TWI253460B - Curable organopolysiloxane composition, use of the cured product of the composition, and semiconductor device - Google Patents
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1253460 五 、發明説明( 曼明領域 本發明係關於一種可固化有機聚矽氧烷組合物及半導體 裝置。特而言之,本發明係關於一種可形成高光學穿透率 之固化產物及顯現較少隨時間而產生之熱誘導黃化之可固 化有機聚矽氧烷組合物,及關於一種高可靠度之半導體裝 置’其中’半導體元件係封裝於該組合物之固化產物中。 先前技藝 可固化有機聚石夕氧院組合物係做為光學半導體裝置(例 如光耦合器、發光二極體、固態影像拾取元件等)中半導體 元件之保護塗佈劑。當半導體元件發射或接收光線時,該 半導體元件之保護塗佈劑必須既不吸收亦不散射光線。 然而,當組合物係包含一種每個分子具有至少二個與矽 鍵結之烯基基團之有機聚矽氧烷、一種每個分子具有至少 二個與矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷、及一種鉑金屬錯 合物,且該組合物之固化產物受熱超過延長時間後,該固 化產物傾向於隨時間黃化且固化產物的光學穿透率也會下 降。特而言之,具有封裝於該固化產物之半導體元件之半 導體裝置的可靠度已傾向降低。 因此,本發明之目的即在於提供一種可固化之有機聚矽 氧烷組合物,其可形成具有優越光學穿透率之固化產物, 並顯現較少隨時間而產生之熱誘導黃化、及一種高可靠度 之半導體裝置,其中,半導體元件係封裝於該組合物之固 化產物中。 發明概要 本發明之可固化之有機聚矽氧烷組合物係包含至少(a) -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格χ 297公爱) 1253460
一種每分子具有至少二個與矽鍵結之烯基基團及具有與石夕 鍵結之芳基基團之有機聚矽氧烷,(B) 一種每分子具有至少 二個與矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷,及(c) 一種鉑之有 機石夕氧烷寡聚物錯合物。該可固化之有機聚矽氧烷組合物 之特徵在於相對於在該成分(A)中之所有與石夕鍵結之有機 基團,在該成分(A)中與矽鍵結之芳基基團之含量不少於4〇 莫耳%,及在該成分(C)之有機矽氧烷寡聚物中,每分子具 有不多於8個矽原子且具有與矽鍵結之烯基基團及與矽鍵 結之芳基基團。 本發明之半導體裝置之特徵在於裝置中的半導體元件係 封裝於上述可固化有機聚矽氧烷之固化產物中。 圖式簡簟說明 圖1係光耦合器之剖示圖,其係作為本發明之半導體裝置 之實施例。 圖2係發光二極體之剖示圖,其係作為本發明之半導體裝 置之實施例。 1 ·半導體元件 2. 導線架 3. 打線 4. 半導體元件 5. 導線架 6. 打線 7·可固化有機聚矽氧烷組合物之固化產物 8. 密封樹脂 9. 半導體元件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
線 1253460 A7 _ B7 五、發明説明(3~) 10. 導線架 11. 導線架 12. 打線 13·可固化有機聚石夕氧烧組合物之固化產物 14.透明密封樹脂 發明詳細說明 首先解釋本發明之可固化有機聚石夕氧烧組合物。成分 (A)(本發明組合物之主要成分)係一種每分子具有至少二 個與石夕鍵結之烯基基團且具有與矽鍵結之芳基基團之有機 聚矽氧烷。烯基基團係例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊 烯基及己烯基。此外,芳基基團係例如苯基、甲苯基、二 甲苯基及莕甲醯基。再者,與矽鍵結之有機基團(除了烯基 基團及芳基基團)係例如經取代或未經取代之單價烴類基 團,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及 其它烷基基團;苯甲基、苯乙基及其它芳烷基基團;氣甲 基、3-氣丙基、3, 3, 3-三氟丙基及其它鹵化烷基基團。由 於本發明之組合物係假設由於光的反射、折射及散射等僅 引起很少之光衰減,因此本發明之組合物之特徵在於相對 於在成分(A)中之所有與矽鍵結之有機基團,其係含有不少 於40莫耳%(較佳地係不少於45莫耳%)之與矽鍵結之芳基基 團。