卻之，得到偏磷酸鋁塊。 (3)第3步驟偏填得到之偏鱗酸㈣以氧化1呂研蛛粉碎得到 [實施例1-2] 淨，：ΓΓΓ機中Λ第3步驟得到之偏填酸銘粉末以純水洗 [實施例卜;]^。除此之外與實施例Η相同。於2公升燒杯内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、

1264414 五、發明說明（15) 113?04濃度85%之純磷酸）345.9宮及純水272，再添加〇：-氧化鋁 51g。換算為p2〇5、Al2〇3 之莫耳比（P2〇5/Al2〇3)為 3· 〇〇 ·· 1。將燒杯以電熱器加熱使反應開始。液溫因反應熱會升高至 1 3 0 °C左右。維持該狀態3 〇分鐘。反應會生成聚磷酸鋁反應液。之後，進行實施例—1中之第2步驟及第3步驟，得到偏磷酸鋁。 [實施例1-4] 於2公升燒杯内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、扎？04濃度85%之純磷酸）349.3忌，再添加高純度氫氧化鋁 78_(^。換算為6〇5、人12〇3之莫耳比（？2 05 /八 12 03 )為3.06:1。將燒杯以電熱器加熱使反應開始。液溫因反應熱會升高至 1 2 0 °C左右。維持該狀態3 〇分鐘。反應會生成聚磷酸鋁反應液。之後，進行實施例1 _ 1中之第2步驟及第3步驟，得到偏磷酸鋁。 [實施例1 - 5 ] 於2公升燒杯内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、 HsPO4濃度85%之純磷酸）3〇82g，再添加高純度氫氧化鋁 78. 0g。換异為p2〇5、ai2〇3 之莫專比（P2 05 /Al2〇3)為2· 70 : 1。將燒杯以電熱器加熱使反應開始。液溫因反應熱會升高至 120 °C左右。維持該狀態3〇分鐘。反應會生成聚磷酸鋁反應液。之後，進行實施例丨_ 1中之第2步驟及第3步驟，得到偏填酸is。 ' [實施例1-6] 除實施例1〜1中之第2步驟煅燒溫度定為2 5 0 t：以外，

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第 22 頁 1264414 五、發明說明（16) 與貝施例1 -1進行相同操作。得到之偏磷酸鋁並未反應完 ° [比較例1 -1 ] 於貫施例1 - 1之第2步驟中，將第1步驟得到之聚鱗磷酸反應液放入未塗敷有偏磷酸鋁粉末之空金屬鋁製煅燒容器内’並進行椴燒。得到之偏磷酸鋁塊會附著在煅燒容 Is上’無法取出。接著，將附著物以不銹鋼製之湯匙強力刮下後，得到偏磷酸鋁。 [比較例1 - 2 ] 於2公升燒杯内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、 H3 P 04濃度8 5 %之純填酸）3 4 5 · 9 g，再添加α -氧化紹5 1 g。換算為？2 05、人12〇3之莫耳比（？2〇5/^12〇3)為3.〇〇:1。又，沒有加水。將燒杯以電熱器加熱使反應開始。液溫因反應熱會升高至1 3 0 °c左右。維持該狀態3 0分鐘。反應會生成聚磷酸鋁反應液。聚磷酸鋁會固結於}堯杯内，難以取出。 [性能評價] 對實施例及比較例得到之偏構酸鋁以前述方法測定有色金屬元素含有量。又，偏磷酸鋁純度（p2 〇5及A丨2 〇3之含有量）以下述純度測定（1)之方法測定。又，測定偏填酸鋁中之游離磷酸含有量及強熱減量。並且，測定偏麟酸鋁中 P2 Os / A 12 03莫耳比。該等結果表示以下表1。再者，以X光繞射裝置測定實施例1 -1得到之偏鱗酸鋁粉末之結晶構造。結果如圖1所示。測定條件為光源C u Κ α射線、掃瞒速度4 ° /mi n，掃瞄範圍2 0二5〜60。。

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第23頁 1264414 五、發明說明(Π) ' ' '〜 [純度測定（1 )] (1)Ρ2 05之含有量 a•將試樣lg正確稱取於20 Oml石英燒杯内。 •加入氫氧化納溶液（2〇wt/vol%)30ml。 c ·於定時電熱器上加熱溶解。 d·冷卻至室溫，加入鹽酸1 8m 1，並加熱。加鹽酸若有結晶析出時，則加入少量純水。 e•冷卻至室溫後，移入250ml定量瓶，並加水至標線，充分振盪混合。 f ·分取2 5 m 1至2 5 0 m 1定量瓶，加水至標線，充分振盪混合’得到供試液。 §·分取20ml供試液至ΙΟΟπιΐ定量甑之同時，分別分取五氣化二磷標準液（lml = (K58mg P2 05 )第1液10ml、五氧化二蹲標準液（lml = 0.66mg P2〇5)第2液10ml至2個100ml定量瓶，並各自於樣本内加入純水使約成為3 〇m 1。 h·加入硝酸（1 + 1 )4mi，於加熱板（約丨7〇)加熱約丨5分〇 i ·加水使液量約成為7 0 m 1，於水浴約冷卻2 〇分鐘。 j ·加入叙銦酸銨呈色試藥2 〇 m 1，加水至標線，充分振盪混合並放置30分鐘。 k·使用分光光度計（42Onm、比色管20mm)，以標準第1液作為對照液，校正比色管後，讀取試樣液與標準第2液之穿透率至小數點以下第1位。由該穿透率求取吸光度。 1.由次式求出）〇5之含有量至小數點以下第2位。

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 1264414 五、發明說明（18)

