WO2004080893A1 - 高純度メタリン酸塩及びその製造方法 - Google Patents

高純度メタリン酸塩及びその製造方法 Download PDF

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WO2004080893A1
WO2004080893A1 PCT/JP2004/003007 JP2004003007W WO2004080893A1 WO 2004080893 A1 WO2004080893 A1 WO 2004080893A1 JP 2004003007 W JP2004003007 W JP 2004003007W WO 2004080893 A1 WO2004080893 A1 WO 2004080893A1
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metaphosphate
purity
aluminum
firing
producing
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PCT/JP2004/003007
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Kosuke Takeuchi
Toru Hata
Shunsuke Konishi
Kazuhiro Takahashi
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to US10/548,528 priority patent/US20060286021A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/44—Metaphosphates

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity metal phosphate and a method for producing the same.
  • metal phosphate is considered to be effective as a raw material for phosphate glass because of its high phosphorus content per unit weight.
  • Typical examples of the metaphosphate used as a raw material of the phosphate glass include aluminum phosphate and barium metaphosphate.
  • aluminum metal phosphate can be obtained by heating a mixed slurry of aluminum hydroxide and dibasic ammonium phosphate at 630 ° C for 1 hour.
  • aluminum metaphosphate is mixed with the raw materials, and the mixture is calcined and reacted. It has been proposed to produce aluminum (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-63611). Furthermore, the reaction solution of aluminum biphosphate is reacted with aluminum hydroxide and phosphoric acid.
  • an object of the present invention is to provide a high-purity metaphosphate capable of solving the above-mentioned various disadvantages of the prior art and a method for producing the same.
  • the present invention has achieved the above object by providing a high-purity metaphosphate characterized in that each of the colored metal element concentrations of impurities is 5 ppm or less. Further, the present invention provides, as a preferred method for producing the mesophosphate, a first step of producing a metal phosphate by reacting a metal compound constituting the metaphosphate with phosphoric acid. , as well as
  • a method for producing high-purity male phosphate comprising a second step of adding the phosphate obtained in the first step to a baking vessel preliminarily laid with the metaphosphate powder and firing.
  • the present invention provides a preferable production method when the metaphosphate is an aluminum salt
  • a method for producing a high-purity metal phosphate which comprises baking a mixture obtained by mixing an aluminum compound, phosphoric anhydride and polyphosphoric acid in a baking vessel preliminarily laid with aluminum metaphosphate powder. It provides BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is an XRD chart of the aluminum metaphosphate obtained in the example.
  • FIG. 2 is an XRD chart of barium metaphosphate obtained in the example.
  • FIG. 3 is an XRD chart of zinc metaphosphate obtained in the example.
  • FIG. 4 is an XRD chart of calcium metaphosphate obtained in the example.
  • FIG. 5 is an XRD chart of magnesium metaphosphate obtained in the example.
  • the metaphosphate of the present invention has a concentration of each colored metal element contained as an impurity of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less.
  • Colored metal elements include at least one of iron, chromium, nickel, manganese or copper. If a metaphosphate containing these colored metal elements in a concentration of more than 5 ppm is used, for example, as a raw material for producing an optical lens, the degree of coloring of the obtained optical lens will increase sharply.
  • the concentration of iron is preferably 5 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less.
  • the content of each colored metal element in the metaphosphate of the present invention is measured by dissolving the metal phosphate in an aqueous sodium hydroxide solution to prepare a measurement sample, and using the measurement sample by ICP emission spectroscopy. I do.
  • the metaphosphate of the present invention include an aluminum salt, a barium salt, a zinc salt, a calcium salt, a magnesium salt, and a strontium salt. The salt to be used is appropriately determined depending on the specific use of the metal phosphate.
  • the phosphate of the present invention has a free phosphoric acid (P 2 O s ) content of preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.3% or less. . If the free phosphoric acid is more than 2%, the hygroscopicity increases, and the water content in the metaphosphate increases. Therefore, when the metaphosphate of the present invention is used as a raw material for producing an optical lens, it is difficult to handle. In some cases, problems such as poor deterioration of the glass or fluctuation of the refractive index of the glass may occur.
  • the content of free phosphoric acid as referred to herein refers to a-phosphate coming be dissolved when water washing, have been translated by the P 2 0 5.
  • the metaphosphate of the present invention preferably has a purity of 96% or more, particularly preferably 97% or more. When the purity is less than 96%, when the metaphosphate of the present invention is used as a raw material for producing an optical lens, as in the case of free phosphoric acid, the eight-ring becomes poor or the refractive index of the glass fluctuates. Etc. may occur.
  • the molar ratio of P 2 0 5 and a metal oxide in methallyl emissions salt (PO sZ Metal oxides) in the case of aluminum metaphosphate, P 2 ⁇ 5 ZA 1 2 0 3 2. 4 ⁇ 3. 2 It is particularly preferably 2.7 to 3.1, especially 3 to 3.05.
  • P 2 O 5 ZB a ⁇ 0.85 to 1.1, particularly 0.9 to 1.
  • the content of P 2 0 5 in the metaphosphate, vanadate Anmoniumu It can be determined by a colorimetric method by mixing with ammonium molybdate.
  • the metal oxide in the methallyl emissions salt content e.g., A 1 2 0 3 and B a O, etc.
  • the metal phosphate of the present invention preferably has a loss on ignition of 2% or less, particularly preferably 1% or less.
  • This production method comprises a first step of producing a phosphate of the metal by reacting a metal compound constituting the metal phosphate with phosphoric acid, and a baking vessel previously covered with the metal phosphate powder. And a second step in which the phosphate obtained in the first step is added and calcined.
  • M (H 2 P 0 4 ) n (wherein, M represents a metal, n represents represents the valence of M) means a biphosphate salt represented by I do.
  • This production method will be described with reference to an example of a method for producing aluminum metaphosphate which is a kind of metaphosphate.
  • a metal compound constituting the metaphosphate is reacted with phosphoric acid.
  • the “metal compound constituting the metal phosphate” refers to an aluminum compound when the metal phosphate is, for example, an aluminum salt.
  • the aluminum compound to be used for example, aluminum hydroxide, aluminum oxide such as -alumina, 3-alumina and er-alumina are preferably used.
  • aluminum hydroxide because a high-purity product can be easily obtained industrially.
  • aluminum oxide in addition to aluminum oxide and phosphoric acid, It is preferable to add an appropriate amount of water. The reason for this is that aluminum biphosphate is solidified in the reaction system and is difficult to remove as a liquid.
  • the phosphoric acid is not particularly limited, but preferably has a high purity of 85% or more, particularly preferably an electronic material.
  • Such phosphoric acid can be obtained, for example, from Nippon Chemical Industry. Both can be mixed at room temperature.
  • the reaction in this step is represented by the following formula when aluminum hydroxide or aluminum oxide is used as the aluminum compound. As is clear from this equation, the reaction produces aluminum phosphate (aluminum biphosphate).
  • reaction may be carried out at room temperature or under heating.
  • the reaction temperature may be up to 150 ° C., usually between 100 and 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes.
  • It is preferable molar ratio of the feed of phosphoric acid and aluminum compounds are stoichiometric ratio, optionally adjusting expressed as molar ratios between 2.7 to 3.1 of (P 2 o 5 aluminum compound) can do.
  • the aluminum phosphate obtained by the above reaction is a viscous liquid mainly composed of aluminum biphosphate containing about 25% by weight of water.
  • the reaction product of the first step which is a viscous liquid
  • the reaction product of the first step does not directly contact the bottom of the firing vessel.
  • impurities are less mixed into aluminum metaphosphate, which is a reaction product.
  • aluminum metaphosphate can be easily separated from the firing container.
  • the aluminum metal phosphate powder previously laid in the firing vessel plays the role of laying powder (one set).
  • the peelability between the firing vessel and the fired product and the impurity concentration in the fired product differ. For example, it is preferable to spread it evenly along the wall.
  • the ratio of the aluminum metaphosphate powder to be laid in the firing vessel to the reaction product of the first step added to the vessel is not particularly limited, but is based on the weight ratio of the former to the latter.
  • the firing container is not particularly limited as long as the container does not contain a colored metal.
  • a container made of metal aluminum, alumina, cordierite, a hollow glass having a metal-coated ceramic surface, or the like It is preferred to use In particular, it is preferable to use a container made of metal aluminum or alumina. This can minimize the incorporation of colored metal elements.
  • the reaction by baking performed in this step is as follows.
  • the firing temperature is 350 ° C or more, especially 500. It is preferably at least C, more preferably at least 550 ° C. If the firing temperature is too low, the amount of free phosphoric acid tends to increase due to the incomplete dehydration of aluminum biphosphate, which is the reaction product of the first step.
  • There is no particular upper limit on the firing temperature It depends on the melting point of the vessel. When the firing container is made of metallic aluminum, the upper limit of the firing temperature is about 65O 0 C. When the firing container is made of alumina, the upper limit of the firing temperature is equal to or lower than the melting point of aluminum metaphosphate. There is no particular limitation on the firing time. Generally, 2 hours or more is sufficient, and preferably 3 hours to 6 hours.
  • the firing step is not particularly limited, but may be a batch method using single-stage firing or multi-stage firing, or a continuous firing using a continuous firing furnace such as a roller-housing kiln.
  • a third step of pulverizing the calcined product obtained in the second step may be performed.
  • a pulverizer having a lining process of alumina or the like in order to avoid mixing of impurities.
  • the degree of pulverization depends on the specific use of the aluminum metaphosphate, but when it is used as a raw material for the production of optical lenses, it is passed through a sieve of 16 to 32 mesh, especially about 20 to 28 mesh. Is preferred.
  • the aluminum metaphosphate powder obtained by the pulverization contains an excessive amount of phosphoric acid, it absorbs moisture on the surface and causes lumps or solidification during storage. Therefore, a fourth step of removing the free phosphoric acid by drying the powder obtained in the third step after washing with water may be performed.
  • the thus obtained aluminum metaphosphate is used for various purposes.
  • a part of the obtained aluminum metal methacrylate is used for the metallin laying in the firing vessel in the second step. Used as aluminum acid powder.
  • barium metaphosphate which is another example of a metal phosphate, will be described. Unless otherwise described, the description of the method for producing aluminum metaphosphate described above is applied as appropriate.
  • This production method comprises a first step in which a barium compound and phosphoric acid are heated and reacted to produce a reaction product thereof, and a step in which the reaction product obtained in the first step is placed in a firing vessel preliminarily coated with barium metaphosphate powder. And firing the mixture.
  • the reaction product obtained in the first step is granular, and the barium compound used as a raw material is present near the center of the particle in an unreacted state, and is not present on the surface of the particle. It is presumed that H 3 P ⁇ 4 of the reaction is attached, and the portion between them is Ba (H 2 P ⁇ 4 ) 2 .
  • the barium compound used in the first step for example, barium hydroxide or barium carbonate is suitably used.
  • barium carbonate is preferable because a high-purity product can be easily obtained industrially.
  • the phosphoric acid is not particularly limited, but is preferably one having a high purity of 85% or more, particularly preferably one for electronic materials. Both can be mixed at room temperature.
  • the reaction in this step is represented by the following formula when barium carbonate or barium hydroxide is used as the barium compound.
  • B a (OH) 2 + 2 H 3 PO, + 3 H 2 0-> reaction of B a (H 2 P 0 4 ) 2 + 2 H 2 0 above can be carried out at room temperature or under heating.
  • Reaction temperature is 10 It can be up to 0 ° C, usually 70-80 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes.
  • the molar ratio of the feed of phosphoric acid and Pariumu compound can be adjusted to anywhere between 0.8 5 to 1.1 represented by (P 2 0 5 / B a 0).
  • the reaction product obtained by the above reaction is a powder containing water.
  • the reaction product obtained in the first step is added to the firing vessel under a condition in which the barium metaphosphate powder is laid in the firing vessel, so that the reaction product does not come into direct contact with the firing vessel. .
  • contamination of impurities into the metal phosphate, which is a reaction product in the second step is reduced.
  • barium metaphosphate is easily peeled from the firing container. In this way, the barium metaphosphate powder previously laid in the firing vessel plays the role of laying powder (one set). From this point of view, it is preferable that the phosphoric acid barium powder is spread evenly along the bottom and, if possible, the wall surface of the firing vessel.
  • the ratio between the barium metaphosphate powder spread in the firing vessel and the reaction product obtained in the first step is not particularly limited, but the weight ratio of the former to the latter is 40:60 to 60:40. However, it is preferable from the viewpoint of preventing the reaction product obtained in the first step from coming into contact with the firing vessel.
  • the firing container the same firing container as that used in the above-described method for producing aluminum metal phosphate can be used.
  • the reaction by baking performed in this step is as follows.
  • the firing temperature is preferably 350 ° C. or higher, particularly 500 ° C. or higher, particularly preferably 550 ° C. or higher. If the calcination temperature is too low, the amount of free phosphoric acid tends to increase due to incomplete dehydration of the reaction product obtained in the first step.
  • There is no particular upper limit on the firing temperature which depends on the melting point of the firing vessel. When the firing container is made of metallic aluminum, the upper limit of the firing temperature is about 650 ° C. When the firing container is made of alumina, the upper limit of the firing temperature is equal to or lower than the melting point of phosphoric acid phosphorous.
  • the firing time There is no particular limitation on the firing time. Generally, 2 hours or more is sufficient, and preferably 3 hours to 6 hours. After the completion of the firing, cooling is performed to obtain a lump of barium metaphosphate, which is a fired product. After the second step, the third step and the fourth step described above may be performed as necessary. Next, a method for producing zinc metaphosphate as a metal phosphate will be described. Regarding points that are not particularly described with respect to the present manufacturing method, the above description regarding the method for manufacturing aluminum metaphosphate or barium metaphosphate is appropriately applied.
  • the zinc compound used in the first step for example, zinc oxide can be used. Zinc oxide and phosphoric acid were mixed at room temperature, and the mixture was made up to 200. Transfer the solution heated and concentrated to C in a Teflon (registered trademark) container and cool to room temperature. As a result, zinc biphosphate consisting of a vitrified solid is obtained.
  • the reaction in this step is represented by the following formula.
  • Zinc oxide when the particle is rough, sometimes particles will remain insoluble when mixed with phosphoric acid . Therefore, it is preferable to use only fine particles by sieving with a sieve having an opening of l mm before the reaction.
  • the molar ratio between zinc oxide and phosphoric acid (the former: the latter) is preferably 1: 2, but the phosphoric acid may be in excess of about 1-2%. Excessive zinc oxide is not preferred because the resulting zinc metaphosphate becomes gray.
  • zinc oxide powder and phosphoric acid are mixed and heated from room temperature to 200 ° C. The water purified in the reaction is removed by heating. Start heating
  • the reaction in this step is as follows.
  • the sintering temperature and the sintering time can be the same as in the case of aluminum metaphosphate and barium metaphosphate described above.
  • the third step and the fourth step described above may be performed.
  • the methods for producing various metal phosphates have been described above.
  • the other methods for producing metal phosphates are the metal compounds used in the first step, and the metal phosphates to be spread on the firing vessel in the second step.
  • the other operations can be the same as in the method described above. For example, when manufacturing calcium phosphate, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, or the like is used as the calcium compound used in the first step, and the calcining volume is used in the second step.
  • a calcium salt may be used as the metaphosphate to be spread on the vessel.
  • magnesium metaphosphate magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, etc. are used as the magnesium compound used in the first step, and magnesium salt is used as the phosphate in the second step in a firing vessel.
  • strontium metaphosphate strontium metaphosphate is produced, strontium hydroxide, strontium oxide, strontium carbonate, etc. are used as the strontium compound used in the first step, and phosphoric acid phosphate is laid in a firing vessel in the second step.
  • a strontium salt may be used.
  • the following method can be employed when producing aluminum metaphosphate.
