JP2010232406A

JP2010232406A - 半導体基板の処理方法および半導体装置の製造方法。

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Publication number: JP2010232406A
Application number: JP2009077985A
Authority: JP
Inventors: Hikari Kobayashi; 光小林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: JP5633838B2

Abstract

【課題】半導体基板を、ＣＮ⁻イオン濃度が極低濃度の溶液で処理して、金属汚染を除去する半導体基板の処理方法および半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板を、少量のＣＮ⁻イオン含有，ｐＨ９〜１４に調整された溶液によって、５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の温度で洗浄処理することで、当初の表面銅濃度約１０^１３原子／ｃｍ^２の金属汚染が、１０^９原子／ｃｍ^２以下にまで除去される。また、残存ＣＮ⁻イオンの少ない溶液は、イオン交換樹脂への吸着等で簡易に除去でき、環境基準のクリアも容易である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体等の基板表面の金属等による汚染を除去することの可能なシアン（ＣＮ）含有洗浄液を用いる半導体基板の処理方法および半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体等の基板表面の金属等による汚染を除去することの可能なシアン（ＣＮ）含有洗浄液としては、すでにシアン化水素（ＨＣＮ）を純水または超純水，アルコール系溶媒およびケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、エーテル系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、またはこれらの混合溶媒に溶解し、さらに所定濃度に希釈するとともに、アンモニア水溶液等で、溶液中の水素イオン濃度指数、いわゆるｐＨ値を５〜１２、好ましくはｐＨ６〜９の範囲に調整して用いることで、半導体等の基板表面の銅（Ｃｕ）等の汚染金属の除去作用を顕著に向上することがわかっている（特許文献１）。

また、本発明者は、環境負荷を軽減するために、洗浄液中のシアン化水素（ＨＣＮ）を０．１ｍＭ（ミリモル）、すなわち約２．７ｐｐｍまで希薄して，ｐＨ１０，２５℃の室温により、洗浄前のＣｕの表面濃度１０^１３〜１０^１４原子／ｃｍ^２から洗浄後のＣｕの表面濃度を全反射蛍光Ｘ線分析装置による銅の検出限界（〜３×１０^９原子／ｃｍ^２）以下にまで除去できることを示した（たとえば、非特許文献１）。

特開平２００５−３９１９８号公報

2008年（平成20年）秋季第69回応用物理学会学術講演会講の演予稿集，No.2，第692頁、3a-CD-4 極低濃度欠陥消滅型半導体洗浄液によるSiO2表面上の汚染Cuの除去（著者：東裕子、高橋昌男、岩佐仁雄、小林光）

本発明は、シアン（ＣＮ）濃度の環境基準値に適合する，極低濃度のシアン（ＣＮ）含有溶液による半導体基板の処理方法および半導体装置の製造方法を提供するものである。

本発明は、シアン（ＣＮ）含有量が１００ｐｐｍ以下,好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とするシアン含有溶液を加熱して、５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度において、半導体基板を洗浄処理する半導体基板の処理方法であり、これにより、実用的短時間に半導体等の基板表面の金属等による汚染を除去することが可能である。

本発明は、前記洗浄処理過程の溶液が、１００ｐｐｍ以下,好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とするシアン含有溶液で、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９〜１４に調整され、溶液温度が５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度であることにより、数分〜１０分程度の実用的短時間処理で、半導体等の基板表面の金属等による汚染を除去することが可能である。

また、本発明は、シアン（ＣＮ）含有量が１００ｐｐｍ以下,好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とするシアン含有溶液を加熱して、５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度において、半導体基板を洗浄処理する工程を備えた半導体装置の製造方法であり、これにより、実用的短時間の処理で、半導体等の基板表面の金属等による汚染を除去することが可能である。

さらに、前記半導体装置の製造方法における洗浄処理過程の溶液が、シアン（ＣＮ）含有量１００ｐｐｍ以下,好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とするシアン含有溶液で、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９〜１４に調整され、溶液温度が５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度であることにより、数分〜１０分程度の実用的短時間処理で、半導体等の基板表面の金属等による汚染を除去することが可能である。

なお、本発明で用いるシアン（ＣＮ）含有溶液は、シアン化水素（ＨＣＮ）を純水または超純水，アルコール系溶媒およびケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、エーテル系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、またはこれらの混合溶媒から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解し、さらに所定濃度に希釈するとともに、アンモニア水溶液等で、溶液中の水素イオン濃度指数、いわゆるｐＨ値を９〜１４、好ましくはｐＨ６〜１１の範囲に調整して用いることが好適である。

本発明によると、半導体ウェーハを用いて半導体装置や電子デバイスを製造する過程における，前記半導体ウェーハの銅等の金属汚染を除去すること並びに同半導体ウェーハ表面の，ダングリングボンド等に起因する表面準位をも低減することに、顕著な効果を発揮することができる。

