TWI254985B - High-purity alkali etching solution for silicon wafer and alkali etching method of silicon wafer - Google Patents

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1254985 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之内容係一矽晶圓所用之高純度鹼性蝕刻溶液及利 用該溶液實施矽晶圓鹼性蝕刻之方法。 【先前技術】 若製造積體電路（ic)或大型積體電路（LSI)及電晶體或二 極體個別半導體裝置所用之晶圓，該矽晶圓可由以下諸步驟製 得··用輪葉鋸或鋼絲鋸切割由左科拉斯基法（CZ法）或浮區法（FZ φ 法）所製單晶體，其周邊上施以削角成面加工，用自由研磨劑在主 表面上施以精研加工俾改良其表面平整度，之後，濕式蝕刻該晶 圓以清除在此加工過程中晶圓上所形成之加工變形·，隨後對該晶 圓實施鏡面拋光。可消除該加工變形之一種濕型蝕刻係利用一種 鹼（例如：氫氧化鈉及氫氧化鉀）之鹼性蝕刻。該鹼性蝕刻之優點 是：蝕刻之後可獲致優良之晶圓表面平整度（蓋因鹼性姓刻之钮刻 速率低），其缺點是：在蝕刻加工期間容易將鹼性蝕刻溶液内所含 ❿ 金屬雜質擴散至晶圓内部。 【發明内容】 本發明之目的係提供一無上述缺點之高純度姓刻溶液及一 梦晶圓之驗性姓刻方法。 【實施方式】 本發明之諸發明人曾經發現利用極高純度氩氧化納溶液作 為蝕刻溶液可排除上述之諸缺點並完成本發明。 5 1254985 該蝕刻溶液係本發明之鹼性蝕刻溶液，其中含有氳氧化鈉 \ r '；/ ' (該氫氧化納含有：1個士億分鞋或更低之銅、鎳、鎂及鉻元素含 量、5個十億分點或更低之鉛及鐵元素含量、個十億分點或更 低之鋁、鈣及辞元素含量、1個百萬分點或更低之氣化物、硫酸 鹽、磷酸鹽、氮化合物），而且含有4〇至6〇%重量比氫氧化鈉及 0·01至10%重量比硝酸鹽及/或亞硝酸鹽。 本發明之矽晶圓鹼性蝕刻法包括使用本發明之鹼性蝕刻溶 液。 Φ 再者，本發明包含一矽晶圓之製造方法，該方法包括利用該 鹼性蝕刻溶液以實施矽晶圓之鹼性蝕刻，其中該鹼性蝕刻溶液含 有氫氧化納（該氫氧化納含有：1個十億分點或更低之銅、鎳、鎂 及鉻元素含量、5個十億分點或更低之鉛及鐵元素含量、1〇個十 億分點或更低之鋁、鈣及辞元素含量、i個百萬分點或更低之氣 化物、硫酸鹽、攝酸鹽、氮化合物），並含有〇 〇1至1〇%重量比 硝酸鹽及/或亞硝酸鹽，蝕刻後晶圓上黏附之重金屬量為ΐχ10ι。 · 個原子/平方公分或更低及表面平整度降低1微米或更少（^TTVs 钮刻前TTV·«姓刻後TTV)。 本發明鹼性蝕刻溶液係利用含有極少金屬雜質之高純度氫 氧化鈉。再者，該鹼性蝕刻溶液含有亞硝酸鹽及/或硝睃鹽離子、 可控制不均勻蝕刻所製造之矽晶圓，該矽晶圓含有1個十億分點 或更低之銅、鎳、鎂及鉻元素含量、5個十億分點或更低之鉛及 6 1254985 鐵元素含量、ίο個十億分點或更低之鋁、鈣及辞元素含量、工個 百萬分點或更低之氣化物、疏酸鹽、破酸鹽、氮化合物、且表面 之平整度極高。 實施本發明之最佳模式： (鹼性蝕刻溶液） 本發明之鹼性蝕刻溶液與傳統之鹼性蝕刻所用之蝕刻溶液 不同，而且所用之鹼性溶液含有極少金屬雜質。其中該鹼性溶液 所含金屬雜質包含非離子型或離子型，且不限金屬之種類。在本 發明中，凡在鹼性蝕刻作用期間擴散至晶圓内部並降低晶圓品質 之所有已知金屬均包含在内，尤其並包含過渡金屬類。特別是包 含鐵、錄、銅及鉻。 此處"含有極少金屬雜質"一詞係指丄個十億分點或更低之 銅、錄、似絡元素含#、5個伟細低之缺鐵元素含 量、10個十億分點或更低之銘、鈣及鋅元素含量、工個百萬分點 或更低之氣化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化合物，但含量愈少愈佳。 