  • the description of the manufacturing method described above is appropriately applied to the points that are not particularly described in the present manufacturing method.
  • a mixture obtained by mixing an aluminum compound, phosphoric anhydride, and polyphosphoric acid is placed in a firing vessel in which aluminum metaphosphate powder has been previously spread and fired.
  • the aluminum compound the same compounds as those used in the method for producing aluminum metaphosphate described above can be used.
  • Anhydride-phosphate (i.e. P 2 ⁇ 5) and poly phosphoric acid (e.g. 1 1 6% H 3 P_ ⁇ 4) is not particularly limited in kind if Re those commercially available. For example, it can be obtained from Japan Chemical Industry.
  • an aluminum compound and phosphoric anhydride may be mixed and fired.
  • a sufficient reaction is not performed, so that the resulting aluminum metal phosphate is not white, and the content of free phosphoric acid and loss on ignition are high. Therefore, in this production method, water is replenished to the reaction system by adding and mixing polyphosphoric acid in addition to the aluminum compound and phosphoric anhydride, and It promotes a simple firing reaction.
  • the purpose of adding polyphosphoric acid is to increase the degree of mixing of the raw materials (the aluminum compound and phosphoric anhydride).
  • the reaction in the present production method is represented by the following formula when aluminum hydroxide is used as the aluminum compound.
  • an aluminum compound and phosphoric anhydride are mixed. Mixing can be performed at room temperature. The mixing time depends on the mixing amount, but 5 minutes or more is sufficient. Next, the mixture of the two is mixed with a polylactic acid. No special operation is required at this time. A mixing time of at least 5 minutes is sufficient.
  • the mixture obtained by the mixing of the three is in the form of a sticky, soft rice cake.
  • This mixture is placed in a firing vessel preliminarily laid with aluminum metaphosphate powder and fired.
  • the reason why the aluminum metaphosphate powder is laid beforehand in the firing container is the same as in the manufacturing method described above. The same applies to the firing conditions.
  • the thus obtained fired product, aluminum metal phosphate is pulverized, washed with water and dried. The details of these steps are the same as in the manufacturing method described above.
  • the various metal phosphates obtained in this way are used as raw materials for the production of optical lenses for digital video and digital cameras, and for the production of highly transparent glass for short-wavelength lasers in digital video disc players, and for the production of amplification fibers. It is particularly preferably used as a raw material or an electrolyte raw material for a secondary battery. Particularly, it is suitably used as a raw material for producing an optical lens.
  • the aluminum biphosphate reaction liquid obtained in the first step was transferred to a firing vessel made of metallic aluminum to which aluminum metaphosphate powder had been previously spread.
  • the firing vessel was placed in an electric furnace and heated to 550 ⁇ , and firing was performed while maintaining this temperature for 4 hours. After the completion of the firing, the resultant was cooled to obtain a lump of aluminum metaphosphate.
  • Example 11-1 The aluminum metaphosphate powder obtained in the third step in Example 1 was washed with pure water and dried with a drier. Except for this, the procedure was the same as in Example 11-1.
  • Example 1 Beaker 2 l, phosphoric acid (manufactured by Nippon Chemical Industrial (Co.), H 3 P 0 4 concentration of 8 5 wt% Pure-phosphate of) 3 0 8. Further high-purity water oxidation of aluminum were charged 2 g 78.0 g was added. P 2 0 5, A 1 molar ratio in terms of 2 O 3 (P 2 0 5 / A 1 2 0 3) is 2.7 0: 1. The reaction was started by heating the battery with an electric heater. The liquid temperature rose to around 120 C due to the heat of reaction. This state was maintained for 30 minutes. The reaction produced an aluminum biphosphate reaction solution. Thereafter, the second step and the third step in Example 1-1 were performed to obtain aluminum metaphosphate. (Examples 1 to 6)
  • Example 1-1 In the second step of Example 1-1, the same operation as in Example 1-1 was performed except that the firing temperature was set at 250 ° C. The reaction of the obtained aluminum metal phosphate was not sufficient.
  • Example 11 In the second step of step 11, the aluminum biphosphate reaction liquid obtained in the first step was transferred to a sintering container made of empty metallic aluminum on which no aluminum metaphosphate powder was laid, and baked. . The obtained aluminum metal phosphate lump adhered to the firing vessel and could not be removed. Next, the adhered matter was strongly blown out with a stainless steel spoon, and aluminum metaphosphate was obtained.
  • A represents the absorbance of the sample
  • B represents the absorbance of the standard second liquid
  • a Use the test solution that was decomposed and prepared when measuring the content of phosphorus pentoxide.
  • b. Dispense 20 ml of each test solution into three 10 O ml volumetric flasks.
  • AI203 content (wt3 ⁇ 4) 18.95 18.87 18.78 19.03 19.81 16.74 18 Purity (wt3 ⁇ 4) 99.04 98.1 98.8 99.02 99.8 87.5 99.
  • a 3 L mortar mixer was charged with 624 g of high-purity aluminum hydroxide and 774 g of phosphoric anhydride (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and mixed for 5 minutes.
  • 110 g of polyphosphoric acid polyphosphoric acid 116 T, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • P 2 ⁇ 5 A 1 2 ⁇ 3 molar ratio in terms of (P 2 0 5 ZA 1 2 0 3) was 3.0 0.
  • the resulting mixture became a rice cake-like kneaded product.
  • This rice cake-like kneaded material was transferred to a firing container made of metal aluminum to which aluminum metaphosphate powder had been previously laid.
  • the baking vessel containing the rice cake-like kneaded material was placed in an electric furnace, heated to 550 ° C, and maintained at this temperature for 4 hours for baking. After the completion of the firing, the resultant was cooled to obtain a lump of aluminum metaphosphate. The obtained lump of aluminum metaphosphate was pulverized with a pulverizer to obtain a powder of aluminum phosphate.
  • Example 2-5 The charge molar ratio of P 2 0 5 / A 1 2 ⁇ 3 was set to 2.9 (Examples 2 to 2), 2.8 (Examples 2 to 3), 2.7 (Examples 2 to 4), 2. 6 A powder of aluminum metaphosphate was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that each was changed to 6 (Example 2-5).
  • Example 2-1 The aluminum metal phosphate powder obtained in Example 2-1 was washed with pure water and dried with a dryer. Except for this, it was the same as Example 2-1.
  • An aluminum metal phosphate powder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the firing time was reduced to 2 hours.
  • Example 2-8 A powder of aluminum metal phosphate was obtained in the same manner as in Example 11 except that the charged amount of phosphoric anhydride was changed to 463 g, and the charged amount of polyphosphoric acid was changed to 1,473 g. .
  • the molar ratio (P 2 0 5 / 'A 1 O 3) was 3. 0 0 in the same manner as in Example 2- 1.
  • the baking vessel containing the rice cake-like kneaded material was placed in an electric furnace, heated to 550 ° C, and maintained at this temperature for 2 hours for baking. After the completion of the firing, the resultant was cooled to obtain a lump of aluminum metaphosphate. The obtained lump of aluminum metaphosphate was pulverized with a pulverizer to obtain aluminum metal phosphate powder.
  • a 3 L mortar mixer was charged with 62 g of high-purity aluminum hydroxide and 170 g of phosphoric anhydride (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and mixed for 5 minutes. Then, 175 g of pure water was added. Phosphoric anhydride and pure water reacted violently to generate gas and did not become a rice cake-like kneaded product.
  • the rice cake-like kneaded material was transferred to a sintering container made of empty metallic aluminum on which no aluminum metal phosphate powder was laid, and sintering was performed.
  • the obtained lump of aluminum metaphosphate adheres to the firing vessel and cannot be taken out.
  • the content of the colored metal element was measured by the method described above. It was also measured by the following methods purity measured metaphosphate aluminum Niumu purity (P 2 0 5 and A 1 2 0 3 content) (2). Was further measured P 2 O 5 / A 1 a 0 3 molar ratio of methallyl phosphate aluminum. Further, the content of free phosphoric acid and the loss on ignition in aluminum metaphosphate were measured by the methods described above. The results are shown in Table 2 below. [Purity measurement (2)]
  • P 2 O 5 (wt%) and Al 2 ⁇ 3 (wt%) were separately obtained, and the total of these was calculated as the purity of aluminum metal phosphate.
  • the way of finding is as follows. P For 2 0 5 (wt%), can be determined colorimetrically by mixing with vanadate Anmoniumu and molybdate Anmoniumu, A 1 2 O 3 (wt %) is ICP emission spectroscopy and Weight Method And can be obtained by adding
  • a Use the test solution that was decomposed and prepared when measuring the content of phosphorus pentoxide.
  • b. Dispense 5 ml of each sample solution into two 100 ml volumetric flasks.
  • X is (Crucible weight after ashing (g)-Sanfu. Crucible weight before ashing (g)-
  • the reaction product obtained in the first step was transferred to a firing vessel made of metallic aluminum on which barium metaphosphate powder had been spread beforehand.
  • the firing vessel was placed in an electric furnace, heated to 550 ° C, and fired while maintaining this temperature for 4 hours. After the completion of the firing, the resultant was cooled to obtain a barium metaphosphate lump.
  • the barium metaphosphate lump obtained in the second step was pulverized in an alumina mortar to obtain barium metaphosphate powder.
  • the reaction product obtained in the first step was transferred to a sintering container made of empty metallic aluminum, and sintering was performed.
  • a Measure approximately 1 g of the sample accurately to 0.1 mg with an electronic balance and place it in a 250 ml volumetric flask. Add 10 ml of perchloric acid, heat decompose the solution until the color of the solution turns yellow, and after cooling, make up to volume with pure water and mix well to make the test solution.
  • b Dispense 2 ml of the test solution into a 100-m volumetric flask with a whole pipette, add 4 ml of nitric acid (1 + 1), and adjust the volume to 70 ml with pure water.
  • Phosphate standards first liquid (P 2 0 5 as a 0. 3 7 mgZm 1), for even (0. AS mgZm l as P 0 5) second solution, each standard solution 1 0 m l it Dispense each sample into a 100-m volumetric flask and develop color in the same manner as the sample.
  • ⁇ 2 ⁇ 5 (%) (3.7 + 0.6 / ⁇ )
  • ⁇ represents the absorbance of the phosphoric acid standard solution 2
  • B represents the absorbance of the test solution
  • S represents the amount of sample (mg)
  • BaO content ⁇ (%) heavy weight of parium sulfate S (remaining ( g ) X0.65697X250
  • the solidified zinc biphosphate obtained in the first step was transferred and filled into a firing vessel made of alumina preliminarily coated with zinc metaphosphate powder.
  • the firing vessel was placed in an electric furnace and heated from room temperature to 600 ° C. at 5 tZ min, and firing was performed while maintaining this temperature for 3 hours. After the completion of the calcination, the mixture was cooled to obtain a lump of zinc metal phosphate.
  • the obtained lump of zinc metal phosphate was pulverized with a pulverizer to obtain a powder of zinc metaphosphate.
  • Example 4-11 a baking vessel made of a cogelite (Example 4-2) and a baking vessel made of aluminum (Examples 4-13) are used. Except for the above, a powder of zinc phosphate was obtained in the same manner as in Example 4-11.
  • Example 4-11 The same operation as in Example 4-11 was performed except that the firing temperature in the second step of Example 4-11 was set to 30 Ot :. Since the obtained zinc metal phosphate was not completely dehydrated, impurities and purity could not be measured. (Comparative Example 4-1 2)
  • Example 4-3 the glassy solid was transferred to an empty firing vessel made of metallic aluminum on which zinc metaphosphate powder was not spread, and firing was performed.
  • the resulting zinc metaphosphate formed a solid mass, which was difficult to stick to the firing vessel and peel off.
  • Measurement of the purity of the zinc metaphosphate determines the content of P 2 ⁇ 5 and Z n O separately and calculate these total as the purity of the zinc metaphosphate.
  • the way of finding is as follows.
  • the obtained zinc metaphosphate powder was weighed into a Teflon (registered trademark) container with 100 g of O.sub.g, and 100 ml of a 20% Na0H solution was added thereto. Dissolve completely by heating with a stirrer. After cooling the solution to room temperature, 60 ml of concentrated hydrochloric acid is added little by little, and after boiling, the mixture is heated and stirred for 30 minutes in the above-mentioned stirrer.
  • A represents the titer of the test solution (ml) 3 ⁇ 4
  • B represents the titer of the blank test (ml) 3 ⁇ 4: represents,
  • f represents the factor of the zinc standard solution
  • S represents the weight of the sample.
  • A represents the absorbance of diphosphorus pentoxide standard second solution
  • B represents the absorbance of the test solution
  • C represents the weight of P contained in the first solution of diphosphorus pentoxide
  • S represents the weight of the sample.
  • the phosphorous pentoxide standard solution is prepared by the following method. 0.4 5 8 mg Zml l Nitrogen pentoxide solution Take 10 and 11 ml in 100 ml volumetric flasks respectively, and add 50 ml of pure water. While stirring, add 20 ml of the color developing solution, make up to the mark at a pure volume, and let stand for 30 minutes. The resulting solutions were then diluted with diphosphorus pentoxide standard solution 1 (containing 0.0458 mg Zml of diphosphorus pentoxide) and diphosphorus pentoxide standard solution 2 (0.0504 mgZml of pentoxide, respectively). (Including diphosphorus).
  • Chromium ppm ⁇ 0.3 ⁇ 0.3 ⁇ 0.3-0.3
  • Manganese ppm
  • ppm ⁇ 0.2 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1-0.1
  • Nickel ppm
  • ppm ⁇ 2.3 ⁇ 2.3 ⁇ 2.3-2.3
  • Copper ppm
  • a firing container made of alumina pre-coated with calcium metaphosphate powder was transferred and filled.
  • the firing vessel was placed in an electric furnace, and the temperature was raised from room temperature to 550 at 5/11 in. The temperature was maintained for 3 hours to perform firing. After the completion of the firing, the mixture was cooled to obtain a calcium metaphosphate mass.
  • the obtained mass of calcium phosphate was ground in a porcelain mortar, and the washing-filtration was repeated with deionized water until the filtrate became neutral.
  • the obtained precipitate was dried with a dryer set at 120 ° C. to obtain a calcium metaphosphate powder.
  • the content of the colored metal was measured by the method described above.
  • the purity of the calcium metaphosphate (P 2 0 5 and the content of C a O) was measured by the following methods purity determination of (5).
  • P 2 ⁇ 5 ZC a O molar ratio in the calcium metaphosphate was measured by the methods described above.
  • the content of free phosphoric acid and the loss on ignition in calcium metaphosphate were measured by the methods described above.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the crystal structure of the calcium metaphosphate powder obtained in Example 5-1 was measured with an X-ray diffractometer.
  • Fig. 4 shows the results.
  • the measurement conditions were a source Cu K O! Line, a scanning speed of 4 ° and a scanning range of 20 to 5 ° to 60 °.
  • Measurement of the purity of methallyl phosphate calcium determines the content of P 2 0 5 and C A_ ⁇ separately and calculate total of these as the purity of the calcium metaphosphate.
  • the way of finding is as follows. After weighing 1.0 g of the obtained calcium metal phosphate powder in a Teflon (registered trademark) container, adding 10 ml of a 20% NaOH solution, and then using a microwave decomposition device (manufactured by MILEST ON E) Decomposition was carried out using MLS 1200 MEGA), and 10 ml of concentrated hydrochloric acid was further added, followed by treatment with a microwave decomposition apparatus again.
  • A represents the titer of the test solution (ml)
  • B represents the titer of the blank test (ml)
  • f represents the factor of the calcium standard solution
  • 56.0778 represents the atomic weight of calcium oxide.