此外,成分(A)之分子結構係例如直鏈、部分分支之直 鏈、分支、環狀及網狀結構。雖然沒有特別限制成分(A)之 黏度,但其在25°C之黏度係較佳地在10至1,000,000毫帕斯 卡-秒(1^31)之範圍,且更佳地係在1〇〇至50,〇〇〇111?3.3之 範圍。當黏度小於上述範圍之下限時,藉由固化本發明 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1253460 A7 _________ B7 五、發明説明(4 ) 之組合物而獲得之固化產物的機械強度將傾向於降低。另 一方面’當含量超過上述範圍之上限時,本發明之組合物 之操作特性將傾向於劣化。 成分(B)(作為本發明之組合物之固化劑)係一種每分子 具有至少二個與矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。在成分 (B)中與矽鍵結之有機基團係例如經取代或未經取代之單 價烴類基團,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基 庚基及其匕燒基基團;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘甲 醯基及其它芳基基團,·苯〒基、苯乙基及其它芳烷基基團 :氯甲基、3_氣丙基、3,3,3-三氟丙基及其它鹵化烷基基 團。此外’成分(B)之分子結構係例如直鍵、部分分支之直 鏈、分支、環狀及網狀結構。雖然沒有特別限制成分之 黏度’其在25°C之黏度係較佳地在〇·ι至1,〇〇〇,〇〇〇〇〇〇 mPa.s之範圍〇 只要含量足以使本發明之組合物固化,則關於本發明之 組合物中之成分(B)之含量沒有限制。例如,對於成分(A) 之有機聚矽氧烷所含之每個與矽鍵結之烯基基團而言,其 含量較佳為使得在該成分及其他作為可視需要之成份之有 機石夕化合物中之與矽鍵結之氫原子數目係在〇1至1〇個原 子之範圍,較佳係使得原子數目在〇·1至5的範圍,更佳係 使得原子數目在〇·5至5的範圍。當成分(Β)的含量低於上述 範圍之下限時,則本發明之組合物將傾向於完全無法固化 。另一方面’當其超過上述範圍之上限時,則藉由固化本 發明之組合物而獲得之固化產物的物理性質傾向於降低。 成分(C )係用以促進本發明之組合物之固化之催化劑,其 -7- 本纸浪尺度適用中s s家標準(CNS) Α4規格(21()X2974D —- 1253460
為一種具有有機石夕氧烧寡聚物配位基之始錯合物配位美 係具有與矽鍵結之烯基基團及與矽鍵結之芳基基團,且在 每個在分子中之鉑原子具有不多於8個矽原子。成分((:)之 有機矽氧烷寡聚物較佳為由下列通式表示之有機♦氧燒寡 聚物:
R——si——R
R 1 R—S-R 在該通式中,R代表相同或不相同之單價烴類基團,例如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及其它烧基 ;乙嫦基、烯丙基、丁稀基、戊晞基、己婦基及其它埽基 基團,苯基、甲苯基、二甲苯基、莕甲醯基及其它芳基基 團;苯甲基、苯乙基及其它芳烷基基團;以及氯甲基、3一 氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基及其它鹵化烷基基團,且至少一 個R係上述烯基基團之一及至少一個R係上述芳基基團之一 。此外,該通式之下標m係介於0至6之整數。有機矽氧烷寡 聚物係特佳地具有在分子鏈末端之烯基基團。該有機矽氧 烧募聚物係由下列通式表示: R2 /R2
R1—S 卜 0‘Si-〇-一孕一R R2 8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐) 1253460 A7 B7 五、發明説明(6 ) 在以上通式中’R代表烤基基團(例如與上述相同之基團) 。R2係相同或不相同之單價烴類基團(例如與上述相同之基 團),且至少一個R2為上述基團中之芳基。上式之下標m係介 0至6之整數。1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3二乙烯基二矽氧 烷係一較佳之有機矽氧烷寡聚物。 成分(C)之主要成分係鉑及與其聯結之有機矽氧烷寡聚 物;然而,此外亦可包含上述之有機矽氧烷寡聚物及/或未 與鉑聯結之有機聚矽氧烷。