η 凸…— (A/BxQ.8+5.8)x10Q P2〇5( 〇)^#(g)x25/500x10/250x100x100 式中，A表示試樣之吸光度，B表示標準第2液之吸光度。 (2)Al2〇3之含有量 a ·使用於測定五氧化二磷含有量時分解、調製之供試液。 b·由供試液各取20ml至3個100ml定量瓶。 c ·於第1個定量瓶内加入鹽酸（1 + 1 ) 3 m 1，並加水至標線，成為1 0 0m 1。 d·於第2個定量瓶内加入鹽酸（1 + 1) 3ml，並加入A1標準液 (100ppm)5ml，再加水至標線，成為i〇〇mi。 e·於第3個定量瓶内加入鹽酸（1 +1 ) 3m 1，並加入A1標準液 (lOOppm)lOml，再加水至標線，成為100mi。 f·對試樣液中之A1濃度（ppm)以ICP標準添加法（波長 3 96· 1 52nm)測定。 g.由次式求出）A12 〇3之含有量至小數點以下第2位。

Aurv%卜 A1 濃度(PPm)x100/1000x1.8895x1C)0 ^(g)x25/500x 20/250x1000 [游離鱗酸含有量之測定] a.正確稱取試樣2g於25〇1111定量瓶内，並加入水約15〇ιηι。 b·於加熱板上將上述定量瓶加熱約5分鐘。冷卻後，將上述定量瓶加水至標線，並充分振盪混合。 c.將上述定量瓶中之液體以乾燥濾紙（編號過濾。 d ·以中空吸管分取濾液1 0 0 m 1至3 0 0 m 1椎形瓶。

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五、發明說明（19) e ·將亞甲橙·靛胭脂混合指示劑加入上述錐形瓶2〜3、、荀，以氮氧化納標準液（N /1 〇 )滴定。終點為液體顏色由紫變成鉛灰色時。 ' •由次式求出游離礎酸之含有ϊ至小數點以下第2位 f秫啟俨严卜滴定童(ml)xN/10Na〇H規定度χ〇.〇〇7097 游麵酸(/〇)- ^(g)x 100/250-- 100 強熱減量] a·將試樣5g放入重量已知之磁製坩堝，並正確稱量至 0 _ 1 mg 〇 b·將上述坩堝放入保持5 0 0 °C之電爐，進行1小時強熱。 c.將坩堝由電爐取出’於乾燥器中放冷後，正確稱量試樣重量至0. 1 mg。 d ·以測定值由次式求出強熱減量至小數點以下第2位。賴減童=Hfx100 [p2o5/ai2o3 莫耳比] 由次式算出。 —莫雜 xO.7183

2222-6212-PF(N2) ;Ahddub.ptd 第26頁 1264414 五、發明說明（20) 表1 實If _ 比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1 -6 1-1 1-2 户2〇5含有童(—％) 80.09 79.23 80.02 79.99 79.99 70.76 80.09 - AI2〇3 含有童(wt%) 18.95 18.87 18.78 19.03 19.81 16.74 18.95 - 純度(wt%) 99.04 98.1 98.8 99.02 99.8 87.5 99.04 - P2〇5,Ab〇3莫耳比 3.04 3.02 3.06 3.02 2.9 3.04 3.04 - 游離磷酸(祕） 0.06 0 0.22 0.63 0 3.58 0.06 - 強熱減童(Wt%) 0.24 0.1 0.2 0.89 0.16 11.2 0.24 - 鐵(ppm) 1.5 1.5 2.2 0.9 3.1 0.8 4.4 - 絡(ppm) 0.5 0.5 0.5 0.7 4.4 0.1 6.2 猛(ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 - 鎳(ppm) 0.1 0.1 0.2 0.8 0.1 0.1 0.6 踢銅(ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - [實施例2-1 ] 於3公升附馬達混合器内，放入高純度氳氧化鋁6 2 4 g 及磷酸酐（日本化學工業（股）製）77 4g，混合5分鐘。接著’添加聚構酸（商品名聚填酸116T、曰本化學工業（股）製）1105g，混合5分鐘。換算為匕〇5、a12〇3之莫耳比 (P2 〇5 / A丨2 〇3 )為3 · 0 〇。得到之混合物為餅狀混練物。於事先塗敷有偏^ 銘粉末之金屬紹製锻燒容器内，移入該餅狀混練物。將放有餅狀混練物之煅燒容器放入電爐内並升溫至5 5 0 C，於該溫度保持4小時，進行煅燒。煅燒終了後，冷卻之，得到偏磷酸鋁塊。將得到之偏磷酸鋁塊以粉碎機粉碎得到偏填酸銘粉末。 [實施例2-2〜2-5] 除分別改變P2〇5/Al2〇3之放入莫耳比為2·9(實施例

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第27頁 1264414 五、發明說明（21) 2一2)、2·8(實施例2-3)、2.7(實施例2-4)、2.6(實施例 2 - 5 )以外，與實施例2 — 1以同樣方式進行，得到偏磷酸鋁粉末。 [實施例2 - 6 ] ^ 將實施例2 —2得到之偏磷酸鋁粉末以純水洗淨，並以乾紐機乾燥之。除此之外，與實施例2 _ 1以同樣方式進行。 [實施例2 - 7 ] 除將乾燥時間縮短為2小時以外，與實施例2 - 1以同樣方式進行，得到偏鱗酸鋁粉末。 [實施例2-8] 除將磷酸酐放入量改為463g，且聚磷酸放入量改為 1 473g以外，與實施例2-1以同樣方式進行，得到偏磷酸鋁粉末。又，莫耳比（p2〇5/Ai2〇3)與實施例2_i同樣為3· 〇〇。 [實施例2 - 9 ] 於3公升附馬達混合器内，放入高純度氫氧化鋁6 2 4 g 及磷酸酐（日本化學工業（股）製）77 4g，混合5分鐘。接著，添加聚磷酸（商品名聚磷酸11 6T、曰本化學工業（股）製）1185g，混合5分鐘。換算為匕〇5、Α12〇3之莫耳比 (P2 05 /Al2〇3)為3· 12。得到之混合物為餅狀混練物。於事先塗敷有偏磷酸鋁粉末之金屬鋁製煅燒容器内，移入該餅狀混練物。將放有餅狀混練物之锻燒容器放入電爐内並升溫至5 5 0 °C，於該溫度保持2小時，進行煅燒。煅燒終了後，冷卻之，得到偏填酸紹塊。將得到之偏碟酸铭塊以粉碎機