實施傳統式矽晶圓鹼性蝕刻者顯然未曾使用過僅含有少量上述金 屬雜質之驗性溶液。 本發明對使狀驗性驗’濃度私制細關，選擇適 當之驗濃度以達成預期姓刻效果。明確言之，該驗濃度為至 70%重量比’但以40至60%重量比較佳，尤以5〇至重量比 1254985 含有極低量上述金屬雜質之鹼性溶液，其製造方法並未加以 特別限制，該溶液可用傳統上習知用以製造高純度溶液所用之化 學及/或電化學方法。明確言之，可包含電化學方法（曰本專利編 號338〇658)。可容許將傳統方法所製含有1個十億分點或更多 金屬雜質之鹼性溶液減至含有1個十億分點或更少金屬雜質。 本發明鹼性蝕刻之另一特點是：添加不同之鹽類（或睃類）以 控制用上述高純度氩氧化鈉溶液可使矽晶圓表面出現所謂之不勻 蝕刻。此乃基於本發明諸發明人以下所獲得之發現。亦即，用上 述高純度鹼性溶液所實施之银刻，可使矽晶圓所含之金屬雜質量 極低，但亦導致矽晶圓表面上產生所謂之不勻蝕刻，大幅降低蝕 刻後之表面平整度，因此，本發明之諸發明人業已發現··於該鹼 性溶液内添加不同之鹽類（或酸類）可控制該不勻蝕刻。 為達成此目的，鹼性溶液内可添加之鹽類不受限制。為對預 期不勻蝕刻作適當控制，可選擇不同種類及濃度之鹽類。在本發 明中’以添加亞确酸鹽及/或頌酸鹽為佳。 所添加鹽類之濃度亦未特別加以限制，凡可控制預期不勻蝕 刻之鹽類適當種類及濃度均可加以選擇。在本發明中，鹽類之濃 度為0.01至20%重量比，尤以〇· 〇5至1〇%重量比更佳。 此外’該鹼性溶液中亦可添加酸類。在此情況下，由所加酸 與該驗之中和作用則形成鹽類之預期濃度。 本發明高純度矽晶圓所用之鹼性蝕刻溶液可如同傳統式鹼 1254985 性蝕刻溶液加以保存。 本發明之檢性#刻法包括利用上述本發明之驗性蚀刻溶液。 本發明鹼性蝕刻法内所用之姓刻條件並無特別限制。普通習 知驗性蚀刻溶液所用之條件最好亦可使用。明確地講，包含姓刻 濃度、蝕刻溶液之量、蝕刻時間、溫度及攪拌等等。 再者，本發明驗性姓刻法内所用之裝備並無特別限制。普通 習知鹼性蝕刻溶液所用之裝備最好亦可使用。尤其，必須注意的 是··來自該等裝備，對驗性姓刻溶液造成污染的金屬雜質數量。 本發明所製發晶圓不僅金屬雜質污染之量極低而且表面平 整度極佳。 金屬雜質之種類及數量以及該等金屬雜質擴散至晶圓内部 之程度可用傳統習知之不同量測器具加以評估。明確言之，包含 原子吸光譜計及感應式偶合電漿質譜計。再者，該梦晶圓之表面 平整度亦可利用傳統習知之不同量測器具加以評估。明確言之， 包含ADE公司出品之超級掃描器及E+H公司出品之MX3 02。 茲利用下列諸實施例將本發明加以詳細說明。 諸實施例： 實施例1 於48%重量比驗濃度之高純度氫氧化納（CLEARCUT-S 48% ;鹤見蘇打公司出品）溶液内溶解〇·〇5%重量比硝酸鈉（高級試 劑；和光純化學工業出品），製得一驗性钮刻溶液。將所製驗性触 1254985 刻溶液灌注一 15公升容量之方形蝕刻加工浴内。將實施敲擊加工 ' 之200公厘直徑晶圓裝入載體内並浸入該鹼性蝕刻溶液内。在85 C浴液溫度下將此晶圓加工7至分鐘後以實施25微米勉刻， 之後，將該晶圓移至一清洗浴内加以清洗並予以烘乾。 藉下述諸試驗測得：钮刻速率、目視試驗、粗度、光澤、 及黏附於所製晶圓表面之金屬量。所得結果經彙整如表i。目視 試驗、粗度、光澤、ΔΤΤν係依照下列程序實施。 「晶圓評估之方法」： _ (1) 姓刻速率：（蝕刻前厚度_蝕刻後厚度）/蝕刻時間 再者’晶圓厚度係量測平均厚度或中心厚度。在此實施例 中，採用中心厚度。 (2) 目視試驗：在一暗室内，利用一鹵素燈將1〇5,〇〇〇勒 克斯之光曝照在晶圓上，利用肉眼觀察有無不均勻蝕刻存在。 (3) 粗度：Ra係用Sj-2〇lP(三豐公司出品）。 (4) 光澤：用PG-1M量測（曰本電色工業公司出品）。 _

