JP3079157B1 - 超臨界流体を溶媒とする抽出および洗浄システム - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 超微量成分の分析器にオンラインで接続し得
る抽出を実現する。 【解決手段】 縦型に構成した超臨界流体循環管路２の
一方の縦路２ａ下部に、該管路２に適宜部位に配設の充
填口より充填の超臨界流体を加熱して低密度化するリボ
イラー３並びにその上位に更なる加熱で密度勾配を高め
るための超加熱器４を配し、他方の縦路２ｂ途中に、メ
ッシュ体よりなる試料充填容器１２並びにその上位に流
体を冷却して高密度化する冷却器１５を配し、さらに該
管路２底部に管路２下部の高密度化を促進させるため超
冷却器１７を配して、加熱、冷却によって生じる密度差
を駆動力として溶媒を自動的に循環させ、当該循環によ
る同一溶媒の繰り返しの対試料接触にて分析対象たり得
る抽出を可能とし、上記管路の適宜部位よりサンプリン
グするとしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超臨界流体を溶媒と
する抽出および洗浄システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】亜臨界または超臨界状態の流体とは、臨
界温度および臨界圧力付近或いはそれを超える状態にあ
る流体であって、液体に近い密度とガス体に近い大きな
拡散係数を有する流体（以下、本願に於いては叙上流体
を「超臨界流体」と総称する。）である。この特性の故
に種々の化合物を、速やかにかつ大量に効率よく抽出で
きる。また、圧力や温度をわずかに変化させるだけで種
々の化合物に対する溶解能力が大きく変化するため、選
択的な抽出も行えるという特徴もある。

【０００３】超臨界流体の優れた抽出能力は、微量成分
の分析を可能とし、抽出溶媒をオンラインで分析機器
（ガス、液体、超臨界流体クロマトグラフ等）と接続す
ることが出来ることは、迅速な分析を実現させている。

【０００４】従来の超臨界流体を溶媒とする抽出は、例
えば特開昭６１−１８３３９５号公報、特開昭６３−８
３１９８号公報等に示される如く、耐圧室に構成の試料
を静置した抽出カラムに所定の溶媒をシリンダーから圧
縮機、熱交換器を介して投入し該試料と接触させるワン
バッチ、ワンスルー方式である。

【０００５】分析器における抽出システムは、装置の性
格上コンパクトであり、少量の試料で抽出・分析が出来
るように構成され、各機器は量産施設の場合に比しはる
かに規模の小さいものに設計されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】叙上の溶媒の対試料接
触チャンスがワンスルーである抽出システムにあって
は、いくら超臨界流体の抽出能力が優れてはいても、限
度を超えて溶解度が小さいとか試料中の含有量が少な
る、所謂超微量成分の場合には、分析の対象たり得る濃
度のサンプルを得ることは不可能である。

【０００７】かかる場合は、先ず抽出量を高めるべく溶
媒の追加投入や試料の更新がなされるが、得られる抽出
液中の濃度は別段高まるものではないから、極めて煩わ
しい濃縮工程が不可避となり、これを経てからでないと
分析器への投入は不可能である。

【０００８】しかし、現実の問題として、長時間に渡る
頻繁なシリンダー交換と圧縮機、熱交換器の作動上の保
安（高圧機器のため）、試料更新のたびのライン停止、
再起動（減圧、再高圧設定を要する）の要注意作業は、
あまりにも苛酷である。

【０００９】本発明は、叙上の事情に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、超微量成分の場合でも一
切、溶媒の追加投入、試料の更新、濃縮のための別ライ
ン設定を不要とし、はるかに短時間にて所望濃度の抽出
が可能で確実に直の分析機器とのオンライン接続を可能
とする超臨界流体を溶媒とする抽出システムを提供する
ことにある。なお、当該抽出システムにおける溶媒が亜
臨界の液体の場合、洗浄用途になるので、本発明の表題
は抽出および洗浄システムとする。

【００１０】

【課題を達成するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の超臨界流体を溶媒とする抽出および洗浄シ
ステムは、縦型に構成した超臨界流体循環管路の一方の
縦路下部に、該管路に適宜部位に配設の充填口より充填
の室温で凝縮するところの超臨界流体を加熱して低密度
化する外部接触機器よりなるリボイラー並びにその上位
に更なる加熱で密度勾配を高めるための外部接触機器よ
りなる超加熱器を配し、他方の縦路途中に、メッシュ体
よりなる試料充填容器を配して、該リボイラー並びに超
加熱器の加熱と上記他方の縦路における室温冷却によっ
て生じる密度差を駆動力として溶媒を自動的に循環さ
せ、当該循環による同一溶媒の繰り返しの対試料接触に
て分析対象たり得る抽出を可能とし、上記管路の適宜部
位よりサンプリングするとしたものである。