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第28頁 1264414 五、發明說明（22) 粉碎得到偏磷酸鋁粉末。 [比較例2 - 1 ] 於3公升附馬達混合器内，放入高純度氫氧化鋁6 2 4 g 及磷酸酐（日本化學工業（股）製）17〇4g，混合5分鐘。接著，添加純水1 7 5 g。磷酸酐與純水會劇烈反應產生氣體，不會形成餅狀混練物。 [比較例2 - 2 ] 將餅狀混練物移入於未塗敷偏磷酸鋁粉末之空金屬銘製煅燒容器内，進行煅燒。得到之偏填酸铭塊會附著在锻燒容器上，無法取出。 [性能評價] 對實施例及比較例得到之偏磷酸鋁以前述方法測定有色金屬元素含有量。又，偏磷酸鋁純度（P2 〇5及A 12 03之含有量）以下述純度測定（2 )之方法測定。又，測定偏磷酸鋁中之游離磷酸含有量及強熱減量。並且，測定偏磷酸鋁中 P2 05 /Al2〇3莫耳比。該等結果表示以下表2。 [純度測定（2 )] 偏磷酸鋁之純度測定係分別求出P2〇5(wt%)及 A 12 03 (w t % )，再算出該等之合計作為偏磷酸鋁之純度。求法如下。P2〇5(wt%)可利用釩酸銨及鉬酸銨之混合比色法求出，Al2 03 (wt%)可利用ICP發光分光法及重量法合算求出。 (1)P2 05之含有量 a.將試樣5g正確稱取於500ml玻璃燒杯内。 b·加入氫氧化納溶液（20wt/vol%)150ml於上述玻璃燒杯

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第29頁 1264414

C·將上述玻璃燒杯放在雷埶哭上#液辦个從牡电……口上便孜體加熱溶解，於沸騰後加熱7分鐘。 d·冷卻至室、溫’加入鹽酸90ml ’並加熱至彿騰，維持溥騰後狀恶2分鐘。若操作中有結晶析出時，則加入以溶解結晶。、 e·冷卻至室溫後，以濾紙（2號）將上述玻璃燒杯中之液體過濾到5 0 Om 1定量瓶。反覆洗淨上述玻璃燒杯内至液量約為3 0 0ml。之後，以鹽酸（1 + 1)3ml共同洗淨上述玻璃燒杯’再鹽酸（1 + 1) 3ml將過濾使用之濾紙洗淨。之後，&以純水洗淨並移入上述定量瓶，並加純水至標線，充分振盪混合。 f·以上a〜e之操作對對照組一併實施。 g.分取25ml濾液至500ml定量瓶，加純水至標線，充分振盪混合，作為供試液。 h·分別準備五氧化二磷標準液（lml=〇. 58mg hop第j液 10ml、五氧化二磷標準液（lml=〇.66mg ?2〇5)^^液1〇[111。並分別分取供試液1 Oral至l〇〇ml定量瓶，加入純水使約成，為 3 0 m 1 〇 i.加入硝酸（l + l)4inl於上述定量瓶，於加熱板加熱約“分鐘。 j ·加水於上述疋里瓶使液置約成為7 〇 m 1，於水浴約冷2 〇分鐘。 k·加入呈色試藥20ml於上述定量瓶，加水至標線，充分振

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五、發明說明（24) 盡混合並放置3 0分鐘’作為試樣液。 1·使用分光光度計（420nm、比色管20mm)，以標準第1液作為對S?、液’ 4父正比色管後’ Ί買取減樣液與標準第2液之穿透率至小數點以下第1位。由該穿透率求取吸光度。 1 ·由次式求出）P2 〇5之含有量至小數點以下第2位。 p2〇5(〇/0)~-(Α/Βχ〇.8+5.8)χ100- I^#(g)x25/500x 10/250x100 100 式中’A表示試樣之吸光度’B表示標準第2液之吸光度0 (2a)Al2 03之含有量（ICP法） a. 使用於測定五氧化二磷含有量時分解、調製之供試液。 b. 由供試液各取5ml至2個100ml定量瓶。 C ·於弟1個疋里瓶内加水至標線’成為1 〇〇 QJ 1，作為供試液0 d·於另一個定量瓶内加入A1標準液（l〇〇ppm)5lU，再加水至標線，成為l〇〇ml。 e·對試樣液中之A1濃度（ppm)以ICP標準添加法（波長 396· 1 52nm)測定。 f ·由次式求出A 12 03之含有量至小數點以下第2位。外门A1 濃度(PPm)x1〇〇,1 ㈤〇χ1_8895χ100 卜 iS#(g)>^25/500x 5/250x1 〇〇〇 (2b)Al2 03之含有量（重量法） a·將於五氧化二磷含有量測定時分解、調製時過濾之使用後濾紙及對照濾紙分別放入磁性掛禍，以8 〇〇它、4 〇分鐘