(5) ΔΤΤν :钮刻前TTV -姓刻後TTV (6) 黏附在晶圓表面上之金屬量：用原子吸收光譜儀或 ICP-MS (感應式偶合電漿質譜儀）量測。 實施例2 : 所製姓刻溶液與實施例i者相同，但硝酸納之濃度為〇.1% 重量比。再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例i者相同。 10 1254985 姓刻速率、目視試驗、粗度 '光澤、ΔΤΤν、所製晶圓表面上黏附 之金屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表1所示。 目視檢查照片及用電子顯微鏡（1250倍）觀察所測得晶圓表面上 不均勻姓刻之結果如第1圖所示。 實施例3 所製触刻溶液與實施例1者相同，但硝酸納之濃度為1.0% 重量比。再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例1者相同。 姓刻速率、目視試驗、粗度、光澤、ΔΤτν、所製晶圓表面上黏附 之金屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表1所示。 實施例4 所製蝕刻溶液與實施例1者相同，但硝酸納之濃度為5%重 量比。再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例1者相同。蝕 刻速率、目視試驗、粗度、光澤、Δττν、所製晶圓表面上黏附之 金屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表i所示。 實施例5 所製钱刻溶液與實施例1者相同，但硝酸納之濃度為1〇%重 量比。再者，梦晶圓實施姓刻加工之方法與實施例χ者相同。姓 刻速率、目視試驗、粗度、光澤、Δττν、所製晶圓表面上黏附之 金屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表i所示。 實施例6 所製姓刻溶液與實施例2者相同，但硝酸鈉代之以亞硝酸 1254985 鈉。再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例1者相同。蝕刻 速率、目視試驗、粗度、光澤、ΔΤΤν、所製晶圓表面上黏附之金 屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表i所示。 實施例7 所製蝕刻溶液與實施例3者相同，但氫氧化鈉之濃度為30% 重量比。再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例i者相同。 蝕刻速率、目視試驗、粗度、光澤、ΔΤΤν、所製晶圓表面上黏附 之金屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表1所示。 實施例8 所製蝕刻溶液與實施例2者相同，但硝酸納代之以硝酸鉀。 再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例i者相同。蝕刻速率、 目視試驗、粗度、光澤、MTV、所製晶圓表面上黏附之金屬量係 利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表1所示。 實施例9 所製姓刻溶液與實施例2者相同，但硝酸鈉代之以硝酸钾。 再者’矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例1者相同。餘刻速率、 目視試驗、粗度、光澤、ATTV、所製晶圓表面上黏附之金屬量係 利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表i所示。 實施例10 所製蝕刻溶液與實施例2者相同，但硝酸納代之以硝酸鐘。 再者’矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例i者相同。蝕刻速率、 12 1254985 目視試驗、粗度、光澤、Δττν、所製晶圓表面上黏附之金屬量係 利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表1所示。 實施例11 所製餘刻溶液與實施例2者相同，但氫氧化納之濃度為51% 重量比。再者，矽晶圓實施蝕刻加工之方法與實施例1者相同。 蝕刻速率、目視試驗、粗度、光澤、Δττν、所製晶圓表面上黏附 之金屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表i所示。 比較例1 所製蝕刻溶液與實施例i者相同，但不添加硝酸鹽添加劑。 再者’發晶圓實施侧加I之方法與實酬i者姻。賴速率、 目視試驗、粗度、光澤、Δττν、所製晶圓表面上黏附之金屬量係 利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表1所示。目視檢查照 片及用電子顯微鏡（1250倍)觀察所測得晶圓表面上不均勻勉刻 之結果如第2圖所示。 比較例2 所製侧溶液與實施例u者相同，但頌酸納之濃度為〇·ι% 重量比。再者，梦晶圓實施_加工之方法與實施例i者相同。 賴速率、目視試驗、粗度、光澤、Δττν、所製晶圓表面上黏附 之金屬量係棚下顺方法量測。所得結果經終如表i所示。 目視檢查照片及用電子顯微鏡（⑽倍）觀察所測得晶圓表面上 不均勻银刻之結果如第1圖所示。 13 1254985 比較例3 所製姓刻溶液與實施例2者相同，但高純度氣氧化納代之以 具數十個十億分點傳統重金屬及數個百萬分點不同鹽類之氫氧化 納。再者，#晶圓實祕刻加卫之方法與實細i者相同。蚀刻 速率、目視試驗、粗度、光澤、ΛΤΤν、所製晶圓表面上黏附之金 屬量係利用下列諸方法量測。所得結果經彙整如表i所示。目視