  • A represents the absorbance of diphosphorus pentoxide standard solution 2
  • B represents the absorbance of the test solution
  • C represents the weight of P contained in the first solution of diphosphorus pentoxide
  • S represents the weight of the sample
  • the phosphorous pentoxide standard solution is prepared by the following method. 0.4 58 mg Zml l-Nitric pentoxide solution 100 ml Take 15 ml and 16 ml each in a volumetric flask, and add 50 ml of pure water. Add 2 Om1 of the color developing solution while stirring, make the volume pure and constant up to the marked line, and let stand for 30 minutes. The resulting solutions were each diluted with dinitrogen pentoxide standard solution 1 (containing 0.0687 mg Zml of dinitrogen pentoxide), dilute pentoxide standard second solution (0.073 3 mg / m 1 of diphosphorus pentoxide).
  • the pasty substance obtained in the first step was transferred and filled into a firing vessel made of alumina preliminarily covered with magnesium metal phosphate powder.
  • the firing vessel was placed in an electric furnace, the temperature was raised from room temperature to 550 ° C. at 5 min with Zmin, and firing was performed while maintaining this temperature for 3 hours. After the completion of the calcination, the mixture was cooled to obtain a lump of magnesium metaphosphate.
  • the obtained lump of magnesium metaphosphate was pulverized in a porcelain mortar to obtain a powder of magnesium metaphosphate.
  • the content of the colored metal was measured by the method described above.
  • Measurement of the purity of methallyl phosphate magnesium determines the content of P 2 0 5 ⁇ Pi M G_ ⁇ separately issued calculated these total as the purity of the magnesium metaphosphate.
  • the way of finding is as follows. 1.0 g of the obtained magnesium metaphosphate powder was weighed into a Teflon (registered trademark) container, and 10 ml of a 20% NaOH solution was added thereto. (MLS 1200 MEGA), concentrated hydrochloric acid 1 0 ml was added and the treatment was carried out again with a microwave decomposition apparatus. The obtained solution was transferred to a 100 ml measuring flask, and deionized water was added up to the marked line. This solution (hereinafter, determine the purity of each with the referred to as A>.
  • the content of M g O and P 2 O 5 is measured in the following manner. (1) The content of M g O
  • MgO (%) (B-A) x— xfx 40.3045
  • A represents the titer (ml) of the test solution
  • B represents the titer of the blank test (ml)
  • f represents the factor of the magnesium standard solution
  • 40.3045 represents the molecular weight of magnesium oxide.
  • g Measure the absorbance of the test solution by the following method.
  • dilinoleic pentoxide standard liquid 1 as a control liquid
  • determine the absorbance of the test liquid and dilinoleic pentoxide standard liquid 2 and calculate the content of niline pentoxide from the following formula.
  • A is the absorbance of the second phosphorus standard solution
  • B is the absorbance w of the test solution
  • C represents the weight of P contained in the first phosphorus standard solution
  • S represents the weight of the sample.
  • the phosphorous pentoxide standard solution is prepared by the following method. 0.4 58 mg gZm l Diphosphorus pentoxide solution Take 100 ml of each 17 ml in a 100 ml volumetric flask, and add 50 ml of pure water. While stirring, add 20 ml of the color developing solution, make up to the mark at a pure volume, and let stand for 30 minutes. The resulting solutions were each diluted with diphosphorus pentoxide standard solution 1 (containing 0.0733 mg Znl of pentyl pentoxide) and diphosphorus pentoxide standard solution 2 (with 0.0779 mggZml). (Incl. Diphosphorus pentoxide). CP 2 ⁇ S ZM g O molar ratio)
  • the high-purity metal phosphate of the present invention has a low content of impurities composed of various colored metal elements. Therefore, the high-purity phosphoric acid phosphate of the present invention can be used as a raw material for producing optical lenses for digital video cameras and digital cameras, as well as for producing high transmission glass for short-wavelength lasers for digital video disc players, and for producing amplification fibers. It is particularly preferably used as an electrolyte material for secondary batteries.

Abstract

本発明の高純度メタリン酸塩は、不純物の各有色金属元素濃度が5ppm以下であることを特徴とする。メタリン酸塩はアルミニウム塩又はバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩である。アルミニウム塩の場合、アルミニウム化合物とリン酸とを加熱反応させて重リン酸アルミニウム反応液を製造する第一工程、予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた焼成容器に、第一工程で得られた重リン酸アルミニウム反応液を加えて焼成する第二工程、及び第二工程で得られた焼成物を粉砕する第三工程を具備する製造方法によって好適に製造される。

Description

明 細 書 高純度メ夕リン酸塩及びその製造方法 技術分野
本発明は、 高純度メタリ ン酸塩及びその製造方法に関する。 背景技術
現在、 電子材料分野では環境問題が深刻になっている中、 鉛フリー化 が求められている。 ガラス業界においても同様に鉛フリー化が進んでお り、鉛ガラスに代わる高屈折レンズや低融点ガラスの開発が進んでいる。 これらの高屈折レンズは有色金属、 特に鉄の混入を嫌っている。 高屈折 レンズの原料として有望な材料として、 リ ン酸塩系ガラス、 ビスマス系 ガラス、 ホウケィ酸系ガラスなどが注目されている。 中でもリ ン酸塩系 ガラスの原料に関しては、単位重量あたりのリ ン含有量が高いことから、 メタリ ン酸塩が有効であると考えられている。 リン酸塩系ガラスの原料として用いられるメタリン酸塩としては、 メ 夕リン酸アルミニウムやメタリン酸バリウム等が代表的なものである。 これらのメタリ ン酸塩のうち、 メタリ ン酸アルミニウムは、 水酸化アル ミニゥムと二塩基性アンモニゥムホスフェートの混合スラリーを 6 3 0 °Cで 1時間加熱することで得られることが知られている （例えば、 特 開昭 5 7 — 1 1 8 0 0 7号公報参照） 。 また、 最近、 リン酸塩とアルミ ニゥム塩とリン酸アルミニウム化合物とを原料としてメタリン酸アルミ 二ゥムを製造するに際し、 該原料にメタリ ン酸アルミニウム粉末を混合 し、 焼成反応させてメタリ ン酸アルミニウムを製造することが提案され ている （例えば、 特開 2 0 0 3— 6 3 8 1 1号公報参照） 。 更に、 水酸 化アルミニウムとリン酸とを反応させて重リン酸アルミニウムの反応液 を生成し、 該反応液をスプレードライヤーを用いて 7 0 0〜 7 5 0 °Cの 温度で加熱してメタリン酸アルミニウムを製造する方法も知られている (.1#d 71 £ , Kli i cmi cheskaya Proiyshlennost (Moscow, Russian Federal i on) 1982, 10, 595- 7参照） 。 メタリン酸アルミニウムとは別に、 メタリン酸塩の一種であるメタリ ン酸亜鉛は、 リン酸塩系ガラスの原料としての用途以外に、 抗菌剤とし ても用いられている。 メタリ ン酸亜鉛は、 例えば酸化亜鉛とリ ン酸とを 6 0 0 °Cで 4時間加熱することで得られることが知られている （例えば 特開平 8— 1 6 5 2 1 3号公報参照） 。 発明の開示
しかしながら、 特開昭 5 7 — 1 1 8 0 0 7号公報に記載の製造方法で は、 焼成時にアンモニアが生成してしまい廃ガス処理等の設備が必要と なる。 また、 不純物含有量を低減させることができない。 特開 2 0 0 3— 6 3 8 1 1号公報の記載によれば、 高純度メタリン酸 アルミニウムが得られるとされているが、 固結防止のために用いられて いる好ましい反応では極力水分を少なく した固相反応を利用しているた め、 反応が完結しにく く、 モル比 （P 2〇 5/A 1 2〇 3) のコント口一 ルが難しいという欠点がある。 また、 不純物含有量に関し、 具体的な記 載がなされていない。 Khicmicheskaya Pr omysh 1 ennos t (Moscow, Russian Federation) 198 2, 10, 595- 7に記載の方法では、 スプレードライヤーを使用することに 起因して、 スプレーノズル等に由来するコンタミネ—ショ ンが避けられ ない。 特開平 8— 1 6 5 2 1 3号公報には、 メ夕リ ン酸亜鉛の製造方法が簡 単に記載されているのみであり、 詳細な製造方法や不純物に関しての記 載は何らなされていない。 従って本発明の目的は、 前述した従来技術が有する種々の欠点を解消 し得る高純度メタリン酸塩及びその製造方法を提供することにある。 本発明は、 不純物の各有色金属元素濃度が 5 p p m以下であることを 特徴とする高純度メタリン酸塩を提供することにより前記目的を達成し たものである。 また本発明は、 前記メ夕リ ン酸塩の好ましい製造方法として、 該メタリン酸塩を構成する金属の化合物とリ ン酸とを反応させて該金 属のリン酸塩を製造する第一工程、 及び
予め該メタリン酸塩粉末を敷いた焼成容器に、 第一工程で得られたリ ン酸塩を加えて焼成する第二工程を具備することを特徴とする高純度メ 夕リン酸塩の製造方法を提供するものである。 更に本発明は、 前記メタリン酸塩がアルミニウム塩である場合の好ま しい製造方法として、
アルミニウム化合物と無水リン酸とポリ リン酸とを混合して得られた 混合物を、 予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた焼成容器に入れて 焼成することを特徴とする高純度メタリ ン酸塩の製造方法を提供するも のである。 図面の簡単な説明
図 1は実施例で得られたメタリン酸アルミニウムの X R Dチャートで ある。
