JP6566888B2 - 不純物の分析方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、不純物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、固形物の表面に付着した微量の不純物を超臨界クロマトグラフィーで分析する方法及び装置に関する。

半導体製造分野や医療分野で使用されるガス中に不純物、例えば油分（炭化水素）が含まれていると、品質に悪影響を与えるので、ガス中の油分を測定する必要がある。これらの分野に用いられるガスを製造する空気液化分離装置では、例えば、充填物を充填した充填塔において、蒸留塔や充填物を加工する際に付着する加工油に起因する油分が問題になっている。また、油回転ポンプを使用した圧縮機から吐出されるガスなどに含まれる油分が配管内面に付着することも問題になっている。したがって、金属部品の表面に付着した油分の分析、測定は重要なものとなっている。

金属部品などの固形物の表面に付着した油分の測定方法として、有機溶媒を使用して固形物表面の油分を溶媒中に溶解させ、赤外分光分析によって測定する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、分離効率を高めたクロマトグラフィーとして、移動相に超臨界流体を用いた超臨界クロマトグラフィーが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１４−１６３８４８号公報 特開平５−３０７０２６号公報

しかし、有機溶媒を使用するものでは、有機溶媒が環境破壊に繋がることがあり、また、超臨界流体を使用するものでは、クロマトグラフィーとは別に不純物抽出手段を必要とし、連続的に分析を行うことが困難であるなどの問題があり、いずれの方法でも、固形物の表面に付着した微量油分を容易かつ確実に分析することができなかった。

そこで本発明は、固形物の表面に付着した不純物、特に、金属部品の表面に付着した微量油分の分析を超臨界クロマトグラフィーによって容易かつ確実に行うことができる不純物の分析方法及び装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の不純物の分析方法は、固形物の表面に付着した不純物を超臨界流体で抽出して超臨界クロマトグラフィーで分析する方法において、表面に不純物が付着した前記固形物に超臨界流体からなる抽出流体を接触させて前記不純物を前記抽出流体内に取り込む不純物抽出工程と、該不純物抽出工程で前記不純物を取り込んだ前記抽出流体の超臨界状態を解除して非超臨界流体にするとともに、該非超臨界流体内から前記不純物を分離して濃縮管内に濃縮する不純物濃縮工程と、該不純物濃縮工程で不純物を濃縮した濃縮管内に超臨界流体からなるキャリア流体を流通させて前記不純物を前記キャリア流体内に取り込んで同伴させる不純物同伴工程と、該不純物同伴工程で不純物を同伴した前記キャリア流体を超臨界クロマトグラフィーに導入して前記不純物を分析する不純物分析工程とを含み、前記不純物は油分であり、前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素であり、前記不純物濃縮工程での前記超臨界流体の超臨界状態の解除において、前記超臨界状態を解除された非超臨界流体が、前記不純物が標準状態で液体の油分である場合は直接気体状態に、前記不純物が標準状態で固体の油分である場合は直接液体状態になるように、圧力及び温度を制御することによって行うことを特徴としている。

さらに、本発明の不純物の分析方法は、前記不純物濃縮工程において、前記非超臨界流体内から前記不純物を分離する圧力及び温度が、１０ＭＰａ以下、かつ３０４．１Ｋ未満であり、さらに、前記不純物が標準状態で液体の油分である場合は１ＭＰａ以下、かつ２６３．１５Ｋ以下であり、前記不純物が標準状態で固体の油分である場合は１０ＭＰａ以下、かつ２６３．１５Ｋ以下であることを特徴とし、また、前記標準状態で液体の油分である不純物がＣ _６ Ｈ _１４ であり、前記標準状態で固体の油分である不純物がＣ _４０ Ｈ _８２ であることを特徴としている。加えて、前記不純物抽出工程を行う前に、前記超臨界流体が流れる経路内に超臨界流体を流通させる予備操作を行うことを特徴としている。

