TWI254331B - Coating liquid for electrode formation, electrode, electrochemical element and process for producing thereof - Google Patents

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TWI254331B TW092134390A TW92134390A TWI254331B TW I254331 B TWI254331 B TW I254331B TW 092134390 A TW092134390 A TW 092134390A TW 92134390 A TW92134390 A TW 92134390A TW I254331 B TWI254331 B TW I254331B
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1254331 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電極形成、 液所形成之，7 $佈硬、以該電極形成用塗侔 容器等==二具有該電極之電池、電解單胞、及電 塗你液之製迭方匕外’本發明也關於電極形成用 造方法。 又万法、及電化學元件之製 【先别技術】 近年來的可攜式設備的發展蓬 上述諸設備作為而取大的原動力在於 同电力電池之發展。 A自又 鋰離子二次兩从、$ [ 陽極Η、— ％ /王要匕含陰極、陽極、及配置於陰極盥 之声）=(例如，液狀電解質或固體電解質所形成 製以含極或且陽極方面，兩者係經由分別調 的的電極質、接著劑、及導電助一 ^ 佈液塗体於隹佈硬（例如，呈漿狀或糊狀），將此塗 ^ 兒構件（例如，金屬箔等）的表面後，接著藉 質I:::::在集電構件表面上形成出包含有電極活性物 子及I導2序來製成。在該表面上使由接著劑所形成之粒 ，方ST劑所形成之粒子的造粒工序所形成。此外， 的情形。 ^有時會有不在塗佈液中添加導電助劑 古八+ 有時也會更進一步在塗佈液中添加導電性 :: 所謂之「聚合物電極」。再且，電解質芦為固 知用將塗伟液塗佈於電解質層表面來形成電
O:\89\89818.DOC 1254331 極的方法。 * 此外，鋰離子二次電池方面，基於因應今後可攜式設備 的發展，為了更進一步提升電池特性（例如：高容量化、安 全性的提升、電力密度的提升等）而有各式各樣的研究正在 進行。尤其，在經離子二次電池方面，基於電池的輕量化、 電力密度的提升、及安全性的提升等之觀點，目前正試圖 實現採用了由固體電解質所形成之電解質層之所謂的「全 固體型電池」。 具有上述之「全固體型電池」之構造的電池具有如下（I) 至（IV)的優點： (I) 具有「全固體型電池」構造之電池方面，由於電解質 層係由固體電解質所形成而非由液狀電解液所形成，因 此，不會有漏液的情形發生，可得到優良的耐熱性（高溫穩 定性），能夠充份地防止電解質成份與電極活性物質間的反 應發生。~.為此，可得到優良的安全性及可靠性。 (II) 具有「全固體型電池」構造的電池方面，不同於原 本難以以液狀電解液所形成之電解質層所達成，可輕易地 以金屬鋰作為陽極來使用（即，構成所謂的「金屬鋰二次電 池」），進而可進一步謀求電力密度的提升。 (III) 具有「全固體型電池」構造的電池方面，如欲構成 將複數個單位晶胞配置於一個殼子内之模組時，不同於無 法以液狀電解液所形成之電解質層來實現，可將複數個單 位晶胞串聯。為此，可構成具有各種輸出電壓的模組，特 別為具有較大輸出電壓的模組。 O:\89\89818.DOC -7- 1254331 (ιν)具有「全固體型電池」構造的電池方面，相較於真 有由液狀電解液所形成之電解質層的情況，不僅可採行之 電池形狀的自由度較大，且能夠輕易地使電池小型化。為 此，使電池的構造能夠輕易地配合以該電池作為電源之可 攜式設備等之設備内部的設置條件（設置位置、設置空間的 大小、設置空間的形狀等條件）。 作為上述電解質層之材料，具有鋰離子傳導性的固體電 解質方面，例如已知有·· [i]固體高分子電解質（所謂之真性 聚合體電解質）或陶瓷固體電解質（由玻璃材料等之無機材 料所形成之電解質）、[ii]對固體高分子電解質施以可塑化 (凝膠化）而成之聚合體電解質（凝膠電解質）、[iii]將液狀電 解質（例如，將電解質鹽溶解於有機溶劑内而成的液體等） 與可塑劑（凝膠化劑）及氟樹脂等之聚合物混合而成之聚合 體電解質（凝膠電解質）等。 此外，具有由上述固體電解質所形成之電解質層及上述 以先前一般之製造方法（濕式法）所製成電極的全固體型電 池方面，已知有：具有對聚偏氟乙晞類之固體電解質施以 凝膠化而成之電解質層的電池（例如，參照美國專利第 52963 1 8號）、及具有由内含聚偏氟乙烯類共聚物或且偏氟 乙缔類共聚物之固體高分子電解質所形成之電解質層的電 池（例如，參照特開平10-21963號公報）。 【發明内容】 本發明人在對上述固體高分子電解質及陶瓷固體電解質 進行檢討的結果，發現採用固體高分子電解質或陶瓷固體 O:\89\89818.DOC -8- Ϊ254331 電解質之全固體型電池在—方面在較高範園 (即，在60至12〇t的霸圚）釣妁、彳，/ 、 皿度 Μ圍k夠進行艮好的發電（充放電）， 万在力作溫度較低之室溫等之4(TC以下的範園 有難以進行發電(充放電)的問題。因此，對於 ❹ 池，當欲加以使用的設備（可攜式設備）的動作 “ J在25C附近時)，本發明人發 電解質或陶㈣體電解f之全 刀子 為電源的問題。 Qn也具有非常難以作 再且，本發明人發現全 杏气F1浐閉入职碰 把土电池具有如下的問題：即， “圖知用全固體型電池的構造時， 質的情況，由於電解H、 ；，夜狀電解 質声盘4 層《離子傳導率會大幅下降，電解 顯著。 ’“阻會增大等因素，上述問題會更為 二卜，與上述之趣離子二次電池種類 —次電池方面，具有以上 人包池及 製成之電極者，即，1；；至:？的製造方法（濕式法） 助劑、及接著為J且夂ή v 7 W電極活性物質、導電 d且各自分散之糊狀物為用 廷極者也同樣具有上述之問題。 法所1成心 再者’將電池中之電極 材料或金屬氧化物）來取代，並以1有=傳導性的材料（竣 導性材料、導雨 、八有以至少包含該電子傳 之方法所製成：電：的？:著。劑且各自分散之糊狀物為用 器及鋁電解電“二、％77早胞及電容器(電性雙層電容 本發明方面…)也具有上述同樣之問題。 面，目的在於提供：一種電極形成用塗佈液，
OA89\898l8.DOC 1254331 的動作溫度範圍内仍可使電極反應充份地進行直 “里易地且確實地形成具有優良分極特性的電極；一種電 極，其係以上述電極形成用塗体液所形成’·及-種電化學 ：係具有上述電極。此外’本發明之目的也在於提 供可輕易且確實地分別得 Η于判上返弘極形成用塗佈液、電 極、及電化學元件的製造方法。 本發明人為了達成上述目的而全力投入研發的結果，發 現在採用有固體高分子電解質或陶毫固體電解質之 電池用之電極在形成上，如採用與以往電池相同的方法的 居，極形成時，因為採用的為上述以至少包含電極活 、， 要考^且各自分散之糊狀物為用之 :法道所得到之電極的活性物質含有層内之電極活性物 貝、導電助劑、及接著劑的分散狀態呈不均勾的狀態，而 此不均勻的狀態會對上十 野上逑問過的發生帶來非常大的影響。 亦即，以往以糊狀物為用之方法中，乃將糊狀物塗佈於 集電構件表面而在該表面上形成由糊狀物所成之塗膜，藉 由對該塗膜施以乾燥且以溶劑加以去除後，形成活性物質 含有層。本發明人發現在此塗膜的乾燥過程中，比重較_ 的導電助劑及接著劑會浮升至塗膜表面附近，結果，塗膜 中的電極活性物質、導雪* 等-助J、及接著劑的分散狀態會不 均勾，使得電極活性物質、導電助劑、及接著劑的三者間 無法得到充份的密接性，導致所得到的活性物質含有層中 無法建構出良好的電子傳導路徑。更進一步地，本發明人 也發現在此情況中，因為涂胳士 k & 、、、膜:中的電極活性物質、導電助
