TWI231824B - Process and composition for removing residues from the microstructure of an object - Google Patents

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TWI231824B
TWI231824B TW092113865A TW92113865A TWI231824B TW I231824 B TWI231824 B TW I231824B TW 092113865 A TW092113865 A TW 092113865A TW 92113865 A TW92113865 A TW 92113865A TW I231824 B TWI231824 B TW I231824B
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Katsuyuki Iijima
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Description

1231824 (1) 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於從物體的微結構中淸除殘餘物的方 法和組合物。本發明特別關於用於從具有凸凹部分的精細 結構的半導體晶片表面上淸除在半導體生産過程中産生的 殘餘物(例如抗蝕劑)的方法和組合物。 【先前技術】 在生産半導體晶片時,要求淸除其他生産步驟中産生 的殘餘物如光致抗蝕劑、UV-硬化抗蝕劑、X-射線硬化抗 蝕劑、灰化抗蝕劑(ashed resist)、含碳-氟(carbon-fluorine)的 聚合物 、電 漿蝕刻 殘餘物 及有機 或無機 污染物 。通常使用乾式和濕式淸除方法。在濕式淸除方法中,半 導體晶片被浸漬在含有淸除劑之試劑中(例如水溶液中)以 淸除半導體晶片表面上的殘餘物。 近來,超臨界二氧化碳被充當此類試劑,因爲超臨界 二氧化碳具有低粘度和高擴散性。依據此類性質,在微結 構的處理中,用超臨界二氧化碳淸潔提供數種優點’例如 ,能高度滲透至微結構之間的小區域內及成功地乾燥微結 構,因爲超臨界相中沒有液-液介面。 然而,超臨界二氧化碳本身並不足以淸除半導體晶片 表面上的多種殘餘物。爲了解決這一問題,數種添加至超 臨界二氧化碳中的添加劑被建議。如日本未審公開專利 10-125644該,甲烷或具有CFx基團的表面活性劑被充當 (2) 1231824 超臨界一氧化碳中的添加劑。在日本未審公開專利 8 - 1 9 1 0 63中,二甲亞》或二甲基甲醯胺被充當此類添加 劑。但是,基於發明人的硏究,這些添加劑並不總能有效 地淸除殘餘物。具體來說,當淸潔物體是由低介電常數材 料所組成的晶片時’藉由使用鹼性化合物和水的此類方法 處理之後’适些晶片的品質量會被減低。這種情況可能發 生’因爲鹼性化合物和水會損害低介電常數的材料,特別 是介電常數低於4的材料(下文稱爲低-k材料)。因此,本 發明的目的是提供一種不會對低-k材料有顯著損害的新 穎且有效的淸潔方法。 【發明內容】 因此,本發明的目的是提供一種不會對低-k材料有 顯著損害的條件下有效地淸除物體的微結構中的殘餘物的 方法和組合物。 依據本發明,從物體中淸除殘餘物的方法被提供,方 法包括下述步驟:製備淸除劑,該淸除劑包括二氧化碳、 用於淸除殘餘物的添加劑、用於防止低-k損害的抑制劑 和在加壓流體條件下使該添加劑溶解在該二氧化碳中的共 溶劑’並使物體和該淸除劑接觸以淸除物體中的殘餘物。 從物體中淸除殘餘物的組合物亦被提供,該組成物包 括二氧化碳、含氟化物的添加劑、能夠溶解含氟化物的添 加劑的共溶劑或共溶劑混合物和抑制劑。 (3) 1231824 【實施方式】 本發明適用於物體的微結構,如其表面上具有凸凹部 分的精細結構的半導體晶片,形成或保持其他不同材料的 連續或不連續層的金屬、塑膠或陶瓷製成的基片。 首先說明本發明使用的該淸除劑。淸除劑包括二氧化 碳、用於淸除殘餘物的添加劑、用於抑制殘餘物的抑制劑 和在加壓流體條件下使該添加劑和該抑制劑溶解在該二氧 化碳中的共溶劑。