また、本発明の不純物の分析装置は、固形物の表面に付着した不純物を超臨界流体で抽出して超臨界クロマトグラフィーで分析する装置において、表面に不純物が付着した前記固形物を収容する不純物抽出容器と、前記不純物を濃縮する濃縮剤を充填した濃縮管と、前記不純物を分析する前記超臨界クロマトグラフィーとを備え、前記不純物抽出容器は、超臨界流体からなる抽出流体を供給する超臨界流体供給経路に接続した抽出容器入口経路及び不純物抽出容器から抽出流体を導出する抽出容器出口経路を備え、前記濃縮管は、前記抽出容器出口経路に接続する濃縮管入口経路及び濃縮管出口経路を備え、前記超臨界クロマトグラフィーは、前記濃縮管出口経路に接続する分析入口経路を備えるとともに、前記濃縮管は、前記超臨界流体の超臨界状態を保持した状態と超臨界状態を解除した非超臨界流体の状態とに切り替える超臨界切替手段を備え、前記超臨界切替手段は、温度調節手段及び圧力調節手段であり、前記不純物は油分であり、前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素であり、前記濃縮管での前記超臨界流体の超臨界状態の解除において、前記超臨界状態を解除された非超臨界流体が、前記不純物が標準状態で液体の油分である場合は直接気体状態に、前記不純物が標準状態で固体の油分である場合は直接液体状態になるように、前記温度調節手段及び前記圧力調節手段圧力によって制御されることを特徴としている。

さらに、本発明の不純物の分析装置は、前記濃縮管において、前記不純物を濃縮する圧力及び温度が、１０ＭＰａ以下、かつ３０４．１Ｋ未満であること、前記標準状態で液体の油分である不純物がＣ _６ Ｈ _１４ であり、前記標準状態で固体の油分である不純物がＣ _４０ Ｈ _８２ であること、前記分析装置系内から外部に超臨界流体を排出する排出経路に、分析装置系内をあらかじめ設定された圧力に保持するための保圧弁を設けるとともに、該保圧弁の排出側経路に、該排出側経路内を加熱するための加熱手段を設けたことを特徴としている。

本発明によれば、固形物の表面に付着した不純物の抽出を超臨界流体で行い、抽出した不純物の濃縮を非超臨界流体で行うので、不純物の抽出及び濃縮を確実に行うことができる。そして、濃縮した不純物を超臨界流体に同伴させて超臨界クロマトグラフィーに導入するので、濃縮した状態の不純物を確実に超臨界クロマトグラフィーに導入することができる。したがって、金属部品の表面に付着した微量油分のような不純物を、有機溶媒を用いることなく、容易かつ確実に分析することができる。さらに、経路内に超臨界流体を流通させる予備操作を行うことにより、経路内を洗浄することができ、経路内に付着した不純物を除去して分析精度を向上させることができる。

本発明の不純物の分析装置の第１形態例を示す系統図である。 本発明の不純物の分析装置の第２形態例を示す系統図である。 同じく第２形態例の変形例を示す系統図である。 検量線の一例を示す図である。

図１は、本発明の不純物の分析方法を実施可能な構成を有する分析装置の第１形態例を示している。以下、具体例として、流体を二酸化炭素、固形物を金属部品、不純物を油分（炭化水素）をそれぞれ例示して装置構成を説明する。

この分析装置１１は、表面に油分が付着した金属部品を収容する不純物抽出容器１２と、前記油分を濃縮する濃縮剤を充填した濃縮管１３と、前記油分を分析する超臨界クロマトグラフィー１４とを備えている。不純物抽出容器１２は、該不純物抽出容器１２内を臨界点以上の温度である３０４．１Ｋ以上の温度、例えば３００度まで加熱可能な恒温槽１２ａ内に収容されており、濃縮管１３は、該濃縮管１３内の温度を調節可能、例えば、−１２０℃から３００℃の範囲に調節可能な冷却手段及び加熱手段を備えた恒温槽１３ａ内に収容されている。

不純物抽出容器１２の入口側には、純度が９９．９９９９％の液化二酸化炭素を貯留した二酸化炭素容器１５と、該二酸化炭素容器１５から導出した二酸化炭素を臨界圧力である７．３８ＭＰａ以上の圧力に昇圧する圧縮機１６を備えた超臨界流体供給経路１７と、該超臨界流体供給経路１７に遮断弁１８及び入口弁１９を介して接続した抽出容器入口経路２０とが設けられ、不純物抽出容器１２の出口側には、出口弁２１を介して第１六方切替弁２２の第１接続部２２ａに接続した抽出容器出口経路２３が設けられている。また、抽出容器入口経路２０における入口弁１９の上流側からは、不純物抽出容器１２を迂回して前記第１六方切替弁２２の第２接続部２２ｂに接続した抽出容器迂回経路２４が分岐している。