檢查照片及用電子顯微鏡（125〇倍）觀察所測得晶圓表面上不均 勻姓刻之結果如第1圖所示。 【表1】

實施例 蝕刻速率 [微米 /分鐘] 目視試驗時有 無不均勻蝕刻 存在 △TTV [微米] 黏附金屬量 [E9個原子/平方 公分]

A=低於彳貞檢極限或超過至低於1〇〇 14 1254985 B=100或超過至低於500 C=500或超過至低於1000 D=1000或更多 本發明所製矽晶圓不僅金屬雜質污染量極低而且表面平整 度極佳。

15 1254985 【圖式簡單說明】 第一圖所示係實施例2内所製晶圓表面之電子顯微鏡相片。 第二圖所示係比較例1内所製晶圓表面之電子顯微鏡相片。

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Claims (1)

1254985 Γ 邯年7月？日修(更)正本— 十、申請專利範圍： 一^ —一- 1· 一種含有氫氧化鈉之鹼性蝕刻溶液，其特徵為該氫氧化鈉含 有：1個十億分點或更低之銅、鎳、鎂及鉻元素含量、5個十億分 點或更低之錯及鐵元素含量、1〇個十億分點或更低之銘、舞及鋅 元素含量、1個百萬分點或更低之氣化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氮 化合物（以下稱作："高純度氫氧化鈉"）並添加〇·〇1至2〇%重 量比硝酸鹽及亞硝酸鹽。 2 · 一種含有氫氧化鈉之鹼性蝕刻溶液，其特徵為該氫氧化鈉含® 有：1個十億分點或更低之銅、鎳、鎂及鉻元素含量、5個十億分 點或更低之錯及鐵元素含量、1〇個十億分點或更低之銘、辦及鋅 元素含量、1個百萬分點或更低之氣化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氮 化合物（以下稱作：Η高純度氳氧化納"）並添加〇·〇1至2〇%重 量比硝酸鹽或亞硝酸鹽。 3· 一種碎晶圓鹼性蝕刻方法，包括利用鹼性蝕刻溶液實施矽晶 _ 圓之驗性餘刻，其特徵為該鹼性蝕刻溶液含有4〇至6〇%重量比高 純度氫氧化鈉（該氫氧化鈉含有：i個十億分點或更低之銅、鎳、 鎮及鉻元素含量、5個十億分點或更低之錯及鐵元素含量、1〇個 十億分點或更低之鋁、鈣及鋅元素含量、1個百萬分點或更低之 氣化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化合物），及〇.〇1至1〇%重量比硝 酸鹽及亞硝酸鹽。 4 · 一種梦晶圓驗性蝕刻方法，包括利用鹼性蝕刻溶液實施矽晶 17 1254985 圓之驗性姓刻’其特徵為該驗性姓刻溶液含有4〇至6〇%重量比高 純度氫氧化鈉（該氫氧化鈉含有：i個十億分點或更低之銅、鎳、 鎮及鉻元素含量、5個十億分點或更低之鉛及鐵元素含量、1〇個 十億分點或更低之鋁、鈣及辞元素含量、2個百萬分點或更低之 氣化物、硫酸鹽、碟酸鹽、氮化合物），及Q · 至1Q%重量比石肖 酸鹽或亞硝酸鹽。 5· 一種矽晶圓之製造方法，包括利用鹼性蝕刻溶液實施矽晶圓 之驗性姓刻’其特徵為該驗性钮刻溶液含有4〇至60%重量比高純鲁 度風氧化納（該風氧化納含有：1個十億分點或更低之銅、錄、鎖 及鉻元素含量、5個十億分點或更低之鉛及鐵元素含量、1〇個十 億分點或更低之鋁、鈣及辞元素含量、i個百萬分點或更低之氣 化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化合物），及〇 · 〇1至1〇%重量比硝酸 鹽及亞硝酸鹽； 蝕刻後晶圓上黏附之重金屬量為1χ1〇ι〇個原子/平方公分或 更低； φ 及表面平整度降低1微米或更少（Δττν=蝕刻前ττν_蝕刻 後TTV)。 6· 一種矽晶圓之製造方法，包括利用鹼性蝕刻溶液實施矽晶圓 之驗性姓刻’其特徵為該驗性姓刻溶液含有40至60%重量比高純 度氫氧化納（該氫氧化鈉含有·· 1個十億分點或更低之銅、鎳、鎂 及鉻元素含量、5個十億分點或更低之錯及鐵元素含量、10個十 18 1254985 . 億分點或更低之銘、鈣及鋅元素含量、1個百萬分點或更低之氣 · 化物、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化合物），及0 · 01至10%重量比硝酸 鹽或亞硝酸鹽； 蝕刻後晶圓上黏附之重金屬量為lxio1。個原子/平方公分或 更低； 及表面平整度降低1微米或更少（ATTVz蝕刻前TTV-蝕刻 後 TTV) 〇

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