加壓的二氧化碳具有高的分散率,並且 能夠使溶解的殘餘物分散在其中。如果二氧化碳轉換成超 臨界狀態,則它可以更有效地滲入物體的精細圖案部分。 因爲二氧化碳的粘度低,所以利用這一性能可以使添加劑 進入物體表面上的孔或凹面部分。二氧化碳但在3 1 °C時 被加壓至5MPa或更大,不能低於7.1 MPa,以使二氧化碳 轉換成超臨界流體狀態。 儘管可以使用任何可以淸除微結構中殘餘物的添加劑 ’但是本發明優先使用氟化季銨鹽,因爲氟化季銨鹽具有 有效的淸潔能力。較佳的氟化物包括至少一種選自下述物 質中的化合物:氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、 氟化四丁銨、膽鹼氟酸鹽(cholinefluoride)。在這些化合 物中,氟化四甲銨(TMAF)爲最佳者。 如果添加劑的濃度太低,則淸潔殘餘物的效果不充分 。添加劑的下限是〇 · 〇 〇 1重量%,較佳爲〇 · 〇 〇 5重量%,更 佳爲0.0 1重量%。但是,當濃度大於〇 .丨重量%時,由於 低_k材料的過度蝕刻而使低-k材料受到損害。因此,添 (4) 1231824 加劑的上限是〇 . 1重量%,較佳爲〇 . 〇 5重量%,更佳爲 0.0 3重量%。 本發明的淸除劑還包括多元醇。多元醇用作抑制劑, 防止諸如氟化物的添加劑過於損害低_k材料。在發明者 的硏究期間中,對含微結構的低_ k膜進行一些淸潔試驗 後出現一些液體狀殘餘物。這些“液體狀殘餘物,,被視爲 是淸除劑中的一些化合物與部分低_k材料之間蝕刻反應 的副産品。因爲來自低-k材料的産品不易溶於超臨界二 氧化碳’所以适些副産品不能被淸除,並且看起來是液體 狀殘餘物。 進一步硏究後發現:當用多元醇作爲該淸除劑中的一 種組分時’可以減少這些液體狀殘餘物的量。因此,本發 明的淸除劑包括充當抑制劑的多元醇,以防止低-k材料 受到損害。儘管多元醇對低-k材料的保護機制尙在硏究 之中,但是多元醇可以吸附在低-k材料的表面上,並防 止化學物質攻擊其表面。 多元醇可爲二元醇,例如乙二醇、丙二醇、伸丙二醇 、二甘醇、二丙二醇、1,2-、1,3_、1,4-或 2,3-丁二醇、伸 戊二醇、己二醇、辛二醇,或三元醇,例如甘油、三經甲 基丙烷、1,2,6 -己三醇,和四元醇,例如季戊四醇。同樣 地,可使用聚乙二醇或聚丙二醇。在這些化合物中,二元 醇爲較佳者,以乙二醇和丙二醇爲更佳者。 如果多元醇的濃度太低,則對低-k材料的保護不充 分,液體狀殘餘物的含量會增加。多元醇的下限是〇.0〇5 (5) 1231824 重量%,較佳爲Ο . Ο Ο 7重量%,更佳爲Ο . Ο 1重量%。但是 ,當濃度大於0.1重量%時,保護功效達到飽和。因此’ 多元醇的上限是0. 1重量%,較佳爲〇 · 〇 7重量% ’更佳爲 0.05重量%。 因爲加壓二氧化碳本身並不足以溶解添加劑和抑制劑 (如T M A F )和多元醇,所以本發明使用共溶劑將其溶入二 氧化碳。本發明的共溶劑是對二氧化碳和添加劑均有親和 力的化合物。這樣的共溶劑使添加劑均勻地溶解或分散在 流體狀態的加壓二氧化碳中。儘管可以使用任何能夠將添 加劑和多元醇溶入加壓二氧化碳中的共溶劑,但以醇類爲 較佳。醇可以是任何醇,如乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇 、正丁醇、異丁醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚和六氟 異丙醇。在這些醇中,較佳者爲甲醇、乙醇和異丙醇,因 爲它們可以作爲很多化合物的良好的共溶劑。 共溶劑的種類和用量的選擇取決於加至二氧化碳中的 添加劑的種類和用量。共溶劑的用量較佳爲添加劑用量的 5倍或更多,因爲淸除劑易於變成均勻且透明。或者,淸 除劑可包括1重量%-50重量%的共溶劑。如果加入的共溶 劑超過5 0重量%,則由於二氧化碳的量較少將使得淸除 劑的滲透率下降。使用含有二氧化碳、作爲共溶劑的醇、 作爲添加劑的氟化季銨鹽和/或季銨氫氧化物的淸除劑係 較佳的,因爲醇能夠使這些添加劑很好地溶入二氧化碳, 並且這些添加劑是親C02的。 當使用TMAF作爲添加劑時,應先將TMAF溶入該共 1231824
