TWI262175B

TWI262175B - Method for removing metal from waste water

Info

Publication number: TWI262175B
Application number: TW091133987A
Authority: TW
Inventors: Shuhei Yada; Kenji Takasaki; Yasushi Ogawa; Yoshiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2006-09-21
Also published as: CN1615276A; AU2002349436A1; CN1314603C; US20040217062A1; US6936177B2; TW200300406A; WO2003045850A1

Description

經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 1262175 A7 __ B7 ____ 五、發明説明（）發明之技術領域本發明係有關丙烯酸的製造製程所產生的廢液中除去金屬的方法。先行技術有關丙烯酸的製造，作爲催化劑的含有氧化鉬成分的固體催化劑，多數使用銅化合物作爲助劑，丙烯酸的製造製程所產生的廢液含上述的金屬。一般，丙烯酸的製造製程所產生的廢液除去金屬的方法，有如以下的方法。（1 )調整廢液的pH ，加入析出劑，其次加入凝結劑，沈降的固體成分以壓濾器或離心機分離的方法，（2)更以吸附劑、離子交樹脂的組合除去金屬的方法。一方面，丙烯酸的製造製程所產生的廢液，由於含醋酸或醛類等的種種有機物質，此等有機物質採用以濕式燃燒或濕式氧化變換爲無害的碳酸氣、水等的方法。但是，雖將有機物質無害化，廢液中含有的金屬原樣混入處理液的廢水中。如上述向來的廢液中除去金屬的方法，由於並非以濕式燃燒、濕式氧化處理的廢水爲對象的技巧，對廢水雖使周上述方法，基於廢水特有的性狀，對除去金屬的效率下降，具體的如使用的藥劑量或殘留的金屬濃度，與通常比較有增加的問題點。又，「濕式燃燒」係廢液以燃燒處理的同時，由燃燒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）裝訂 i 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智楚財產局員工涓費合作社印製 1262175 A7 _____ B7 五、發明説明（> 所產生的氣體以鹼性溶液捕捉，抑制發生ΝΟχ、，S0X的一種廢液處理方法。「濕式氧化」爲對需要處理的廢液供給高溫-高壓水，更供給氧氣，將廢液予以氧化處理的一種廢液處理方法。但是，對含有丙烯酸的廢液之含酸性物質的廢液，一般予先以鹼中和再供給處理裝置。發明內容本發係有鑑於上述問題點，提供丙烯酸的製造製程所產生的廢水中有效的除去金屬之方法爲目的。本發明者等爲解決上述問題點，進行各種檢討的結果，有關丙烯酸的製造製程所產生廢液至少一部份以濕式燃燒、濕式氧化處理’其所發生的廢水中除去金屬的方法，發現廢水中存在的金屬以多階段析出步驟，可有效率的除去。即，本發明如以下所述。 (1)由丙烷、丙烯及/或丙烯醛的氧相氧化而生成丙烯酸，含蒸餾精製該丙烯酸的步驟之丙烯酸製造製程而生成的廢液其至少一部份以濕式燃燒、濕式氧化處理所發生的廢水中之金屬的除去方法，含下步驟（a)〜（b)之丙烯酸製造廢水中除去金屬的方法爲其特徵： (a) 上述廢水中除去固體物的步驟、 (b) 由上述（a)步驟所得的處理液除去碳酸離子及碳酸 ‘本纸適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X 297公釐） — -6 - 裝訂線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1262175 A7 __ B7 五、發明説明（$ 鹽的步驟、 (c)由上述（b)步驟所得的處理液除去金屬的步驟。 (2) 上述（c)步驟除去的金屬爲鉬及/或銅的（1)丙烯酸製造廢水中除去金屬的方法。 (3) 與上述（a)步驟的同時或（a)步驟終了後，（b)步驟先行除去銅後，上述（c)步驟除去的金屬爲鉬的（〗）的丙燒酸製造廢水中除去金屬的方法。以下詳細明本發明。本發明係由丙院、丙烯及/或丙燒酸的氧相氧化而生成丙嫌酸之丙烯酸製造廢液其至少一部份以濕式燃燒、濕式氧化處理所發生的廢水中之金屬的除去方法，含下步驟（a)〜（b)丙烯酸製造廢水中除去金屬的方法爲其特徵： U)上述廢水中除去固體物的步驟、 (b)由上述（a)步驟所得的處理液除去碳酸離子及碳酸鹽的步驟、由上述（b)步驟所得的處理液除去金屬的步驟。有關本發明的丙烯酸製造廢水係由丙烷、丙烯及/或丙烯醛的氧相氧化而生成丙烯酸，含蒸餾精製該丙烯酸的步驟之丙烯酸製造製程而生成的廢液其至少一部份以濕式燃燒、濕式氧化處理所發生的廢水。丙烯酸的製造製程所產生的廢液，由於含醋酸或酵類等的種種有機物質，此等有機物質採用以濕式燃燒或濕式氧化變換爲無害的碳酸氣、水等的方法除去。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------辦衣----— 1、玎-------·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -7 - 經濟部智慧財產局SV 一涓費合作社印製 1262175 A7 B7五、發明説明（> 「濕式燃燒」係廢液以燃燒處理的同時，由燃燒所產生的氣體以鹼性溶液捕捉，抑制發生ΝΟχ、，S0X的一種廢液處理方法。使用荷性鈉作爲鹼水溶液時，廢水中亦有荷性鈉存在，再燃燒時大量碳酸氣以碳酸鈉的形態存在。「濕式氧化」爲對需要處理的廢液供給高溫-高壓水，更供給氧氣，將廢液予以氧化處理的一種廢液處理方法。含酸性物質的廢液以濕式氧化處理時，爲防止裝置的腐蝕一般以使用荷性鈉等作爲中和用，上時與濕式燃燒的情形一樣，廢水中大量的碳酸氣以碳酸鈉等的形態溶解。如上述丙烯酸的製造，催化劑的一部份爲氧化鉬、精製時的助劑多數使用銅化合物，丙烯酸的製造製程所生成的廢液中，含上述的金屬。該廢液以濕式燃燒 '濕式氧化處理所發生的廢水，當然含鉬、銅的金屬，與通常除去水中的金屬比較，由此廢水中除去金屬較爲困難。此係濕式燃燒、濕式氧化廢水中存在大量的碳酸離子及碳鹽的緣故〇廢液的濕式燃燒、濕式氧化處理依通常的方法進行。由濕式燃燒、濕式氧化處理所得的廢水，無特別的限制，通常持有下列組成。廢水中金屬的一種爲銅，通常其含量爲40〜50〇重量 PPm，溶劑分爲10〜80重量ppm，固體成分的主體爲銅鹽及銅的氧化物。廢水中金屬的一種爲鉬，通常全數溶解，其濃度爲3〜 5〇重量p p m 〇依尺度國國家標準（CNS ) A4規袼（210X 297公釐) ^ _ -8- 裝訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局資工消費合作社印製 1262175 kl __五、發明説明（备碳微粒子低於1重量ppm，不正常時會增加數重量 ppm。鈉爲0.2〜8重量％，主要以碳酸鈉及荷性鈉存在。處理後的廢水其pH爲8〜10.2，濕式燃燒、濕式氧化處理的廢水排出時的溫度一般在8 (TC以上。本發明濕式燃燒、濕式氧化處理所產生的廢水依以下的步驟處理，有效的除去廢水中之金屬的方法。有關本發明上述（a)步驟廢水中除去固體物的步驟，係將以固體成分存在的銅凝結-沈激，容易固液分離，得到處理液（以下除去固體成分的處理液以「處理液1」稱之）的步驟。例如，廢水添加凝結劑使其發生固體成分，該固體成分使用沈澱槽、使用膜分離等除去，可得到處理液1。廢水中存在的固體成分，以銅爲主要的來源，具體的如 Cu20、Cu2 (C03) (OH)2 、CuO、Cu 等。有關（a)步驟發生固體成分的方法，爲使金屬濃度更低 ’一般倂用析出劑，不倂用析出劑而僅用凝結劑的理由，係析出劑將銅析出外，亦會將其他的固體形態（例如碳酸銅）存在的銅分溶解，結果溶液中銅的濃度幾乎不下降。爲使銅濃度下降，對已溶解的銅濃度不得不加入大量過剩的析出劑，（a)步驟使用析出劑多數不能得到期待的效果，在經濟上不利。使用於（a)步驟的凝結劑，以陽離子系高分子凝結劑爲理想。