第31頁 1264414 五、發明說明（25) 於電爐加熱並灰化。分別測定灰化後之重量。 b ·由次式求出A 12 03之含有量至小數點以下第2位。八丨2。3(%)=^®^100 式中’X表示（樣本灰化後坩堝重量（g)—樣本灰化前掛禍重量（g ))-(對照灰化後掛竭重量（g )-對照灰化前掛禍重量（g)) [p2o5/ai2o3 莫耳比] 由次式求至小數點以下第2位。 p2〇5_3 莫耳比=瓦〇3(%)(丨彻表2 霣施例比較例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-1 2-2 卩2〇5含有量(Wt%) 79.04 78.64 78.25 77.11 76.95 78.8 78.64 78.72 79.95 - • AI2O3 含有量(Wt%) 18.74 19.01 19.58 19.76 19.85 18.84 18.19 18.82 18.18 - • 純度(Wt%) 97.78 97.65 97.83 96.87 96.8 97.64 96.83 97.54 98.13 - - P2〇5/Ab〇3莫耳比 2.98 2.9 2.78 2.7 2.59 2.99 3.02 2.98 3.14 - - 游離磷酸(Wt%) 1.03 0.46 0.33 0 0.13 0 1.35 0.93 2.56 - - 強熱減量(wt%) 1.42 0.41 0.23 0.07 0.21 0.16 1.42 1.02 3.58 - • 鐵(ppm) 1.1 1.8 1.7 2.1 1.4 1.1 2.3 1.8 2.3 - - 銘(ppm) 2.5 0.1 0.1 0.1 0.1 2.1 2.5 2.5 0.2 - - 鐘(ppm) 0.1 0.3 0.2 0.3 0.4 0.1 0.1 0.1 0.3 - - 鎮(ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.4 0.1 - - 銅(ppm) 0.1 0.1 0.1 0.3 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1 - - [實施例3 -1 ] (1)第1步驟於2公升反應容器内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、H3 P 04濃度8 9 %之純鱗酸）5 8 8 · 0 g ’再添加南純度石炭酸鋇

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第32頁 1264414 五、發明說明（26) 狀反應生成開始。進行反應6〇分鐘，得到粒 (2 )第2步驟移入第1事牛先驟塗Γ敷至t有偏鱗酸顧粉末之金屬铭製锻燒容器内，了 1腹A卻之一於該溫度保持4小時，進行锻•。煅燒終傻冷伸之侍到偏磷酸鋇塊。 (3 )第3步驟將第2步驟得到之偏磷酸鋇塊以教化4 偏磷酸鋇粉末。 Λ乳化紹研缽粉碎得到 [貫施例3-2〜3-4] 除分別改變PA/BaO之放入莫耳 3 - 2 )、〇 · 9 5 (實施例 3 - 3 )、〇 · 9 〇 (每 a 為 0 · 9 7 (貫施例例3-1以同樣方式進行，得到偏碟yfe:=:4)以外’與實施 [實施例3 - 5 ] 欠鋇粉末。除將煅燒溫度設定為25〇t以方式進行，得到偏磷酸鋇粉末。，與實施例3 -1以同樣 [比較例3-1 ] 將第1步驟得到之反應生成物 2步驟中偏磷酸鋇粉末之空金屬鋁制1未塗敷實施例3-1第燒。得到之偏磷酸鋇塊會附著在衣锻^堯容器内，進行煅 [性能評價] 凡容器上，無法取出。對實施例及比較例得到之偏、以別述方法測定有 1264414 五、發明說明（27) 色金屬元素含有量。又，偏磷酸鋇純度（P2〇5&Ba〇之含量）以下述純度測定（3)之方法測定。又，測定偏磷酸 hW/BaO莫耳比。並且，以前述方法測定偏磷酸鋇中之炉T 離鱗酸含有量及強熱減量。該等結果表示於以下表3。丁者’以X光繞射裝置測定實施例3-1得到之偏磷酸鋇粉末#之結晶構造。結果如圖2所示。測定條件為光源〇11£ j射線、掃瞄速度4 ° /min,，掃瞄範圍2 0 = 5〜60。。 ' [純度測定（3 )] (1)P2 05之含有量 a·以電子天平正確稱取約試樣ig並放入於25〇ml定量瓶内。加入過氯酸10ml，加熱分解至液體顏色變成黃色，冷卻後’以純水定容並充分混合，作為供試液。 b.將供試液2ml以中空吸管分取至100mi定量瓶，加入硝酸 (l + l)4ml，並加入純水使液量為7〇ml。 c ·在加熱板上加熱沸騰约1 5分鐘後，以水浴（2 〇 ± 1它）冷卻約2 0分鐘。 7 d.冷卻後加入釩鉬酸銨呈色試藥2〇ml，以純水定容，充分混合並放置30分鐘。 e·分別分取五氧化二磷標準液（p2〇5〇· 37mg/ml)第1液 10ml、+五胃氧化二磷標準液（p2〇5〇· 43mg/ml)第2液1〇1111至 1 0 0 m 1定量瓶，與試樣同樣使其呈色。 f•放置30分鐘後’使用分光光度計（ 43 0nm、比色管2 5mm) 測定L以標準第1液作為對照液，校正比色管。 g·由次式求出Ρζ〇5之含有量（％)至小數點以下第2位。

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1264414 五、發明說明（28)

P2〇s(〇/o)=iHl5M 式中，A表示標準第2液之吸光度，B表示供試液之吸光度，S表示試樣採取量（mg)。 (2)BaO之含有量 a·以電子天平立確稱取约試樣ig至〇 imgi放入於25〇1^定量瓶内。 b ·加入過氯酸1 〇 m 1，加熱分解至液體顏色變成黃色，冷卻後’以純水定容並充分混合，作為供試液。 c·將供試液i〇〇ml以中空吸管分取至3〇〇m]L燒杯，加入純水至液量為150ml。 (1.在電熱器上加熱沸騰後，加入硫酸（1 + 1)1〇1111，充分攪掉並放置4小時。 e.放置後’以濾、紙（5號）過濾，並以溫水充分洗淨。 f _將 >儿澱與紙一起放入重量已知的磁性坩堝，注意不要使紙燃燒下以電熱器灰化之。 g·灰化後，將磁性坩堝放入調整為8〇(pc之電爐，強熱4〇分鐘。 h·強熱後，將磁性坩堝移入乾燥器，放冷至室溫。 1 ·放冷後，以電子天平正確測定磁性坩堝之重量至〇· lmg，求出殘量。 g二由次式求出Ba〇之含有量(%)。算出之值求至小數點以下弟3位。小數點以下第2位以圈表示。