【００１１】縦型に構成した超臨界流体循環管路の一方
の縦路下部に、該管路に適宜部位に配設の充填口より充
填の超臨界流体を加熱して低密度化する外部接触機器よ
りなるリボイラー並びにその上位に更なる加熱で密度勾
配を高めるための外部接触機器よりなる超加熱器を配
し、他方の縦路途中に、メッシュ体よりなる試料充填容
器並びにその上位に流体を冷却して高密度化する外部接
触機器よりなる冷却器を配し、さらに該管路下部に管路
下部の高密度化を促進させるため外部接触機器よりなる
超冷却器を配して、該リボイラー並びに超加熱器の加熱
と上記他方の縦路における冷却器並びに底部における超
冷却器によって生じる密度差を駆動力として溶媒を自動
的に循環させ、当該循環による同一溶媒の繰り返しの対
試料接触にて分析対象たり得る抽出を可能とし、上記管
路の適宜部位よりサンプリングするとしたものである。

【００１２】

【作用】密閉路たる循環管路に充填の流体（溶媒）は、
加熱により沸騰し圧力が増加すると共に低密度化されて
管内を上昇する。

【００１３】次いで、冷却により凝縮して高密度化され
て管内を下降すると共に固体試料の中を通り目的の成分
を抽出する。流体は加熱と冷却により生じる密度差を駆
動力として自動的に循環管路内を循環し続ける。かかる
同一溶媒による繰り返しの同一試料への接触は、濃縮し
いては晶析（加熱での低密度化の際に生じ得る）に到る
ものであり、微量成分を分析の対象たり得る濃度に高め
る。

【００１４】しかして、ここに、一切、溶媒の追加投
入、試料の更新、濃縮のための別ライン設定を不要と
し、はるかに短時間にて所望濃度の抽出が可能で確実に
直の分析機器とのオンライン接続を可能とする超臨界流
体を溶媒とする抽出および洗浄システムが提供される。

【００１５】さらに、本システムは流体が所定密度に充
填された後、加熱、超加熱、冷却、超冷却に関し所望の
圧力と温度（いずれもモニターされる）についての必要
とする条件と循環量を設定することができるので、研究
者は目的達成に必要な条件のもとで作業をすることがで
きる。

【００１６】例えば、ある化学物質は超臨界二酸化炭素
に対する溶解度温度と圧力を変化させることにより大き
く変化する。一例として、ナフタレンの超臨界二酸化炭
素への溶解度は300気圧50度で15ｗ％であるのに対し、9
0気圧35度では2.5ｗ％に低下する。また圧力を一定に保
ち、温度を変化させると溶解度は大きく変化することも
ある。ナフタレンの例では90気圧40度での超臨界二酸化
炭素への溶解度は2.5ｗ％ですが90気圧50度では0.6ｗ％
となる。このように温度と圧力の設定が抽出効果を上げ
るうえで極めて重要であり、抽出システムは研究者の意
図に沿った条件設定で運転する機能を持つ必要がある
が、本システムはこれに応え得る。

【００１７】本システムは管路構成であり、高圧管の採
用で耐圧性に優れるものとなし得、溶媒の種類に依ら
ず、温度（−80℃〜1,000℃）、圧力（0.1気圧〜10,000
気圧）の運転条件を選定し得る。

【００１８】本発明における主要機器にあっては、外部
接触機器としたものは耐圧性の負担を免れ、耐圧性設計
が求められるものは高圧管を耐圧フレームに利用するこ
とで設計上の負担を軽減することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１に基づ
いて説明する。

【００２０】本システムの基本的構成が図１に紹介され
ている。図中１は本発明の縦型に構成の超臨界流体循環
高圧管路２を収容の小型のキャビネットを示す。本発明
システムの小規模構成可能性をあらわす。

【００２１】主要機器は当該キャビネット１内に設置さ
れる。先ず、一方の縦路２ａの下部には外部接触機器の
リボイラー３、その上位に同じく外部接触機器の超加熱
器４が配され、夫々の加熱体３ａ、４ａは温度制御器
５、６に接続されている。

【００２２】また、該リボイラー３、超加熱器４には熱
電対７、８が取り付けられている。管路２の上部にはシ
ステム圧力を検出するための電気センサー９が配置さ
れ、計測器１０によりモニターされ、また、近くに配置
の破裂板１１によって安全運転圧力の管理がなされるも
のとなっている。