有機矽氧烷寡聚物可為與上述 相同之有機石夕氧烧寡聚物,或是分子鏈之二末端均以二甲 基乙烯基矽烷氧基基團封阻之二甲基矽氧烧寡聚物、分子 鏈之二末端均以三甲基矽烷氧基基團封阻之二甲基矽氧烷 寡聚物等。此外,有機聚矽氧烷可為與上述使用於成分(A) 中相同之有機聚石夕氧燒,或是分子鏈之二末端均以二甲基 乙烯基矽烷氧基基團封阻之二甲基聚矽氧烷、分子鏈之二 末端均以三甲基矽烷氧基基團封阻之二甲基聚矽氧烷、分 子鏈之二末端均以三甲基矽烷氧基基團封阻之甲基苯基矽 氧烷與一甲基聚矽氧烷之共聚物等。再者,成分(c)係較佳 地具有低含量之氣;特而言之,其包含不超過1莫耳的氣, 更佳地,每莫耳鉑不超過〇· 01莫耳氯。 只要含量足以促進本發明之組合物之固化反應,則關於 本發明之組合物中之成分((:)之含量沒有限制。例如,較佳 係使用可提供(以重量計)相對於本發明之組合物之0· 01至 1,000百萬分之一(ppm)的鉑之量。這是由於當成分(c)的含 量少於上述範圍之下限時,則本發明之組合物傾向完全無 法固化。另一方面,當成分(c)的含量超過上限時則並未 -9-
1253460 A7 -_____ Β7 五、發明説明(7 ) 明顯地促進固化反應,而這是在經濟上不利的。 本發明組合物可包含做為可視需要之成分之3-甲基-1-丁快-3-醇、3, 5-二甲基—1 —戊炔—3-醇、苯基丁炔醇及其它 炔醇;3—甲基一 3 一戊烯基-1-炔、3, 5-二甲基-3_己烯基-卜 炔及其它烯炔化合物;1357—四甲基—1357—四乙烯基 環四石夕氧烧、1,3, 5, 7-四甲基-13, 5, 7-四己基環四矽氧烷 、苯基二氮嗤及其它反應抑制劑。雖然關於反應抑制劑之 含量沒有限制,但較佳地,每1〇〇重量份之成分(A),其含 量應在0.0001至5重量份的範圍内。 此外’本發明之組合物可包含用以促進其黏著性之黏著 供應劑。該黏著供應劑係較佳地每分子具有至少一個與矽 鍵結之烷氧基基團之有機矽化合物。烷氧基基團係例如甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧乙氧基,而甲氧基 基團係最佳的。再者,除了與矽鍵結之烷氧基基團之外, 在有機矽化合物中之基團係例如甲基、乙基、丙基、丁基 、戍基、己基、庚基及其它烷基基團;乙烯基、烯丙基、 丁烯基、戊烯基、己烯基及其它烯基基團;苯基、甲苯基 、二甲苯基、莕甲醯基及其它芳基基團;苯甲基、苯乙基 及其匕芳烧基基團;鹵化烷基基團,例如氣甲基、3一氯丙 基、3, 3, 3-三氟丙基及其它經取代或未經取代之單價基團 ’ 3-縮水甘油氧基丙基、4_縮水甘油氧基丁基及其它縮水 甘油氧基烷基基團;環氧基環己基烷基基團,例如2-(3, 4一 環氧基環己基)乙基及3-(3, 4環氧基環己基)丙基;環氧烷 基基團,例如4-環氧丁基及8 —環氧辛基、及其它含有環氧 基之單價有機基團;3-(甲基丙烯羰氧基)丙基及其它含有 -10- 各紙張尺度適财s时標準(CNS) M規格( χ 297公董) --
裝· 訂
▲ 1253460 A7 B7 五、發明説明(8 ) 丙烯酸之單價有機基團;及氫原子。較佳地’有機石夕化合 物應具有可與成分(A)或成分(B)反應之基團。較佳地’有 機矽化合物係具有與矽鍵結之烯基基團或與石夕鍵結之氮原 子。再者,由提供相關於各式基板材質之優越黏著性之觀 點為之,有機梦化合物應較佳具有每分子至少一個含有玉衣 氧基之有機基團。該有機石夕化合物例如石夕炫化合物或石夕氧 烷化合物。矽氧烷之分子結構係例如直鏈、部分分支直鍵 、分支、環狀及網狀結構’而直鍵、分支及網狀結構係特 別較佳者。該有機石夕化合物例如3 —縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷、2-(3, 4-環氧基環己基)乙基三甲氧基石夕烧、3一 (甲基丙稀幾氧基)丙基三甲氧基石夕烧及其它石夕烧化合物’ 碎氧炫化合物(每分子具有至少一個與石夕鍵結之稀基基團 或與矽鍵結之氫原子及一個與矽鍵結之烧氧基基團)、梦氧 烷化合物或矽烷化合物(具有至少一個與♦鍵結之烧氧基 基團)與矽氧烷化合物(分別具有至少一個與石夕鍵結之經基 及一個與矽鍵結之烯基基團之)之混合物、由下式表示之矽 氧烷化合物: {(CH2=CH)CH3Si〇2/2}a(CH3〇i/2)b{CH2-CHCH2〇(CH2)3Si〇3/2}c \ / 〇 其中下標a、b及c係正整數,而矽氧烷化合物係由下式表 示: i(CH2=CH)CH3Si〇2/2}a(CH3〇1/2)b{CH2-CHCH2〇(CH2)3Si〇3/2}c{(CH3)2Si〇2/2}d u \ / 〇 -11- 本紙張尺度適^國®家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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1253460 A7 _ B7 五、發明説明(10 ) 固化而言,最佳為加熱)時發生。