図 2は実施例で得られたメタリン酸バリウムの X R Dチャートであ る。 図 3は実施例で得られたメタリン酸亜鉛の X R Dチヤ一卜である。 図 4は実施例で得られたメタリン酸カルシウムの X R Dチャートであ 図 5は実施例で得られたメタリン酸マグネシウムの X R Dチャートで ある。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。 なお、 特に 断らない限り、 以下の説明において 「％」 及び 「 p p m」 はそれぞれ重 量基準である。 本発明のメタリン酸塩は、 不純物として含有する各有色 金属元素濃度が 5 p p m以下、 好ましくは 3 p p m以下のものである。 有色金属元素としては、 鉄、 クロム、 ニッケル、 マンガン又は銅の少な く とも 1種が含まれる。 これらの有色金属元素が 5 p p m超の濃度で含 まれているメタリン酸塩を、 例えば光学レンズ製造用原料として使用す ると、 得られる光学レンズの着色の程度が急激に高くなつてしまう。 特 に、 同濃度で比較した場合、 鉄は、 他の有色金属元素よりも着色の程度 が高くなることから、 鉄の濃度を低減させることが有効である。 この観 点から、 特に鉄の濃度に関しては、 5 p p m以下、 とりわけ 3 p p m以 下であることが好ましい。 本発明のメタリン酸塩における各有色金属元素の含有量は、 メタリ ン 酸塩を水酸化ナトリウム水溶液に加熱溶解させて測定試料を調製し、 該 測定試料を用いて I C P発光分光法によつて測定する。 本発明のメタリン酸塩としては、 アルミニウム塩、 バリウム塩、 亜鉛 塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩、 ス トロンチウム塩などが挙げられ る。 どのような塩を用いるかは、 メタリ ン酸塩の具体的な用途に応じて 谪宜決定される。 これらメタリ ン酸塩の同定は X R Dを用いて行うこと ができる。 本発明のメ夕リン酸塩は、 その遊離リン酸 （P 2O s) の含有量が好ま しくは 2 %以下であり、 更に好ましくは 1 %以下、 一層好ましくは 0. 3 %以下である。 遊離リン酸が 2 %超であると、 吸湿性が高くなり、 メ タリン酸塩中の水分が増加するために、 本発明のメタリン酸塩を光学レ ンズ製造用原料として用いたときに、 ハンドリ ングが悪くなる又はガラ スの屈折率が変動する等問題が生じる場合がある。 ここでいう遊離リン 酸の含有量は、 水洗浄時に溶解してくるリ ン酸のことであり、 P 205で 換算されたものである。 本発明のメタリン酸塩はその純度が 9 6 %以上、 特に 9 7 %以上であ ることが好ましい。 純度が 9 6 %未満であると、 本発明のメタリン酸塩 を光学レンズ製造用原料として用いたときに、 遊離リン酸の場合と同様 に八ンドリ ングが悪くなる又はガラスの屈折率が変動する等問題が生じ る場合がある。 ここでいう純度とは、 メタリン酸塩としてではなく、 P 205の含有量 （重量％) と、 メタリン酸塩を構成する金属の酸化物 （以 下、 単に金属酸化物という） の含有量 （重量％) とを別々に求めたもの の合計である。 メタリ ン酸塩における P 205と金属酸化物とのモル比 （P O sZ金 属酸化物） は、 メタリン酸アルミニウムの場合、 P 2〇 5ZA 1 203 = 2. 4〜 3. 2、 特に 2. 7〜 3. 1、 とわわけ 3〜 3. 0 5であるこ とが好ましい。 またメタリン酸バリウムの場合、 P 2O5ZB a〇= 0. 8 5〜 1. 1、 特に 0. 9〜 1であることが好ましい。 モル比がこの範 囲内であれば、 遊離リン酸の増加を抑えることが容易である。 メタリン酸塩における P 205の含有量は、バナジン酸アンモニゥムと モリブデン酸アンモニゥムとの混合による比色法で求めることができ る。 一方、 メタリ ン酸塩における金属酸化物 （例えば A 1 2 0 3や B a O 等） の含有量は I C P発光分光法により求めることができる。 これら の測定方法は、 後述する実施例において更に詳述する。 本発明のメタリ ン酸塩は、 強熱減量が 2 %以下、 特に 1 %以下である ことが好ましい。 これによつて、 本発明のメタリン酸塩を光学レンズ製 造用原料として用いたときに、 遊離リン酸ゃ純度と同様にハンドリング の悪さや又はガラスの屈折率の変動等の問題が効果的に防止される。 次に、 本発明のメタリン酸塩の好ましい製造方法について説明する。 本製造方法は、 メタリ ン酸塩を構成する金属の化合物とリ ン酸とを反応 させて該金属のリン酸塩を製造する第一工程と、 予め該メタリン酸塩粉 末を敷いた焼成容器に、 第一工程で得られたリ ン酸塩を加えて焼成する 第二工程を具備する。 本製造方法における上記のリン酸塩とは、 M ( H 2 P 0 4 ) n (式中、 Mは金属を表し、 nは Mの価数を表す） で表される 重リン酸塩を意味する。 本製造方法をメタリン酸塩の一種であるメタリ ン酸アルミニウムの製造方法を例にとり説明する。
( 1 ) 第一工程
第一工程においては、 メタリン酸塩を構成する金属の化合物とリン酸 とを反応させる。 「メタリ ン酸塩を構成する金属の化合物」 とは、 メタ リ ン酸塩が例えばアルミニウム塩である場合には、 アルミニウム化合物 をいう。 用いられるアルミニウム化合物としては、 例えば水酸化アルミ ニゥムや、 —アルミナ、 3—アルミナ及びァーアルミナ等の酸化アル ミニゥムが好適に用いられる。特に水酸化アルミニウムを用いることが、 高純度品が工業的に容易に入手することができる点から好ましい。なお、 酸化アルミニウムを用いる場合は、 酸化アルミニウム及ぴリン酸に加え て適量の水を添加することが好ましい。 この理由は、 反応系内で重リン 酸アルミニウムが固結してしまい、 液体として取り出しにく くなるから である。 一方、 リ ン酸は特に限定されないが、 純度 8 5 %以上の高純度 のものが好ましく、 特に電子材料用のものが好ましい。 そのようなリ ン 酸は例えば日本化学工業から入手することができる。 両者の混合は室温 で行うことができる。 本工程での反応は、 アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム又 は酸化アルミニウムを用いる場合には、 以下の式で示される。 この式か ら明らかなように、 反応によってアルミニウムのリ ン酸塩 （重リン酸ァ ルミ二ゥム） が得られる。
A 1 (OH) a + 3 H 3 P O 4→ A 1 (H 2 P 04) 3 + 3 H 20
A 1 2〇 3 + 6 H 3 P 04 + 3 H 20→ 2 A 1 (H 2 P 04) 3 + 6 H 20 前記の反応は室温下又は加熱下で行うことができる。 反応温度は 1 5 0 °Cまででよく、 通常 1 0 0〜 1 2 0 でぁる。 反応時間は特に限定さ れないが、 通常 3 0分程度である。 リン酸とアルミニウム化合物との仕込みのモル比は化学量論比である ことが好ましいが、 （ P 2 o 5 アルミニウム化合物） のモル比で表して 2 . 7〜 3. 1の間で任意に調整することができる。 前記の反応で得られたアルミニウムのリン酸塩は、 約 2 5重量％の水 分を含有している重リ ン酸アルミニウムが主体の粘性液体である。
( 2 ) 第二工程
本工程においては、 焼成容器にメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた 状態下に、 粘性液体である第一工程の反応生成物を焼成容器に加える。 これによつて、 第一工程の反応生成物が焼成容器の底に直接接触しなく なる。 その結果、 反応生成物であるメタリン酸アルミニウムへの不純物 の混入が少なくなるという利点がある。 また、 メタリン酸アルミニゥム が焼成容器から剥離しやすくなるという利点もある。 このように、 焼成 容器に予め敷かれるメタリ ン酸アルミニウム粉末は敷粉 （セッ夕一） の 役割を果たす。 メタリ ン酸アルミニウム粉末の敷き方によって、 焼成容 器と焼成物との剥離性や焼成物中の不純物濃度に差が出ることから、 メ 夕リン酸アルミニウム粉末は、 焼成容器の底及び可能であれば壁面に沿 つて均一に敷く ことが好ましい。 焼成容器に敷くメタリン酸アルミニウム粉末と、 容器に加える第一ェ 程の反応生成物との割合は特に限定されないが、 前者 ： 後者の重量比で
4 0 ： 6 0〜 6 0 ： 4 0であることが、 第一工程の反応生成物と焼成容 器との接触を防ぐ点から好ましい。 本工程においては、 焼成容器として有色金属が混入しない容器であれ ば特に限られるものではないが、 例えば金属アルミニウム、 アルミナ、 コ一ジェライ 卜、 金属の表面をセラミックコートしたようなホウロウガ ラスからなる容器を使用することが好ましい。 特に金属アルミニウム又 はアルミナからなる容器を使用することが好ましい。 これによつて有色 金属元素の混入を極力防止することができる。 本工程で行う焼成による反応は次の通りである。
A 1 ( H 2 P〇4 ) 3→A 1 ( P 0 3 ) a + 3 H a O
焼成温度は 3 5 0 °C以上、 特に 5 0 0。C以上、 とりわけ 5 5 0 °C以上 であることが好ましい。 焼成温度が低すぎると、 第一工程の反応生成物 である重リン酸アルミニウムの脱水が完了しないことに起因して、 遊離 リ ン酸が増える傾向にある。 焼成温度の上限に特に制限はなく、 焼成容 器の融点等に依存する。 焼成容器が金属アルミニウムからなる場合、 焼 成温度の上限は約 6 5 0 °Cである。 焼成容器がアルミナからなる場合、 焼成温度の上限はメタリン酸アルミニウムの融点以下である。 焼成時間に特に制限はない。 一般に 2時間以上であれば十分であり、 好ましくは 3時間ないし 6時間である。 焼成終了後に冷却して、 焼成物 であるメタリン酸アルミニウムの塊が得られる。 かかる焼成工程は特に 限定されないが、 1段焼成又は多段焼成によるバッチ法又はローラハウ スキルン等の連続焼成炉による連続焼成でよい。
( 3 ) 第三工程
以上の工程によって、 不純物の少ない高純度のメタリ ン酸アルミニゥ ムを得ることができる。 この状態のメタリン酸アルミニウムは塊状であ るため取り扱い性が良好でない場合がある。 そこで、 第二工程で得られ た焼成物を粉碎する第三工程を行ってもよい。 本工程における焼成物の 粉砕は、 不純物の混入を避けるためにアルミナ等のライニング加工を施 した粉砕機を使用することが好ましい。 粉砕の程度は、 メタリン酸アル ミニゥムの具体的な用途にもよるが、 光学レンズ製造用原料として用い る場合には、 1 6 ~ 3 2メッシュ、 特に 2 0〜 2 8メッシュ程度の篩を 通すことが好ましい。
( 4 ) 第四工程
粉碎によって得られたメタ燐酸アルミニウム粉末は、 これに過剰のリ ン酸分が含まれていると表面吸湿し、 保存中にダマが発生したり、 固結 する原因となる。 そこで、 第三工程で得られた粉末を水洗浄後乾燥して 遊離リ ン酸を除去する第四工程を行ってもよい。 このようにして得られ たメタリン酸アルミニウムを各種用途に供する。 また、 得られたメタリ ン酸アルミ二ゥムの一部は、 第二工程における焼成容器に敷くメタリン 酸アルミニウム粉末として用いられる。 次に、 メタリ ン酸塩の他の例であるメタリン酸バリゥムの好ましい製 造方法について説明する。 本製造方法に関し特に説明しない点について は、 先に述べたメタリン酸アルミニウムの製造方法に関する説明が適宜 適用される。 本製造方法は、 バリウム化合物とリン酸とを加熱反応させ てそれらの反応生成物を製造する第一工程と、 予めメタリン酸バリゥム 粉末を敷いた焼成容器に、 第一工程で得られた反応生成物を加えて焼成 する第二工程とを具備する。 なお、 第一工程で得られた反応生成物は粒 状のものであり、 粒子の中心部付近に原料として使用するバリウム化合 物が未反応の状態で存在しており、粒子の表面には未反応の H 3 P〇 4が 付着しており、 それらの間の部分が B a (H2 P〇4) 2になっていると 推定される。
( 1 ) 第一工程
第一工程において用いられるバリゥム化合物としては、 例えば水酸化 バリウムや、 炭酸バリウムが好適に用いられる。 特に炭酸バリウムを用 いることが、 高純度品が工業的に容易に入手することができる点から好 ましい。 一方、 リン酸は、 特に限定されないが、 純度 8 5 %以上の高純 度のものが好ましく、 特に電子材料用のものが好ましい。 両者の混合は 室温で行う ことができる。 本工程での反応は、 バリウム化合物として炭酸バリウム又は水酸化バ リウムを用いる場合には、 以下の式で示される。
B a C O 3 + 2 H 3 P 04→ B a (H 2 P 04 ) 2 + 3 H 2 O + C 02
B a (OH) 2+ 2 H3 P O, + 3 H20->B a (H2 P 04) 2+ 2 H20 前記の反応は室温下又は加熱下で行うことができる。 反応温度は 1 0 0 °Cまででよく、 通常 7 0〜 8 0 °Cである。 反応時間は特に限定されな いが、 通常 3 0分程度である。 リン酸とパリゥム化合物との仕込みのモル比は、 （P 205 /B a 0) で表して 0. 8 5〜 1. 1の間で任意に調整することができる。 前記の反応で得られた反応生成物は、水分を含有している粉体である。
( 2 ) 第二工程
本工程においては、 焼成容器にメタリン酸バリゥム粉末を敷いた状態 下に、 第一工程で得られた反応生成物を焼成容器に加えることで、 該反 応生成物が焼成容器に直接接触しなくなる。 その結果、 第二工程での反 応生成物であるメタリ ン酸バリゥムへの不純物の混入が少なくなるとい う利点がある。 また、 メタリン酸バリウムが焼成容器から剥離しやすく なるという利点もある。 このように、 焼成容器に予め敷かれるメタリン 酸バリウム粉末は敷粉 （セッ夕一） の役割を果たす。 この観点から、 メ 夕リン酸バリゥム粉末は、 焼成容器の底及び可能であれば壁面に沿って 均一に敷く ことが好ましい。 焼成容器に敷くメタリン酸バリウム粉末と、 第一工程で得られた反応 生成物との割合は特に限定されないが、 前者 ： 後者の重量比で 4 0 ： 6 0〜 6 0 ： 4 0であることが、 第一工程で得られた反応生成物と焼成容 器との接触を防ぐ点から好ましい。 焼成容器としては、 先に説明したメタリ ン酸アルミニウムの製造方法 に用いられるものと同様のものを用いることができる。 本工程で行う焼成による反応は次の通りである。
B a (H 2 P 04) 2→B a (P 03) 2 + 2 H20 焼成温度は 3 5 0 °C以上、 特に 5 0 0 °C以上、 とりわけ 5 5 0 °C以上 であることが好ましい。 焼成温度が低すぎると、 第一工程で得られた反 応生成物の脱水が完了しないことに起因して 遊離リン酸が増える傾向 にある。 焼成温度の上限に特に制限はなく、 焼成容器の融点等に依存す る。 焼成容器が金属アルミニウムからなる場合、 焼成温度の上限は約 6 5 0 °Cである。 焼成容器がアルミナからなる場合、 焼成温度の上限はメ 夕リン酸バリゥムの融点以下である。 焼成時間に特に制限はない。 一般に 2時間以上であれば十分であり、 好ましくは 3時間ないし 6時間である。 焼成終了後に冷却して、 焼成物 であるメタリン酸バリウムの塊が得られる。 第二工程以降は、 必要に応じ、 先に説明した第三工程及び第四工程を 行ってもよい。 次に、 メタリ ン酸塩としてのメタリン酸亜鉛の製造方法について説明 する。 本製造方法に関し特に説明しない点については、 先に述べたメタ リン酸アルミニウム又はメタリン酸バリウムの製造方法に関する説明が 適宜適用される。 第一工程において用いられる亜鉛化合物としては例え ば酸化亜鉛を用いることができる。 酸化亜鉛とリン酸とを室温にて混合 し、 混合液を 2 0 0。Cまでに加熱濃縮したものをテフロン （登録商標） の容器に移し、 室温まで冷却する。 これによつてガラス状の固化体から なる重リン酸亜鉛が得られる。 本工程での反応は次式で示される。
Z n O+ 2 H3 P 04→Z n (H2 P 04) 2 +H20 酸化亜鉛は、 その粒子が粗いと、 リン酸と混合するときに粒子が溶け 残ってしまうことがある。 従って反応前に、 目開き l mmの篩で篩って 細かい粒子のみ使用することが好ましい。 酸化亜鉛とリ ン酸とのモル比 （前者 ： 後者） は 1 ： 2であることが好 ましいが、 リン酸が 1 〜 2 %程度過剰であってもよい。 酸化亜鉛が過剰 になると、得られるメタリン酸亜鉛が灰色になってしまい好ましくない。 反応は、 酸化亜鉛粉末とリン酸とを混合し、 室温から 2 0 0 °Cまで加 熱する。 反応で精製する水は、 加熱によって除去される。 加熱を開始し
1 4 0 ^付近になると酸化亜鉛がほぼ完全に溶解し、 透明な液になる。 そして、 1 8 0 °C付近で液中の水分の約 8 0以上が蒸発する。 この反応 の加熱温度の上限値は好ましくは 2 0 0 , 更に好ましくは 1 8 0 °Cで ある。 反応時間は好ましくは 1 0分から 5時間であり、 更に好ましくは 3 0分から 4 0分である。 反応完了後、 反応生成物を冷却するとガラス 状の固化体となる。 この固化体は、 重リ ン酸亜鉛のアモルファスからな る。 冷却の方法に特に制限はない。例えば室温に放置するだけでもよい。 冷却を早めたい場合には、 冷水に浸して急冷してもよい。 第一工程で得られた重リン酸亜鉛は、 第二工程において焼成されてメ タリン酸亜鉛が得られる。 本工程での反応は次式の通りである。
Z n ( H 2 P 0 4 ) 2→ Z n ( P 0 3 ) 2 + 2 H 2 O