【００２３】他方の縦路２ｂ途中には高温高圧に耐える
ステンレススチール等で作製のメッシュ体よりなる試料
充填容器１２（抽出カラム）が配される。当該抽出カラ
ムには熱電対１３が配される。当該抽出カラムの上位に
は冷却ユニット１４に連絡の外部接触機器よりなる冷却
器１５が配される。さらに、該リボイラー３の手前に位
置する管路２の下部には冷却ユニット１６に連絡の外部
接触機器よりなる超冷却器１７が配される。

【００２４】上記冷却器１５、超冷却器１７は溶媒が室
温で凝縮するものの場合には不要である。つまり、最小
限の配置として、リボイラー３と超加熱器４のみでも運
転可能である。但し、この場合流動は自然に起こるが、
システムへの加熱量とシステム循環中での熱損失のバラ
ンスにより、システムの温度および圧力も徐々に増加す
ることになる。

【００２５】管路２の下部にサンプリング用のバルブ１
８、１９を有した分析管２０が配されている。図示例で
は抽出カラムの下位に溶媒充填口２１が設けられ、下流
には熱電対２２が配されている。叙上システムはコンピ
ューター２３により既述の諸計器からの温度、圧力デー
タを用いて、加熱、冷却制御することで、管路２に計算
上の流量を与えることができる。当該コンピューター２
３は、キーボード、モニター、指示デバイスを持つこと
が望ましい、なぜなら入力データの表示および実験の進
捗状況が把握されるからである。

【００２６】

【実施例】本発明を種々の高圧の下で実施する場合の要
領を以下説明する。

【００２７】図２は高温下、圧力400気圧までの抽出の
場合を示す。試料充填容器１２は、高圧管様のもので長
さ50〜200mm、外径25.4mm迄、内径14mm迄のものであ
る。リボイラー３は、該容器１２と同等のサイズのもの
が望ましく、設置位置は、熱勾配による密度勾配により
引き起こされる流体運動量が増長されるように、下部に
設置されることが望ましい。管路２は、リボイラー３、
超加熱器４とフィッティング、エルボー、ティー字継手
を含みステンレススチールのような耐久性のある材料で
製作することが望ましい。

【００２８】本発明では、400気圧までの圧力運転の場
合、サンプリングに多方弁２４を使用するが、これは試
料の取り出しに使用するほか、また目的によって高性能
液体クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラフィー、
ガスクロマトグラフィーその他の分析機器と接続するイ
ンターフェイスとして使用する（ｂ図）。多方弁２４は
それぞれ、試料取り出しが可能な６個の出入口を持ち、
それぞれ試料取り出し時に、全体系の流体に影響を与え
ることがないことが望ましい。

【００２９】温度600℃、気圧400気圧の場合は、次に説
明するような構成が望ましい。

【００３０】加熱器は電気式で、リボイラー３用は200
〜2,000Ｗ、超加熱器４は200〜2,000Ｗ程度が望ましい
が、システムのサイズ、循環量によって、より大きな容
量の加熱器を選択する。リボイラー３の大きさは容器１
２と同等のサイズがよい。超加熱器４と容器１２への接
続管は、容器１２とリボイラー３間の管およびリボイラ
ー３管より大きい方が望ましい。リボイラー３に接続す
る管は、リボイラー３より小さくすることで、流路抵抗
を生じさせ、逆流を防ぐ。現状の知見では、後述の実施
例に示す通り、流れを制止させる機具（逆止弁など）は
不要であるが、場合によってはこれを使用する利点があ
ることもある。

【００３１】冷却能力は加熱と同等の能力を持つことが
望ましい。但し、冷媒流体の選択は要求される温度、圧
力により流動的である。

【００３２】温度400℃、圧力400気圧以上の運転に於い
て、特に水溶液に於いては、機器は、ハステロイＣ−２
７６、チタン、インコネル６２５などの耐食性合金を使
用することが望ましい。

【００３３】0.1〜400気圧の運転装置は次のようなもの
である。

【００３４】試料２５を高圧試料容器とされた容器１２
に入れ、中に装填する。液体、液体混合物、超臨界流
体、超臨界混合物は、充填口２１から導かれる。場合に
よっては溶媒はドライアイスの様な固体をリボイラー
３、超加熱器４に直接導入することも出来る。

【００３５】運転者は適切な温度、圧力プログラムを選
択し、任意のソフトウェアーをコンピューター２３に与
えることによって運転が進行する。加熱はリボイラー
３、超加熱器４に与える電圧によって制御する。リボイ
ラー３、超加熱器４が熱くなった時、リボイラー３と超
加熱器４部の溶媒の密度は減少し、圧力・容積・温度の
相関関係によって、流体は管内を上昇する。この圧力・
容積・温度相関関係は、溶媒又は混合溶媒の種類によっ
てそれぞれ異なるので、要求される流体流量の決定は、
よく知られているように、流動・熱移動現象と熱力学量
によって導かれる。すなわち、熱伝達、物理性能の相関
関係及び状態方程式に依って決まる。