具體例歹[J舉如 DIACLEAR-MK、MK-5000(日本 DIANITOREX(株）製），ARONFLOCK C - 3 0 3 (曰本東亞合成（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1262175 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（$ 株）製）、NALCO 1 45 0、1 460(曰本 NALCO JAPAN(株）製）等。廢液添加凝結劑的添加量以0 0 0 1〜2重量％爲理想。步驟所使用的沈澱槽係爲分離添加凝結劑所生成的固體成分的槽。所發生的固體通常於數分鐘沈降。（a)步驟不必要將固體成分與液體完全分離，除去大部份的固體即可〇發明所使用的沈澱槽，可舉例如底部爲錐形（圓錐型）的圓筒型容器或容器內設置複數的傾斜板圓筒型或多柱型容器。此操作可減少1〇〜30重量ppm銅離子濃度。鉬的濃度無變化。不使用沈澱槽以膜分離時，不必要捕捉微粒子亦可。溶解的銅離子爲1 0重量pp m以上所以效果低。有關本發明所使用的膜分離的手段，有中空系膜的濾別法等，具體的如日本KURARE製Kurare SF過濾器或日本旭化成工業（株 )製的 Microzer MF 等。如上述得到處理液1。又（a)步驟，除去固體成分可僅操作一次，以進行複數次爲理想。如此則可更降低銅濃度〇步驟除去固體成分的步驟進行二次以上時，所得的處理液1 ’添加析出劑，理想爲倂用凝結劑添加析出固體成分 ’該固體成分使用上述沈澱槽、膜分離等手段等（以下以「濾別」稱之）除去。此處所使用的析出劑爲硫化合物，例如二甲基氨基曱酸酯、三锍基三嗪、硫酸鈉、或聚胺系出劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------I----!、玎-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1262175 A7 _五、發明説明（> ，例如日本^人1^0】八？人叫株）販賣的]^八1^£丁等，添加量爲對銅（金屬）的重量之5〜3 0倍爲理想。凝結劑可使用與 (a)步驟的第一次發生固體成分所使用的相同品，添加量爲處理對象物的重量的0.0 1〜2重量％爲理想。又，金屬分離廣泛使用的氫氧化鈉或氫氧化鉀等的強鹼基而析出金屬氫氧化物方法，其次的步驟脫碳酸處理時的酸的使用量會增加，不太理想。本發明的（b)步驟，係由上述處理液1除去酸離子及碳酸鹽的步驟。由處理液1除去酸離子及碳酸鹽，係爲此後的（c)步驟有效率的析出溶解金屬。除去酸離子及碳酸鹽（以下以「脫鹽酸」稱之）的方法，係於處理液1添加硫酸、鹽酸等的酸，碳酸基部份氣化爲二氧化碳放出的方法。又，爲提高二氧化碳放出的速度，可將處理液加溫（以下由脫碳酸所得的處理液以「處理液2 」稱之）。碳酸離子及碳酸鹽未除去而進行（c)步驟時（爲除去金屬丽添加析出劑時），發生以下的問題。 (1) 添加析出劑時pH發生化發生碳酸的微泡，將析出的固體浮遊，有難於沈降-分離傾向。 (2) 甶於處理液1中所含的碳酸鈉對pH緩衝作用，不易微調pH 。 (3 )由於碳酸的存在，（c)步驟必要添加大量的析出劑。又，（a)步驟不進行除去固體成分，一開始就進行脫碳不纸張尺國國家標準（CNS ) A4規格（2^X 297公釐）一 ~ -11 - 批衣訂 , 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貞工消費合作社印製 1262175 A7 B7 五、發明説明（备酸時，廢水中既已固體成分存在的銅鹽，由添加酸（pH下降 )而溶解。又，此時必需的酸量（僅固體成溶解所消費部份）亦增多。爲再度沈降被溶解的銅，次步驟使用的析出劑的用量必當然增加不理想。脫碳酸了後，確認PH爲一定値（4.0)。有關本發明（c)步驟係由上述處理液2除去金屬的步驟，該步驟除去的金屬，以鉬及/或銅爲主。上述（a)步驟除去固體成分的步驟分二次以上進行時’（c)步驟所除去的金屬爲鉬。由處理液2，除去鉬及銅的金屬的方法，係爲析出處理液2中溶存的銅而添加析出劑，銅成分沈降成固體成分除去後，爲鉬的析出而添加析出劑，理想爲倂用凝結劑，銅成分以沈降成固體成分除去的方法。 (c)步驟所使用爲析出銅的析出劑可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，處理液中的銅成爲氫氧化銅析出。又，爲析出鉬的析出劑爲二價或三價的鐵鹽，可列舉如氯化鐵（III) 、硫酸鐵（II)、NALC0813 1(日本 NALCO JAPAN(株）製）等，凝結劑以陰離子的高分子凝結劑爲理想。具體的可舉例如 SOILHARD(曰本 DIANITOREX(株）製）、DIACLEAR MA( 日本 DIANITO REX (株）製），ARONFLOCK A-1 04，A-1 0 1 ( 日本東亞合成（株）製），NALC 09601(日本DIANITOREX(株）製）等。處理液2所添加的析出劑添加量，銅的析出劑爲銅的重量的5〜3 0倍量爲理想，鉬的析出劑爲鉬的重量的3〜本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）裝 "訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 12- 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 1262175 A7 B7 五、發明説明（会 30倍量爲理想，凝結劑的使用量爲處理對象物的〇.〇 1〜2 重量％爲理想。沈降的固體成分以爐別等除去。 (a)步驟除去固體成分的步驟分二次以上進行時，（c)步驟僅進行除去鉬。又，上述（a)步驟、（c)步驟所生成的固體成分，由於含有大量的水份，此等以壓濾器或離心分離（脫水）機等降低水分含量至5 0 %程度，除去固體成分的液，循環至爲除去金屬的步驟（a)〜（c)等的任一步驟爲理想。如上述，除去金屬的廢水，充分符合環境基準者，原樣排放無問題。又，可再利用於丙烯酸的製造製程。實施方式以下，以圖來說明本發明的一種實施形態，本發明不限定於此形態。圖1所示爲本發明的一種實施的形態系統圖。首先，已濕式燃燒裝置處理的廢水中添加凝結劑1，於沈澱槽1除去固體成分，得到處理液l((a)步驟）。因除去的固體成分亦含液體，以離心機或壓濾器等分離液體，爲除去該液體中的金屬，使其再循序漸進爲理想。其次，處理液1中添加析出劑2、凝結劑2，析出的固體成分於沈澱槽2除去。更加入酸，進行脫碳酸，得到處理液2((b)步驟）。所得的處理液2中添加析出劑3、凝結劑 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(17^^297公麓) - -13- 裝訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1262175 A7 B7 經濟部智慧財產局gvl涓費合作社印製五、發明説明（）0 3 ’析出的固體成分於沈澱槽3除去，成爲最終處理液。實施例以下以實施例及比較例更具體的說明本發明，本發明不超越其要旨的限度本發明不限定於實施例。有關實施例所使用的藥劑如以下所述。藥劑①：NALCO 1460(曰本 NALCO JAPAN (株）製）藥劑②：NALMATE(曰本 NALCO JAPAN(株）製）藥齊！j ③：NALCO 8 1 3 1 (曰本 NALCO JAPAN(株）製）藥劑④：NALCO 960 1 (日本 NALCO JAPAN(株）製）實施例1 <廢液組成> 由丙烯酸製造製程發生的廢液以濕式燃燒裝置進行濕式燃燒處理時，發生下述組成的茶褐色廢水（如泥水）。銅：200重量ppm(含固體成分）鉬：10重量 ppm 固體成分總量：600重量 ppm pH : 9.4 <操作1 -]>添加凝結劑（（a)步驟的除去固體成分）對全量廢水添加4重量ppm的凝結劑（藥劑①），攪拌 3分鐘後，靜置3分鐘。固體分全數（目視）凝結沈降濾別後，得到處理液1。處理液〗僅帶極微的透明藍色，處理液1的金屬濃度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -14- 經濟部智慈財產局®工消費合作社印製 1262175 A7 ___ B7 五、發明説明（爲銅5重量 ppm，鉬10重量 pprn。 <操作卜2>添加析出劑 +凝結劑（除去銅）對上述 <操作1-1 >所得的處理液1，添加30重量ppm 的析出劑（藥劑②）後攪拌5分鐘後，添加4重量ppm的凝結齊U (藥劑①）’攪拌3分鐘後，靜置3分鐘。固體分全數（目視）凝結沈降濾別。所得的處理液爲無色透明’金屬?辰度爲銅〇.1重量ppm，銷10重量ppm。 <操作1-3 >調整pH ((b)步驟的脫碳酸）對上述 <操作1-2>所得的處理液，邊攪拌邊添加5000 重量 ppm的硫酸，調整pH爲4，得到處理液2。 <操作1-4>添加析出劑+凝結劑（（c)步驟的除去金屬（銷））對上述 <操作1-3 >所得的處理液2，添加50重量 ppm 的析出劑（藥劑③）後攪拌5分鐘後，添加4重量ppm的凝結齊U (藥劑④），攪拌3分鐘後，靜置3分鐘。固體分全數（目視）凝結沈降濾別後，得到最終處理液，最終處理液爲無色透明，最處理液中的金屬濃度爲銅<〇 . 1 重量 p p m，鉬0.5重量 p p m。詳如表1。實施例2 <操作2-l>((a)步驟的除去固體成分）使用實施例同樣的廢水，僅攪拌1分鐘放置1小時，不使周凝結劑沈降固體成分，濾別得到處理液]。處理液1 由於微粒子浮游，稍爲不透明，處理液1的金屬濃度爲銅 3〇重 M ppm，銷 10 重量 ppm。張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X:297公釐）批衣 n 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 15- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 1262175 A7 ____ B7____ 五、發明説明（）2 <操作2-3 >調整pH ((b)步驟的脫碳酸）對上述 < 操作2-2>所得的處理液，邊攪拌邊添加5 5 00 重量 ppm的硫酸，調整pH爲4，得到處理液2。 <操作2-4’>((c)步驟的除去（銅））處理液2添加氫氧化鈉水溶液（氫氧化鈉800重量ppm) 後攪拌3分鐘後，靜置20分鐘濾別。上澄淸液的pH爲1 〇，金屬濃度爲銅2.0 ppm，_ 10重量 ppm。 <操作2-4>((c)步驟的除去金屬（鉬））對上述<操作2-4’>所得的澄淸液，進行與實施例1的< 操作1 _4>，得到最終處理液。最終處理液爲無色透明，金屬濃度爲銅1 p p m，鉬1重量 p p m。又，最終處理液的硫酸濃度爲300重量 ppm。詳如表1。實施例3 <操作3-2>(除去（銅））不進行實施例1的 <操作1-1 >，除對廢水的藥劑②的量改爲1 5 00重量 ppm以外，進行實施例1同樣的 <操作i-2> ，得到處理液1。處理液爲無色透明，金屬濃度爲銅2重量 ppm，鉬 10 重量 ppm。 <操作3-3 >調整pH ((b)步驟的脫碳酸）對上述 <操作3-2>所得的處理液1，邊攪拌邊添加5〇〇〇重量ppm的硫酸’ S周整PH爲4 ’得到處理液2。 <操作3 - 4 > (( c)步驟的除去金屬（鉬））對上述 <操作3-3>所得的處理液2，進行與實施例的< 本纸張尺度適用中國國家摞举（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝------訂-------線II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 1262175 經濟部智怒財產局異工';/3費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（h 操作〗_4> ’得到最終處理液。最終處理液爲無色透明，金屬濃度爲銅〇·3 ΡΡπι，鉬0.9重量 ppm。詳如表1所示。比較例1 <操作4-4>((c)步驟的除去金屬（鉬））有關實施例3，不進行操作3 _3 (脫碳酸），對上述3 _2 所得的處理液1，除藥劑③的使用量改爲1000 ppm外，進行與實施例的 <操作！ _4>，得到最終處理液。最終處理液爲無色透明’金屬濃度爲銅1.1 ppm，鉬2.0重量ppm。