第１六方切替弁２２は、６箇所に接続部（ポート）２２ａ〜２２ｆを有するものであって、図１に実線で示す３個の第１連通経路と図１に破線で示す３個の第２連通経路とが切替可能に形成されている。例えば、図１に実線で示す第１連通経路が連通する状態に切り替えたときには、前記抽出容器出口経路２３から第１接続部２２ａに流入した流体は、第３接続部２２ｃから接続経路２５を通って第４接続部２２ｄに流入し、第４接続部２２ｅに接続した第１排出経路２６に流出する。また、前記抽出容器迂回経路２４から第２接続部２２ｂに流入した流体は、第６接続部２２ｆから濃縮管接続経路２７に流出する。

一方、第１六方切替弁２２を、破線で示す第２連通経路が連通する状態に切り替えると、抽出容器出口経路２３から第１接続部２２ａに流入した流体は、第６接続部２２ｆから濃縮管接続経路２７に流出する。また、抽出容器迂回経路２４から第２接続部２２ｂに流入した流体は、第４接続部２２ｄから接続経路２５を逆方向に通り、第３接続部２２ｃから第４接続部２２ｅを経て第１排出経路２６に流出する。

前記第１排出経路２６には、分析装置系における不純物抽出容器１２の部分の経路内をあらかじめ設定された圧力に保持するための第１保圧弁２８が設けられるとともに、該第１保圧弁２８の排出側経路２８ａには、該排出側経路２８ａ内を加熱するための第１加熱手段２９が設けられている。また、前記濃縮管接続経路２７にも、不純物抽出容器１２を含む経路内をあらかじめ設定された圧力に保持するための第２保圧弁３０が設けられている。

前記濃縮管１３は、二酸化炭素が通過し、分析対象となる油分を捕捉可能な濃縮剤を充填したものであって、該濃縮管１３の入口側には、第２六方切替弁３１の第１接続部３１ａに接続された濃縮管入口経路３２が設けられ、濃縮管１３の出口側には、第２六方切替弁３１の第２接続部３１ｂに接続された濃縮管出口経路３３が設けられている。

第２六方切替弁３１は、前記第１六方切替弁２２と同様に、６箇所に接続部３１ａ〜３１ｆを有するものであって、図１に実線で示す３個の第１連通経路と図１に破線で示す３個の第２連通経路とが切替可能に形成されている。例えば、図１に実線で示す第１連通経路が連通状態になるように切り替えたときには、前記濃縮管接続経路２７の前記第２保圧弁３０を通過した流体は、第３接続部３１ｃに流入して第１接続部３１ａから流出し、濃縮管入口経路３２を通って濃縮管１３に流入する。また、濃縮管１３から濃縮管出口経路３３に流出した流体は、第２接続部３１ｂに流入し、第４接続部３１ｄから第２排出経路３４に流出する。この第２排出経路３４には、分析装置系における濃縮管１３の部分の経路内の圧力を調節するための第３保圧弁３５が設けられるとともに、該第３保圧弁３５の排出側経路３５ａには、該排出側経路３５ａ内を加熱するための第２加熱手段３６が設けられている。

また、第２六方切替弁３１の第５接続部３１ｅには、キャリア流体を供給するキャリア流体供給経路３７が接続されており、第６接続部３１ｆには、超臨界クロマトグラフィー１４に接続した分析入口経路３８が接続されている。キャリア流体供給経路３７から第５接続部３１ｅに流入した流体は、第６接続部３１ｆから分析入口経路３８に流出する。このように、第１連通経路を連通状態に切り替えることにより、不純物抽出容器１２と濃縮管１３とを濃縮管接続経路２７などを介して接続した状態にすることができる。

一方、第２六方切替弁３１を、破線で示す第２連通経路が連通する状態に切り替えたときには、濃縮管接続経路２７から第３接続部３１ｃに流入した流体は、第４接続部３１ｄから第２排出経路３４に流出する。また、キャリア流体供給経路３７から第５接続部３１ｅに流入した流体は、第２接続部３１ｂから濃縮管出口経路３３に、第１連通経路が連通状態になっているときとは逆方向に流出し、濃縮管出口経路３３から濃縮管１３の出口側に導入された後、濃縮管１３の入口側から導出され、濃縮管入口経路３２を通って第１接続部３１ａに流入し、第６接続部３１ｆから分析入口経路３８に流出する。このように、第２連通経路を連通状態に切り替えることにより、濃縮管１３と超臨界クロマトグラフィー１４とを接続した状態にすることができるとともに、濃縮管１３の逆方向にキャリア流体を流通させて濃縮管１３の入口部分に濃縮した油分を超臨界クロマトグラフィー１４に送ることができる。