O:\89\89818.DOC -10- 1254331 劑、及接著劑的分散狀態會 及導泰站+丨 =勻，將使得電極活性物賣 及導％助劑對於集電體無法 姑 件至】无份的密接性。 並且，本發明人發現以包厶、、 兩搞带4 〇 下< ^粒粒子作為成份之
-極形成用塗佈液來形成 W ^ g - ^ 々作法此夠極有效地達成上 述目的，因而實現了本發明。 亦即，本發明提供一種雷
Mu ®兒枉形成用塗佈液，其係包含： 化粒粒子，其係包含電極 ^ 〖生物貝、具有電極子傳導性之 導兒助劑、及可使電極活 ^ ^ . 物貝與上述導電助劑相結合之 接W’及可使造粒粒子分散或溶解之液體。 、在此’本發明中，造粒粒子所包含之「電極活性物質」 万=依所欲形成之電極，係指如下物質：亦即，欲形成 ”為’人电池之陽極《用的電極時，「電極活性物 係指還原劑；如麁一和兩A AA ^ , 如為般包池的陰極時，「電極活性物質 指氧化劑。 籾貝」係 此外’'如欲形成之電極為m利之陽極（放電時） 時，「電極活性物質」係指還原劑，且在其還原物質及氧化 物質=任一狀態下均為化學性穩定的物質，由氧化物質還 原成還原物質的還原反應及由還原物質氧化成氧化物質的 氧化反應均為可逆的物質。再者’如欲形成之電極為二次 電池所用之陰極(放電時)時，「電極活性物質」係指氧化劑， 且在其還原物質及氧化物質之任—狀態下均為化學性穩定 的物質’由氧化物質還原成還原物質的還原反應及由還原 物質氧化成氧化物質的氧化反應均為可逆的物質。 此外，上述電極活性物質之外，如欲形成之電極為一次 O:\89\89818.DOC -11 - 1254331 電池及二次電池所用之電極時 氣極活性物質」可為能夠 吸附或釋出（離子交換或摻雜 、 ，难/云碓貝）參與電極反應之金屬 離子的材料。該材料方面，例如 ,^ 例如可為鋰離子二次電池的陽 極或且陰極用之碳材料及金屬 久玍屬虱化物（包含複體金屬氧化 物）等。 此外’如欲形成之電極為f解單胞所用之電極或為電容 器所用之電極時，「電極活性物質」係指具有電子傳導性之 金屬（包含金屬合金）、金屬氧化物、或碟材料。 如上述般’本發明中，乃料形成使導電助劑、電極活 性物質、及接著劑分別以極良好之分散狀態而相互密接之 造粒粒子，以此造粒粒子作為電極形成用塗佈液所含之成 份。為此，在集電構件表面上形成上述塗体所成之液膜， 並接者在使液膜固化的過程（例如，使液膜㈣等之過程） 中，可充份防止導電助劑及接著劑在液膜固化的過程中浮 升至表面·附近。因此，以往發生之導電助劑、電極活性物 質、及接著劑間的密接性下降及導電助劑及電極活性物質 ，於集電構件表面之密接性下降的情形可充份地加以避 兄。為此，本發明人推論本發明所得之電極的活性物質層 内，相較於以往的電極，來忐古· -、A >、 曰 形成有二次凡之極為良好的電子 傳送路控（電子傳導網絡）。 此外’藉由⑷在形成造粒粒子時，進—步添加包本有離 子傳導性之導電性高分子、⑻在調製電極形成用塗体液 時，作為造粒粒予料之成份，添加導電性高分子 將導電性高分子作為造粒粒子所含之成份來添加且作為電
O:\89\89818.DOC -12- 1254331 極形成用塗佈液所含之成份來添加等之三者中任—手去 均可輕易地在電極的活性物質含有層内構成極為良好的離 子傳導㈣。此外，可湘具㈣子料性之導電性高分 子來作為造粒粒子所包含之接著劑時，推論該接著劑= 活性物質含有層内之離子傳導路徑的建構有所助益。此 外，導電性高分子也可為具有電子傳導性之高分子電解質。 吓即，依本發明’可輕易地且確實地製造出電予傳導性 及離子傳導性比以往的電極更為優良的電極。以本發明之 電極形成用塗佈液所形成之電極中，有以三次元的形式形 成有足夠大之導電助劑、電極活性物質、及電解質(固俨兩 解質或液狀電解質)間的接觸界面，作為活性物質含有層: =仃疋電子遷移反應之反應場所，且活性物質含有層與集 電：件間之電性接觸狀態也處在極為良好的狀態。" 結果’利用上述般之電極，能夠輕易且確實地製成即使 在、下的室溫（例如，25°c)下也能良好動作之金屬麵 ^ 等之王固體型電池。此外，本發明中，因為預先 =有導電助劑、電極活性物f、及接著劑之各別分散狀 曰為良好的&粒粒予，因此，導電助劑及接著劑的添加 I可比以往更大幅地減少。 再者，本發明夕$ k _ — 4又兔極形成用塗佈液方面，造粒粒子可進 7 Μ導電性高分子。以包含有上述造粒粒子之電極形 、塗佈硬，此夠形成出可作為上述聚合體電極的電極。 此外，本發明之兩 、、 兒極开^成用塗佈液中，可進一步包含可 4為導電性高分子或該導電性高分子所含的單體。藉由該
O:\89\89818.DOC -13- 1254331 兒極形成用塗佈液，也能夠形成可作為上 玫氷合體電極用 勺电極。並且，該電極形成用塗佈液方面，基於提高導兩 性鬲分子或該導電性分子所含之單體的分散性，二、、兒 係使可分散或溶解造粒粒子的液體能夠溶解導電性言八 或孩導電性高分子所含之單體，且預先將導電性高分子= 解於該液體後，再將造粒粒子添加於上述所/谷 進行調製為佳。 /合成來 此外，本發明中，電極形成用塗佈液所含之導電性高分 子方面，可與上述造粒粒子所含之導電性高分子為同= 不同種。此外，電極形成用塗佈液中含有「導電性高分子 所含《單體」時，乃在以此塗饰液形成電極的活性物質含 有層時進仃聚合反應而產生導電性高分子。此時，實施聚 合反應的手段方面，凡能夠使共聚物的聚合反應進 可，並無特別的限制，依使用之共聚物種類，例如也可沃 加觸媒及聚合引發劑等之添加劑，也可施以加熱處理及； 外線等之光照射處理。 再者’如上所述’本發明中’電極活性物質也可為一次 電池或m之陰極用之活性物f。此外，本發明中， 電極活性物質也可為-次電池或二次電池之陽極用之活性 為貝。再且’本發明中，電極活性物質也可為可用於構成 電解單胞或電容器之電極之具有電子傳導性的碳材料或金 屬氧化物。 此外，本發明中，電解單胞或電容器所示的為至少包本： 陽極、陰極、及具有離子傳導性的電解質層，且陽極及°陰
〇 \89\89818.DOC -14- 1254331 極係介以電解質層而相對配置。^ 中及「c〇 H 子心此外，本發明 C〇ndenser」係指相同的意義。 再且’本發明提供―種電極，其係至少包各··且 之活性物質含有厣，Α "，、：兒性 … 其包含造粒粒子，而該造粒粒子具有 包虽活性物質、具有電子傳導性之導電助劑 活性物質盥導兩恥令丨α : 』便兒極 甘…"力剑相接著的接著劑；及具導電性之集電 構件’其係配置成與活性物質含有層做電性接觸。 依上述電極’藉由使活性物質含有層含有上述之造粒粒 子，即使在較低的室溫等之贼以下的動作溫度區域内， 吃極反應仍可充份地進行，可得到優異的分極特性。此外， 上述活性物質含有層可進一步包含有導電性高分子，且可 更進-步使造粒粒子包含導電性高分子。在此情況中，上 述電極電極具有聚合體電極的功能。 乂再者本發明為一種電化學元件，其係至少包含陽極、 =極及具有離子傳導性之電解質層而陽極與陰極係介以 兒解貝層而相對配置者，且陽極與陰極中之至少一方至少 :含：導電性之活性物質含有層，其包含造粒粒子，而該 以粒粒子具有電極活性物質、具有電子傳導性之導電助 "，，]及可使電極活性物質與導電助劑相接著的接著劑；及 十味、 ’兒^足集電構件，其係配置成與活性物質含有層做電性 接觸。 依上述兒化學元件，藉由將包含造粒粒子之電極配置於 陽極及陰極中之至少一方，較佳的做法為將該電極配置於 兩者時’即使在較低之室溫等的40°C以下的動作溫度區域