詳如表1所示。比較例2 <操作5-3>調整PH ((b)步驟的脫碳酸）不進行實施例1所進行的操作1 -1除去固體成分及操作1··2(除去銅），對廢水邊攪拌邊添加83 00重量ppm的硫酸，調整pH爲4，得到處理液2。 <操作5-4’>((c)步驟的除去（銅處理液2添加氫氧化鈉水溶液（氫氧化鈉23 0 0重量 ppm)後攪拌3分鐘後，靜置20分鐘濾別。上澄淸液的pH 爲1 0 ’金屬濃度爲銅3 . 3 p p m，銷1 0重量 ppm。 <操作5-4> ((c)步驟的除去金屬（鉬））對上述 <操作5 _4 ’>所得的澄淸液，除藥劑③的使用量改爲1 〇〇〇 P p m外，進行與實施例1的 < 操作1 -4 >，得到最終處理液。最終處理液爲無色透明，金屬濃度爲銅2.0 ρρηι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ---------士 κ I___I 1 丁-------表一--1 #^、一呑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 1262175 A7 B7 五、發明説明（）4 ，鉬1 .7重量 ppm。詳如表1所示。 I 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例3 <操作6-l>((a)步驟的除去固體成分）使用實施例同樣的廢水，與實施例1同樣得到處理液1 。處理液1僅帶極微的透明藍色，處理液1的金屬濃度爲銅15重量 ppm，鉬10重量 ppm。 <操作6-2>(除去（銅））對上述 <操作6-1 >所得的處理液1，添加30重量 ppm 的析出劑（藥劑②）後攪拌5分鐘後，添加4重量ppm的凝結劑（藥劑①），攪拌3分鐘後，靜置3分鐘。固體分全數（目視）凝結沈降濾別。所得的處理液爲無色透明，金屬濃度爲銅0.1重量ppm，鉬10重量 ppm。 <操作6_4>((c)步驟的除去金屬（鉬））線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對上述 <操作6-3 >所得的澄淸液，除藥劑③的使用量改爲1〇〇〇 ppm外，進行與實施例1的 <操作1-4> ,得到最終處理液。最終處理液爲無色透明，金屬濃度爲銅0.1 ppm，銀2.0重量 ppm。詳如表1所示。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -18- 1262175 A7 B7 五、發明説明（>5 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製除去(鉬)金屬藥劑③：500 ppm 藥劑④：4 ppm 銅<0.1 ppm/鉬：0.5 ppm E E & CL ^r- E p ·· a § §； i 〇 LO 寸 Ε 沄 ····§: ..CO Θ @ π 氍i匿蘅· fli i鎌攤骠藥劑③：5〇〇 ppm 藥劑④：4 ppm 銅：0.3 ppm/鉬：0.9 ppm 藥劑③：1000 ppm 藥劑④：4 ppm 銅：1·1 ppm/鉬：2 ppm I 1 CI E r- Q. 广 E d E ·. S 8 §: i § 2 - 1 CO ·· ·· Q： ·· Θ @ CM 氍蘅g _· 磨攤鄹骠 E Q- E ^ CL ·· ^ E cm 〇 Q. <H=\ g ^ E 一寸 Cl • · · · C^L· © @ :· *=TT 〇 V 嫌嫌骠除去(銅)金屬 I E α. E 2 οΐ ·. g 矍 00 E •. Q. 趕〇 ^ ° csi 祕" ·· 藏〇區 I I 氫氧化鈉：2300 ppm pH=10 銅：3.3 ppm/鉬：10 ppm I 脫碳酸硫酸：5000 ppm pH=4 硫酸：5500 ppm pH=4 _ 硫酸：5000 ppm pH=4 I 硫酸：8300 ppm pH=4 i 除去銅藥劑②：300ppm 藥劑①：4 ppm 銅：0.1 ppm/i泪：10 ppm I 藥齊i]②：1500ppm 藥劑①：4 ppm 銅：2 ppm/鉬：10 ppm 1 1 2 Q. C ·· ^—寸 E *· «» ο. © Θ CM 蘅観_· 激戳霸 I E Q. 