【００３６】流体の循環流量を増加させるため、冷却器
１５、超冷却器１７が使用される。ただし、熱損失が外
部条件で充分なときは、使用せず運転することができ
る。流体の相状態は、液体、蒸気・液体（二相）混合
物、超臨界流体、すなわち高密度ガスの間で変化する。
液体が沸点付近又は気液混合物が特に臨界点に近い場合
は、リボイラー３に於けるポンプ効果は極めて強力とな
り、試料と溶媒との接触を高め混合を助けることとな
り、この分野に於けるこれまでの発明での課題を克服す
ることが可能である。溶媒は、試料を通過して対象成分
の抽出を行い、試料循環回路を流れ、リボイラー３に戻
り、ある時間を経過すると要望する抽出物が溶媒相中に
濃縮、場合によっては結晶化する。この抽出中に試料の
濃度が、種々の分析を行うに十分な濃度に到達する。こ
のサンプリングには、多方弁２４を使用する。当該多方
弁２４において、２４ａ、２４ｂは溶媒の入口、出口で
あり、２４ｃ、２４ｄは濃縮試料の入口、出口を示し、
２４ｅ、２４ｆはモービルフェーズ又はキャリアガスの
入口、出口を示す。

【００３７】滞留管２６の長さは、濃縮試料量を保持出
来る長さとし、容積１μＬ〜10ｍＬで、大容量の場合は
通常使用されるチューブ型コイルを使用する。又、自動
式でコンピューターで制御され回転し、抽出物は必要に
応じて定期的に取り出すことが出来る。その回転状況は
ｂ図に示す。回転し、ｂ図のように変わるとき試料は濃
縮試料採取口に送られる（オンライン）。濃縮試料は通
常の分析機器に送られ分析される。分析後試料回路を図
ｂのように高圧回路で使用した溶媒で満たし、前の位置
に戻すことにより、高圧回路（管路２）の溶媒密度を維
持しておくのが好ましい。

【００３８】この装置の長所は抽出または反応に伴う濃
縮の状況が、試料に影響を与えることなく、経時的に監
視出来ることにある。更に滞留管２６に於いて、抽出又
は反応進行中に、抽出物を濃縮するための吸着材を使用
するとか、温和な加熱設備を付加することが可能であ
る。滞留管２６は、循環回路のどの位置にも設置するこ
とが出来る。最大の濃縮を行うため、図２に示す様に循
環回路の下部に配置することが望ましい。これに関する
知見からは、抽出又は反応溶媒の流量は容器１２を通し
て均一かつ連続的である。

【００３９】該容器１２を図３に詳示する。

【００４０】これは、試料２５を内包しているが、すり
あわせ用コーンエンド型（角度は50〜80°で60°が一般
的である）の高圧管２７で構成されている。グランドナ
ット２８はチュービング環２９を締めるもので本発明に
使用する圧力範囲で安全、且つ完全に密閉出来るもので
ある。

【００４１】リボイラー３の詳細を図４に示す。リボイ
ラー３は容器１２と同じデザインである。本発明では、
リボイラー３と超加熱器４に充填物３０を熱交換と相混
合を促進の為に使用する。これらは充填材として知られ
ているラヒシリング、ベレルサドル、インターロックサ
ドル、テラレッド、パルリング又は他の充填材の中から
選択して採用する。使用する充填材の構造と選択も本発
明の重要な要素のひとつである。充填物３０の材質はセ
ラミック、ステンレススチール又は電解研磨仕上鋼及び
それに類する材質が望ましい。

【００４２】超高圧（0.1気圧〜4,000気圧）に於ける実
施要領を図５に示す。

【００４３】使用する全ての部品は高温高圧仕様とし、
サンプリングは管路２上に一対の三方弁３１、３２を取
り付けるか又は他の適切な高温高圧試料取り出し回路を
取り付ける。

【００４４】運転及び溶媒の自動循環はリボイラー３、
超加熱器４をコンピューター２３で制御することで行
い、冷却器１５、超冷却器１７は高圧運転（図２）に記
載した通り行う。但し、超高圧の場合は若干の運転の変
更が必要となる。冷却器１５、超冷却器１７はリボイラ
ー３と超加熱器４に導入する流体の密度差を増大させる
ため使用する。それによって超高圧4,000気圧に於いて
は特に激しい循環性能を増加することができる。