O:\89\89818.DOC -15- 1254331 内’仍可充份地動作。
發明中，電化 1包在單一殼子内加 在此，本一 極、陰極、 介以電解質 學元件在構造上也可為將複數個單位晶胞在 以串聯或並聯配置之模組。 上述電極中，上述活性物質含有層也可進一步包含導電 q刀子且迨粒粒子也可進一步包含導電性高分子。在 此情況中，上述電極在本發明之電化學元件内，具有作為 I合體電極之功能。 此外，本發明中，電解質層可包含固體電解質。在此情 況中，固體電解質也可包含陶瓷固體電解質或固體高分子 電解質。 a 本發明係提供一種電極形成用塗佈液的製造方法，其係 G含·藉由在由電極活性物質所形成之粒子上被覆導電助 劑及接著劑而一體化來形成造粒粒子之工序、及將造粒粒 子添加於可使造粒粒子分散或溶解的液體内之工序。 依上述之製造方法’藉由實施上述可得到造粒粒子的工 序（以下視情況稱為「造粒工序」），可輕易且確實地形成出 具有上述構造之造粒粒子。並且，依上述之製造方法，可 輕易且確實地得到上述之本發明的電極形成用塗佈液。因 此，藉由使用依該製造方法所得之電極形成用塗佈液，可 輕易且確實地形成具有優良的電子傳導性及離子傳導性且 在車乂低的動作溫度區域（例如40°c以下的室溫）也能充份進
O:\89\898I8.DOC -16- 1254331 行電極反應的具有優良分極特性之電極。 在此，本發明之電極形成用塗佈液之製造方法中之造粒 工序中，上述「在由電極活性物質所形成之粒子上被覆導 電助劍及接著劑而一體化」係指：由電極活性物質所形成 义粒卞的表面至少-邵份上’分別有與導電助劑所形成之 粒子及接著劑所形成之粒子相接觸的狀態。亦即，電極活 性物質所形成之粒子表面上，—、 ^ ^ ^ ^ ^ 有^份被覆有導電助劑所 >成4子及接著劑所形成之粒子便可，並無必要奸受 到t覆。此外、，「電極活性物質所形成之粒子」中，也可在 =貝及本U〈功也（電極活性物質之功能）的程 電極活性物質以外的物質。 添加 ”此外’本發明之電極形成用塗佈液的製造方法中，芙於 此夠更輕易且確實地形成土於 得到造粒粒子的工序㈣工库^造粒粒子，可 斤权工序）中，以包含如 調製出包含接著劑及導電助劑的原料液序為:使 除附著二 質所形成之粒子且使其乾燥，去 除附者於電極活性物質所形成之粒子的表面 2 的溶齋1，I 拉4i 又原科液中 助心斤η 接活性物質所形成之粒子虚導電 助刎所形成之粒子相密接之工序。 于。導电 更進-步地，本發明之電極形成 中’可得到造粒粒子之工序(造 =… 將上述原科㈣ 〃猎由噴霧方式 . 考於屯極活性物質所形成 質:得到之造粒粒子中之接著劑、導電助 物^的分散性能夠獲得進—步的提升。 %極活性
O:\S9\89818.DOC -17« 1254331 卜本表明之電極形成用塗佈液之製造方法中，造粒 工序中，上述原料液所含之溶劑係以能夠溶解接著劑且能 使導電助劑分散者為佳。藉此，所得到之造粒粒子中之接 著劑、導電助劑、電極活性物質的分散性也能夠獲得進一 步的提升。 再者’本發明之電極形成用塗佈液之製造方法中，造粒 工序中’上述原料液中也可更進一步地溶解有導電性高分 子。藉此’所得到的造粒粒子中會更進一步包含導電性高 分子。並且’藉由使用該造粒粒子，可形成能夠作為上述 聚合體電極之用的電極。 此外’本發明之電極形成用塗佈液之製造方法中，可分 散或落解造粒粒子的液體中，也可進一步地溶解有導電性 高分子或該導電性高分子所含之單體。藉由使用該電極形 成用塗佈液’也可形成能夠作為上述聚合體電極之用的電 極。該電極形成用塗佈液方面，基於提高導電性高分子或 該導電性高分子所含之單體的分散性，乃使可分散或溶解 造粒粒子之液體能夠溶解導電性高分子或該導電性高分子 所含之單體，並在該液體内預先溶解有導電性高分子後， 在所得到的溶液内添加造粒粒子來進行調製為佳。 此外，本發明為一種電極之製造方法，該電極至少包含： 具導電性的活性物質含有層’其包含有電極活性物質厂及 具導電性之集電構件’其係配置成與活性物質含有層做電 性接觸；且，該製造方法係包含 在集電構件的活性物質 含有層形成部位上’塗佈有依上述電極形成用塗佈液之 製 O:\89\89818.DOC -18- 1254331 4方法所製成之電極形 ， 的活性物質A “ A用皇体液的工序；及使集電構件 所，1“有層形成部份上所塗佈之電極形成用塗体液 所形成足硬膜進行固化的工序。 -Γΐί的本發明之電極形成用㈣液之製造方法所得的 '塗#液’可輕易且確實地得到本發明之電極， :即了㈣具有優良電子傳導性及離子傳導性且能狗在 ::的動作溫度區域(例如，4(rc以下之室溫)内充份地進行 兒亟反應 < 具有優良分極特性的電極。 此外本發明〈電極之製造方法方面，也可使電極形成 用塗佈液中含有可為導電性高分子成份之單體，以在使液 膜固化的工岸中，# :Μ 使仔早m進行聚合反應而產生導電性高 分子。 •依上述製造方法，在集電構件上形成液膜後，藉由在液 膜中使單體聚合而產生導電性高分子，可在液膜中的造粒 ^子的分♦散狀態保持大致良好的情況下，在造粒粒子間的 ^隙内產生導電性南分子。為此，相較於預先將導電性高 、（導私〖生问分子所形成之粒子）含於電極形成用塗佈 液在集％構件上形成液膜後，使液膜固化的方法，所得 ，活f生物貝含有層中的造粒粒子與導電性高分子的分散狀 態會更為良好。 亦即所知到之活性物質含有層中，可建構出以更為細 、致之粒子（造粒粒子及由導電性高分子所形成的粒子）一體 化Π77成的離子傳導網絡及電子傳導網絡。因此，在此情況 中，可更輕W更確實地得㈣使在較低動作溫度區域中
O:\89\89818.DOC -19- 1254331 也能夠无份進行電極反應且具有優良之分極特性的具 合體電極功能之電極。 再者’、在上逑方法中’也可使導電性高分子為紫外線硬 化樹脂或熱硬化樹脂，並在液膜固化的工序中，產生可使 液膜 < 構成材料之單體的聚合反應進行之導電性高分子。 作為紫外線照射或熱硬化樹脂之構成材料之單體的聚合反 應方面由於旎夠藉由紫外線照射或加熱來實施，因此， 可使單體間單地硬化。 此外，本發明係一種至少具有陽極、陰極 '及具離子傳 導性〈電解質層JL陽極及陰極係介以電解質層而相對配置 之電化學元件的製造方法，其係使陽極及陰極中之至少一 方的電極係採用依上述的電極之製造方法所製成之電極。 依該I 方/2Γ ’藉由將上述的電極之製造方法所得之電 極用於陽極及陰極之至少一方（以雙方均使用為佳），可輕易 且確實地形成在較低室溫等之4 〇它以下之動作溫度區域中 也能充份動作的電化學元件。 【實施方式】 以下内容中，將一面參照圖式，一面詳細說明本發明之 較佳的貫施方式。此外，在以下說明中，相同或相當之部 份係以相同的元件符號來標示，並省略重覆的說明。 圖1為以本發明之電化學元件的較佳實施方式（鋰離子二 次電池）之基本構造為示之模式性剖面圖。如圖1所示，二 ^入黾池1主要包含·陽極2、陰極3、及配置於陽極2與陰 極3間之電解質層4。 