〇 1 ΙΪ 0㊀d 蘅觀·· 除去固體成分藥劑①：4 ppm 銅：15 ppm/_ : 10 ppm 銅：30 ppm/鉬：10 ppm i 與其次除去銅的同時與其次除去銅的同時 . _____________1 ! 藥劑①：4 ppm 銅：15 ppm/鉬：10 ppm 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19 - 1262175

經濟部智慈財產局員工涓費合作社印製 i、發明説明（）|6 商業上之利用領域依本發明’丙烯酸的製造製程所產生廢液以濕式燃燒 ' ^式氧化處理’其所發生的廢水中的金屬可有效的除去〇圖式簡單說明 ® 1所示爲本發明的除去廢水中金屬的方法之實施的形態系統圖。主要兀件對照表裝 -訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 濕式燃燒裝置 2 凝結劑1 3 沈澱槽1 4 析出劑2 5 凝結劑2 6 沈潑槽2 7 酸 8 脫碳酸 9 析出劑3 10 凝結劑3 1 I 沈澱槽3 12 離心機或壓濾機 1 3 固體成分 1 4 回製程再循序漸進本紙乐尺度過用中國國家禕準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -20- 1262175 A7 B7 五、發明説明（）71 5 排水 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -21 -

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1262 L75 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 第9 1 1 3 3 98 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年3月20日修正 1 . 一種廢水中之鉬及銅的除去方法，其係由丙烷、丙烯及/或丙烯醛的氧相接觸氧化而生成丙烯酸，再藉由含有經蒸餾純化該丙烯酸的步驟之丙烯酸製造製程所生成的丙烯酸製造廢液中至少一部份，進行濕式燃燒、或濕式氧化處理所產生的廢水中之鉬及銅除去方法，其特徵爲含有下列步驟（a)〜（c〇之丙烯酸製造廢水中的金屬之除去方法·· (a) 使前述廢水中之固體成份沈澱，由廢水中除去含銅之固態成分，並將廢水中之銅含量降至3 0重量ppm以下之步驟； (b) 在前述（a)步驟所得之處理液中添加酸而將處理液之pH値調整爲4以下，並由處理液除去碳酸離子及碳酸鹽之步驟； (c) 在前述（b)步驟所得之處理液中，添加相對於處理液中之鉬重量可用以使其析出總量爲3倍量以上之鉬之析出劑，以及添加相對於處理液中之鉬重量爲總量爲〇.〇 1重量％以上的鉬用之凝集劑，而將固態成分由處理液中除去金屬之步驟。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中進而包含添加用以使銅析出之析出劑及銅用之凝集劑之至少一者，而由處理液中除去處理液中之固態成分，並除去處理液中之銅本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1262175 A8 B8 C8 D8 月％日修次)正替換頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 2 之步驟。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該析出劑係相對於該處理液中之銅重量而添加5〜3 0倍量，且相對於該處理液中之銅重量而添加〇 . 〇 1〜2重量％者。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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