前記キャリア流体供給経路３７は、前記遮断弁１８の下流側から分岐弁３９を介して分岐した超臨界流体分岐経路４０に、第３六方切替弁４１を介して接続している。第３六方切替弁４１も、前記第１六方切替弁２２と同様に、６箇所に接続部４１ａ〜４１ｆを有するものであって、図１に実線で示す３個の第１連通経路と図１に破線で示す３個の第２連通経路とが切替可能に形成されている。この第３六方切替弁４１は、超臨界クロマトグラフィー１４の校正操作や検量線の作成操作を行うために設けられたもので、あらかじめ設定された油分濃度の標準試料を計量するため、標準試料導入経路４２及び標準試料導出経路４３と、あらかじめ設定された容積の計量管４４とが接続されている。

例えば、図１に実線で示す第１連通経路が連通する状態に切り替えたときには、前記超臨界流体分岐経路４０から第１接続部４１ａに流入した流体は、第２接続部４１ｂから前記キャリア流体供給経路３７に流出する。また、標準試料導入経路４２からの標準試料は、第３接続部４１ｃから第４接続部４１ｄを経て計量管４４に流入し、計量管４４から流出した標準試料は、第５接続部４１ｅから第６接続部４１ｆを通って標準試料導出経路４３に流出する。これにより、計量管４４内を標準試料で満たすことができる。

一方、第３六方切替弁４１を破線で示す第２連通経路が連通する状態に切り替えたときには、標準試料導入経路４２からの標準試料は、第３接続部４１ｃに流入し、計量管４４を通らずに第６接続部４１ｆから標準試料導出経路４３に流出する。また、超臨界流体分岐経路４０から第１接続部４１ａに流入した流体は、第４接続部４１ｄを経て計量管４４を通り、第５接続部４１ｅから第２接続部４１ｂを経てキャリア流体供給経路３７に流出する。これにより、計量管４４内の所定量の標準試料を、キャリア流体に同伴させて超臨界流体分岐経路４０からキャリア流体供給経路３７に送り出すことができる。

前記超臨界クロマトグラフィー１４は、移動相となる超臨界二酸化炭素中の測定対象である油分を分離可能な固定相となる分離剤を充填した超臨界クロマトグラフカラム４５と、油分を分析するための検出器４６と、余剰流体を排出する第３排出経路４７とを備えており、第３排出経路４７には、分析装置系における超臨界クロマトグラフィー１４の部分の経路内をあらかじめ設定された圧力に保持するための第４保圧弁４８が設けられるとともに、該第４保圧弁４８の排出側経路４８ａには、該排出側経路４８ａ内を加熱するための第３加熱手段４９が設けられている。また、超臨界クロマトグラフカラム４５は、該超臨界クロマトグラフカラム４５をあらかじめ設定された温度に保持するための恒温槽４５ａ内に収容されている。

前記濃縮管１３の下流側に位置する第３保圧弁３５は、前記濃縮管１３内の圧力を、二酸化炭素が超臨界状態を保持する臨界圧力である７．３８ＭＰａ以上の圧力と、超臨界二酸化炭素の超臨界状態を解除して非超臨界状態する７．３８ＭＰａ未満の圧力とに切り替える超臨界切替手段の一つである圧力切替手段となっている。また、超臨界切替手段としては、濃縮管１３を収容した恒温槽１３ａの設定温度を、二酸化炭素が超臨界状態を保持する臨界温度である３０４．１Ｋ以上の温度と、超臨界二酸化炭素の超臨界状態を解除して非超臨界状態する３０４．１Ｋ未満の温度とに切り替える温度切替手段を採用することができ、圧力切替手段と温度切替手段とを併用した超臨界切替手段を採用することもできる。

図２は、本発明の不純物の分析方法を実施可能な分析装置の第２形態例を示している。なお、以下の説明において、前記第１形態例に示した分析装置の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

本形態例に示す分析装置は、二酸化炭素容器１５から導出した二酸化炭素を昇圧する圧縮機を、不純物抽出容器１２に超臨界二酸化炭素を供給するための第１圧縮機１６ａと、第３六方切替弁４１を介して濃縮管１３に超臨界二酸化炭素を供給するための第２圧縮機１６ｂとの２台を設置したものである。二酸化炭素容器１５から導出した二酸化炭素は、各圧縮機１６ａ，１６ｂの上流側で超臨界流体供給経路１７ａ，１７ｂに分岐しており、各圧縮機１６ａ，１６ｂの下流側には、遮断弁１８ａ，１８ｂがそれぞれ設けられている。このように、二酸化炭素を２台の圧縮機１６ａ，１６ｂでそれぞれ昇圧することにより、所定の圧力を効率的に維持することができ、経路内を容易かつ確実に超臨界状態に保持することができる。