O:\89\89818.DOC -20- !254331 圖1所不之二次電池i方面，其係以作為該型電池之昤 :材料而適用之構成材料所調製成之電極形成用塗佈： 發明之電極形成用塗佈液之較佳的實施方式）所形成之 電極做為陰極3,並以適用作為該型電池之陽極材料的結構 材料所調製成之電極形成用塗佈液(本發明之電極形成用 塗佈液之其他實施方式)所形成之電極來作為陽極2。此 外，電池i方面，藉由使其具有包含後述之造粒粒子之陽 :!:及具後述之造粒粒子的陰極3,而使其在較低溫度的室 /皿等〈40 C以下的動作溫度區域内，仍能充份地動作。 圖1所示之二次電^的陽極2以，其具有：膜狀的 集電構件24及配置於集電構件24與電解f層4間之膜狀 的活性物質含有層22。陽極2的集電構件24方面，例如使 用的為銅落。此外’該陽極2的形狀並無特別的限制，例 如可為圖示之薄膜狀。 此外，〜·該陽極2在充電時係連接於外部電源的陽極（均未 圖示）而作為陰極之用。 此外，陽極2的活性物質含有層22係包含：造粒粒子（未 圖示）及導電性高分子。更進一步地，該造粒粒子係包含： 私極活性物質、導電助劑、及接著劑（均未圖示）。再且，造 粒粒子方面，視情況需要，可進一步包含與上述導電性高 分子同種或不同種的高分子（未圖示 此外，陽極2之活性物質含有層22所含之導電性高分子 方面’僅需具有麵離子傳導性即可，並沒有特別的限制。 此種導電性高分子方面，例如有將高分子化合物（聚乙缔氧 O:\89\898I8.DOC -21 - 1254331 物及聚丙缔氧化物等之聚趟類南分子化合物、聚酸化合物 之橋連高分子、聚環氧氯丙烷、磷腈高分子 (poli-phosphazen)、聚矽氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏瘦乙 晞（polyvinylidene carbonate)、聚丙烯氰等）之單體與
LiC104/LiBF4/LiPF6/LiAsF6/LiCl/LiBr/Li(CF3S02)9N/LiN(C,
FsSO2)2之麵鹽或以麵為主之驗金屬鹽間加以複合而成者 等。複合反應所使用的複合引發劑方面，例如有適於上述 單體之光聚合引發劑或熱聚合引發劑。 陽極2之活性物質含有層22所含之造粒粒子包含的電極 活性物質方面，並無特別的限制，可使用周知的電極活性 物質。作為此種電極活性物質，例如有可吸附或釋出（離子 父換或摻雜/去雜質）鋰離子的石墨/難石墨化碳/易石墨化 竣/低溫燒結碳等之韻料、A1/Si/Sn等能夠與㈣合的金 屬、S：i02/Sn02等之氧化物為主的非晶質化合物、及鈦氧鋰 (Li3Tl5Crr2)等。 陽極2的活性物質含有層22所含之造粒粒子包含的導電 助Μ万面’並*特別限制，周知的電極活性物質均為可用。 作為此糾電助劑，例如m類/高結晶性人造石墨/ 天…、石$等 < 杈材料、銅/鎳/不鏽鋼/鐵等之金屬微粉、上 述碳材料及金屬微拾 > 巧人^ , 简做初又此合物、及ΠΌ之類的導電性氧化 物0 %極2之活性物質含有層22所含之造粒粒子含有的接 劑方面’心能使上述的電極活性物質粒子及導電助劑 H π卩T ’並典特別的限制。此類接著劑方面，
O:\89\89818.DOC -22- 1254331 如有· 5c偏二氟乙烯（P VDF)、聚四氟乙烯（pTFE)、四氟乙 烯-六氟丙晞共聚物（FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚 物（PFA)乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、聚三氟氯乙烯 (PCTFE)、乙烯-三敦氯乙烯共聚物（ECTFE)、聚乙烯氟化物 (PVF)等之氟化樹脂。此外，該接著劑方面，不僅用於上述 電極活性物質之粒子與導電助劑之粒子間的接著，且也用 於搭（集電構件24)與造粒粒子間之接著。 此外，接著劑方面，除了上述之接著劑以外，例如也可 為·偏氟乙烯·六氟丙烯類氟化樹脂（VDF-HFp類氟化橡 膠）、偏氟乙稀-六氟丙晞_四氟乙烯類氟化樹脂 (VDF-HFP-TFE類氟化橡膠）、偏氟乙烯_五氟丙烯類氟化樹 脂（VDF-PFP類氟化橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯_四氟乙晞 類氟化樹脂（VDF-PFP-TFE類氟化橡膠）、偏氟乙缔-全氟甲 基乙晞醚-四氟乙烯類氟化橡膠（VDF-PFMVE_tfe類氟化 橡膠）、及偏氟乙缔-三氟氯乙烯（VDF-CTFE類氟化樹膠）等 之偏氟乙綿·類氟化橡膠。 此外，接著劑方面，除了上述接著劑以外，例如也可為： 聚乙婦、聚丙婦、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酿胺、 纖維素、苯乙晞-丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁二烯橡膠、及 乙丙橡膠等。此外’苯乙晞-丁二烯.苯乙缔後段共聚物、上 述嵌段共聚物之氫化物、苯乙缔_乙缔_丁二烯_乙缔共聚 物、笨乙烯-異戊二埽-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等之熱 可塑性彈體狀咼分子。再且，也可使用··間規1，孓聚丁二缔、 乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-烯烴（碳原子數2至12個^共 O:\39\898I8.DOC -23- 1254331 聚物。此外，也可使用上述之導電性高分子。 : 圖1所示之二次電池1之陰_含.膜狀等集電構件⑷ 及配置於集電構件34與電解質層4之間的膜狀的活性物質 含有層32。陰極3的集電構件34方面，<列如係採用㈣。此 外，陰極3的形狀並無特別的限制，例如也可為目示之薄膜 狀。 此外，陰極3在充電時 一 ，係連接於外邵電源的陰極（均未 圖示）而作為陽極。 陰極3的活性物質含有層32所含之造粒粒子所含之電極 活性物質方面’並無特別的限制，周知的電極活性物質即 可。上述般之電極活性物質方面，例如有：鋰钴氧（LlCo〇2)/ 鋰鎳乳（LlNl〇2)/對鋰錳氧⑽心4)/及能以一般式 UNlxMnyC〇z〇2(x+y+z叫表示之複合金屬氧化物、鐘訊化 合物、v2〇5、橄檀石型LlMP〇4(惟，M係指c〇、犯、施、 或Fe。）、及鋰鈦氧（Li3Ti5〇i2)等。 再且，陰極3的活性物質含有層32所含之造粒粒子所本之 電極活性物質以外的各成份，即導電助劑及接㈣Μ , 可採用與陽極2所含之造粒粒子所含之導電粒子及接著劑 相同的物質。此外，陰極3所含之造粒粒子所含之接著劑方 面’也不僅用於上述電極活性物質之粒子與導電助劑之粒 子間的接著’且也用於洛（集電構件34)與造粒粒子間之接 著。 在此，基於使導電助劑、電極活性物質、及固體高分子 電解質的接觸界面形成為3次元且夠大的形式，上述陰極3 O:\89\89818.DOC -24- 1254331 所含之電極活性物質的粒子的BET比表面積以0.1至1.0 m /g為佳，且以01至〇6 m2/g為更佳。此外，陽極2所含之 電極活性物質中所含之電極活性物質的粒子的BET比表面 元、以0.1 土 1〇 m /g為佳，且以〇1至5 為更佳。此外，本 發明足電極為電氣雙層電容器而非鋰離子二次電池1時，陰 極3及陽極2均以500至3〇〇〇 m2/g為佳。 尚且，基於上述同樣的觀點，各電極活性物質之粒子的 平均粒徑方面，陰極3時以5至2〇 μηι為佳，且以5至15以瓜 為更佳。此外，電極活性物質之粒子的平均粒徑方面，陽 極2時以1至50 為佳，且以1至3〇 Mm為更佳。