焼成温度及び焼成時間は、 先に説明したメタリ ン酸アルミニウム及び メタリン酸バリウムの場合と同様とすることができる。第二工程以降は、 必要に応じ、 先に説明した第三工程及び第四工程を行ってもよい。 以上、 各種メタリ ン酸塩の製造方法について説明したが、 これら以外 のメタリ ン酸塩の製造方法は第一工程で用いる金属化合物、 及び第二ェ 程で焼成容器に敷くメ夕リ ン酸塩が異なるだけで、 それ以外の操作は前 述の方法と同様とすることができる。 例えばメ夕リ ン酸カルシウムを製 造する場合には、 第一工程で用いるカルシウム化合物として炭酸カルシ ゥム、 水酸化カルシウム、 酸化カルシウム等を用い、 第二工程で焼成容 器に敷くメタリン酸塩としてカルシウム塩を用いればよい。 メタリン酸 マグネシウムを製造する場合には、 第一工程で用いるマグネシウム化合 物として炭酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 酸化マグネシウム等 を用い、 第二工程で焼成容器に敷くメ夕リン酸塩としてマグネシウム塩 を用いればよい。 メタリン酸ス トロンチウムを製造する場合には、 第一 工程で用いるス トロンチウム化合物として水酸化ス トロンチウム、 酸化 ス トロンチウム、 炭酸ス トロンチウム等を用い、 第二工程で焼成容器に 敷くメ夕リ ン酸塩としてス トロンチウム塩を用いればよい。 以上説明した製造方法に加え、 メタリン酸アルミニウムを製造する場 合には次の方法を採用することもできる。 本製造方法に関し特に説明し ない点については、先に述べた製造方法に関する説明が適宜適用される。 本製造方法においては、 アルミニウム化合物と無水リン酸とポリ リン酸 とを混合して得られた混合物を、 予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷 いた焼成容器に入れて焼成する。 アルミニウム化合物としては、 先に述べたメタリン酸アルミニウムの 製造方法で用いられるものと同様のものを用いることができる。 無水リ ン酸 （即ち P 2〇 5 ) 及びポリ リン酸 （例えば 1 1 6 % H 3 P〇 4 ) は、 工業的に入手できるものでればその種類に特に制限はない。 例えば日本 化学工業から入手することができる。 一般的なメタリン酸アルミニウムの製造方法に従えば、 アルミニウム 化合物と無水リン酸とを混合し焼成すればよい。 しかしそのような製造 方法では、 十分な反応が行われないため、 得られるメタリ ン酸アルミ二 ゥムは白色でなく、遊離リ ン酸の含有量や強熱減量が高くなってしまう。 そこで本製造方法においては、 アルミニウム化合物及び無水リン酸に加 えてボリ リン酸を添加混合することにより反応系に水分を補充させ、 均 一な焼成反応を促進させている。ポリ リン酸を添加する目的は、原料（ァ ルミニゥム化合物及び無水リン酸） の混合の程度を上げるためである。 本製造方法における反応は、 アルミニウム化合物として水酸化アルミ 二ゥムを用いる場合には以下の式で示される。
A 1 (OH) 3+ P 205 + H3 P 04
→ A 1 ( H 2 P O 4 ) a
→ A 1 ( P O a ) 3 + 3 H 2 O
初めにアルミニウム化合物と無水リ ン酸とを混合させる。 混合は常温 で行うことができる。 混合時間は、 混合量に応じて異なるが 5分以上で あれば十分である。 次いで両者の混合物にポリ リ ン酸を添加混合する。 この時も特別な操作は必要ない。 混合時間は 5分以上であれば十分であ る。 上記の反応式から明らかなように、 本反応では、 メタリン酸アルミ 二ゥムの生成の過程で重リ ン酸アルミニウムが生成すると考えられる。 無水リン酸及びポリ リン酸の合計を P 2 O 5に換算した場合、 P 2 O 5 とアルミニウム化合物とのモル比は、 P 2 O 5Z A 1 2 O 3 = 2. 4 ~ 3. 2、 特に 2. 7〜 3. 1、 とりわけ 3〜 3. 0 5であることが好ましい。 三者の混合によって得られた混合物は、 粘性を有する柔らかい餅状の ものである。 この混合物を、 予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた 焼成容器に入れて焼成する。 焼成容器に予めメタリン酸アルミニウム粉 末を敷いておく理由は、 先に述べた製造方法と同様である。 また焼成条 件も同様である。 かく して得られた焼成物であるメタリ ン酸アルミニウムは、粉砕され、 更に水洗浄後乾燥される。 これらの工程の詳細は、 先に述べた製造方法 と同様である。 このようにして得られた各種メタリ ン酸塩は、 デジタルビデオやデジ タルカメラ等の光学レンズ及びデジタルビデオディスクプレ一ヤーの短 波長レーザー用高透過ガラスの製造用原料、 増幅用ファイバの製造用原 料、 二次電池用電解質原料として特に好適に使用される。 特に光学レン ズ製造用原料として好適に使用される。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。 しかしながら本発 明の範囲は、 かかる実施例に制限されるものではない。
〔実施例 1一 1〕
( 1 ) 第一工程
2リ ッ トルのビーカーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H3 P〇 4 の濃度 8 5 %、 純リン酸） 3 4 5. 9 gを仕込み、 更に高純度水酸化ァ ルミニゥム 7 8. 0 gを添加した。 P 205、 A l 2〇 3に換算したモル 比 （P 2〇 5ZA 1 2〇 3) は 3. 0 0であった。 ビーカーを電熱器で加 熱し反応を開始させた。 液温は反応熱によって 1 2 0 °C前後にまで上昇 した。 この状態を 3 0分保持した。 反応によって重リン酸アルミニウム 反応液が生成した。
( 2 ) 第二工程
予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた金属アルミニウムからなる 焼成容器に、第 1工程で得られた重リ ン酸アルミニウム反応液を移した。 焼成容器を電気炉に入れて 5 5 0 ^まで昇温し、 この温度を 4時間保持 して焼成を行なった。 焼成終了後、 冷却し、 メタリン酸アルミニウムの 塊を得た。
( 3 ) 第三工程 第二工程で得られたメタリン酸アルミニウムの塊をアルミナ乳鉢で粉 砕してメタリ ン酸アルミニウム粉末を得た。
〔実施例 1一 2〕
実施例 1における第三工程で得られたメタリン酸アルミニウム粉末を 純水で洗浄し、 乾燥機で乾燥させた。 これ以外は実施例 1一 1 と同様と した。
〔実施例 1一 3〕
2リ ッ トルのビーカーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H3 P〇 4 の濃度 8 5重量％、 純リン酸） 34 5. 9 g及び純水 2 7 gを仕込み、 更に α—アルミナ 5 1 gを添加した。 P 205、 A 1 203に換算したモ ル比 （P 205 "A 1 203) は 3. 0 0 ： 1であった。 ビーカ一を電熱 器で加熱し反応を開始させた。 液温は反応熱によって 1 3 0 °C前後にま で上昇した。 この状態を 3 0分保持した。 反応によって重リン酸アルミ ニゥム反応液が生成した。 この後は、 実施例 1一 1における第二工程及 び第三工程を行いメタリン酸アルミニウムを得た。
〔実施例 1— 4〕
2リ ッ トルのビ一カーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H3 P〇 4 の濃度 8 5重量％、 純リ ン酸） 34 9. 3 gを仕込み、 更に高純度水酸 化アルミニウム 7 8. 0 gを添加した。 P 2〇 5、 A l 2〇 3に換算した モル比 （P 2〇 5ZA 1 203) は 3. 0 6 ： 1であった。 ビーカ一を電 熱器で加熱し反応を開始させた。 液温は反応熱によって 1 2 0 °C前後に まで上昇した。 この状態を 3 0分保持した。 反応によって重リ ン酸アル ミニゥム反応液が生成した。 この後は、 実施例 1一 1における第二工程 及び第三工程を行いメタリン酸アルミニウムを得た。 〔実施例 1 一 5〕
2 リ ッ トルのビーカーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H3 P 04 の濃度 8 5重量％ 純リ ン酸） 3 0 8. 2 gを仕込み 更に高純度水酸 化アルミニウム 7 8. 0 gを添加した。 P 205、 A 1 2 O 3に換算した モル比 （P 205/A 1 203) は 2. 7 0 : 1であった。 ビ一力一を電 熱器で加熱し反応を開始させた。 液温は反応熱によって 1 2 0 C前後に まで上昇した。 この状態を 3 0分保持した。 反応によって重リン酸アル ミニゥム反応液が生成した。 この後は、 実施例 1 _ 1 における第二工程 及び第三工程を行いメタリン酸アルミニウムを得た。 〔実施例 1 一 6〕
実施例 1 — 1の第二工程において、 焼成温度を 2 5 0 °Cとする以外は 実施例 1 ― 1 と同様の操作を行った。 得られたメタリ ン酸アルミニウム は反応が十分でなかった。
〔比較例 1 — 1〕
実施例 1 一 1の第二工程において、 メタリン酸アルミニウム粉末を敷 いていない空の金属アルミニウムからなる焼成容器に、 第 1工程で得ら れた重リ ン酸アルミニウム反応液を移し焼成を行った。 得られたメタリ ン酸アルミニウムの塊は、 焼成容器に付着し、 取り出すことができなか つた。 次いで、 付着物をステンレス製のスプーンで強く搔き出し.た後、 メタリン酸アルミニウムを得た。
〔比較例 1 一 2〕
2 リ ッ トルのビーカーに、 リン酸 (日本化学工業 (株) 製、 H a P 04 の濃度 8 5重量％、 純リン酸） 3 4 5. 9 gを仕込み、 更に α —アルミ ナ 5 1 gを添加した。 P 2 O 5、 A 1 203に換算したモル比 （ P 205 / A 1 203 ) は 3. 0 0 ： 1であった。 なお、 水は添加しなかった。 ピー カーを電熱器で加熱し反応を開始させた。 液温は反応熱によって 1 3 0 前後にまで上昇した。 この状態を 3 0分保持した。 反応によって重 リ ン酸アルミニウムが生成した Θ 重リン酸アルミニウムはピーカー内で 固結してしまい取り出すことが困難であった。 〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたメタリン酸アルミニウムについて、 先に 述べた方法で有色金属元素の含有量を測定した。 またメタリン酸アルミ ニゥム純度 （ Ρ 2〇 5及び A 1 2 Ο 3の含有量） を以下の純度測定 （ 1 ) の方法で測定した。 またメタリン酸アルミニウム中の遊離リン酸の含有 量及び強熱減量を測定した。 更に、 メタリン酸アルミニウム中の P 2〇 5 ZA 1 2〇 3モル比を測定した。これらの結果を以下の表 1に示す。更に、 実施例 1一 1で得られたメタリン酸アルミニウム粉末の結晶構造を X線 回折装置で測定した。 その結果を図 1に示す。 測定条件は、 線源 C u K α線、 スキャンスピード 4 ° /m i η、 走査範囲 2 0 = 5〜 6 0 ° とし た。
〔純度測定 （ 1 ) 〕
( 1 ) Ρ 205の含有量
a . 試料 1 gを 2 0 0 m 1石英ビーカ一に正確にはかりとる。
b . 水酸化ナトリウム溶液 （ 2 0 w t Zv o l %) 3 0 m l を加える。 c . 時計皿をして電熱器上で加熱溶解する。
d . 室温まで冷却し、 塩酸 1 8 m l を加え、 加熱する。 塩酸を加え、 結 晶が析出した場合は純水を少量加える。
e . 室温まで冷却後、 2 5 O m l メスフラスコに移し水を標線まで加え、 よく振り混ぜる。
f . 2 5 m l を 2 5 0 m l メスフラスコに分取し、 水を標線まで加えて よく振り混ぜ供試液とする。 g . 供試液 2 0 m l を 1 0 0 m l メスフラスコに分取すると同時に、 五 酸化二リ ン標準液 （ l m l = 0. 5 8 m g P 2 O 5) 第 1液 1 0mし 五 酸化二リ ン標準液 （ l m l = 0. 6 6 mg P 2〇 5) 第 2液 1 O m l をそ れぞれ 1 0 0m l メスフラスコ 2本に分取し、それぞれのサン ルに純水を 加えて約 3 0 m 1 にする。
. 硝酸 （ 1 + 1 ) を 4 m 1加え、 ホッ トプレート上（約 170 ）で 1 5分 間加熱する。
i . 水を加えて液量を約 7 0 m 1 にし、 ウォー夕一パスで約 2 0分間冷 却する。
j - バナドモリブデン酸アンモニゥム発色試薬 2 O m l を加え、 標線ま で水を加えてよく振り混ぜ 3 0分間放置する。
k . 分光光度計 （42 0 nm、 セル 2 0 mm) を使用し、 標準第 1液を 対照液として、 セル補正を行った後、 試料液及び標準第 2液の透過率を 少数点以下 1ケ夕まで読みとる。 その透過率から吸光度を求める。 1 . 次式から P 2〇 5の含有量 （％) を小数点以下 2桁まで求める。
P 0 (%) (A/Bx0.8 + 5.8)xl00
2 試料 (g)x 25/500x10/250x100
式中、 Aは試料の吸光度を表し、 Bは標準第 2液の吸光度を表す。
( 2 ) A 1 203の含有量
a . 五酸化二リ ンの含有量測定時に分解、 調製した供試液を使用する。 b . 供試液から 2 0 m 1 をそれぞれ 1 0 O m l メスフラスコ 3本に分取 す 。
c . 1本目のメスフラスコに塩酸（1+1) 3mlを加え、 標線まで水を加え て 1 0 O m l とする。
d . 2本目のメスフラスコに塩酸（l+l) 3mlを加え、 A 1標準液 （ 1 0 0 p p m) 5 m l を加え、 更に水を標線まで加えて 1 0 0 m l とする。 e - 3本目のメスフラスコに塩酸（l + l) 3 mlを加え、 A 1標準液 （ 1 0 0 p p m ) 1 0 m l を加え、 更に水を標線まで加えて 1 0 0 m l とする。 f . 試料液中の A 1濃度 （p pm) を、 I C P標準添加法 （波長 3 9 6. 1 5 2 nm) によって測定する。
g . 次式から A 1 2 O 3の含有量 （％) を小数点以下 2桁まで求める。
A10 (%) - A1濃度 (PPm) x 100/1000 x 1.8895 x 100
試料 (g) x 25/500 x 20/250 x 1000
〔遊離リン酸の含有量の測定〕
a . 試料 2 gを 2 5 0 m l メスフラスコに正確にはかり、 水を約 1 5 0 m 1加える。
b . ホッ トプレート上で上記メスフラスコを約 5分間加熱する。 冷却後、 上記メスフラスコに水を標線まで加え、 よく振り混ぜる。
c . 上記メスフラスコ中の液を乾燥ろ紙 （N o . 5 C ) を用いて濾過す る。
d . 濾液 1 0 0 m l をホールピぺッ トを用い 3 0 0 m l コニカルビ一力 —に分取する。
e . メチルオレンジ · インジゴカルミン混合指示薬を上記コニカルビー カーに 2 3滴加え、 水酸化ナトリゥム標準液 （NZ 1 0 ) で滴定する。 終点は、 液の色が紫から鉛灰色に変わった点とする。
f . 次式から遊離リン酸の含有量 （％) を小数点以下 2桁まで求める。 ¾ . I / 滴定量 (ml) X Ν/lONaOH規定度 X 0.007097 ιηη
遊離リノ = 試料 麵。 X扇 〔強熱減量〕
a . 重量既知の磁製るつぼに試料 5 gを入れ、 0. l mgまで正確には かる。
b . 5 0 0でに保った電気炉に上記るつぼを入れ、 1時間強熱する。 c . るつぼを電気炉から取出し、 デシケ一ター中で放冷後、 試料の重量 を 0. 1 m gまで正確にはかる。
d . 測定値を用い以下の式から強熱減量 (%) を小数点以下 2桁まで求 める。
HM(g)
xlOO
試料 (g)
〔 P 2 O 5 Z A 1 2〇 3モル比〕
次式から算出する。
P205/A1203モル比 = P2°5 ¾%) x 0.7183
2 5 2 3 A1203含有量 ί%)
実施例
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1
P205含有量 (wt¾) 79.23 80.02 79.99 79.99 70.76
AI203含有量 (wt¾) 18.95 18.87 18.78 19.03 19.81 16.74 18 純度 (wt¾) 99.04 98.1 98.8 99.02 99.8 87.5 99.
P205/AI203モル比 3.04 3.02 3.06 3.02 2.9 3.04 3. 遊離リン酸 (wt¾) 0.06 0 0.22 0.63 0 3.58 0. t
U) 強熱減量 (wt¾) 0.2 ο4 0.1 0.2 0.89 0.16 11.2 0.
鉄（ppm) 1.5 1.5 2.2 0.9 3.1 0.8 4. クロ厶 (ppm) 0.5 0.5 0.5 0.7 4.4 0.1 6. マンカン (ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0. ニッケル（ppm) 0.1 0.1 0.2 0.8 0.1 0.1 0. 銅、 ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.