BaO之§有里（/〇)〜硫酸鋇之重量（殘量（g)x

第35 1 1264414 五、發明說明（29) 2 5 0 ) [P2 05 /Ba0 莫耳比] 由次式算出。 P2〇s/Ba〇莫耳比二 X1.0803 表3 實施例比較例 3-1 3-2 3- 3 3-4 3-5 3-1 P2〇5含有童(Wt%) 48.1 47.56 47.17 45.94 46.18 - Ba〇含有童(wt%) 51.65 52.81 52.85 53.93 50.27 - 純度(wt%) 99.75 100.37 100.02 99.87 96.45 一 P205/Ba0莫耳比 1.01 0.97 0.96 0.92 0.99 - 游離磷酸(wt%) 0.41 0 0 0 2.95 - 強熱減童(wt%) 0.71 0.07 0.15 0.34 2.89 - _(ppm) 2 2 1.4 1.4 1 一鉻(ppm) 1.5 1.1 1.8 1.8 0.9 - 锰(ppm) 0.2 0.3 0.2 0.1 0.1 - 鎳(ppm) 3.3 3 1.6 3.3 2.2 - 銅(ppm) 0.5 0.4 0.2 0.2 0.3 - P2〇5含有童(％) Ba〇含有童(％)

[實施例4 -1 ] (1)第1步驟於2公升反應燒杯内，放入填酸（曰本化學工業（股）

製、IPO4濃度85%之純磷酸）i 844.8g，再添加氧化鋅（東邦亞，(/股）製’銀嶺A)651· 2g。氧化鋅事先以網目lmm之篩過篩後使用。氧化鋅與磷酸之莫耳比（前者：後者）為 1 · 2 °因添加氧化鋅，液溫會因反應熱上升至1 2 〇它左右。將谷益加熱至1 8 0 °C，將反應生成之水分除去。接著，將反應生成物移至鐵氟龍（註冊商標）容器，於容器中冷卻至

1264414 五、發明說明（30) 室溫，得到玻璃狀之固體（聚磷酸鋅）。 (2 )第2步驟於事先塗敷有偏填酸鋅粉末之金屬鋁製煅燒容器内，移入第1步驟得到之聚磷酸鋅固體並充填之。將煅燒^容哭’ 放入電爐内並以5它/1^11升溫至6 0 0它，於該溫度保〇持3 2 時，進行煅燒。煅燒終了後，冷卻之，將得到偏磷酸以粉碎機粉碎，得到偏磷酸鋅粉末。尾 [實施例4-2及4-3] 除將實施例4-1第2步驟中使用之煅燒容器以謹青石制之锻燒容器（實施例4-2)以及鋁製鍛燒容器（實施例4〜衣

外，與實施例4-1以同樣方式進行，得到偏磷酸鋅粉 M

[比較例4 -1 ] 除將實施例4-1第2步驟之锻燒溫度設定為3 〇〇。〇以外，與實施例4-1以同樣方式進行。得到之偏磷酸水不完全，無法測定雜質及純度。 M肌 [比較例4 - 2 ] ♦將玻璃狀固體移入未塗敷實施例4-3第2步驟偏鱗氣末之空金屬紹製煅燒容器内，進行锻燒。得到之* 鋅塊為堅硬塊狀，會附著在煅燒容器上，报難剝離&酸 [性能評價] ° 對實施例及比較例得到之偏磷酸辞以前述方法色金屬元素含有量。又，偏碟酸鋅純度（PA及、/有量）以下述純度測定⑷之方法測定。又，測定偏 ^有 P2〇s/ZnO莫耳比。並且，以前述方法測定偏磷酸鋅中之妒

1264414

五、發明說明（31) 離磷酸含有量及強熱減量。該等結果表示於以下表4。再者，以X光繞射裝置測定實施例4 -1得到之偏磷酸鋅粉末之結晶構造。結果如圖3所示。測定條件為光源CuK 射線、掃瞄速度4。/min，掃瞄範圍2 0 = 5〜60。。 [純度測定（4 )] 偏磷酸鋅純度測定係分別求出Pa 〇5及Zn〇之含有量，再异出該等之合計作為偏鱗酸鋅純度。求法如下。將得到之偏磷酸辞粉末稱取1 0· 0g至鐵氟龍（註冊商標）容器内，加入20%NaOH溶液10 0ml後，於電熱器以磁性攪拌子加熱攪拌 30分鐘至完全溶解。將該溶液冷卻至室溫後，少量逐次添加濃鹽酸60ml，以前述攪拌器加熱攪拌至沸騰後3〇分鐘。將其再度冷卻至室溫後，移至25〇ml定量瓶，加入去離子水至標線。以該溶液（以下記為A)，求出各純度。p2〇5及 ZnO之含有量以如下方法測定。 (1)ΖηΟ之含有量 a.取溶液A5ml至錐形燒杯，加入M/2〇 2EDTA標準液25mi。 b·加入2M乙酸鈉緩衝液2〇1111後，加入去離子水使成 150ml，再用氨水調整仰為5.8。 c·滴入5滴二曱酚橙指示劑。以該液為供 d·以M/20之鋅標準液滴定，以淡紅 ’、作為終點。色不易消失並保持30秒溶液A以外，進行 e·對照試驗係在a〜d之操作中，除a不加同樣操作。由次式求出ZnO之含有量（％)