また、本発明によると、シアン（ＣＮ）含有量が１００ｐｐｍ以下,好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とし、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９〜１４のシアン含有溶液を加熱して、５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度において、半導体基板を洗浄処理することで、例えば、表面銅濃度１０^１２〜１０^１３原子／ｃｍ^２であったものが、１０^９原子／ｃｍ^２オーダーにまで銅が除去されることが明らかになり、高い洗浄効果を達成できるとともに、洗浄処理後の溶液中のシアン（ＣＮ）含有量が少量であることから、その溶液をたとえばイオン交換樹脂等への吸着処理等の簡便手段で処理して，シアン（ＣＮ）濃度の環境基準値に適合させることが十分に可能であり、廃液処理負担が軽減される。

浸漬（洗浄）時間と表面銅濃度との関係特性図である。（実施例１）

熱酸化膜形成のＳｉウェーハを、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）水溶液に浸漬して故意に表面銅濃度１０^１２〜１０^１３原子／ｃｍ^２の銅で汚染し、ついで、この汚染ウェーハをシアン（ＣＮ）濃度が１ｐｐｍ，ｐＨ１０のＨＣＮ水溶液（洗浄液）による浸漬洗浄を行った。

洗浄液の調製で、ｐＨを安定にするには、アンモニア、コリン、ＴＭＡＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を含む溶液の混入により、洗浄液自体のｐＨ値を所望の値に調整することが望ましい。

図1は、上記の銅汚染されたウェーハを、ｐＨ１０，シアン（ＣＮ）濃度１ｐｐｍのＨＣＮ水溶液に浸漬した際の，溶液温度が２５℃、３５℃のそれぞれの場合の浸漬（洗浄処理）時間に対する表面銅濃度の減少度合を示す特性図である。この結果から、溶液温度が２５℃、３５℃において、反応過程（過程１、過程２）で表される異なる現象が存在すること、とりわけ、除去速度の温度依存性は、反応過程１ではほとんど認められない（小さい）が、反応過程２では顕著に大きいこと、そして、溶液温度を室温より僅か１０℃高くすることで、温度依存性の大きい反応過程２が有効に働き、銅汚染がほぼ完全に除去できることがわかった。

本実施例から、１ｐｐｍ，ｐＨ１０の極低濃度のＨＣＮ水溶液（洗浄液）により、溶液を加熱して、温度を室温より少し高温の３５℃にすることで、洗浄前のウェーハの表面銅濃度１０^１２〜１０^１３原子／ｃｍ^２に汚染されていたものが、浸漬洗浄後には、全反射蛍光Ｘ線分析装置による銅の検出限界（〜３×１０^９原子／ｃｍ^２）以下にまで銅が除去されることを確認できた。

ＨＣＮ水溶液を用いることで、シアン化物イオン（ＣＮ⁻）がＳｉＯ_２表面上の銅と反応して［Ｃｕ（ＣＮ）_２］⁻を形成して汚染銅が除去される。［Ｃｕ（ＣＮ）_２］⁻はＨＣＮ水溶液中のＣＮ⁻イオンと反応し、ｐＨ１０では［Ｃｕ（ＣＮ）_４］^３−として安定に存在する。ＣＮ⁻イオンの錯イオン形成能は極めて大きく、極低濃度のＨＣＮ水溶液であっても、ＣＮ⁻イオンが有効に反応して汚染銅の除去が可能である。

洗浄液の温度を５０℃より過大に上昇させると、同溶液中シアン（ＣＮ）の揮発（蒸発）が起こり、洗浄効果を減じることになるが、経験によると、シアン（ＣＮ）濃度１ｐｐｍオーダーの極低濃度でｐＨ９〜１２に調整したことにより、溶液温度を５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の適温に維持することで、図1で明示の，温度依存性の大きい反応過程２の作用を有効に利用することができ、シアン（ＣＮ）の蒸発を抑制して、かかる溶液での汚染金属の除去という洗浄効果を十分に得ることが可能である。

本発明は、半導体ウェーハを用いて半導体装置や電子デバイスを製造する過程における，前記半導体ウェーハの銅等の金属汚染を除去すること並びに同半導体ウェーハ表面の，ダングリングボンド等に起因する表面準位をも低減することに、顕著な効果を発揮するので、半導体装置や電子デバイスを製造する過程において、その前，中，後のいずれかに、本発明による洗浄処理を施すことが有効であり、直接的には、例えばダマシン法で銅配線形成の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の後で、残存微細粒の除去洗浄や面取り等の端部の整形に利用可能である。

また、本発明は、半導体ウェーハの洗浄処理に限らず、固体材料の表面汚染除去の洗浄処理、あるいは製造使用機器並びに器材類の表面汚染除去の洗浄処理にも利用可能である。

１温度依存性の小さい反応過程１
２温度依存性の大きい反応過程２

Claims

シアン（ＣＮ）含有量が１００ｐｐｍ以下，好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とするシアン含有溶液を加熱して、５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度において、半導体基板を洗浄処理することを特徴とする半導体基板の処理方法。
前記シアン含有溶液は、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９〜１４であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の処理方法。
前記シアン含有溶液は、シアン化水素を純水または超純水，アルコール系溶媒およびケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、エーテル系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、またはこれらの混合溶媒から選ばれるすくなくとも１つに溶解して調製されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の処理方法。
ＣＮ含有量が１００ｐｐｍ以下，好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とするシアン含有溶液を加熱して、５０℃以下、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲の所定温度において、半導体基板を洗浄処理することを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記シアン含有溶液は、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９〜１４であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。