再且，基於 ，之觀點’附著於電極活性物質上之導電助劑及接著劑 的量方面’以1GGX(導電助劑的f量+接著劑的質量）/(電 極活性物質的質量）的值來表現時，以1至3〇的質量％為 佳，且以3至15質量％為更佳。 +此外基於導電助劑、電極活性物質、及固體高分子電 解質間之接觸界面能夠三次元形成且充份地大，經由後述 之造粒工序所得之造粒粒子的平均粒子徑以5至綱㈣為 佳’且以5至20(^為更佳。此外’經由造粒粒工序所得之 造粒粒子方面，也可為包含複數電極活性物質之二次粒子。 電解質層4也可為由固體電解質所形成之層。固體電解質 係由陶瓷固體電解質或固體高分子電解質所形成。 上述固體高分子電解質方面’例如有適用於陽極2或陰極 具有離子傳導性的導電性高分子。 再者，上述固體高分子電解質所含之辅助鹽類方 O:\89\89818.DOC -25- 1254331 如有·· UC1〇4、UPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S〇3、: LiCF3CF2S03 、 LiC(CF3S02)3 、 LiN(CF3S02)2 、
LiN(CF3CF2S〇2)2 、 LiN(CF3S02)(C4F9S02)、及
LiN(CF3CF2CO)2等之鹽類或上述間之混合物D 此外’當二次電池1進一步具有分隔器時，該分隔器之構 成材料方面，例如有··聚乙烯/聚丙婦等之聚燁烴類之一種 或兩種以上（兩種以上時，有以兩層以上之薄板貼合而成者 等）水對本一甲敎乙二醇g旨般的聚醋類、乙晞-四氟乙烯共 聚物般的熱可塑性氟化樹脂類、及纖維素類等。分隔器為 平板狀時，依其平板的形態，有依JIS_P8117規定之方法所 測得之通氣度約為5至2000秒/1〇〇 cc且厚度約為5至1〇〇 /m的微多孔膜、織布、及不織布等。此外，也可將固體電 解質的單體含浸於分隔器，使其硬化後使用。 接下來， 下來’說明本發明之電極形成用塗佈液之製造方 偏好實施·方式。 如上所述，電極形成用塗佈液包含有： 有：造粒粒子及可分
;及藉由使原料液附著 ••電 與前 、導 導電 .凋製出包含接著劑、 O:\89\89818.DOC -26- 1254331 於由電極活性物質所形成之粒子且施 電極活性物# 乾滦，將附著於由 以去除2 粒子的表面上之原料液中的溶劑加 -、，丨以接耆劑而使電極活性物質所形成之 電助劑所形成之粒子相密合的工序。/成^卞與導 依圖2來具體說明造粒工序。圖2係績 塗体液時之造粒工序之-例的說明圖。首先：極形成 拉戈〜 T ^，利用可溶解 ^的溶劑，將接著劑溶解於該溶劑中。在此，可溶解 的劑方面’如可溶解接著劑且能夠分散導電助劑 〜並共特別的限制，例 及N，N-二甲基f賴等。 ？基〜比錢酮 ，、接下來’在所得《溶液内使導電助劑分散，以取得原料 液0 .接下來，如圖2所示般地’藉由在流動槽$内，使由電極 活性物質所形成之粒子流動，並喷霧出依上述所得之原料 夜的液希6 ’使原料液附著於電極活性物質所形成之粒子 Ρ卜同時在流動槽5内，對原料液進行乾燥。藉此，去除兩
極活性物質㈣成之粒州的表面上附著的原料液之液S 6中的溶劑，介以接著劑而使電極活性物質所形成之粒子與 導電助劍所形成之粒子相接著。換言之，使導電助劑及接 著劑被覆於電極活性物質所形成之粒子而-體化。藉此， 得到造粒粒子Ρ2。 更具體而言，該流動槽5係例如圖2所示-般，為筒狀的 容器’在Μ部設有開口部52 ’用於使溫風（或熱風）L5由 外部流^得流料5内之電接活性物質的粒子對流。此 O:\89\898I8.DOC -27- 1254331 外’孩流動槽5之側面設有開口部Μ， 、 〈電極活性物質之粒子p 、* 61對淡 it 4-^ ρ9 ήΑ , 使貧務疋原料液的液滴ό流入。 風），使得由兩打工# +导人/皿風（或熱 由門料物胃^之粒州流純。接著，妹 I邵54使原料液之液滴6流人流動槽5内，對在流奸 内對流的電極活性物質之_ 曰 〜 、 才子P1，以含有接著劑、導電助 劑、及溶劑的原料液之液滴6進行噴霧。 此時，對於電極活性物質 例如4卞P1所處的裱境溫度，乃 ^對恤風（或熱風）的溫度進行調整等，保持在能使迅速地 原料履〈硬滴6中之溶劑的指定溫度（例如：至刚。c 左右)’使得電極活性物質之粒子”的表面所形成的原料液 在幾乎與原料液之㈣6進行噴霧的同時受到乾 =如此纟’能使接著劑及導電助劑密接於電極活性物 質之粒子的表面上而得到造粒粒子p 2。 接下來’說明將上述造粒粒子工序所得之造粒粒子添加 可刀政或岭解该造粒粒子之液體内的工序，即電極形成 用塗佈液之調製方法的一例。 、藉由將製成之造粒粒子P2、▼分散或溶解造粒粒子？2的 液幻衣需要添加《導電性高分子加以混合而製成混合 液，並去除混合液中上$液體之一料而調整成適於塗佈 的黏度後，便可得到電極形成用塗佈液。 更具體而言，如欲添加導電性高分子時，如圖3所示，例 如在具有攪拌器等之指定攪拌手段（未圖示）的容器8内，調 I出將可分散或落解造粒粒子之液體丨丨及導電性高分子或
O:\89\89818.DOC -28- 1254331 邊導電性高分子所含之單體混合而成的混合液。接著，藉 此在該混合液狹添加造粒粒子？2而加以充份地攪拌後，2 可凋衣出包含有液體11及分散或溶解於液體1 1内之造和浐 子P2的電接形成用塗饰液7。 " 一 接耆，說明本發明之電極之製造方法的較佳實施方式。 首先將t極形成用塗佈液塗佈於集電構件的表面，，在 :表面上形成塗佈液的液膜。在此，所用之電極形成用塗 佈視万面，乃採用依上述電極形成用塗佈液之製造 得到的電極形成用塗体液。 要下,藉由使該液膜乾燥，在集電構件 質含有層後，便完成電極的製造 依上述形成電柄的'^，各命卫/丄、 〇 ^ *电極形成用塗体液在集電構件 上塗佈並乾燥時，可幸於松^ 卞 6防止比重較小的導電助劑及接著 劑洋升至活性物質冬右M 士 嘗 有声中層的表面附近。為此，活性物質含 有層中，电極活性物質、導電 f兒刀戶丨J及接者劑將可具有良 好的分散狀態。再且，將 | &可无份防止導電助劑、電極活性 物質層、及接著劑間的密合性 隹命”、i# 降低，並可无份防止相對於 木包構件表四芡導電助劑、 八W， 包極活性物質、及接著劑的密 口性卩牛低。如此一來，所得十 40V以下的動作溫度範圍 楚極將可在較低室溫等之 良的分極特性。乾圍内无份地進行電極反應，具有優 在此，電極形成用塗佈 構件表面時所用的手衫面㈣成用塗㈣㈣於集電 的材質及形狀等，適當地加以:二無特別的限制，依集電體 成疋即可。相關的手法方面，