1264414 五、發明說明（32) zn〇(%)二(B-A，2。3 生〇式中，A表示供試液之滴定量（m 1 )，B表示對照試驗之滴定量（ml)，f表示辞標準液之因子（factor)值，S表示試樣重量。 (2 ) P2 〇5之含有量 a.採取A溶液1 0 m 1，加入純水至5 0 0 m 1定量瓶之標線以定容。 b·分取a所調製之液體10mi至1〇〇1111定量瓶並加入純水使液量為約3 0 m 1。 c·加入硝’酸4ml，於加熱器上加熱沸騰後，加熱5分鐘。 d. 水冷後’加入純水，使約成7〇1〇1。 e. —面攪拌d的溶液，加入釩鉬酸銨別“。 f ·以純水加至標線以定容，並靜置3 〇分鐘。以其作為供試液。 g·供4液以如了方法進行吸光測定。測定條件為入化-舞ϋ管=2〇_破璃材質，測定時間=60秒。以五氧 & ί ^ ^ 夜作為對照液校正比色管後，求出供試液量（％)。羊弟2液之吸光度，由次式求出己〇5之含有

P2〇5(%) = (H X R

A D + C) X 100 x 22.9136/S 式中’A表示五毚作供試液之吸光度，ci化二破標準第2液之吸光度，B表示 L衣不五氣化二磷標準第1液所含p之重國

IH1 2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第39頁 1264414 五、發明說明（33) 量，S表示試樣之重量。五氧化二磷標準液係以如下方法調製。分別取 (h 458mg/ml之五氧化二磷溶液10、llml至100ml定量瓶，並加純水50ml。一面攪拌一面加呈色液20ml，以純水加至標線定容之，並靜置3 0分鐘。將得到之溶液分別當成五氧化二構標準第1液（含〇.〇458mg/ml之五氧化二填）及五氧化二碟標準第2液（含0.0504mg/ml之五氧化二填）。 [Ρ2 05 /Ζη0 莫耳比] 由下式算出。 Ρ205/Ζη〇荚耳比= P2〇5含有童(°/〇) Zn〇含有童(％) χθ.573 表4 £ 實施例比較例 4-1 4-2 4-3 4-1 4-2 P2〇5含有童(Wt%) 63.0 62.8 62.9 - 62.5 Ζπ〇含有童(Wt%) 36.3 36.4 35.9 - 35.5 純度(wt%) 99.3 99.2 98.8 - 98.0 P2〇5/ZnO莫耳比 1.00 1.01 1.02 - 1.01 游離磷酸(wt%) 0 0 0.58 - - 強熱減童(wt%) 0.12 0.66 1.26 - _ 鐵(ppm) 0.3 5.0 2.6 - 7.5 銘(ppm) <0.3 <0.3 <0.3 - 0.3 猛(ppm) <0.2 <0.1 <0.1 - 0.1 鎮(ppm) <2.3 <2.3 <2.3 - 2.3 銅(ppm) 0.7 <0.3 <0.3 - 0.3 [實施例5 - 1 ] (1 )第1步驟於500毫升燒杯内，放入磷酸（曰本化學工業（股）製、

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第40頁 1264414 明(34) '~— " -- 濃度85%之純磷酸）23 0.7g，一面水冷一面將氫氧化鈣水欠物1 7 4 · 1 g以5 m 1 / m i η的速度添加。氫氧化飼漿狀物係使用氫氧化鈣（宇部材料（股）製，CQH)74· lg分散於1〇〇g去離子水者。氫氧化鈣與磷酸之莫耳比（前者：後者）為 ^ : 2。全量添加氫氧化鈣漿狀物後，將反應容器加熱至i 4〇 c ’進行3 0分鐘反應，得到白色黏稠狀餅狀物。 (2 )第2步驟於事先塗敷有偏填酸約粉末之金屬紹製鍛燒容器内，移入弟1步驟得到之餅狀物並充填之。將煅燒容器放入電爐内並以5 °C/min升溫至550 °C，於該溫度保持3小時，進行煅燒。锻燒終了後，冷卻之，得到偏磷酸鈣塊。將得到之偏磷酸鈣塊以磁製研砵粉碎，並反覆以去離子水洗淨過濾至濾液呈中性。將得到之沉澱於設定為1 2 〇 °c之乾燥機乾燥，得到偏磷酸鈣粉末。 [性能評價] 對實施例得到之偏磷酸鈣以前述方法測定有色金屬元素含有量。又，偏磷酸鋅純度（P2 05及CaO之含有量）以下述純度測定（5 )之方法測定。又，測定偏磷酸鈣中p2 〇5 / Ca〇莫耳比。並且，以前述方法測定偏鱗酸#5中之游離填酸含有量及強熱減量。該等結果表示於以下表5。再者，以X光繞射裝置測定實施例5-1得到之偏磷酸鈣粉末之結晶構造。結果如圖4所示。測定條件為光源CuK α射線、掃聪速度4 ° /min，掃瞄範圍2 Θ = 5〜60 ° 。 [純度測定（5)]

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第41頁 1264414 五、發明說明（35) 偏磷酸鈣純度測定係分別求出P2 05及CaO之含有量，再算出該等之合計作為偏磷酸鈣純度。求法如下。將得到之偏磷酸鈣粉末稱取1 · 〇 g至鐵氟龍（註冊商標）容器内，加入 20%NaOH溶液10ml後，以微波分解裝置（MILESTONE公司製，MLS 1 20 0 MEGA)進行分解，再添加濃鹽酸l〇mi，並再度以微波分解裝置處理。將得到之容液移至1 〇〇m 1定量瓶，加入去離子水至標線。以該溶液（以下記為A )，求出各純度。P2〇5及CaO之含有量以如下方法測定。 (l)CaO之含有量 a. 取溶液A 10ml至錐形燒杯，加入M/2〇之❿以標準液 2 0 m 1 〇 b. 加入1M氯化錄緩衝液2m]L後，加入去離子水使成15〇mi，再用氨水調整pH為約1〇。 c. 滴入2滴豔麗華黑T指示劑。以該液為供試液。 d. 以Μ/20之鈣標準液滴定，以從藍色變成紅色時作為終點。 e ·對照試驗係在a〜d之極你士 q p i你Q之操作中，除a不加溶液A以外，進行同樣細作。由次式求屮畜八水出虱化鈣之含有量（％)。