〔実施例 2— 1〕
3 Lのモルタルミキサーに高純度水酸化アルミニウム 6 2 4 gと無水 リン酸 （日本化学工業 （株） 製） 7 7 4 gを仕込み 5分間混合した。 次 いでポリ リ ン酸 （商品名ポリ リン酸 1 1 6 T、 日本化学工業 （株） 製） を 1 1 0 5 g添加し 5分間混合した。 P 2〇 5、 A 1 2〇 3に換算したモル 比 （P 205 ZA 1 203 ) は 3. 0 0であった。 得られた混合物は餅状 混練物となった。 予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた金属アルミ ニゥムからなる焼成容器に、 この餅状混練物を移した。 餅状混練物が入 つた焼成容器を電気炉に入れ 5 5 0 °Cまで昇温後、 この温度で 4時間保 持して焼成を行った。 焼成終了後冷却し、 メタリン酸アルミニウムの塊 を得た。 得られたメタ燐酸アルミニウムの塊を粉砕機で粉碎し、 メ夕リ ン酸アルミニウムの粉末を得た。
〔実施例 2— 2ないし 2— 5〕
P 205/A 1 2〇 3の仕込モル比を 2. 9 (実施例 2— 2 ) 、 2. 8 (実施例 2 — 3 ) 、 2. 7 (実施例 2 — 4) 、 2. 6 (実施例 2— 5 ) にそれぞれ変えた以外は、 実施例 2— 1 と同様にしてメタリン酸アルミ 二ゥムの粉末を得た。
〔実施例 2— 6〕
実施例 2 — 1 において得られたメタリ ン酸アルミニウム粉末を純水で 洗浄し、 乾燥機で乾燥させた。 これ以外は実施例 2— 1 と同様とした。
〔実施例 2— 7〕
焼成時間を 2時間に短縮する以外は実施例 2— 1 と同様にしてメタリ ン酸アルミニウムの粉末を得た。
〔実施例 2— 8〕 無水リ ン酸の仕込量を 4 6 3 gとし、 且つポリ リン酸の仕込量を 1 4 7 3 gとする以外は実施例 2 一 1 と同様にしてメタリ ン酸アルミニゥ ムの粉末を得た。 なお、 モル比 ( P 2 0 5 /' A 1 O 3 ) は実施例 2— 1 と同様に 3 . 0 0であった。 〔実施例 2 — 9〕
3 Lのモル夕ルミキサ一に高純度水酸化アルミニウム 6 2 4 gと無水 リン酸 （日本化学工業 （株） 製） 7 7 4 gを仕込み 5分間混合した。 次 いでポリ リ ン酸 （商品名ポリ リン酸 1 1 6 T、 日本化学工業 （株） 製） を 1 1 8 5 g添加し 5分間混合した。 P 2 0 5、 A 1 2 0 3に換算したモル 比 （P 2 O 5 Z A 1 2 0 3 ) は 3 . 1 2であった。 得られた混合物は餅状 混練物となった。 予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた金属アルミ ニゥムからなる焼成容器に、 この餅状混練物を移した。 餅状混練物が入 つた焼成容器を電気炉に入れ 5 5 0 °Cまで昇温後、 この温度で 2時間保 持して焼成を行った。 焼成終了後冷却し、 メタリン酸アルミニウムの塊 を得た。 得られたメタ燐酸アルミニウムの塊を粉砕機で粉砕し、 メタリ ン酸アルミニウムの粉末を得た。
〔比較例 2 - 1 )
3 Lのモルタルミキサーに高純度水酸化アルミニウム 6 2 4 gと無水 リ ン酸 （日本化学工業 （株） 製） 1 7 0 4 gを仕込み 5分間混合した。 次いで純水を 1 7 5 g添加した。 無水リ ン酸と純水が激しく反応しガス を発生して餅状混練物とならなかった。
〔比較例 2 — 2〕
メタリ ン酸アルミニウム粉末を敷いていない空の金属アルミニウムか らなる焼成容器に、 餅状混練物を移し焼成を行った。 得られたメタリン 酸アルミニウムの塊は、 焼成容器に付着し、 取り出すことができなかつ た。
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたメタリン酸アルミニウムについて、 先に 述べた方法で有色金属元素の含有量を測定した。 またメタリン酸アルミ ニゥム純度 （P 205及び A 1 203の含有量） を以下の純度測定 （ 2 ) の方法で測定した。 更にメタリ ン酸アルミニウム中の P 2 O 5/ A 1 a 0 3モル比を測定した。 更にメタリン酸アルミニウム中の遊離リ ン酸の含 有量及び強熱減量を先に述べた方法で測定した。 これらの結果を以下の 表 2に示す。 〔純度測定 （ 2 ) 〕
メタリン酸アルミニウムの純度の測定は P 2 O 5 (w t %) と A l 2〇 3(w t %)を別々に求め、 これらの合計をメタリ ン酸アルミニウムの純度 として算出した。 求め方は次の通りである。 P 205 (w t %) の場合は、 バナジン酸アンモニゥムとモリブデン酸アンモニゥムとの混合による比 色法で求めることができ、 A 1 2 O 3(w t %)は I C P発光分光法及び重 量法との合算で求めることができる。
( 1 ) P 205の含有量
a . 試料 5 gを 5 0 O m l ガラスビーカ一に正確にはかりとる。
b . 水酸化ナトリゥム溶液 （ 2 0 W/ V %) 1 5 0 m l を上記ガラスビ 一力一に加える。
c . 上記ガラスビーカ一を電熱器にかけて液を加熱溶解し、 沸縢後 7分 間加熱する。
d . 室温まで冷却し、 塩酸 9 0 m 1 を加えて沸騰するまで加熱し、 沸騰 後その状態を 2分間維持する。 この操作中に結晶が析出したら水を少量 加えて結晶を溶解させる。 e . 室温まで冷却後、 濾紙 （N o . 2 ) を用いて上記ガラスビーカー中 の液を 5 0 0 m l メスフラスコに濾過する。 液量が約 3 0 0 m l になる まで上記ガラスビーカ一内の洗浄を繰り返し、 その後塩酸 （ 1 + 1 ) 5 m 1 にて上記ガラスビ一力一を共洗いし、 更に塩酸 （ 1 + 1 ) 3 m l で 濾過に使用した濾紙も洗浄する。 その後純水にて洗浄し移し、 上記メス フラスコに純水を標線まで加え、 よく振り混ぜる。
f - 以上 a〜 eの操作をプランクも一緒に実施する。
g . 濾液は 2 5 m l を 5 0 0 m l メスフラスコに分取し、 水を標線まで 加え、 よく振り混ぜ供試液とする。
h . 五酸化二リン標準第 1液 （ l m l = 0. 5 8 m g P 2〇 5) 1 0 m l 及び五酸化二リン標準第 2液 （ 1 m 1 = 0. 6 6 m g P 2 O 5) 1 0 m l をそれぞれ用意する。 これらとは別に、 供試液 1 0 m l を 1 0 0 m l メ スフラスコに分取し、 水を加えて約 3 0 m 1 にする。
h . 硝酸 （ 1 + 1 ) を 4m l 上記メスフラスコに加え、 ホッ トプレート 上で 1 5分間加熱する。
i . 上記メスフラスコに水を加えて液量を約 7 0 m l にし、 ウォータ一 バスで約 2 0分間冷却する。
j . 発色試薬 2 0 m 1 を上記メスフラスコに加え、 更に水を標線まで加 えてよく振り混ぜ 3 0分間放置する。 これを試料液とする。
k . 分光光度計 （4 2 0 nm、 セル 2 0 mm) を使用し、 標準第 1液を 対照液として、 セル補正を行った後、 試料液及び標準第 2液の透過率を 少数点以下 1ケ夕まで読みとる。 その透過率から吸光度を求める。
1 . 次式から五酸化二リン （P 205 ) の含有量 （％) を小数点以下 2桁 まで求める。 = (A^xQ.8,5.8)xlOQ xl0Q
試料 (g) x 25/500 x 10/250 x 100
式中、 Aは試料の吸光度を褒し、 Bは標準第 2液の吸光度を表す
( 2 a ) A 1 2 O 3の含有量 （ I C P法）
a . 五酸化二リ ンの含有量測定時に分解、 調製した供試液を使用する。 b . 供試液から 5 m 1 をそれぞれ 1 0 0 m l メスフラスコ 2本に分取す る。
c . 一方のメスフラスコに標線まで水を加えて 1 0 0 m l とする。 これ を試料液とする。
d . 他方のメスフラスコに A 1標準液 （ l O O p p m) 5 m l を加え、 更に水を標線まで加えて 1 0 O m l とする。
e . 試料液中の A 1濃度 （p pm) を、 I C P標準添加法 （波長 3 9 6. 1 5 2 n m) によって測定する。
f - 次式から A 1 2〇 3の含有量 （％) を小数点以下 2桁まで求める。 , \ A1濃度 (ppm)x 100/1000x1.8895x100
試料 ) X 25/500 X 5/250 1000
( 2 ) A 1 203の含有量 （重量法）
a . 五酸化二リ ン測定用に分解、 調製時濾過に使用した濾紙及びブラン クの濾紙を重量既知の磁性坩堝にそれぞれ入れ 8 0 0 °C 4 0分間電気 炉で加熱し灰化する。 灰化後各々の重量を測定する。
b . 次式から酸化アルミニウム ( A 1 203 ) の含有量 (%) を小数点以 下 2桁まで求める。 試; H(g)
式中、 Xは (サン ル灰化後るつぼ重量 (g) -サンフ。ル灰化前るつぼ重量 (g》-
(フ"ランク灰化後るつぼ重量 (g) -フ'ランク灰化前るつぼ重量 (g))を表す。
C P 2 0 5 / A 1 2〇 3モル比〕
次式から小数点以下 2桁まで求める。
P205 / A1，05モル比 = ¾°δ (%) „ X 0.7183
2 5 2 5 (Al203i%)(ICP法） + Α1203ί%Χ重量法）
表 2 実施例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
P205含有量 (wt¾) 79.04 78.64 78.25 77.11 76.95 78.8 78.64
&1203含有量^ ） 18.74 19.01 19.58 19.76 19.85 18.84 18.19 18.82 純度 (wt 97.78 97.65 97.83 96.87 96.8 97.64 96.83 97.54
P205/AI203モル比 2.98 2.9 2.78 2.7 2.59 2.99 3.02 2.98 遊離リン酸 (wt ) 1.03 0.46 0.33 0 0.13 0 1.35 0.93 強熱減量 (v't ) 1.42 0.41 0.23 0.07 0.21 0.16 1.42 1.02 鉄（ppm) 1.1 1.8 1.7 2.1 1.4 1.1 2.3 1.8 クロム（ppm) 2.5 0.1 0.1 0.1 0.1 2.1 2.5 2.5 マンガン（ppm) 0.1 0.3 0.2 0.3 0.4 0.1 0.1 0.1 ニッケル（ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.4
0.1 0.1 0.1 0.3 0.6 0.1 0.1 0.1
〔実施例 3— 1〕
( 1 ) 第一工程
2 リッ トルの反応容器にリン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H 3 P 04の 濃度 8 9重量％、 純リン酸） 5 8 8. 0 gを仕込み、 更に高純度炭酸パ リウム 5 2 6. 9 gを添加した。 P 2〇 5、 B a Oに換算したモル比 （P 2 O 5/B a O) は 1. 0 0であった。 容器を電熱器で加熱し反応を開始 させた。 6 0分間反応を行い、 粒状の反応生成物が得られた。
( 2 ) 第二工程
予めメタリン酸バリウム粉末を敷いた金属アルミニウムからなる焼成 容器に、 第 1工程で得られた反応生成物を移した。 焼成容器を電気炉に 入れて 5 5 0 °Cまで昇温し、この温度を 4時間保持して焼成を行なった。 焼成終了後、 冷却し、 メタリン酸バリウムの塊を得た。
( 3 ) 第三工程
第二工程で得られたメタリン酸バリウムの塊をアルミナ乳鉢で粉砕し てメタリン酸バリウム粉末を得た。
〔実施例 3— 2ないし 3— 4〕
P 2〇 5/B a〇の仕込モル比を 0. 9 7 (実施例 3— 2 ) 、 0. 9 5 (実施例 3— 3 ) 、 0. 9 0 (実施例 3— 4) にそれぞれ変えた以外は、 実施例 3— 1 と同様にしてメタリン酸バリゥムの粉末を得た。 〔実施例 3— 5〕
焼成温度を 2 5 0 °Cとする以外は実施例 3— 1 と同様にしてメタリン 酸バリゥムの粉末を得た。
〔比較例 3 - 1〕
実施例 3— 1の第二工程において、 メタリン酸バリウム粉末を敷いて 4003007
いない空の金属アルミニウムからなる焼成容器に、 第 1工程で得られた 反応生成物を移し焼成を行った。 得られたメタリン酸アルミニウムの塊 は、 焼成容器に付着し、 取り出すことができなかづた。
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたメタリン酸バリウムについて、 先に述べ た方法で有色金属元素の含有量を測定した D またメ夕リン酸パリウム純 度 （P 20 s及び B a Oの含有量） を以下の純度測定 （ 3 ) の方法で測定 した。更にメタリン酸アルミニウム中の Ρ 205ΖΒ & 0モル比を測定し た。 更にメタリン酸バリゥム中の遊離リン酸の含有量及び強熱減量を先 に述べた方法で測定した。 これらの結果を以下の表 3に示す。 更に、 実 施例 3— 1で得られたメタリ ン酸バリゥム粉末の結晶構造を X線回折装 置で測定した。 その結果を図 2に示す。 測定条件は、 線源 C u K o!線、 スキャンスピード 4 ° Zm i n、 走査範囲 2 0 = 5〜 6 0 ° とした。
〔純度測定 （ 3 ) 〕
( 1 ) P 2 O 5の含有量
a . 試料約 1 gを電子天秤で 0. l mgまで正確に測定し、 2 5 0 m l メスフラスコに入れる。 過塩素酸 1 0 m l を加え、 液の色が黄色になる まで加熱分解し、 冷却後、 純水で定容して良く混合して供試液とする。 b . 供試液 2 m 1 をホールピぺッ トで 1 0 0 mメスフラスコに分取し、 硝酸 （ 1 + 1 ) 4m l を加え、 純水で液量を 7 0 m l とする。
c . ホッ トプレート上で約 1 5分間加熱沸騰させた後、 約 2 0分間水浴 上 （ 2 0 ± 1で） で冷却する。
d . 冷却後バナドモリブデン酸アンモニゥム発色試薬 2 0 m 1 を加え、 純水で定容し、 良く混合して 3 0分間放置する。
e . リン酸標準第 1液 （ P 205として 0. 3 7 mgZm 1 ) 、 第 2液 （P 05として 0. A S mgZm l ) についても、 各標準液 1 0m l をそれ ぞれ 1 0 0 mメスフラスコに分取し、 試料と同様に発色させる。
f · 3 0分間放置後、 分光光度計 （測定波長 4 3 0 nm、 セル 2 5 mm) を用いて測定する。 なお、 リ ン酸標準第 1液でセル補正を行う。
g . 次式から P 205の含有量 （％) を小数点以下 2桁まで求める。
Ρ2Ο5(%) = (3·7 + 0.6/ΑκΒ) 式中、 Αはリン酸標準第 2液の吸光度を表し、 Bは供試液の吸光度を表し、 Sは試料採取量 (mg)を表す。
( 2 ) B a〇の含有量
a . 試料約 l gを電子天抨で 0. l m gまで正確に測定し、 2 5 0 m l メスフラスコに入れる。
b . 過塩素酸 1 0 m l を加え、 液の色が黄色になるまで加熱分解し、 冷 却後， 純水で定容して良く混合し、 供試液とする。
c .供試液 1 0 0 m l をホールピぺッ トで 3 0 0 m l ビーカ一に分取し、 純水で液量を 1 5 0 m 1 とする。
d . 電熱器上で加熱沸縢させた後、 硫酸 （ 1 + 1 ) 1 0 m l を加え、 良 く攪拌し 4時間放置する。
e . 放置後、 ろ紙 （N o 5 C) でろ過し、 温水で充分洗浄する。
f . 沈殿をろ紙と共に重量既知の磁性坩堝に入れ、 電熱器上でろ紙が燃 えないように注意しながら、 灰化する。
g . 灰化後、 磁性坩堝を 8 0 0 °Cに調整した電気炉に入れ、 4 0分間強 熱する。
h . 強熱後、 磁性坩堝をデシケーターへ移し入れ、 室温まで放冷する。 i . 放冷後、 磁性坩堝の重量を電子天秤で 0. l m gまで正確に測定し、 残量を求める。
j . 次式から B a〇の含有量 （％) を算出する。 算出された値は小数点 以下 3桁目まで求め、 小数点以下 2桁目に丸め表示する。
BaOの含有 β(%)=硫酸パリゥムの重 S (残量（g)X0.65697X250
〔 P 205 Z B a 0モル比〕
次式から算出する。
P,05含有量 (％)
P7OJBaOモル比 X 1.0803
BaO含有量 0)
表 3 実施例 比較例
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-1
P205含有量（w«) 48.1 47.56 47.17 45.94 46.18
BaO含有星（w ) 51.65 52.81 52.85 53.93 50.27
純度 (wt!¾) 99.75 100.37 100.02 99.87 96.45
P205/Ba0モル比 1.01 0.97 0.96 0.92 0.99 遊離リン酸 (wt¾) 0.41 0 0 0 2.95
強熱減量 (w ) 0.71 0.07 0.15 0.34 2.89