溶劑’因爲TMAF在環境溫度下是固體。此時可以加入溶 劑(例如二甲基乙醯胺(DMAC)或去離子水(DIW)),以使 TMAF更容易地溶入二氧化碳。這類溶劑的用量較佳爲低 於TMAF的20倍。特別是,應當使DIW的濃度最小化, 因爲低-k材料的損害。 實際步驟將使用圖式予以描述。在下面的描述中,除 二氧化碳之外的淸除劑組分-添加劑、抑制劑、共溶劑的 混合物簡稱爲“淸潔試劑”。圖1顯示出本發明用於淸除 殘餘物的裝置的簡單示意圖。在圖中,1是二氧化碳鋼瓶 ’ 2是二氧化碳的高壓泵,3是淸潔試劑的儲存槽,4是 淸潔試劑泵,5是閥,6是淸洗試劑的儲存槽,7是淸洗 試劑泵,8是閥,9是高壓容器,10是恒溫箱。首先,微 結構,例如其表面上有殘餘物的半導體晶片,被引入且置 放在高壓容器9中,然後用高壓泵2將二氧化碳從二氧化 碳鋼瓶1供給高壓容器9。爲了使高壓容器9中的加壓二 氧化碳保持超臨界狀態,用恒溫箱1 0將高壓容器9恒溫 在特定溫度。可以用具有加熱單元的容器代替高壓容器9 。用高壓泵4將淸潔試劑從儲存槽3供給高壓容器9。當 淸潔試劑從儲存槽3供給高壓容器9時開始淸潔步驟。二 氧化碳和淸潔試劑的供應可以是連續的或是批次的。 淸除過程是在溫度爲31°C-120°C ,壓力爲51\4?&- 3 0MPa,較佳是在7. IMP a-20 MPa,予以實施。淸除殘餘 物需要的時間取決於物體大小、殘餘物的種類和數量,時 間範圍通常是1分鐘至數十分鐘。 -10- (7) 1231824 淸潔步驟之後,接著是淸洗步驟。淸潔步驟完成後, 在淸潔過程中從表面上除掉的殘餘物仍保留在容器9中。 如果在這種條件下加入純淨二氧化碳,則部分殘餘物將沈 積在物體表面上。因此,在淸潔步驟之後,用二氧化碳和 淸洗試劑的混合物進行第一次淸洗步驟。第一次淸洗步驟 後,用純淨的二氧化碳進行第二次淸洗步驟。 用於第一次淸洗步驟中的較佳淸洗試劑是能夠淸除液 體狀殘餘物的那些試劑。發明人硏究後發現:具有與水類 似的比介電常數(specific dielectric constant)的化合物可 以有效地達到該目的。因爲水的比介電常數在2 5 °C和1 大氣壓下是7 8,所以使用比介電常數不小於7 8的化合物 。要求比介電常數與水類似的原因是作爲低-k蝕刻副産 品的液體狀殘餘物具有高極性,導致對極性溶劑具有高親 和力。 另一方面,如前述,本發明需要多元醇。但是,如果 淸潔試劑的用量少到足以抑制由於低-k材料的損害所造 成的副産品的生産,則在不加入任何多元醇的淸潔步驟中 ,可使用比介電常數不小於7 8的淸洗試劑處理較長時間 。但是’爲了最小化第一次淸洗步驟的處理時間(例如,5 分鐘或更少),較佳的是,加入多元醇以最小化液體狀殘 餘物副産品。 實際上,可以經由下述方式實施第一次淸洗步驟:用 閥5停止淸潔試劑的供料,然後將二氧化碳和淸洗試劑供 給高壓容器9 ’以除去容器9的內容物。可以用流量計;[2 -11 - (8) 1231824 控制流速。在第一次淸洗步驟中,較佳的是’使用閥8逐 漸降低或者逐步降低淸洗試劑的供料速度,以純淨二氧化 碳置換容器9的內容物,接著使用純淨二氧化碳的第二次 淸洗步驟。 例如,可以用包括液氣分離器的二氧化碳循環方法將 從淸潔步驟和第一次淸洗步驟中排出的流體分成氣態二氧 化碳和液體部分,從而將其再循環和再利用。 在第二次淸洗步驟後,經由使用壓力控制閥1 1卸壓 使二氧化碳蒸發成氣相。因此,微結構,例如半導體晶片 ,可被乾燥,且圖案無任何水斑及任何損害。 下面參照試驗描述本發明。儘管已經通過參考附圖的 實施例詳盡地描述了本發明,但是應當理解的是,對於本 領域普通技術人員而言,各種變化和改進是顯而易見的。 因此,只要這些變化和改進沒有背離本發明的範圍,它們 就應當處於本發明的保護範圍之內。 實施例 實施例1 爲了硏究淸潔試劑對低-k材料的損害程度,首先測 量低-k膜的蝕刻速度。通過塗覆由有機矽組成的材料, 然後進行加熱和乾燥的方法在矽片上製備低膜。低 膜的膜厚約爲500A,k値是2-3。用圖1所示的淸潔工具 將塗覆有低-k膜的晶片放入高壓容器9。蓋住容器9的蓋 子後’通過泵2將二氧化碳鋼瓶中的二氧化碳導入。用恒 -12- 1231824 (9) 溫箱10將容器9的溫度恒溫在5 〇它,用控制閥u控制 壓力。壓力達到15MPa後,通過泵4將儲存槽4中的淸 潔試劑供入容器9。處理1 〇分鐘後,進行5分鐘的第一 次淸洗步驟’然後用純二氧化碳進行i 〇分鐘的第二次淸 洗步驟。第一次淸洗步驟中使用的淸洗試劑是〇 . 5重量% 的去離子水、4 · 5重量%的乙醇和9 5重量%的二氧化碳。 第二次淸洗步驟後,用壓力控制閥1 1卸壓後取出晶 片進行進一步評價。用處理前後的膜厚差除以1 〇分鐘, 計算出蝕刻速度(A / min)。用光學測量工具測量膜厚。結 果示於表1。 表1中的縮寫詞如下: TMAF:氟化四甲銨,DMAC:二甲基乙醯胺,DIW: 去離子水,EG :乙二醇’ PG :丙二醇,EtOH :乙醇