加熱之溫度係較佳地在5〇 至200 °C之範圍内。藉由這種方式固化本發明之組合物而獲 得之固化產物係似樹脂的、似凝膠的或似橡膠的,而特佳 地係似凝膠的或似橡膠的。 本發明半導體裝置之特徵在於裝置中的半導體元件係封 裝於上述可固化有機聚石夕烧組合物之固化產物中。半導體 元件係例如用在混合積體電路(ICs)及單石積體電路中之 半導體元件、固態影像拾取元件、閘流體、電晶體及二極 體。此外,半導體裝置係例如二極體、發光二極體、電晶 體、閘流體、光耦合器、電荷耦合裝置(CCDs)、單石ICs、 混合ICs、LSI (大型積體電路)及VLSI(超大型積體電路)裝 置。 圖1係顯示光耦合器之剖示圖,其係作為本發明裝置之實 施例。在圖1所示之光耦合器中,含有化合物半導體之半導 體元件(1)係黏晶至導線架(2 ),且進一步以打線(3)打線接 合於其上。此外,光接收半導體元件(4)係黏晶至面對半導 體元件(1)之導線架(5),且進一步以打線(6)打線接合至該 導線架。半導體元件間的空隙係以可固化有機聚矽氧烷組 合物之固化產物(7)充填。再者,封裝於固化產物(7)之半 導體元件係以密封樹脂(8 )密封。 圖1所示之光耦合器的製造方法係包含將半導體元件 黏晶至導線架(2),然後使用金屬打線(3)將半導體元件(1) 及另一導線架(2)(未顯示)打線接合。同樣地,光接收半導 體元件(4)係黏晶至面對半導體元件(1)之導線架(5 ),然後 使用金屬打線(6)將半導體元件(4)及另一導線架(5)(未顯 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝·-
Ϊ253460 A7 _ B7 五、發明説明(13 ) 如圖1所示之光耦合器係採用下列方式製造。即將GaA1As 化合物半導體元件(1)以導電膠黏晶至導線架(2),然後使 用金屬打線(3)將半導體元件(1)與導線架(2)(未顯示)打 線接合。光接收器半導體元件(4)係以導電膠黏晶至半導體 元件(1)對面之導線架(5),然後使用金屬打線(6)將半導體 元件(4)與另一導線架(5)(未顯示)打線接合。在以可固化 有機聚石夕氧烧組合物充填半導體元件間之空隙後,藉由將 其放置於150°C熱空氣循環烘箱中加熱1小時使其固化。接 著’封裝於可固化有機聚矽氧烷組合物之固化產物(7)中的 半導體元件係以白色環氧樹脂(8)密封。十個光耦合器係採 用上述方式製造。 光耦合器在放置於150t熱空氣循環烘箱中加熱ι〇〇小時 前後之發射輸出之量測結果係將熱處理前之發射輸出設為 100%,而顯示熱處理後之發射輸出之相對平均值。 i算半導體裝1可靠度之方法(方法9、 圖2所示之發光二極體係以下列方式製造。即將GaN化合 物半導體元件(9)以導電膠黏晶至導線架(iq)之後,使用打 線(12)將半導體元件(9)及導線架(11)打線接合^接著,在 以可固化有機聚矽氧烷組合物塗佈半導體元件(9)之後,藉 由將其放置於150°C熱空氣循環烘箱中加小時而使其固 化。然後’封裝於可固化有機聚石夕氧院組合物之固化產物 (13)之半導體元件(9)係以透明環氧樹脂(14)密封。十個發 光二極體係採用上述方法製造。 發光二極體之發射輸出係在將其放置於15〇熱空氣循 環洪相中熱處理1 0 0小時之則及之後而量測,並顯示為熱處 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' --- 1253460 A7