鉄 (ppm) 2 2 1.4 1.4 1
クロ厶 (ppm) 1.5 1.1 1.8 1.8 0.9
マンガン（ppm) 0.2 0.3 0.2 0.1 0.1
ニッケル (ppm) 3.3 3 1.6 3.3 2.2
0.5 0.4 0.2 0.2 0.3
〔実施例 4一 1〕
( 1 ) 第一工程 2 リ ッ トルのビーカーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H 3 P〇4 の濃度 8 5 %、 純リン酸） 1 8 4 4 . 8 gを仕込み、 酸化亜鉛 （東邦亜 鉛 （株） 製、 銀嶺 A ) 6 5 1 . 2 gを添加した。 酸化亜鉛は予め目開き l m mの篩を通したものを使用した。 酸化亜鉛とリン酸とのモル比 （前 者 ： 後者） は 1 ： 2であった。 酸化亜鉛を添加することにより、 液温は 反応熱で 1 2 0 °C前後まで上昇した。 反応容器を 1 8 0でに加熱して、 反応で生成する水分を除去した。 次いで反応生成物をテフロン （登録商 標） 容器に移し、 容器中で室温にまで冷却してガラス状の固化体 （重リ ン酸亜鉛） を得た。 ( 2 ) 第二工程
予めメタリン酸亜鉛粉末を敷いたアルミナからなる焼成容器に、 第 1 工程で得られた重リン酸亜鉛の固化体を移して充填した。 焼成容器を電 気炉に入れて室温から 6 0 0 °Cまで 5 t Z m i nで昇温し、 この温度を 3時間保持して焼成を行なった。 焼成終了後、 冷却し、 メタリ ン酸亜鉛 の塊を得た。 得られたメタリ ン酸亜鉛の塊を粉砕機で粉砕し、 メタリン 酸亜鉛の粉末を得た。
〔実施例 4 一 2及び 4 一 3〕
実施例 4一 1の第二工程において用いた焼成容器に代えて、 コ一ジェ ライ 卜からなる焼成容器 （実施例 4 ― 2 ) 及びアルミニウムからなる焼 成容器 （実施例 4一 3 ) を用いる以外は実施例 4一 1 と同様にして、 メ 夕リン酸亜鉛の粉末を得た。
〔比較例 4 一 1〕
実施例 4一 1の第二工程における焼成温度を 3 0 O t:にした以外は実 施例 4 一 1 と同様の操作を行った。 得られたメタリ ン酸亜鉛は脱水が完 了していないので、 不純物及び純度の測定ができなかった。 〔比較例 4一 2〕
実施例 4— 3の第二工程において、 メタリン酸亜鉛粉末を敷いていな い空の金属アルミニウムからなる焼成容器に、 ガラス状の固化体を移し 焼成を行った。 得られたメタリン酸亜鉛は堅牢な塊になり、 焼成容器に 張り付き剥離が困難であった。 〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたメタリン酸亜鉛について、 先に述べた方 法で有色金属の含有量を測定した。 またメタリン酸亜鉛純度 （P 205及 び Z n〇の含有量） を以下の純度測定 （4 ) の方法で測定した。 更にメ タリン酸亜鉛中の P 205 " Z n Oモル比を測定した。更にメタリン酸亜 鉛中の遊離リン酸の含有量及び強熱減量を先に述べた方法で測定した。 これらの結果を以下の表 4に示す。 更に、 実施例 4 — 1で得られたメタ リン酸亜鉛粉末の結晶構造を X線回折装置で測定した。 その結果を図 3 に示す。 測定条件は、 線源 C u Κ α線、 スキャンスピード 4 ° _ m i n、 走査範囲 2 0 = 5〜 6 0 ° とした。
〔純度測定 （4 ) 〕
メタリン酸亜鉛の純度の測定は、 P 2〇 5及び Z n Oの含有量を別々に 求め、 これらの合計をメタリン酸亜鉛の純度として算出した。 求め方は 次の通りである。 得られたメタリン酸亜鉛粉末をテフロン （登録商標） 容器に 1 0. O gはかり取り、 2 0 % N a 0 H溶液を 1 0 0 m 1加えた 後、 3 0分間電熱器付きマグネチヅクス夕一ラーで加熱撹拌して完全に 溶解させる。 この溶液を室温まで冷却後、 濃塩酸 6 0 m 1 を少量ずつ添 加し、 沸縢後 3 0分前記のス夕一ラーで加熱撹拌する。 これを再び室温 まで冷却後、 2 5 0 m 1 メスフラスコに移して標線まで脱イオン水を加 える。 この溶液 (以下、 Aと記す) を使って各々の純度を求める。 Z n O及び P 2〇 5の含有量は次の方法で測定する。 ( 1 ) Z n Oの含有量
a . 溶液 Aを 5 mlコニカルビ一カーに採取し、 MZ 2 0の E D TA標準 液を 2 5 m 1加える。
b . 2 M酢酸ナトリウム緩衝液 2 0 m 1 を加えた後、 脱イオン水を加え て 1 5 0 m l にし、 アンモニア水を用いて p Hを約 5. 8にする。 c . キシレノールオレンジ指示薬 5滴を滴下する。 この液を供試液とす る。
d . MZ 2 0の亜鉛標準液で滴定し、 薄紅色が消えにく くなり 3 0秒保 つところを終点とする。
e . 空試験を、 a〜 dの操作において、 aで溶液 Aを加えない以外、 同 様の操作を行なう。 そして次式から酸化亜鉛の含有量を求める。
ZnO(%) =( -A)xf x20.348
S
式中、 Aは供試液の滴定量 (ml)¾表し、 Bは空試験の滴定量 (ml)¾:表し、
fは亜鉛標準液のファクターを表し、 Sは試料の重量を表す。
( 2 ) P 2 O 5の含有量
a . 溶液 Aを 1 0 m l採取し、 5 0 0 m 1 メスフラスコの標線まで純水 を加えて定容とする。
b . aで調製した液 1 0 m l を 1 0 0 m l メスフラスコに取り、 純水を 加えて約 3 0 m 1 にする。
c . 硝酸 4m l を加え、 ヒーター上で加熱沸騰させた後、 5分間加熱す る。
d . 水冷した後、 純水を加え約 7 0 m 1 にする。
e . dの溶液を撹拌しながら、 バナドモリブデン酸アンモニゥム 2 0 m
1 を加える。
f . 標線まで純水を加えて定容とし、 3 0分閘静置する。 これを供試液 とする。
g - 供試液を次の方法で吸光測定する。 測定条件は λ = 4 3 0 n m、 セ ル= 2 0 mmガラスセル、 測定時間 = 6 0 s e c とする。 五酸化ニリン 標準第 1液を対照液としてセル補正を行なった後、 供試液及び五酸化二 リン標準第 2液の吸光度を求め、 次式から P 205の含有量を求める。
0
P205( %) = (— xB + C)xl00x 22.9136/S
A
式中、 Aは五酸化二リン標準第 2液の吸光度、 Bは供試液の吸光度を表し、 Cは五酸化ニリン標準第 1液に含まれる Pの重量、 Sは試料の重量を表す。
五酸化二リン標準液は以下の方法で調製する。 0. 4 5 8 mgZm l 五酸化ニリ ン溶液 1 0 0 m l メスフラスコにそれぞれ 1 0、 1 1 m 1取 り、 純水 5 0 m 1 を加える。 撹拌しながら発色液 2 0 m 1 を添加し、 標 線まで純粋で定容し 3 0分間静置する。 得られた溶液をそれぞれ五酸化 二リン標準第 1液 （ 0. 04 5 8 mgZm l の五酸化二リンを含有） 、 五酸化二リ ン標準第 2液 （ 0. 0 5 04mgZm l の五酸化二リンを含 有） とする。
CP s O sZ Z n Oモル比〕
次式から算出する。
Ρ2θ5/Ζη0モル比-
2 5 ^ ΖηΟί¾ χ0.573
含有量 (％) 表 4 実施例 比餃例
4-1 4-2 4-3 4-1 4-2
P205含有 g(wt¾) 63.0 62.8 62.9 一 62.5
ZnO含有 S(wt¾) 36.4 35.9
純度 (w«) 99.3 99.2 98.8 - 98.0
P205/Zn0モル比
1.00 1.01 1.02 1.01
遊離リン酸 (wt¾) 0 0 0.58
強熱減量 (wt¾)
0.12 0.66 1.26
鉄（ppm) 0.3 5.0 2.6 一 7.5
クロ厶 (ppm) <0.3 <0.3 <0.3 一 0.3 マンガン（ppm) <0.2 <0.1 <0.1 一 0.1 ニッケル（ppm) <2.3 <2.3 <2.3 - 2.3 銅 (ppm) 0.7 <0.3 <0.3 一 0.3
〔実施例 5— 1〕
( 1 ) 第一工程
5 0 0ミ リ リ ッ トルのビーカーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H 3 P 04の濃度 8 5 %、 純リン酸） 2 3 0. 7 gを仕込み、 水冷しなが ら水酸化カルシウムスラリー 1 74. 1 gを 5 m l m i nの速度で添 加した。 水酸化カルシウムスラリーは、 水酸化カルシウム （宇部マテリ アル （株） 製、 C QH) 74. l gを、 1 0 0 gの脱イオン水に分散さ せた物を使用した。 水酸化カルシウムとリ ン酸とのモル比 （前者：後者） は 1 ： 2であった。 水酸化カルシウムスラリーを全量添加後、 反応容器 を 1 4 0でに加熱して、 3 0分間反応を行ない、 白色粘張な餅状物質を 得た。
( 2 ) 第二工程
予めメタリン酸カルシウム粉末を敷いたアルミナからなる焼成容器 に、 第 1工程で得られた餅状物質を移して充填した。 焼成容器を電気炉 に入れて室温から 5 5 0でまで 5で/11 i nで昇温し、 この温度を 3時 間保持して焼成を行なった。 焼成終了後、 冷却し、 メタリン酸カルシゥ ムの塊を得た。得られたメ夕リン酸カルシウムの塊を磁製乳鉢で粉砕し、 脱イオン水でろ液が中性になるまで洗浄-ろ過を繰り返した。得られた沈 殿を 1 2 0 °Cに設定した乾燥機で乾燥し、 メタリン酸カルシウムの粉末 を得た。
〔性能評価〕
実施例で得られたメタリン酸カルシウムについて、 先に述べた方法で 有色金属の含有量を測定した。 またメタリン酸カルシウムの純度 （P 2 05及び C a Oの含有量） を以下の純度測定 （ 5 ) の方法で測定した。 更にメタリン酸カルシウム中の P 2〇 5ZC a Oモル比を測定した。更に メタリン酸カルシウム中の遊離リン酸の含有量及び強熱減量を先に述べ た方法で測定した。 これらの結果を以下の表 5に示す。 更に、 実施例 5 — 1で得られたメタリン酸カルシウム粉末の結晶構造を X線回折装置で 測定した。 その結果を図 4に示す。 測定条件は、 線源 C u K o!線、 スキ ヤンスピード 4 ° ノ111 1 11、 走査範囲 2 0 = 5〜 6 0 ° とした。
〔純度測定 （ 5 ) 〕
メタリ ン酸カルシウムの純度の測定は、 P 205及び C a〇の含有量を 別々に求め、 これらの合計をメタリン酸カルシウムの純度として算出し た。 求め方は次の通りである。 得られたメタリ ン酸カルシウム粉末をテ フロン （登録商標） 容器に 1. 0 gはかり取り、 2 0 %N a OH溶液を 1 0 m 1加えた後、 マイクロウエーブ分解装置 （M I L E S T ON E社製 ML S 1 2 0 0 ME GA) にて分解を行ない、 さらに濃塩酸 1 0 m l を加え再度マイクロウエーブ分解装置にて処理を行なった。 得られた溶 液を 1 0 0 m 1 のメスフラスコに移し標線まで脱イオン水を加えた。 こ の溶液 （以下、 Aと記す） を使って各々の純度を求める。 C a〇及び P 2〇 5の含有量は次の方法で測定する。
( 1 ) C a Oの含有量
a . 溶液 Aを 1 0m 1 コニカルビーカーに採取し、 1^/ 2 0の£ 0丁 標準液を 2 0 m 1加える β
b . 1 M塩化アンモニゥム緩衝液 2 m 1 を加えた後、 脱イオン水を加え て 1 5 O m l にし、 アンモニア水を用いて p Hを約 1 0にする。
c . エリオクロムブラック T指示薬 2滴を滴下する。 この液を供試液と する。
d . MZ 2 0のカルシウム標準液で滴定し、 青色〜赤色に変色するとこ ろを終点とする。
e . 空試験を、 a〜 dの操作において、 aで溶液 Aを加えない以外、 同 様の操作を行なう。 そして次式から酸化カルシウムの含有量を求める。
CaO (%) =(B-A)x— xf X 56.0778
ノ 20
式中、 Aは供試液の滴定量 (ml)、 Bは空試験の滴定量 (ml)を表し、
fはカルシウム標準液のファクターを表し、 56.0778は酸化カルシウムの 原子量を表す。
( 2 ) P 205の含有量
a . 溶液 Aを 1 0 0 m l メスフラスコに 1 0 m l採取し、 純水を加えて 定容とする。
b . aで調製した液 1 0 m l を 1 0 0 m l メスフラスコに取り、 純水を 加えて約 3 0 m 1 にする。
c . 硝酸 4m l を加え、 ヒーター上で加熱沸騰させた後、 5分間加熱す る o d . 水冷した後、 フエノールフタレインを 1滴加え、 アンモニア水と希 硝酸を用いて弱酸性に調整後、 純水を加え約 7 0 m 1 にする。
e . dの溶液を撹拌しながら、 バナドモリプデン酸アンモニゥム 2 0 m 1 を加える。
f - 標線まで純水を加えて定容とし、 3 0分間静置する。 この液を供試 液とする。
g . 供試液を次の方法で吸光測定する。 測定条件は λ = 4 3 0 n m、 セ ル= 2 0 mmガラスセル、 測定時間 = 6 0 s e c とする。 五酸化二リン 標準第 1液を対照液としてセル補正を行なった後、 供試液及び五酸化二 リ ン標準第 2液の吸光度を求め、 次式から五酸化二リ ンの含有量を求め る。
P205( % ) = (― χ B + C) xlOO X 22.9136/S
2 5 A
式中、 Aは五酸化二リン標準第 2液の吸光度、 Bは供試液の吸光度を表し、
Cは五酸化二リン標準第 1液に含まれる Pの重量を表し、 Sは試料の重量を表す。
五酸化二リン標準液は以下の方法で調製する。 0. 4 5 8 m g Zm l 五酸化ニリ ン溶液 1 0 0 m l メスフラスコにそれぞれ 1 5、 1 6 m 1取 り、 純水 5 0 m 1 を加える。 撹拌しながら発色液 2 O m 1 を添加し、 標 線まで純粋で定容し 3 0分間静置する。 得られた溶液をそれぞれ五酸化 二リ ン標準第 1液 （ 0. 0 6 8 7 m g Zm l の五酸化二リ ンを含有） 、 五酸化二リ ン標準第 2液 （ 0. 0 7 3 3 m g /m 1 の五酸化二リンを含 有） とする。
〔P 2〇 5/ C a Oモル比〕
次式から算出する。 P2o5/Ca0モル比 20s 有 %)x0.395
CaO含有量 (％)
表 5
実施例
5-1
P205含有量 (w«) 72.62
CaO含有量 (wt 26.26
純度 (wt!¾)
P205/Ca0モル比 1.09
遊離リン酸 (wt¾) 0.00
強熱減量 (w ） 0.10
鉄（ppiii) 2.1
クロ厶 (ppm) 0.1
マンガン（ppm) 0.1
ニッケル (ppm) 0.1
銅 (ppm) 1.6
〔実施例 6— 1〕
( 1 ) 第一工程
5 0 0ミ リ リ ツ トルのビーカーに、 リン酸 （日本化学工業 （株） 製、 H a P〇 4の濃度 8 5 %、 純リ ン酸） 2 3 0. 7 gを仕込み、 水冷しなが ら水酸化マグネシウムスラ リー 140.3gを 5 m 1 / m i nの速度で添加 した。 水酸化マグネシウムスラリーは、 酸化マグネシウム 4 0. 3 gを、 1 0 0 gの脱イオン水に分散させた物を使用した。 水酸化マグネシウム とリン酸とのモル比 （前者 ： 後者） は 1 ： 2であった。 水酸化マグネシ ゥムスラリーを全量添加後、 反応容器を 1 4 0でに加熱して、 3 0分間 反応を行ない、 透明粘張な糊状物質を得た。
( 2 ) 第二工程
予めメタリ ン酸マグネシウム粉末を敷いたアルミナからなる焼成容器 に、 第 1工程で得られた糊状物質を移して充填した。 焼成容器を電気炉 に入れて室温から 5 5 0 °Cまで 5で Zm i nで昇温し、 この温度を 3時 間保持して焼成を行なった。 焼成終了後、 冷却し、 メタリン酸マグネシ ゥムの塊を得た。 得られたメタリン酸マグネシウムの塊を磁製乳鉢で粉 砕し、 メタリン酸マグネシウムの粉末を得た。
〔性能評価〕
実施例で得られたメタリ ン酸マグネシウムについて、 先に述べた方法 で有色金属の含有量を測定した。 またメタリン酸マグネシウム純度 （P 2〇 5及び M g 0の含有量） を以下の純度測定 （ 6 ) の方法で行った。 更 にメタリ ン酸マグネシウム中の P 205 Z M g Oモル比を測定した。更に メタリン酸マグネシウム中の遊離リン酸の含有量及び強熱減量を先に述 ベた方法で測定した。 これらの結果を以下の表 6に示す。 更に、 実施例 6 — 1で得られたメタリン酸マグネシウム粉末の結晶構造を X線回折装 置で測定した。 その結果を図 5に示す。 測定条件は、 線源 C u K a線、 スキャンスピード 4 ° Zm i n、 走査範囲 2 0 = 5〜 6 0 ° とした。
〔純度測定 （ 6 ) 〕
メタリ ン酸マグネシウムの純度の測定は、 P 205及ぴ M g〇の含有量 を別々に求め、 これらの合計をメタリン酸マグネシウムの純度として算 出した。 求め方は次の通りである。 得られたメタリン酸マグネシウム粉 末をテフロン （登録商標） 容器に 1. 0 gはかり取り、 2 0 %N a OH溶 液を 1 0 m 1加えた後、 マイク口ウエーブ分解装置 （M I L E S T ON E社製 ML S 1 2 0 0 ME G A) にて分解を行ない、 さらに濃塩酸 1 0 m l を加え再度マイクロウェーブ分解装置にて処理を行なった。 得ら れた溶液を 1 0 0 m l のメスフラスコに移し標線まで脱イオン水を加え た。 この溶液 （以下、 Aと記す〉 を使って各々の純度を求める。 M g O 及び P 2 O 5の含有量は次の方法で測定する。 ( 1 ) M g Oの含有量