【００４５】図５の機構に於いてサンプリングは次のよ
うに行う。最初、弁３１ａ、３２ａを閉じ、自動循環が
前述の通りに発生し、規定の時間経過後、弁３１ｂ、３
２ｂを閉じ、管路２に試料を溜める。ついで分析に使用
する溶媒を導入管３２ｃから試料回路に導くか、又は導
入管３１ｃから分析機器に、弁３１ａと３２ａを開放す
ることによって導入する。システムの密度を維持するた
め試料回路（管路２）は新鮮な溶媒或いは他の物質で満
たし、導入管３２ｃから溶媒を連続的に導入し、弁３１
ａ、３２ａを閉じる。弁３１ｂ、３２ｂを開放すること
により、システムの密度は維持され、同様の工程を繰り
返すことにより、希望する試料を多量に取り入れること
が出来、又抽出又は反応の経時変化も知ることが出来
る。

【００４６】超超高圧（0.1〜10,000気圧）に於ける抽
出及び反応の実施要領を図６に示す。使用する全ての部
品は超超高圧及び高温仕様とする。サンプリングは一対
の二方弁３３、３４を試料回路３５に又は適切な高温高
圧試料取り出し回路に接続する。運転及び溶媒自動循環
はリボイラー３、超加熱器４をコンピューター２３で制
御することにより、冷却器１５、超冷却器１７は高圧運
転回路（図２）に記載した通り行う。但し、超超高圧の
場合は二方弁のみが使用出来、試料取り出しも密度が高
いため制約があり、自由度が少ない。冷却器１５又は超
冷却器１７はリボイラー３と超加熱器４に導入する流体
の密度差を増長し、超超高圧でも熱駆動溶媒循環が起こ
ることを保証するためのものである。この追加措置によ
って超超高圧10,000気圧に於ける性能を大幅に増大でき
る。

【００４７】図６の機構に於いてサンプリングは次のよ
うに行う。

【００４８】最初に自動循環工程と抽出又は反応は前述
の高圧、超高圧の通り開始する。この場合弁３３、３４
は閉口状態とし、試料回路３５は幾つかの方法によって
取り外す。次に弁３４を開放し、システムの容量を増加
し圧力を低下させる。弁３４を閉口後、弁３３を開放
し、管３６を通して減圧によって試料を適切な分析機器
に導く。

【００４９】システム付属機器について図７にて詳述す
る。

【００５０】図７ａに示すように、ヒンジ３６付冷却器
Ａはその入口・出口３７、３８は使用目的によって機構
のどの位置に設置しても良い。ｂ図に示すように、マイ
クロウェーブ、超音波又はヒンジ３９付振動器Ｂは使用
目的によって機構のどの位置に設置しても良い。ｃ図に
示す如くヒンジ４０付加熱器Ｃは使用目的によってどの
位置に使用しても良い。

【００５１】図８に超超高圧（10,000気圧）に於ける結
晶化の機構を示す。この場合自動循環は前述のように開
始し、追加の冷却器４１はフィルターをつけた収集器４
２に対峙設する。結晶化は高圧（400気圧）、超高圧
（4,000気圧）でも行うことが出来る。

【００５２】図９に不均一触媒反応が超超高圧（10,000
気圧）で起こる機構を示す。溶媒自動循環は前述のよう
に起こり、追加の冷却器４１は、適当な担持触媒を入れ
た触媒反応器４３に対峙設する。反応器４３に続く冷却
器４４は反応を終結又は反応速度を制限するために用い
る。反応生成物を直ちに除去する必要のある場合は、反
応器４３のすぐ後に吸着剤を設置する。

【００５３】図１０は溶媒自動循環が定常状態に達した
後に、溶媒抽出又は反応のために添加物などを高圧容器
中に注入するための機構を示す。弁の位置は超高圧（4,
000気圧）の場合は図のように上、下に配置する。添加
物は弁４５、４６を閉じ、弁４７、４８を開放して、添
加物保持器４９に入れる。ある時間で添加物はシステム
に導入され、抽出又は反応を開始するが、このとき弁４
７、４８を閉め弁４５、４６を開放する叙上本発明のシ
ステムでは、温度は種々の点で計測され、熱移動が関与
する場合の反応又は抽出の制御あるいは追跡を可能とす
る。代案として、１つまたは複数のサンプリング弁を導
入することで組成の経時変化が追跡できる。あるいはＵ
Ｖ、照射、赤外、ラマン、ＥＸＡＦＳ、濁度又は適切な
光学分析技術を使用することも出来る。