O:\89\898I8.DOC -29- 1254331 例如有：金屬罩印刷法、靜電塗裝法、浸潰㈣法、喷# 法、表輪宝佈法、刮刀（D〇ct〇r Blade)法、照相凹版塗佈法' 及網版印刷法等。 此外，以電極形成用塗佈液的液膜來形成活性物質含有 層時的手法方面，&了乾燥以外，也可採用在由塗佈液的 液膜形成活性物質含有科，液騎含成份間會伴隨發生 硬化反應（例如：導電性高分子所含材料之單體的聚合反應） 的手法（參照後述的第一實施例）。 以下，依圖4來具體說明上述電極之製造方法。在此，說 明上述陽極2及陰極3之製造方法。 例如，使用包含有紫外線硬化樹脂（導電性高分子）所含 材料之單體的電極形成用塗佈液時，首先，在集電構件 24(或集電構件34)上，依上述指定之方法來塗体電極形成用 塗佈液。 接下來，在使塗佈液乾燥的同時，如圖4所示，藉由對塗 佈液的液膜照射紫外線Li〇 ,形成活性物質含有層22(或活 性物質含有層32)。如此一來，可得到陽極2(或陰極））。 在此情況中，由於造粒粒子含有電極活性物質、導電助 劑、及接著劑，因此，在進行塗佈液的乾燥時，可充份防 止比重較小的導電助劑及接著劑浮升至活性物質含有層U 及32的表面附近。為此，活性物質含有層22(或活性物質含 有層32)中，電極活性物質、導電助劑、及接著劑將可具^ 良好的分散狀毖。再且，將可充份防止導電助劑、電極活 性物質層、及接著劑間的密合性降低，並可充份防止相對 O:\89\89818.DOC -30- 1254331 於集電構件24(或集電構件34)表面之導電助劑、電極活性物 質、及接著劑的密合性降低。如此一來，所得到之陽極2(或 陰極）將可在較低室溫等之4〇。〇以下的動作溫度範圍内充 份地進行電極反應，具有優良的分極特性。 更進步地，上述製造方法中，在集電構件24(或集電構 件34)上形成電極形成用塗佈液的液膜後，在液膜中使單體 聚合rrq生成導電性高分子。藉此，可在液膜中的造粒粒子 保持在大致良好的分散狀態下，在造粒粒子間的間隙内生 成導電性高分子。為此，相較於預先使導電性高分子（導電 1*生同刀子所形成之粒子）含於電極形成用塗佈液， 件或集電構件34)上形成液膜後，使液膜固化的方法，能 夠使所得到的活性物質含有層22(或活性物質含有層32)中 的造粒粒子及導電性高分子的分散狀態更為良好。 亦即’所得到之活性物質含有層中’可構成由更為細緻 的粒子（造粒粒子與導電性高分子所形成之粒子）一體化形 成之離子傳導網絡及電子傳導網絡。因此，在此情況中， 能夠輕易且確實地得到能夠在較低的動作溫度區域中充份 進仃電極反應且具有優良的分極特性之具有聚合體電極之 功能的電極。 再且，在此情況下，紫外線硬化樹脂所含之單體的聚合 反應方面，可藉由紫外線照射來實施。 再且，對於所得到之活性物質含有層，也可視情況必要， 使用熱平板沖床或料機來進行熱處理，施以平板化等之 處理在此^ ;兄中，電極方面，可藉由將壓延處理所
O:\89\89818 DOC -31 - 1254331 來來成物質含有層及集電構件以導電性接著劑進行接著 可。此外’電極的每單位面積之電極活性物質的 =里⑽·-w為佳，且以 ♦接下來’說明依本發明之電化學元件之製造方法的較佳 =施Γ式。本實施方式中，乃以電化學元件為上述之㈣ 卞人電池1的情況為例來加以說明。 首先，備妥陽極2、陰極3、及具有電子傳導性的電解質4。 在此’陽極2及陰極3方面，乃為使用上述電極形成用塗 佈液的電極之製造方法所製成者，而該電極形成用塗佈液 万面’乃為藉由上述的電極形成用塗你液之製造方法所製 成之電極形成用塗佈液。 -接著S陽極2及陰極3之間配置電解質4,使陽極2、陰 泊、及電解質層4一體化後，可得到鐘離子二次電池卜此 、、使陽红2、陰極3、及電解質4 一體化的方法方面，例如 可為熱壓接等。 、込般地製造出二次鋰電池1的話，可得到如下等優 點。 所亦即丄依上述製造方法，乃調製出包含有由電極活性物 貝導兒助劑、及接著劑一體化形成之造粒粒子Ρ2的陽極 成用之皇体液及陰極形成用之塗佈液，將上述塗佈液分 j在集包構件22及集電構件32上塗佈且加以乾燥後，得到 :”及陰極3。因此，在實施陽極形成用之塗佈液及陰極 成用之塗体液的乾燥時，彳充份防止比重較小的導電助
O:\89\89818.DOC -32- 1254331 W丨及接著劑浮升至活性物質含有層22及33的表面附近。因 此，活性物質含有層22及32中，電極活性物質、導電助劑、 及接肴劑會具有良好的分散狀態。再且，將可充份防止導 p力J、電極活性物質層、及接著劑間的密合性降低，並 σ充6防止相對於集電構件表面之導電助劑、電極活性物 貝及接著劑的密合性降低。如此一來，所得到之陽極2及 丢η 3私可在較低罜溫等之4(rc以下的動作溫度範圍内充 份地進行電極反應，具有優W分極特性。藉此，所得之 鋰離子二次電池1也能夠充份在較低之室溫等之4(TC以下 的動作溫度範圍内運作。 以上，對本發明之較佳實施方式做了說明，然而，本 明並不侷限於上述實施方式。 •例如，本發明之電極方面’僅需活性物質含有層且有, 於本發明之電極形成鮮塗佈液内之造粒粒子即可，除此: 於其他構造並#限制。此外，本發明之電化學元? ^僅需以本發明之電極作為陽極及陰極中之至少一方, 可除此《外，對於其他構造並無限制。例如，當電化邊 :件為電池時，如圖5所示’該電池在構造上，也可具有并 數的單位晶胞(具有陽極2、陰極3、及兼具分隔$ 功犯又電解質層4的晶胞）10 野在益閉於特疋的殼子9內 之狀怨的模組100。在此情況中， ^ ^ ^ ^ 各位日日胞可並聯連接： 也了串聯連接。此外，本發 推本时 私化學兀件，例如也可為 進一步將複數個模組丨〇 0以串 ^ , , ρ及卫如万式做電性連接的 私池組。此種電池組方面，例 如如圖6所不之電池組200 —
O:\89\89818.DOC -33 - 1254331 般，例如，可藉由以金屬片108使一模組100之陰極端104與 另一模組100之陽極端106間做電性連接，構成級聯的電極 組 2 0、0 〇 再且，本發明之電化學元件在構成上述模組100及電池組 時，模組100及電池組200可視情況需要而進一步包含既有 電池具有之相同的保護電路（未圖示）及PTC(未圖示）。 此外，在上述電化學元件的實施方式的說明中，雖係對 具有二次電池構造者進行說明，然而，舉例來說，本發明 之電化學元件係至少具有陽極、陰極、及具離子傳導性之 電解層且陽極與陰極係介以電解質層而相對配置者即可， 也可為一次電池。在此情況中，造粒粒子之電極活性物質 方面，除了上述所列舉的物質以外，也可為既有一次電池 所使用的物質。導電助劑及接著劑也可與上述列舉的物質 相同。 再且「本發明之電極方面，並不侷限於電池用的電極， 例如也可為電解晶胞、電容器（電氣雙層電容器及鋁電解電 容器等）、或電化學感測器所用之電極。此外，本發明之電 化學元件方面，也不侷限於電池，例如也可為電解晶胞、 電容器（電氣雙層電容器及鋁電解電容器等）、或電化學感測 器所用之電極。例如，如為電氣雙層電容器用電極時，造 粒粒子所包含之電極活性物質方面，可使用椰子殼活性 炭、瀝青類活性炭、及酚樹脂類活性炭等之電性雙層電容 南的碳材料。 更進一步地，舉例來說，作為食鹽電解用的陽極時，例 O:\89\89818.DOC -34- 1254331 如也可採用一種電極，並 . ，、在在構造上係以對氧化釕（或包人 ;化：及除此之外之金屬氧化物的複合氧化物)施以熱； 仔的物質作為本發明之電極活性物質，使： 性物質作為造粒粒子所含的材料’並將含有所得之造= 子的活性物負含有層形成於鈇基體上而成者。 、此外’：次電池1為金屬鐘：次電池時，其雜（未圖示） 万面也可為兼用作為集電構件之全由金屬鍾或鍾合金 形成〈電極。趣金屬並無特別的限制，例如可為:Ll_A1、 L1-S1、及 Li-Sn等。 接下來、，將列舉實施例及比較例來更進—步具體說明本 Λ明广内谷；然而，本發明並不受限於下述諸實施例。 (第一實施例） 外藉：如下所示之工序，除了陽極係以金屬鍾落所構成以 '作了具有與圖1所示之金屬鋰二次電池1相同構造的 至屬4里二次電池。 (1) k粒粒子的製作 -首先’依如下步驟’以如下之造粒工序製作了陰極(聚合 的活性物質含有層所含的造粒粒子。在此，造粒粒 ::系包含.陰極的電極活性物質(9〇質量%)、導電助劑(6質 ^%)、及接著劑（4質量％)。作為陰極的電極活性物質方 ☆用叙式· LixMnyNizCch-x-yOw為示之複合金屬氧 化物中，，车人 ^ 、口 x==1、rO.33、z=0.33、及 w=2 條件的複合金 氧化物的粒子（BET比表面積·· 〇·55 m2/ g，平均粒子徑： 12 Mm)。此外，導電助劑方面，採用的為乙炔黑。再且，