a . 溶液 Aを 1 0 ralコニカルピ一カーに採取し、 M/ 2 0の E D TA標 準液を 2 0 m 1加える。
b . 1 M塩化アンモニゥム緩衝液 2 m 1 を加えた後、 脱イオン水を加え て 1 5 0 m l にし、 アンモニア水を用いて p Hを約 10にする。
c . エリオクロムブラック T指示薬 2滴を滴下する。 この液を供試液とす る。
d - MZ 2 0のマグネシウム標準液で滴定し、 青色〜赤色に変色すると ころを終点とする。
e . 空試験を、 a〜 dの操作において、 aで溶液 Aを加えない以外、 同 様の操作を行なう。そして次式から酸化マグネシウムの含有量を求める。
MgO(%) = (B-A)x— xfx 40.3045
式中、 Aは供試液の滴定量 (ml)¾表し、 Bは空試験の滴定量 (ml 表し、 fはマグネシゥ厶標準液のファクターを表し、 40.3045は酸化マグネシゥ厶 の分子量を表す。
( 2 ) P 205の含有量
a . 溶液 Aを 1 0 0 m l メスフラスコに 1 0 m l採取し、 純水を加えて 定容とする。
. aで調製した液 1 0 m l を 1 0 0 m l メスフラスコに取り、 純水を 加えて約 3 0 m 1 にする。 c . 硝酸 4m l を加え、 ヒーター上で加熱沸騰させた後、 5分間加熱す る。
d . 水冷した後、 フエノールフタレインを 1滴加え、 アンモニア水と希 硝酸を用いて弱酸性に調整後、 純水を加え約 7 0 m 1 にする。
e . dの溶液を撹拌しながら、 バナドモリブデン酸アンモニゥム 2 0 m 1 を加える。
f - 標線まで純水を加えて定容とし、 3 0分間静置する。 この液を供試 液とする。
g . 供試液を次の方法で吸光測定する。 測定条件は λ = 4 3 0 n m、 セ ル = 2 O mmガラスセル、 測定時間 = 6 0 s e c とする。 五酸化二リ ン 標準第 1液を対照液としてセル補正を行なった後、 供試液及び五酸化二 リ ン標準第 2液の吸光度を求め、 次式から五酸化ニリンの含有量を求め る。
P2O5(%) = (^xB + C)xl00x 22.9136/ S
式中、 Aは第 2リン標準液の吸光度、 Bは供試液の吸 w光度お表し、
Cは第 1リン標準液に含まれる Pの重量を表し、 Sは試料の重量を表す。
五酸化二リン標準液は以下の方法で調製する。 0. 4 5 8 m gZm l 五酸化二リン溶液 1 0 0 m 1 メスフラスコにそれぞれ 1 6、 1 7 m l取 り、 純水 5 0 m 1 を加える。 撹拌しながら発色液 2 0 m 1 を添加し、 標 線まで純粋で定容し 3 0分間静置する。 得られた溶液をそれぞれ五酸化 二リン標準第 1液 （ 0. 0 7 3 3 mgZm l の五酸化ニリ ンを含有） 、 五酸化二リン標準第 2液 （ 0. 0 7 7 9 m gZm l の五酸化ニリンを含 有) と"^る。 CP 2〇 SZM g Oモル比〕
次式から算出する。
P205含有量 (％)
P205/MgOモル比 X 0.284
MgO含有量 ) 表 6
実施例
6-1
P205含有量 (wt¾) 78.67
MgO含有量（wt¾) 21.62
純度 (wtS!) 100.29
P205/BaOモル比 1.03
遊離リン酸 (I ） 0.00
強熱減量 (W ） 0.40
鉄（ppra) 0.6
クロ厶 (ppm)
0.1
マンガン（ppm)
0.3
ニッケル (ppm)
0.1
銅 (ppm) 0.7 以上詳述した通り、 本発明の高純度メタリ ン酸塩は、 各種有色金属元 素からなる不純物の含有量が低いものである。 従って本発明の高純度メ 夕リ ン酸塩は、 デジタルビデオやデジタルカメラ等の光学レンズ及びデ ジタルビデオディスクプレーヤーの短波長レーザー用高透過ガラスの製 造用原料、 増幅用ファイバの製造用原料、 二次電池用電解質原料として 特に好適に使用される。

Claims

請 求 の 範 囲
I . 不純物の各有色金属元素濃度が 5 p p m以下であることを特徵とす る高純度メ夕リン酸塩。
2 . 前記有色金属が、 鉄、 クロム、 ニッケル、 マンガン又は銅の少なく とも 1種である請求の範囲第 1項記載の高純度メタリン酸塩。
3 . 遊離リ ン酸の含有量が 2重量％以下である請求の範囲第 1項記載の 高純度メタリン酸塩。
4 . 強熱減量が 2重量％以下である請求の範囲第 1項記載の高純度メタ リン酸塩。
5 .アルミニウム塩である請求の範囲第 1項記載の高純度メタリン酸攛。
6 . ノ リウム塩である請求の範囲第 1項記載の高純度メタリン酸塩。
7 . 亜鉛塩である請求の範囲第 1項記載の高純度メタリ ン酸塩。
8 . カルシウム塩である請求の範囲第 1項記載の高純度メタリ ン酸塩。
9 .マグネシウム塩である請求の範囲第 1項記載の高純度メタリン酸塩。
1 0 . 光学用レンズ製造用原料又はレーザー光線増幅用ガラス原料に使 用される請求の範囲第 1項記載の高純度メタリ ン酸塩。
I I .請求の範囲第 1項記載の高純度メタリン酸塩の製造方法であって、 該メ夕リ ン酸塩を構成する金属の化合物とリ ン酸とを反応させて該金 属のリ ン酸塩を製造する第一工程、 及び 予め該メタリン酸塩粉末を敷いた焼成容器に、 第一工程で得られたリ ン酸塩を加えて焼成する第二工程を具備することを特徵とする高純度メ タリン酸塩の製造方法。
1 2 . 第二工程における焼成容器として、 金属アルミニウム、 アルミナ 又はコ一ジェライ 卜からなる容器を使用する請求の範囲第 1 1項記載の 高純度メタリ ン酸塩の製造方法。
1 3 . 第二工程で得られた焼成物を粉砕する第三工程を更に具備する請 求の範囲第 1 1項記載の高純度メタリン酸塩の製造方法。
1 4 . 第三工程で得られた粉砕物を水洗浄後乾燥して遊離リン酸を除去 する第四工程を更に具備する請求の範囲第 1 3項記載の高純度メタリン 酸塩の製造方法。
1 5 .請求の範囲第 5項記載の高純度メタリ ン酸塩の製造方法であって、 アルミニウム化合物と無水リ ン酸とポリ リン酸とを混合して得られた 混合物を、 予めメタリン酸アルミニウム粉末を敷いた焼成容器に入れて 焼成することを特徴とする高純度メタリ ン酸塩の製造方法。
1 6 . 焼成容器として、 金属アルミニウム又はアルミナからなる容器を 使用する請求の範囲第 1 5項記載の高純度メタリ ン酸塩の製造方法。
1 7 . 焼成物を水洗浄後乾燥して遊離リン酸を除去する請求の範囲第 1 5項記載の高純度メタリン酸塩の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352762C (zh) * 2004-12-31 2007-12-05 西安交通大学医学院 偏磷酸钙的生产工艺
CN100355647C (zh) * 2004-12-31 2007-12-19 山西超新金属材料有限公司 偏磷酸锂的生产工艺
CN100384721C (zh) * 2004-12-31 2008-04-30 山西超新金属材料有限公司 偏磷酸钡的生产工艺
JP2009067608A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Rin Kagaku Kogyo Kk 高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法
JP2009067611A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Rin Kagaku Kogyo Kk 高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408103B (zh) * 2011-08-30 2012-11-21 四川明晶光电科技有限公司 一种生产电子级偏磷酸铝的控温分步转化方法
CN102311107B (zh) * 2011-08-30 2014-01-29 四川明晶光电科技有限公司 无色玻璃态电子级偏磷酸镁的制备方法
CN103274617B (zh) * 2013-04-26 2015-11-25 上海钫淦冶金科技有限公司 一种磷酸二氢铝纳微粘结剂及其制备方法
JP2017517472A (ja) * 2014-05-30 2017-06-29 コーニング インコーポレイテッド メタリン酸アルミニウムのボールミル粉砕方法
CN105206832B (zh) * 2015-08-27 2019-02-22 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锌负极材料的烧结制备方法
JP6745613B2 (ja) * 2016-03-09 2020-08-26 大阪瓦斯株式会社 セラミクス材料焼成用容器およびセラミクス材料焼成装置
CN107500261B (zh) * 2017-08-23 2019-12-24 广西新晶科技有限公司 一种用于光学玻璃的偏磷酸铝粉体及其制备方法
CN109030464B (zh) * 2018-05-28 2020-10-30 湖北新华光信息材料有限公司 一种等离子光谱法检测用偏磷酸镁的溶解方法
CN109179361B (zh) * 2018-09-17 2020-05-15 四川省乐山市华莱利科技有限公司 一种用草铵膦生产副产物合成偏磷酸铝的方法
CN109879262B (zh) * 2019-04-06 2022-05-24 广东广试试剂科技有限公司 一种适于光学玻璃用的粉体高纯偏磷酸铝的制备方法
CN109987595B (zh) * 2019-05-13 2020-08-07 刘擘 一种高纯度光学玻璃添加剂五偏磷酸铌的制备方法
CN110092364B (zh) * 2019-05-13 2021-08-20 承德莹科精细化工股份有限公司 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸锌的制备方法
CN110092365B (zh) * 2019-05-13 2020-09-25 承德莹科精细化工股份有限公司 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸钕的制备方法
CN110054166B (zh) * 2019-05-13 2020-09-25 承德莹科精细化工股份有限公司 一种高纯度光学玻璃添加剂偏磷酸镱的制备方法
CN111348635A (zh) * 2020-04-10 2020-06-30 上海太洋科技有限公司 一种光学级偏磷酸钾的制备方法
CN111392704A (zh) * 2020-04-10 2020-07-10 上海太洋科技有限公司 一种光学级偏磷酸铝的制备方法
CN111362244A (zh) * 2020-04-10 2020-07-03 上海太洋科技有限公司 一种光学级偏磷酸钡的制备方法
CN111533105A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 上海太洋科技有限公司 一种光学级偏磷酸锶的制备方法
CN111422849A (zh) * 2020-05-15 2020-07-17 上海太洋科技有限公司 一种光学级偏磷酸钙的制备方法
CN112875669A (zh) * 2021-01-16 2021-06-01 黔南民族师范学院 一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法
CN113880065A (zh) * 2021-11-18 2022-01-04 贵州红星发展股份有限公司 一种高纯偏磷酸钡及其制备方法
CN115028152B (zh) * 2022-05-12 2023-03-21 上海太洋科技有限公司 一种光学级偏磷酸铝的制备方法
CN115650196A (zh) * 2022-09-09 2023-01-31 株洲冶炼集团股份有限公司 一种偏磷酸锌的合成方法及其在硫酸锌溶液除铊中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5696708A (en) * 1979-12-14 1981-08-05 Monsanto Co Needleelike crystalline calcium metaphosphate
JPH0524998A (ja) * 1991-07-22 1993-02-02 Toshiba Corp ＭＴｉＯＸＯ ４ 属単結晶およびＫＴｉＯＰＯ ４ 単結晶の製造方法
JP2003063811A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Central Glass Co Ltd メタリン酸アルミニウムの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607321A (en) * 1965-05-12 1971-09-21 Tokyo Shibaura Electric Co Glass materials for silver-activated phosphate glass dosimeter
US3844754A (en) * 1966-02-23 1974-10-29 Owens Illinois Inc Process of ion exchange of glass
US4059669A (en) * 1972-11-10 1977-11-22 Owens-Illinois, Inc. Method of making aluminum phosphate
US4296082A (en) * 1978-04-26 1981-10-20 Albright & Wilson Limited Purification of wet process phosphoric acid
US4329327A (en) * 1980-11-26 1982-05-11 Ppg Industries, Inc. Method for making B-form aluminum trimetaphosphate from powder reactants
US4333914A (en) * 1980-11-26 1982-06-08 Ppg Industries, Inc. Method for making aluminum trimetaphosphates from powder reactants
SU1428692A1 (ru) * 1986-06-06 1988-10-07 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Веществ Способ получени метафосфата лити дл оптического стекловарени
SU1740315A1 (ru) * 1989-10-03 1992-06-15 Институт Химии Нефти И Природных Солей Ан Казсср Способ получени метафосфата натри (соли Грэма)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5696708A (en) * 1979-12-14 1981-08-05 Monsanto Co Needleelike crystalline calcium metaphosphate
JPH0524998A (ja) * 1991-07-22 1993-02-02 Toshiba Corp ＭＴｉＯＸＯ ４ 属単結晶およびＫＴｉＯＰＯ ４ 単結晶の製造方法
JP2003063811A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Central Glass Co Ltd メタリン酸アルミニウムの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352762C (zh) * 2004-12-31 2007-12-05 西安交通大学医学院 偏磷酸钙的生产工艺
CN100355647C (zh) * 2004-12-31 2007-12-19 山西超新金属材料有限公司 偏磷酸锂的生产工艺
CN100384721C (zh) * 2004-12-31 2008-04-30 山西超新金属材料有限公司 偏磷酸钡的生产工艺
JP2009067608A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Rin Kagaku Kogyo Kk 高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法
JP2009067611A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Rin Kagaku Kogyo Kk 高純度メタリン酸アルミニウムの製造方法

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