図３は、前記第２形態例に示した分析装置の変形例を示している。本形態例に示す分析装置は、第２六方切替弁３１に接続する経路の接続位置を変更したものであって、第６接続部３１ｆにキャリア流体供給経路３７を接続し、第５接続部３１ｅに分析入口経路３８を接続している。実線で示す第１連通経路が連通状態になっているときには、前記各形態例と略同様に、キャリア流体供給経路３７からのキャリア流体は、第６接続部３１ｆに流入し、第５接続部３１ｅから分析入口経路３８に流出する。

一方、第２六方切替弁３１を、破線で示す第２連通経路が連通する状態に切り替えると、濃縮管接続経路２７から第３接続部３１ｃに流入した流体は、前記同様に、濃縮管１３を通らずに第４接続部３１ｄから第２排出経路３４に流出する。また、キャリア流体供給経路３７から第６接続部３１ｆに流入したキャリア流体は、第１接続部３１ａから濃縮管入口経路３２に流出し、第１連通経路が連通状態になっているときと同方向に流出し、濃縮管１３の入口側から導入された後、濃縮管１３の出口側から濃縮管出口経路３３に導出されて第２接続部３１ｂに流入し、第５接続部３１ｅから分析入口経路３８に流出する。このように、第２連通経路が連通状態になるように切り替えることにより、濃縮管１３と超臨界クロマトグラフィー１４とを接続した状態にすることができるとともに、抽出流体とキャリア流体とを濃縮管１３の同方向に流通させることができる。

したがって、濃縮管１３の容積や濃縮管１３に充填した濃縮剤の種類、濃縮する油分の種類に応じて、第２六方切替弁３１に接続する経路を切り替え、濃縮管１３を通るキャリア流体の流れ方向を正逆いずれかに設定することにより、濃縮した油分を効率よく脱離させて超臨界クロマトグラフィー１４に送り込むことができる。

各形態例に示したように、超臨界二酸化炭素が流れる各経路を複数の六方弁を介して接続するとともに、適宜な箇所に保圧弁を配置することにより、各経路内を超臨界状態に保持しながら、超臨界二酸化炭素が常時流れる状態にすることができ、各経路内に付着している油分をはじめとする各種不純物を洗浄することができ、経路内を常に清浄に保つことができるので、分析精度の向上を図ることができる。また、各保圧弁の排出側経路に加熱手段を設けて排出側経路内を適当な温度、例えば８０℃程度に加熱することにより、保圧弁から排出される二酸化炭素が排出側経路内で固化して排出側経路が閉塞されることを回避できる。

さらに、超臨界切替手段は、超臨界二酸化炭素中に取り込まれている油分の性状に応じて前記圧力切替手段と温度切替手段とを選択したり、両者を併用したりすることができる。すなわち、標準状態（常温、常圧）で液体の油分、例えばＣ_６Ｈ_１４の場合は、圧力切替手段で圧力を下げて超臨界状態の二酸化炭素を気体とすることで、Ｃ_６Ｈ_１４を気体の二酸化炭素中で液体の状態にすることができ、濃縮管１３内で液体状態で捕捉して濃縮することができる。一方、標準状態（常温、常圧）で固体の油分、例えばＣ_４０Ｈ_８２の場合は、温度切替手段で温度を下げて超臨界状態の二酸化炭素を液体とすることで、Ｃ_４０Ｈ_８２を液体の二酸化炭素中で固体の状態にすることができ、濃縮管１３内で固体状態で捕捉して濃縮することができる。

前記濃縮管１３内に充填する濃縮剤は、通常は、活性アルミナや活性炭を使用できるが、これらの他に、珪藻土、ガラスビーズ、ステンレス繊維などを用いることができる。また、濃縮剤として極性を有するものを使用した場合、油分が吸着しやすくなるために濃縮効率は向上するが、脱離効率は低下する。逆に極性を有しない濃縮剤の場合は、油分が吸着しにくい反面、脱離効率が高くなる。したがって、油分などの不純物の種類や濃縮管１３の温度や圧力といった条件に応じて適宜な濃縮剤を選択することが好ましい。

超臨界クロマトグラフィー１４は、一般に用いられているものを使用することができ、検出器４６には、測定対象となる不純物を検出することができれば、任意の形式の検出器を用いることができる。例えば、油分を検出する場合には、水素炎イオン化検出器や熱伝導度型検出器を選定することが好ましい。