0\89\898I8.DOC -35- 1254331 接著劑方面，則採用聚偏氟乙缔。 首先，調製出在溶解有聚偏氟乙烯之n,n-二….： (溶劑）的溶液中分散有乙 甲基甲&月文 拉y㈠ 黑叩成的液體（原料液）。以哕原 枓;夜（乙炔黑3質量％，窀僬々 從）以3原 貝里/〇永偏矾乙埽2質量％) 層化的複合金屬氧化物之粉触 + 士 在奋。。内動 附著有m、 , ^進订㉟霧’使該粉體表面上 附耆有原科液。此外，藉由 環^^時之粉體所處的 二=保持幾乎於噴霧的同時，由該粉體表面去 甲土甲醯胺。如上述般地，使得粉體表面上密 要有乙炔黑及聚偏氟乙缔’得到造粒粒子（平均粒子徑：15〇 ㈣。此外，該造粒處財所使用之陰極的電㈣性物質、 導電助劑、及接著劑的個別份量係調整成最終所得之造粒 粒子所含之上述成份的質量比會成為上述之值。 • (2)電極形成用塗佈液的調製 首先，將連同上述之造粒粒子而成為陰極（聚合體電極） 所吕材料的導電性鬲分子，依如下條件合成。亦即，首先， 藉由將LiN(C2F5S〇2)2(商品名稱：「LiBETI」，3M公司製）及 末端丙晞Si基變性環氧化物高分子單體（商品名稱： 「Elecell」’第一工業製藥社製，以下稱為「高分子單體」） 混入乙氰，調製出包含LiN(C2F5S〇2)2及高分子單體的混合 液。此外’此時的LlN(C2F5S〇2)2及高分子單體的混合比方 面’以LiN(C2F5S〇2)2所包含之Li原子與高分子單體中之 〇(氧）原子的莫耳比來表現時，調整成1 : 1〇。 接著’在該混合液中，更進一步地混合了光聚合引發劑。 此外’在此工序中的光聚合劑的投入量方面，乃調節成光 O:\89\898I8.DOC -36- 1254331 永合引發劑的質量：高分子單體的質量=卜1 〇〇。 接下來，利用蒸發器，藉由從上述工序後所得之混合液 去除乙[得到黏度增大的液體（以下，稱為「u鹽高分子 單體」）。接著，藉由將該高分子單體溶液與先前所述 〈造粒粒子相混合及混練，便完成陰極用之電極形成用塗 ，的調製。此外’在此工序中’ Li鹽高分子單體溶液及 造杠粒子的用量係調整成造粒粒子的質量：u鹽高分子單 體溶液的質量=4 : 1。 (3)陰極的製造 接著，利用上述的電極形成用塗体液，#由如下之工序 而製造了陰極(聚合體電極)。首先，將電極形成用塗佈液塗 佈於鋁集電構件丨銘洛（膜厚：約25至30/|111，大小：直徑15 mm的圓形)}之一側的表面上，在該表面上形成電極形成用 塗佈液的液膜。接著，藉由將紫外線照射於該液膜，使得 液膜中所·含之高分子單體進行聚合反應而生成導電性聚合 物。此時，連過藉由上述紫外線照射的導電性聚合物之生 成，液膜也同時進行硬化，而得到陰極中之活性物質含有 層。 進一步地，將所得之集電構件及活性物質含有層的膜電 極接合體，藉由熱壓法，在10(rc的溫度處條件及15 kN/ cm2的加壓條件下，藉由施以加壓處理，使集電構件及活性 物質含有層間的密合性提高，並且使活性物質含有層中所 含之各成份的密度及密接性增大，而製成陰極（電極面積： 直徑15 mm的圓形，活性物質含有層的厚度· 15()〆^。 O:\89\898I8.DOC -37- 1254331 (4)電解質層之製造 接著，依如下工序製造了成Λ兩妒所 风為兒浒質層又固體高 解質膜。亦即，首先，藉由依先前、 ^ 、、 ㈣免則所述〈電極形成用涂佑 液的碉製上所用之同樣的工序，調製 土 ^ Η I出Ll鹽鬲分子單髀。 接著，在塗佈機中，配置2片PET薄板，使該薄板間處=相 隔35 _而相對的狀態{相對之各薄板間（相對面㈣法線、 向係與後述之工序中滴下的電極开彡& #、 ^ ^小烕用茔佈夜的液滴的滴 洛方向平行}。 接上來，對於在塗佈機中配置之2ηρΕτ薄板中，下方的 薄膜的相對面上’由塗佈機上方滴下電極形成用塗佈液。 接下來，以上方的而薄板來爽住滴下之電極形成用塗伟 〉夜’在2片的pet薄板間形成由電極形成用塗佈液所形成之 均勻的液膜。接著’藉由對該液膜施以紫外線照射，使得 液膜中所含之高分子單體進行聚合反應的同時進行硬化， 而得到固·體高分子電解質膜（膜厚：35障的聚環氧化物類 固體鬲分子電解質膜）。 (5)電池特性評估測試用之測定晶胞的製作 備安了作為陽極的金屬鋰箔（膜厚· 2〇〇#m，電極面積： 直徑16 mm的圓形）。接著，在上述陽極及陰極間配置上逑 的固體高分子電解質膜（將陰極的活性物質含有層之一側 面向固體高分子電解質膜來配置），且更進一步地，藉由使 陽極及陰極的活性物質含有層接觸固體高分子電解質膜， 形成膜電極接合體。接著’準備面積比陽極及陰極大的铭 平板及銅平板，在此2片平板間配置膜電極接合體後，進一
O:\89\89818 DOC -38- 1254331 膜電極接合體，形成後述 胞（金屬鋰二次電池）。此 置，銅平板係接觸於陽極 步地’藉由使2片平板的内面接觸 之電池特性評估測試用的測定晶 外’銘平板係接觸於陰極般地配 般地配置。 (第一比較例） 首先％極活性物貝、導電劑、及接著劑係與第—實施 例中所使用者㈣m活性物質㈣量：冑電劑的質 量：接著劑的質量=9〇: 6:4的比例來使上述三者混合，得 到粉末狀的混合物。接著，依與第_實施㈣同的工序及 條件，調製Ll鹽高分子單體溶液。接著，#由將上述混合 物及Li |同刀子單體落液相混合及混練，調製出陽極用的 電極形成用塗佈液。此外，在此工序中，U鹽高分子單體 溶液及混合物的用量係調節成混合物的質量：Μ高分子 單體溶液的質量=4 : 1。 接著，在與第一實施例所用之相同的鋁集電構件之一側 的表面上塗佈電極形成用塗饰液，在該表面上形成電極形 成用塗佈液的液膜。接著，依與第一實施例相同的工序及 條件，對該液膜施以紫外線照射後，接著藉由熱壓法來施 、加C處理，氣成陽極（電極面積：直徑16 mm的圓形，活 L物貝吕有層的厚度：} 5〇卿)。接著，除了使用上述之陰 極爻外，其他依與第一實施例相同的工序及條件，製成膜 電極接合體及具有該膜電極接合體的測定晶胞。 [電池特性評估測試] 對於第一貫施例及第一比較例的各測定晶胞在動作溫度
DOC 〇:\89\89818 -39· 1254331 為室溫（25°C )及60。(：的情況下的充放電特性進行了測試。續 測試結果係如表1所示。此外，在測定中，乃利用具有金屬 簧的施壓手段，對各測定晶胞之平板，由配置於膜電極接 合體之陰極側上之平板的外部持續施以一定之壓力。在 此，該施壓時之對於各測定晶胞所施之壓力大小係調節成 能使電極（陰極及陽極）與固體電解質膜間的電性接觸電阻 為最小。 表1 動作溫度：60°c 動作溫度：2 5。〇 充電容量 100% 100%
放電容量 —--- 第一貫施例 ------------1 第一比較例 100% - 一— 100% - — _____ , 由表1所示之結果可知般地’在第一實^ 面，不僅在動作溫度為6(TC時，而且，即使將動作溫度降 低至立/皿時，仍可確認具有優良的充放電特性。另—方 第一比較例之測定晶胞方面，在動作溫度為6(rc時，雖然 顯示具有與第一實施例之測定晶胞約略相等的充放電特 性，然而，當動作溫度降至室溫時，將無法進行充放
依該第一實施例及第一比較例的各測定晶胞所得的叫S 結果’可推論出：以含有造粒粒子之電極形成用塗佈液: 形成之電極方面，由於活性物質含有層内成為進行中之電 子遷移反應的反應場所之導電助劑、電極活性物質、及: 解質（例如，固體高分子電解質）間的接觸界面係以三次元電 式且充份大地形成，尚且，活性物質含有層與集電