理後之發射輸出之相對值的平均 輸出為100%而計算。 參考實例1 其係以熱處理前之發射 以5(TC加熱400公克(g)1,3_二甲基_13二苯基一13-二 乙烯基二矽氧烷’並以滴落方式加入55g之氣鉑酸水溶液 (銘金屬含量=13重量%) ’並在7(rc授拌混合物i小時。然後 ’將混合物冷卻至室溫並加人55g碳氫化納及9g氣化妈。授 拌混合物之後,以過濾除去所產生之鹽後,即產生鉑錯合 物(I),其係包含鉑之1,3-二甲基_13_二苯基_13_二乙烯 基二矽氧烷錯合物之1,3-二甲基_13一二苯基_13_二乙烯 基二矽氧烷溶液。 參考實例2 除了使用1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷代替參考實例i 中之1,3-—甲基_1,3 - 一苯基-1,3-二乙婦基二石夕氧烧以外 ,鉑錯合物(II)之製備方法係與參考實例1相同,其係包含 鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之丨,3 —二乙烯基 四甲基二矽氧烷溶液。 應用實例1 黏度為10,000 mPa·s之可固化有機聚夕氧院組合物係經 由均勻混合100重量份做為成分(A)之甲基苯基聚石夕氧烧、 2· 5重量份做為成份(B)之甲基氫聚矽氧烷、做為成份((:)之 始錯合物(I)、及0.05重量份做為反應抑制劑之3 -苯基一 1 一 炔基_3-醇而製備,其中,甲基苯基聚矽烷之黏度為12, 〇〇〇 mPa.s,且分子鏈之二末端以二甲基乙烯基矽烷氧基基團封 阻(與石夕鍵結之乙稀基基團含量= 0·20重量%,與石夕鍵結之笨 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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發射輸出之相對估 算值U)(方法2) 1業利用性 100 100 98 97 93 本發明之可固化有機聚矽氧烷組合物之特徵在於其可形 成具有高光穿透率且顯現較少隨時間而產生之熱誘導黃^ 之固化產物。本發明之組合物可用做電子或電子零件之黏 著劑、澆注劑、保護塗佈劑或底部灌充劑,且由於固化產 物固化之後並不會出現黃化,其特別適合做為光電半導體 元件之底部灌充劑、保護塗佈劑、澆注劑及黏著劑。此外 ,由於半導體元件係以本發明組合物之固化產物封裝,因 此本發明半導體裝置之特徵在於優越之可靠度。 -21 -
Claims (1)
1253侧_3號專利申請案A8 中文申請專利範圍替換本(94年7月)S
::::化有機聚儀組合物:其包含 :之芳、美^:一個與石夕鍵結之稀基基團及具有與石夕鍵 方基基團之有機聚石夕氧燒,(B) -種每個分子具有至 ::個?矽ί結之氫原子之有機聚矽氧烷,(C)~種鉑之 :矽氧烷募聚物錯合物,其中該可固化有機聚矽氧烷 組合物之特徵在於: ⑴相對於成分(Α)之所有與矽鍵結之有機基團,與矽 鍵結之芳基基團之含量不少於4〇莫耳%;及 (11)在成分(C)之有機矽氧烷寡聚物具有 a) 每一分子不多於8個矽原子、 b) 與矽鍵結之烯基基團、及 c) 與矽鍵結之芳基基團。 :·如申請專利範圍第i項之組合物,其特徵在於該成分(c) 之有機聚矽氧烷寡聚物係以下列通式表示: R—si—.R ^—sh——R/f\ 〇 Γ R—si—R I R R 其中m為0至6之整數,每個R係獨立地為相同或不同之 單價烴類基團,條件為⑴至少一個R係為烯基基團及(ii) 至少一個R係為芳基基團。 3·如申請專利範圍第1項之組合物,其特徵在於該成分 之有機聚矽氧烷寡聚物係以下列通式表示: 80916-940721.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1253460
其2中m為〇至6之整數,每個Ri係獨立地為一烯基基團,及 R係獨立地為一相同或不同之單價烴類基團,條件為至 y —個r2為芳基基團。 4·如申請專利範圍第丨項之組合物,其特徵在於該成分(c) 之有機矽氧烷寡聚物為L3-二甲基“,3_二苯基4,3•二乙 烯基二矽氧烷。 5 · 士申明專利範圍第1至4項中任一項之組合物,其特徵在 於該組合物具有不少於15之可見光折射係數,及不少於 80%之光穿透率。 6 ·'申明專利範圍第1至4項中任一項之組合物,其特徵在 於该組合物具有不多於1〇%之紫外光穿透率。 7· 一種半導體裝置,其特徵在於半導體元件係封裝於申請 專利範圍第丨至4項中任一項之組合物之可固化產品。 8·如申請專利範圍第7項之半導體裝置,其係選自由二極體 #發光一極體、t晶體、閘流體、光耦合器、電荷耦合 名置單石積體電路、混合積體電路、大型積體電路裝 置及超大型積體電路裝置所組成之群。#
裝 m 9. 一種如申請專利範圍第1至4項中 品之用途,其係做為電子或電子 、保護塗佈劑或底部灌充劑。 任一項組合物之固化產 零件之黏著劑、澆注劑 80916-940721 .doc 本紙張尺度適财關家鮮(CNS) A视格㈣/撕公幻
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