【００５４】上述した装置においては、極めて広範囲な
溶媒、有機、無機、混合溶媒の混合溶媒を使用すること
が出来る。例えば、二酸化炭素、二酸化炭素＋添加剤、
水、水＋添加剤、酸性又は塩基性溶剤、炭化水素混合
物、炭化水素＋添加剤、添加剤とその混合物がある。

【００５５】添加物としては、アルカン、アルケン、環
状又は架橋炭化水素、芳香族、ヘテロサイクリックシス
テム、環状、チオ、イミド、スルフォン、ケトアミノ、
酸、アルカン酸、アルケン酸、アルカンジイオン酸、ア
シドハライド類、アミン類、アルコール類、エステル
類、酸類、エーテル類、アルデハイド類、ケトン類、フ
ェノール類、芳香族類、アミン類、硫化物、二硫化物、
スルフォオキサイド、スルフォン、界面活性剤、キレー
ト剤、リガント、フッ素化合物、アセチレートエーテル
等である。

【００５６】次に本発明システムを用いた各種の処理例
を紹介する。

【００５７】抽出例１ ポリクロリネイテドビフェニール（ＰＣＢ）を含浸した
紙を図２に示す抽出カラムに入れる。抽出溶剤として、
二酸化炭素を選択する。システムの容量は通常50ccであ
る。30ccの飽和液体二酸化炭素を20℃でシステムに導入
する。リボイラー３の加熱を500〜1500Ｗ、超加熱器４
の加熱は500〜1500Ｗで行い、冷却器１５、超冷却器１
７の冷却無しで急速な自動循環が加熱後３分以内で起こ
る。最初に急激な二相の流れが起こるのが循環回路（管
路２）に取り付けた高圧窓を通して観察される。圧力は
50気圧から100気圧に徐々に増加し、その後自動循環は
減少してくるが明らかに継続している。ＰＣＢ抽出の時
間設定は多方弁２４による定期的サンプリングで決定す
る。冷却器１５、超冷却器１７で行うことにより、圧力
が徐々に150気圧となり平均温度が60℃で臨界領域に達
した時、自動循環を増長することが出来る。この実施例
では、溶媒の充分な飽和状態は10〜20分以内に達成され
る。

【００５８】抽出例２ 石油系炭化水素（ＰＨＣ）を含む土壌を図２に示す装置
の抽出カラムに入れる。抽出溶媒として二酸化炭素＋ア
セトン（添加剤）を選択する。システムの容量によるが
一般的には、50ccとし、2ccのアセトン、飽和液体二酸
化炭素35ccを20℃でシステムに導入する。リボイラー３
に500〜1500Wの加熱を行い、超加熱器４に500〜1500Wの
加熱を行う。冷却器１５、超冷却器１７の冷却無しで加
熱後3分以内に急速自動循環が起こる。最初急激な二相
流が起こるのが循環回路に設置した高圧窓から観察され
る。圧力は50気圧から150気圧に徐々に増加し、その後
自動循環は減少するが明らかに継続する。ＰＨＣの抽出
時間は、多方弁２４による定期的なサンプリングによっ
て行う。冷却は冷却器１５、超冷却器１７で行うことに
より、圧力が徐々に150気圧、平均温度60℃で臨界領域
に達したときに、自動循環を増長することが出来る。こ
の実施例では、溶媒の充分な飽和は15〜30分以内で達成
される。

【００５９】抽出反応 太平洋石炭を平均径100μｍの粒子に擦りつぶす。約10
ｇのサンプルを図５に示すような装置の高温高圧仕様の
抽出カラムのセラミック製容器に入れる。通常の容量は
40ccである。約20ccの80／20（W／W）の水とトルエンの
混合物を反応器（管路２）に入れる。リボイラー３と超
加熱器４に1000〜1500Wの加熱を行うと急激な自動循環
が５分以内に起こる。抽出温度圧力は混合物の沸点か曲
線に従って増加する。システムが近超臨界、超臨界状態
に入ると反応と抽出が平行的に起こり、抽出試料は適当
なサンプル弁から取り出す。液化石炭は15分以内で生成
する。

【００６０】結晶化 約25ccの水溶性金属窒素化合物を図８の装置に入れる。
通常システムの容量は30ccリボイラー３、超加熱器４に
1000〜1500Wで加熱し、冷却器１５、追加の冷却器４
１、超冷却器１７で冷却すると、圧力は数千気圧に上昇
し、10〜20nmの微細結晶が超臨界水に於ける酸化物の溶
解度が低い為に析出する。結晶化プロセスは、小量サン
プルを試料回路３５より取り出すことによって継続す
る。