Ca〇(%)=(B-A)x^xf5<56〇778 ，中’A表示供試液之滴定量⑷）試驗之

滴定夏（ml)，f表示鈣栌M U ^ 準液之因子（factor)值， 56.07788表不氧化鈣之原子量。 (2 ) P2 〇5之含有量里

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 1264414 五、發明說明（36) a ·採取A溶液1 0 m 1至1 0 0 m 1定量瓶，並加入純水定容。 b·分取a所調製之液體1 〇ml至1 〇〇mi定量瓶並加入純水使液量為約3 0 m 1。 c ·加入硝酸4 m 1，於加熱器上加熱沸騰後，加熱5分鐘。 d·水冷後，加入1滴酚酞，並以銨水及稀硝酸調整為弱酸性後，加入純水，使約成70ml。 e · —面授拌d的溶液，加入飢鉬酸銨2 〇 m 1。 f.以純水加至標線以定容，並靜置3 〇分鐘。以其作為供試液。 g·供試液以如下方法進行吸光測定。測定條件為λ 二43 0 nm、比色管=2 0mm玻璃材質，測定時間二60秒。以五氧化二鱗標準第1液作為對照液校正比色管後，求出供試液及五氧化二磷標準第2液之吸光度，由次式求出p2 〇5之含有量（％)。 0 2

P2〇5(%) = (― X B + 〇 X 100 X 22.9136/S 式中’ A表示五氧化二磷標準第2液之吸光度，b表示供試液之吸光度，C表示五氧化二磷標準第1液所含p之重量，S表示試樣之重量。五氧化二麟標準液係以如下方法調製。分別取 0.458mg/ml之五氧化二磷溶液15、161^至1〇〇1111定量瓶，並加純水5 0ml。一面攪拌一面加呈色液20ml，以純水加至標線定容之’並靜置3 〇分鐘。將得到之溶液分別當成五氧化二填標準第1液（含〇. 〇 687mg/ml之五氧化二磷）及五氧化

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第43頁 1264414 五、發明說明（37) 二磷標準第2液（含0.0 73 3mg/ml之五氧化二磷）。 [P2 05 /Ca0 莫耳比] 由下式算出。 P2〇5/Ca◦莫耳比= 表5 實施例 5-1 P2〇5含有童(Wt%) 72.62 Ca〇含有置(wt%) 26.26 純度(wt%) 98.88 P2〇5/Ca〇莫耳比 1.09 游離磷酸(wt%) 0.00 強熱減童(wt%) 0.10 鐵(ppm) 2.1 路(ppm) 0.1 猛(ppm) 0.1 鎮(ppm) 0.1 銅(ppm) 1.6 [實施例6 -1 ] (1)第1步驟於500毫升燒杯内，放入磷酸（日本化學工業（股）製 IP 〇4濃度8 5 %之純填酸）2 3 0 · 7 g，一面水冷一面將氮氧化漿狀物140.3g以5ml/min的速度添加。氫氧化鎂漿狀使用氧化鎂40· 3g分散於1〇〇g去離子水者。氮氧^ 酸之莫耳比（前者：後者）為1.2。全詈禾4 q 王里添加氫氧化鎂物後，將反應容器加熱至140 °C，進行3n八拉c虛、疋叮分鐘反應，得3 透明黏稠糊狀物。

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第44頁五、發明說明（38) (2 )第2步驟 =事先塗@敷有偏磷酸鎂粉末之金屬鋁製煅燒容器内，移入第1步驟得到之糊狀物並充填之。將煅燒容器放入電爐内並以5°C/min升溫至550 °C，於該溫度保持3小時，進订煅燒。煅燒終了後，冷卻之，得到偏磷酸鎂塊。將得到之偏磷酸鎂塊以磁製研缽粉碎，得到偏 :性能評價] 冬 I入^1施例仵到之偏磷酸鎂以前述方法測定有色金屬元 #二制二t偏碟酸鎮純度（？2〇5及帥之含有量）以下述耳=’。、^ 、义法測定。又，測定偏磷酸鎂中P^/MgO莫旦及強埶读曰以刚述方法測定偏磷酸鎂中之游離磷酸含有二該等結果表示於以下表6。再者，以X光繞結果如圖5所示。碌酸鎂粉末之結晶構造。。/min，掃晦範圍2θ:5〜t〇。源C1^射線、掃猫速度4 [純度測定（6 )] 偏碟酸鎮純度測定择八算出該等之合計作為偏;= 幾G之含有量，再偏磷酸鎂粉末稱取i.Og至鐵氟求法如下。將得到之 20%NaOH溶液l〇mi後，以微邊（§主冊商標）容器内，加入製，mLS1 20 0 MEGA)進分解裝置（milestone 公司度以微波分解裝置處理。將：、再添加濃鹽酸10ml，並再瓶’加入去離子水至標線。：二J液移至1，1定量各純度。p2〇5及_之含有量22(以下記為a)，求出里以如下方法測定。 1264414 五、發明說明（39) (1) MgO之含有量 a·取溶液A 10ml至錐形燒杯，加入M/20之EDTA標準液 2 0m 1 〇 b ·加入1 Μ氯化銨緩衝液2 m 1後，加入去離子水使成1 5 〇 m 1，再用氨水調整pH為約10。 c,滴入2滴ϋ麗華黑T指示劑。以該液為供試液。 d·以Μ/20之鎂標準液滴定，以從藍色變成紅色時作為終點。 e·對照試驗係在a〜d之操作中，除a不加溶液A以外，進行同樣操作。由次式求出氧化鎂之含有量（％ )。