-13- 1231824 I撇 蝕刻速度 I 人/min 240 230 155 148 m On 淸除劑的組分 黎 DIW 0.024 0.024 0.024 0.024 o 〇 〇 〇 £ DMAC 0.063 0.051 0.063 0.051 0.066 0.054 0.165 0.135 共溶劑 EtOH CTn 寸· On 寸 寸 o\ to Os 寸 〇〇 寸 〇〇 寸 蘅 Ο Oh o 〇 0.012 0.024 o 0.0:2 o 0.03 S Ο ω o 0.012 o o o o o o TMAF 0.013 0.013 0.013 0.013 0.005 0.005 0.013 0.013 C02 ON cn ON σν ON Os On CD ON m Γ· H (N m 寸 in Ό 卜 00 -14- (11) 1231824 實施例2 用實施例1該的同樣的方法製備塗覆有低-k膜的晶 片。用平版印刷術在表面上加工線條和空間圖案(1 8 0nm 寬)後’用碳氟化合物氣體進行普通蝕刻,用氧氣電漿進 行灰化。在與實施例1相同的條件下用表2列出的淸潔試 劑淸潔1分鐘後,用表2列出的組分進行5分鐘或1 0分 鐘的第一次淸洗步驟,然後用純二氧化碳進行1 0分鐘的 第二次淸洗步驟。使用的第一次淸洗試劑是0 · 5重量%的 列舉組分、4·5重量%的乙醇和95重量%的二氧化碳。通 過打開壓力控制閥1 1卸壓後取出處理後的晶片進行進一 步評價。通過用振幅爲5 0000的掃描電鏡(SEM)觀察評價 淸潔性能。檢測淸潔性能時既要觀察線條表面上的殘餘物 又要觀察液體狀殘餘物。檢測的標準如下: 優秀:不再有殘餘物 良好:晶片的圖案側上殘餘物的量小於1 %面積 NG(不好):殘餘物的量大於1%面積 表2中的縮寫詞如下: TMAF :氟化四甲銨,DMAC :二甲基乙醯胺,Η20 : 水(ε=78),DIW:去離子水,EG:乙二醇,PG:丙二醇 ,EtOH:乙醇,FA:甲 胺(ε=111)’ MF:甲基甲 胺( ε =182),DMF :二甲基甲 胺(ε =36.7),MeOH =甲醇 U = 42),AC :丙酮(ε =2 1) 根據本發明的該淸潔方法’通過使用加入二氧化碳中 的包括抑制劑如多元醇的淸潔試劑可以保護易於被淸潔試 -15- (12) 1231824 劑損害的低-k材料。另外,通過選擇合適的淸洗試劑可 以淸除由於淸潔試劑損害低-k材料産生的殘餘物。因此 ,本發明該的淸潔方法提供了 一種適用於微結構如半導體 晶片的優化淸潔方法。
-16- (13)1231824 ° ^ l 潤搬 φ m —φ 聚合物 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 良好 良好 優秀 優秀 優秀 液體狀 不好 不好 不好 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 JlJ π ^ + fc «Ε | 潤搬 Φ騸 ψ 1 ^ 聚合物 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 良好 良好 優秀 優秀 優秀 液體狀 不好 不好 不好 不好 優秀 優秀 NG 良好 優秀 優秀 良好 優秀 良好 優秀 優秀 淸洗 DMF MeOH AC h2o MF H20 h2o h2o h2o η2ο η2ο < Ph h2o 淸除劑的組分 附加溶劑 DIW 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 〇 〇 〇 〇 〇 DMAC 