【００６１】不均一反応 臨界点近傍にある溶剤をバッチ式反応器で混合すること
は、その圧力が高いため、困難である。このことは、多
量の反応を行うことが困難であることを意味する。図９
に示す触媒反応器４３に約１ｇのNiMo触媒を入れる。硫
黄を含む化合物、ジベンゾチオフェノンを反応器に導入
する。システムを二酸化炭素で加圧し、全体の密度を0.
6に調整する。リボイラー３と超加熱器４の加熱器を100
0〜1500Wで加熱することにより、自動循環が開始する。
通常の触媒／反応物の接触と混合性の悪い方法では数時
間を要するものでも、この方法では、反応時間は10分で
終了することが出来る。

【００６２】染色 図１０に示す試料充填容器１２の抽出部１２ａに繊維を
入れる。染料は添加剤保持器４９に入れる。二酸化炭素
＋エタノール90／10（ｗ／ｗ）の混合物をリボイラー
３、超加熱器４を、1000〜1500Wに加熱し、冷却器１
５、超冷却器１７を作動させると、システムは安定的、
定常的循環を開始する。弁４５と４６は開放し、弁４７
と４８は閉める。染色剤は徐々に繊維接触し、一回の接
触でほぼ完全に染色反応が起こる。流動は超臨界領域で
も円滑に起こり、飽和状態を用いると均一性のある良好
な結果が得れる。

【００６３】

【発明の効果】以上の如く本発明は構成されるので、以
下の効果を奏するものである。

【００６４】超微量成分の分析器にオンラインで接続し
得るに足りる抽出が系内にて可能であり、さらには、濃
縮、晶析もなし得、その投入流体の被処理物への繰り返
しの接触は、単に超微量成分抽出に止まらず、これまで
は困難であったところの各種の抽出反応、結晶化、不均
一反応、染色を可能とし、この分野への貢献は大であ
る。

【００６５】この結果、例えば地質学試料（土壌、岩
石、石炭）、生化学的試料（動物の組織、骨）あるいは
農業関係の試料（豆類、穀類、茎類）あるいは化学工業
関係試料（タール、残渣、スラッジ、セラミックス、
紙）等々に非効率なソクスレー法によることなくして微
量含有成分の抽出・濃縮・分析に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明システムの基本構成説明図である。