MgO(°/〇) = (B - A) X X f X 40.3045 式中，A表示供試液之滴定量（m 1 )，b表示對照試驗之滴定量（1111)，；[表示鎂標準液之因子（4(：;1：〇1^值，4〇.3〇45 表示氧化鎂之原子量。 (2) P2 05之含有量 a. 採取A /谷液l〇ml至100ml定量瓶，並加入純水定容。 b. 分取a所調製之液體10ml至1()〇1111定量瓶並加入純水使液罝為約3 0 m 1。 c·加入補酸4ml，於加熱器上加熱沸騰後，加熱5分鐘。 d·水冷後’加入1滴酚酞，並以氨水及稀硝酸調整為弱酸性後’加入純水，使約成7 〇 m 1。 e · 一面攪拌d的溶液，加入鈒鉬酸銨2 0 m 1。 f.以純水加至標線以定容，並靜置3 〇分鐘。以其作為供試

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第46頁 1264414

g.供試液以如I方法進行吸光測定。測定條件為λ = 43 0nm、比色管= 2〇mm玻璃材質，測定時間=6〇秒。以五氧化二磷標準第1液作為對照液校正比色管後，㈣供試液及五氧化二磷標準第2液之吸光度，由次式求出P2〇5之含有量（％)。液0

p2〇s(/〇) - (― x B + 〇 X 1〇〇 x 22.9136/S 式中，A表示五氧化二磷標準第2液之吸光度，B表示

供試液之吸光度，C表示五氧化二磷標準第丨液所含p之重量，S表示試樣之重量。五氧化二填標準液係以如下方法調製。分別取 0.458mg/ml之五氧化二磷溶液16、“^丨至丨⑽爪丨定量瓶，並加純水50ml。一面攪拌一面加呈色液““，以純水加至並靜置30分鐘。將得到之溶液分別當成五氧化一準弟i液（含0. 〇733mg/ml之五氧化二磷）及五二磷標準第2液（含〇.Q779mg/ml之五氧化二乳 [P2 05 /Mg〇莫耳比] + 由下式算出。

P2〇5/MgO 莫耳比284 Mg〇含有童(％) w

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第47頁 1264414 五、發明說明（41) 表6 實施例 6-1 P2〇5含有童(Wt%) 78.67 Mg〇含有童(wt%) 21.62 純度(wt%) 100.29 P2CVMgO莫耳比 1.03 游離纖wt%) 0.00 強熱減童(wt%) 0.40 鐵(ppm) 0.6 錯(ppm) 0.1 猛(ppm) 0.3 鎳(ppm) 0.1 銅(ppm) 0.7 如以上所詳述，本發明之高純度偏磷酸鹽中由各種有色金屬元素所構成之雜質含量低。故，本發明之高純度偏磷酸鹽特別適用於作為數位攝影機或數位相機等之光學鏡片及數位攝影機顯示器之短波長雷射用高穿透玻璃之製造原料、增幅用纖維之製造用原料、二次電池用電解質原料0

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第48頁 1264414 圖式簡單說明圖1表示實施例得到之偏磷酸鋁之XRD圖。圖2表示實施例得到之偏磷酸鋇之XRD圖。圖3表示實施例得到之偏磷酸鋅之XRD圖。圖4表示實施例得到之偏磷酸鈣之XRD圖。圖5表示實施例得到之偏磷酸鎂之XRD圖。

I 2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第49頁

Claims

1264414 六、申請專利範圍 1 · 一種高純度偏磷酸鹽，其特徵為各有色金屬元素雜質濃度為5ppm以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其中前述有色金屬元素為鐵、鉻、鎳、錳或銅中至少一種。 3 ·如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其中游離磷酸之含有量為2重量％以下。 4 ·如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽’其中強熱減量為2重量％以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其係鋁鹽。 6 ·如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其係鋇 7.如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其係辞鹽。 8 ·如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其係鈣鹽。 9.如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其係鎂鹽。 I 0.如申請專利範圍第1項之高純度偏磷酸鹽，其係使用於光學用鏡製造用原料或雷射光增幅用玻璃原料。 II · 一種高純度偏磷酸鹽之製造方法，係申請專利範圍第1項之製造方法，具備將構成該偏磷酸鹽之金屬化合物與磷酸反應製造該金屬磷酸鹽之第1梦驟，以及於事先敷有該偏鱗酸鹽粉末之煅燒容器中，加入第1步驟得到之

2222-6212-PF(N2);Ahddub.ptd 第50頁 1264414 六、申請專利範圍磷酸鹽並煅燒之第2步％ 1 2 ·如申清專利餘円法，其中第2步驟中11項之高純度偏鱗酸鹽製造方或謹青石構成之容ϋ。4 &容器係使用由金屬1呂、氧化銘 1 3 ·如申請專利笳廟μ 法驟甘、隹本s本執圍第1 1項之高純度偏磷酸鹽製造方其進一步具有將筮9止 ^2步驟得到之锻燒物粉碎之第3步、? ’、社如t月專利範111第1 3項之高純度偏•酸鹽製造方 ^ ^ ^有將第3步驟得到之粉碎物以水洗淨並乾燥以除去游離磷酸之第4步驟。大1 5· 一 ί t純度偏磷酸鹽之製造方法，係申請專利範圍第5項之製造方法，特徵為將鋁化合物與磷酸酐與聚磷酉文耽* 6得到之此合物放入事先敷有偏碟酸鋁粉末之煅燒容器中煅燒。 16.如申請專利範圍第15項之高純度偏磷酸鹽製造方法，其中煅燒容器係使用由金屬鋁或氧化鋁構成之容器。 1 7·如申請專利範圍第1 5項之高純度偏磷酸鹽製造方法’其中係煅燒物以水洗淨並乾燥以除去游離磷酸。

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