O:\89\89818.DOC -40- 1254331 的電性接觸狀態也極為良好，因此在室溫下也具有優良的 %極特性，結果，使得搭載有該電極的電池能夠在以往不 可能的室溫下進行發電。 此外，第一實施例之測定晶胞方面，動作溫度設定為6〇 c時所得之定電流下的充放電特性曲線之圖表係如圖7所 不，動作溫度設足為室溫（25。(：）時所得之定電流（與圖7時之 值相同）下的充放電特性曲線之圖表係如圖8所示。 如上述之說明，本發明可提供一種電極形成用塗佈液， 其能夠輕易地且確實地形成即使在較低室溫等之4〇t以下 的動作溫度區域中仍T充份進行電極反應之具有優良分極 特性的電極。此外，本發明可提供上述具有優良分極特性 的電極。進一步地，本發明可提供一種能夠在上述較低動 作溫度範圍内仍可良好地動作的電化學元件。例如，依本 發明’可輕易地且確實形成在室溫下仍可良好太作的金屬 鋰二次電，池等之全固體型電池。 此外，依本發明提供可分別輕鬆地且確實地得到上述的 本發明之電極形成用塗佈液、電極、及電化學元件之 方法。 ^ 【圖式簡單說明】 圖1係以本發明之電化學元件之較佳實施方式（錢離子二 次電池）之基本構造為示之模式剖面圖。 圖2係以製造電極形成用塗佈液時之造粒工序之 示的說明圖。 … 圖3係以使用造粒粒子來調製電極形成用塗佈液之工序
OA89\89818.DOC -41 - 1254331 之一例為示的說明圖。 ： 圖4係以由電極形成用塗佈液之液膜來形成活性物質含 有層之工序之一例為示的說明圖。 圖5係以本發明之電化學元件之其他實施方式之基本構 造為示之模式剖面圖。 圖6係以本發明之電化學元件之另一其他實施方式之基 本構造為示之立體圖。 圖7係在動作溫度設為60°C時之第一實施例的測定槽的 充放電特性曲線圖。 圖8係在動作溫度設為室溫（25 °C )時之第一實施例的測 定槽的充放電特性曲線圖。 【圖式代表符號說明】 2陽極 3陰極 4電解，層 5流動槽 6液滴 7電極形成用塗佈液 8容器 9殼子 11液體 22活性物質含有層 24集電構件 32活性物質含有層 O:\89\89818.DOC -42- 1254331 34集電構件 5 2開口部 54開口部 100模組 102單位晶胞 104陰極端 106陽極端 108金屬片 200電池組 L5溫風（或熱風） L10紫外線 P1電極活性物質所形成之粒子 P2造粒粒子 O:\89\89818 DOC -43-

Claims (1)

1254331 拾、申請專利範園： 1.-:電極形成用塗佈液’其作為構成成分包含： 迻粒粒子，其係包含 導兩秘剌. 兒柽，口性物質、具電子傳導性$ 結之黏結劑；及％枉活性物資與上述導電助劑泰 可使上述造粒粒子分散或溶解之液體。 其中上述 2. 如申請專利範圍第1項之電極形成用塗佈液 造粒粒子進一步含有導電性高分子。 3. 如申請專利範圍第1或2项之電極形成用塗佈液，其中作 :„成成分而進一步含有導電性高分子或成為該 導笔性南分子之構成材料的單體。 4. 一種電極，其至少包含·· ，含導電性活性物質層’其含有造粒粒子作為構成材 料’而〶造粒粒子包含電極活性㈣、具電子傳導性之 導^«助劑、及可使上述電極活性物質與上述導電助劑黏 結的黏結劑；及 導私性集私構件，其係在與上述含活性物質層電性接 觸之狀態配置。 如申凊專利範圍第4項之電極，其中上述含活性物質層 中進一步含有導電性高分子。 6·如申請專利範圍第4或5項之電極，其中上述造粒粒子中 進一步含有導電性高分子。 7· 一種電化學元件，其係至少包含陽極、陰極及具離子傳 導丨生之笔％*免層’具有上述陽極與上述陰極經由上述電 O:\89\89818.DOC 1254331 解質層而相對配置之結構；且 上述陽極與上述陰極中之至少一方至少包含： 含導電性活性物皙爲 ^ ^ A ^ ^ 物貝層，其包含造粒粒子作為構成材 : )迻粒粒子包含電極活性物質、具電子傳導性之 ’包力”]及可使上述電極活性物質與上述導電助劑黏 結的黏結劑；及 · 導電性集電構件，其係在與上述含活性物質層電性接 觸之狀態配置。 接 δ·如申請㈣範圍第7項之電化學元件，其中上述含活性 物質層中進一步含有|電性高分子。 9·如申請專利範圍第7或8項之電化學元件，其中上述造粒 粒子中進一步含有導電性高分子。 10·:申睛專利範圍第7或8項之電化學元件，其中上述電解 質層包含固體電解質。 u.:申請專利範圍第10項之電化學元件，其中上述固體電 解貝陶瓷固體電解質或固體高分子電解質。 12. —種電極形成用塗佈液之製造方法，其包含：' 藉由使由電極活性物質所形成之粒子上被覆導電助 劑及黏結劑而一體化以獲得造粒粒子之工序；及 將上述造粒粒子添加於可分散或溶解上述造粒粒予 的液體内之工序。 13·如申請專利範圍第12項之電極形成用塗佈液之製造方 法，其中 獲得上述造粒粒子之工序係包含： O:\89\89818.DOC -2- !254331 -周l出包含上述黏結劑、上述導命 、 、等兒助劑及溶劑的原料 液之工序；及 藉由使上述原料液附著於由上述電極活性物質所形 成…且乾燥’由附著於由上述電極活性物質所形成 《粒子的表面上之上述原料液中’去除上述溶劑，並經 由上述黏結劑使由上述電極活性物質所形成之粒子與 由上述導電助劑所形成之粒子 1“…青專利範圍第㈣之電極形成用塗序佈液之製造方 法，其中 於獲得上述造粒粒子的工序中，係藉由嘴霧上述原料 硬，使上述原料液附著於由上述電極活性物質所形成之 粒子。 15.如申請專利範圍第13或14項之電極形成用塗佈液之製 造方法’其中上述原料液所含之上述溶劑可溶解上述黏 結劑且可分散上述導電助劑。 K如中請專利範圍第13或14項之電極形成用塗体液之製 造万法，其中上述原料液中進—步溶解有導電性高分 子。 申請㈣範_12或13項之電極形成用塗佈液之製 ...... ^ ^步/谷解有導電性高分子或 成為該導電性高分子之構成材料的單體。 18.-種電極之製造方法，該電極至少具有：含導電性活性 物質層’其包含電極活性物質；及導電性集電構件，其 係在與上述含活性物質層電性接觸之狀態配置； O:\89\89818.DOC -3- 1254331 其製造方法係包含： 在應形成上述集雪接彳土 上，塗佑m 牛的上述含活性物質層之部位 f体藉由申請專利範圚楚 佈液之m 力或13项之電極形成用塗 伸履造万法所製成之兩 包極形成用塗佈液的工序；及 使應形成上述集雪播彳土 件的上述含活性物質層之部位 化的工序Γ由上述電極形成用塗佈液所形成之液膜固 19.如申叫專利範圍第18項之電極之製造方法，其中 上述電極形成用塗佈液含有成為導電性高分子之構 成材料之單體； 在使上述液膜固化的工序中，使上述單體進行聚合反 應而生成上述導電性高分子。 2〇·如申請專利範圍第19項之電極之製造方法，其中 上述導電性高分子為紫外線硬化樹脂； 在使上述液膜固化的工序中，使成為上述液膜之構成 材料4上述單體的聚合反應進行而產生上述導電性高 分子。 21 · —種電化學元件之製造方法，該電化學元件係至少具有 陽極、陰極及具離子傳導性之電解質層，具有上述陽極 及上述陰極經由上述電解質層而相對配置之結構；其製 造方法係 使用藉由申請專利範圍第18項之電極之製造方法所 製成之電極作為上述陽極及陰極之至少一方之電極。 OA89\89818.DOC -4-
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