0.063 0.063 0.063 0.063 0.063 0.063 0.051 0.063 0.063 0.051 0.066 0.054 Ό 1 1 ^ 〇 0.165 0.135 共溶劑 EtOH 寸 寸 寸 as 寸 ON 寸· 〇\ 寸 On 寸 Os 寸 On 寸 寸 ON 寸· 〇〇 寸· 〇〇 寸· 〇〇 寸 添加劑和抑制劑 〇 Ph 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0.012 0.012 0.024 〇 0.012 〇 〇 0.03 Ο ω 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0.012 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 TMAF 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.005 0.005 0.013 0.013 0.013 C02 〇\ 〇\ On On 〇\ to 〇\ σ\ Os as ο ο ON 〇\ 〇\ Μ _ _ (N 寸 in VO 卜 QO On 〇 (Ν 寸
-17- (14) 1231824 【圖式簡單說明】 參考附圖並結合下面的詳述部分能夠更淸楚地看出本 發明的上述特點和特徵及其它特點和特徵,在附圖中,類 似的參考數字表示類似的元件,其中: 圖1是本發明用於淸除殘餘物的裝置的示意圖。 元件符號對照表 1 一氧化碳鋼I 2 商壓栗 3 儲存槽 4 泵 5 閥 6 儲存槽 7 泵 8 閥 9 高壓容器 10 恆溫箱 11 壓力控制閥 12 流量計
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Claims (1)

  1. (1) 1231824 拾、申請專利範圍 附件·· 第921 1 3865號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年6月24日修正 1、 一種從物體的微結構中淸除殘餘物的方法,其包 括下述步驟: 製備淸除劑,該淸除劑包括二氧化碳、用於淸除殘餘 物的添加劑、用於抑制殘餘物的抑制劑、和在加壓流體條 件下使該添加劑和該抑制劑溶解在該二氧化碳中的共溶劑 ;和 使物體和該淸除劑接觸以淸除物體中的殘餘物。 2、 如申請專利範圍第1項的方法,其中該添加劑包 括氟化季銨鹽。 3、 如申請專利範圍第1項的方法,其中該添加劑包 括氟化四甲銨。 4、 如申請專利範圍第1項的方法,其中該添加劑的 濃度是介於0.001-0.1重量%之間。 5、 如申請專利範圍第1項的方法,其中該抑制劑包 括多元醇。 6、 如申請專利範圍第5項的方法,其中該多元醇是 二元醇。 7、 如申請專利範圍第5項的方法,其中該二元_是 丙二醇。 1231824 (2) 8、 一種從物體的微結構中淸除殘餘物的方法,其包 括下述步驟: 製備淸除劑,該淸除劑包括二氧化碳、用於淸除殘餘 物的添加劑、和在加壓流體條件下使該添加劑溶解在該二 氧化碳中的共溶劑;和 使物體和該淸除劑接觸,以從物體中除去殘餘物,接 著包括淸洗劑之淸洗步驟,該淸洗劑在2 5 °C和1 at m的溫 度和壓力下的介電常數爲78或較大値。 9、 如申請專利範圍第8項的方法,其中該淸洗劑選 自包括水、甲醯胺、甲基甲醯胺和甲基乙醯胺的化合物中 的至少一種。 1 0、如申請專利範圍第8項的方法,其中該淸除劑包 括用於抑制殘餘物的抑制劑。 1 1、如申請專利範圍第8項的方法,其中該添加劑包 括氟化季銨鹽。 1 2、如申請專利範圍第8項的方法,其中該添加劑包 括氟化四甲銨。 1 3、如申請專利範圍第8項的方法,其中該添加劑的 濃度是介於0·001·0·1重量%之間。 1 4、如申請專利範圍第1 〇項的方法,其中該抑制劑 包括多元醇。 1 5、如申請專利範圍第1 4項的方法,其中該多元醇 是二元醇。 1 6、如申請專利範圍第1 4項的方法,其中該二元醇 -2- 1231824 (3) 是丙二醇。 -3-
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