【図２】ａ、ｂは本発明システムの0.1〜400気圧用の装
置説明図、要部作動説明図である。

【図３】本発明システムにおける試料充填容器の詳示説
明図である。

【図４】本発明システムのリボイラーの詳示説明図であ
る。

【図５】本発明システムの0.1〜4,000気圧用の装置の説
明図である。

【図６】本発明システムの0.1〜10,000気圧用の装置の
説明図である。

【図７】ａ、ｂ、ｃは本発明システムにおける各種外部
接触機器の冷却器、振動器、加熱器の説明図である。

【図８】本発明システムの晶析用の装置の説明図であ
る。

【図９】本発明システムの不均一触媒反応用の装置の説
明図である。

【図１０】本発明システムの添加物注入用の装置の説明
図である。

【符号の説明】 １ キャビネット ２ 超臨界流体循環高圧管路 ２ａ 縦路 ２ｂ 縦路 ３ リボイラー ３ａ 加熱体 ４ 超加熱器 ４ａ 加熱体 ５ 温度制御器 ６ 温度制御器 ７ 熱電対 ８ 熱電対 ９ 電気センサー １０ 計測器 １１ 破裂板 １２ 試料充填容器 １３ 熱電対 １４ 冷却ユニット １５ 冷却器 １６ 冷却ユニット １７ 超冷却器 １８ バルブ １９ バルブ ２０ 分析管 ２１ 溶媒充填口 ２２ 熱電対 ２３ コンピューター ２４ 多方弁 ２４ａ 溶媒の入口 ２４ｂ 溶媒の出口 ２４ｃ 濃縮試料の入口 ２４ｄ 濃縮試料の出口 ２４ｅ モービルフェーズ又はキャリアガスの入口 ２４ｆ モービルフェーズ又はキャリアガスの出口 ２５ 試料 ２６ 滞留管 ２７ 高圧管 ２８ グランドナット ２９ チュービング環 ３０ 充填物 ３１ 三方弁 ３１ａ 弁 ３１ｂ 弁 ３１ｃ 導入管 ３２ 三方弁 ３２ａ 弁 ３２ｂ 弁 ３２ｃ 導入管 ３３ 二方弁 ３４ 二方弁 ３５ 試料回路 ３６ ヒンジ ３７ 入口 ３８ 出口 ３９ ヒンジ ４０ ヒンジ ４１ 冷却器 ４２ 収集器 ４３ 反応器 ４４ 冷却器 ４５ 弁 ４６ 弁 ４７ 弁 ４８ 弁 ４９ 添加物保持器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−63308（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 11/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 縦型に構成した超臨界流体循環管路の一
   方の縦路下部に、該管路に適宜部位に配設の充填口より
   充填の超臨界流体を加熱して低密度化する外部接触機器
   よりなるリボイラー並びにその上位に更なる加熱で密度
   勾配を高めるための外部接触機器よりなる超加熱器を配
   し、他方の縦路途中に、メッシュ体よりなる試料充填容
   器を配して、該リボイラー並びに超加熱器の加熱と上記
   他方の縦路における室温冷却によって生じる密度差を駆
   動力として溶媒を自動的に循環させ、当該循環による同
   一溶媒の繰り返しの対試料接触にて分析対象たり得る抽
   出を可能とし、上記管路の適宜部位よりサンプリングす
   るとして成ることを特徴とする室温で凝縮するところの
   超臨界流体を溶媒とする抽出および洗浄システム。
2. 【請求項２】 縦型に構成した超臨界流体循環管路の一
   方の縦路下部に、該管路に適宜部位に配設の充填口より
   充填の超臨界流体を加熱して低密度化する外部接触機器
   よりなるリボイラー並びにその上位に更なる加熱で密度
   勾配を高めるための外部接触機器よりなる超加熱器を配
   し、他方の縦路途中に、メッシュ体よりなる試料充填容
   器並びにその上位に流体を冷却して高密度化する外部接
   触機器よりなる冷却器を配し、さらに該管路下部に管路
   下部の高密度化を促進させるため外部接触機器よりなる
   超冷却器を配して、該リボイラー並びに超加熱器の加熱
   と上記他方の縦路における冷却器並びに底部における超
   冷却器によって生じる密度差を駆動力として溶媒を自動
   的に循環させ、当該循環による同一溶媒の繰り返しの対
   試料接触にて分析対象たり得る抽出を可能とし、上記管
   路の適宜部位よりサンプリングするとして成ることを特
   徴とする超臨界流体を溶媒とする抽出および洗浄システ
   ム。
3. 【請求項３】 サンプリングを超臨界流体循環管路底部
   に介配の多方弁でなすとした0.1〜400気圧用の請求項２
   記載の超臨界流体を溶媒とする抽出および洗浄システ
   ム。
4. 【請求項４】 サンプリングを超臨界流体循環管路底部
   に介配の一対の三方弁間に溜めてなすとした0.1〜4,000
   気圧用の請求項２記載の超臨界流体を溶媒とする抽出お
   よび洗浄システム。
5. 【請求項５】 サンプリングを超臨界流体循環管路底部
   に分枝設の試料回路に配設の一対の二方弁間に溜めてな
   すとした0.1〜10,000気圧用の請求項２記載の超臨界流
   体を溶媒とする抽出および洗浄システム。
6. 【請求項６】 請求項５記載の超臨界流体を溶媒とする
   抽出システムにおいて、抽出カラム底部に収集器を付設
   すると共に外部接触機器よりなる追加の冷却器を該収集
   器に対峙設した超超高圧下における結晶化に用いる超臨
   界流体を溶媒とする抽出および洗浄システム。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の超臨界流体を溶媒とす
   る抽出システムにおいて、抽出カラム部に触媒反応器を
   構成すると共に当該触媒反応器に外部接触機器よりなる
   追加の冷却器を対峙設すると共に該触媒反応器の下位に
   外部接触機器よりなる反応終結又は制限用の冷却器を配
   した超超高圧下における不均一触媒反応に用いる超臨界
   流体を溶媒とする抽出および洗浄システム。
8. 【請求項８】 縦型に構成した超臨界流体循環管路の一
   方の縦路下部に、該管路に適宜部位に配設の充填口より
   充填の超臨界流体を加熱して低密度化する外部接触機器
   よりなるリボイラー並びにその上位に更なる加熱で密度
   勾配を高めるための外部接触機器よりなる超加熱器を配
   し、他方の縦路に、メッシュ体よりなる試料充填容器若
   しくは反応器、その上位に流体を冷却して高密度化する
   外部接触機器よりなる冷却器を配し、さらにその下位に
   外部接触機器よりなる冷却器を配し、該管路上部に添加
   物保持器を有する弁機構を介設し、該リボイラー並びに
   超加熱器の加熱と上記他方の縦路における冷却器によっ
   て生じる密度差を駆動力として溶媒を自動的に循環さ
   せ、当該溶媒自動循環が定常状態に達したところで該添
   加物注入を可能とした超臨界流体を溶媒とする抽出およ
   び洗浄システム。