また、超臨界クロマトグラフィー１４における超臨界クロマトグラフカラム４５に充填する分離剤は、油分の性状などの条件に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタデシルシリル基（（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ）で修飾された多孔性のシリカゲルを使用することができる。また、オクチル基、フェニル基、シアノプロピル基、アミノプロピル基などで修飾されたシリカゲルを使用することもできる。

なお、前記各形態例では、金属部品に付着した油分を例示して説明したが、不純物としては、炭化水素などの油分の他に、エステル類、アルコール類などの味覚成分や臭い成分、大気汚染の原因であるダイオキシン、有害物質であるＰＣＢなどのポリ塩化系合成物の分析にも対応可能である。また、固形物は、金属部品の他、超臨界流体に対して安定な物質、例えば、炭素繊維などの無機材料であってもよい。さらに、超臨界流体は、二酸化炭素に限るものではなく、他の流体、例えば水を利用することもできる。

次に、本発明の分析方法を、前記第２形態例に示した分析装置を使用して金属部品の表面に付着した微量油分の分析を行う手順に基づいて説明する。

まず、分析前の予備操作を行う。各六方切替弁２２，３１，４１は、実線で示す第１連通経路が連通状態になるように切り替え、また、各保圧弁２８，３０，３５，４８の設定圧力を、二酸化炭素の臨界圧力以上、例えば１０ＭＰａに設定するとともに、各加熱手段２９，３６，４９の設定温度を８０℃とし、各恒温槽１２ａ，１３ａ，４５ａの設定温度を、二酸化炭素の臨界温度以上、例えば３００℃に設定する。さらに、超臨界クロマトグラフィー１４を起動し、二酸化炭素容器１５の元弁を開いて両圧縮機１６ａ，１６ｂを起動し、遮断弁１８ａ，１８ｂを開く。これにより、第３六方切替弁４１における標準試料側経路を除く装置各経路内に二酸化炭素が供給され、保圧弁２８，３０，３５，４８の設定圧力に昇圧して各経路内が超臨界二酸化炭素で満たされた状態になり、余剰分が各２８，３５，４８から放出される状態になる。このような予備操作を行うことにより、各経路内に超臨界二酸化炭素を流通させて洗浄することができ、経路内の汚れや不純物を除去して分析精度を向上させることができる。

前記予備操作を行った後、不純物抽出容器１２の前後の入口弁１９及び出口弁２１を閉じて不純物抽出容器１２内に試料となる金属部品を投入した後、入口弁１９及び出口弁２１を開き、第１六方切替弁２２を破線で示す第２連通経路に切り替えるとともに、濃縮管１３における恒温槽１３ａの設定温度を下げたり、第３保圧弁３５の設定圧力を下げたりすることにより、濃縮管１３を流れる流体を、超臨界二酸化炭素の超臨界状態を解除して非超臨界状態の液体状の二酸化炭素又は非超臨界状態の気体状の二酸化炭素にする。

これにより、不純物抽出容器１２内に投入された金属部品に付着した油分が、抽出流体である超臨界二酸化炭素中に抽出される不純物抽出工程が行われ、油分を取り込んだ状態の超臨界二酸化炭素が第１六方切替弁２２から濃縮管接続経路２７を通り、保圧弁３０から第２六方切替弁及び濃縮管入口経路３２を経て濃縮管１３内に流入する。前記油分は、抽出流体の二酸化炭素が液状又は気体状の非超臨界状態になっていることから、二酸化炭素から分離して濃縮管１３内に充填された濃縮剤に捕捉されて濃縮管１３内に濃縮される不純物濃縮工程が行われる。

不純物抽出容器１２への超臨界二酸化炭素の流通から濃縮管１３への非超臨界状態の二酸化炭素の流通を一定時間行い、金属部品に付着した油分を二酸化炭素を介して濃縮管１３内に濃縮した後、恒温槽１３ａの温度設定を高めて、例えば３００℃に設定して濃縮管１３を加熱したり、第３保圧弁３５の設定圧力を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力、例えば１０ＭＰａに設定して濃縮管１３の圧力を上昇させたりして濃縮管１３内を流通する二酸化炭素を非超臨界状態から超臨界状態にするとともに、第２六方切替弁３１を破線で示す第２連通経路に切り替える。

これにより、第２圧縮機１６ｂで昇圧された超臨界二酸化炭素が超臨界流体分岐経路４０，第３六方切替弁４１，キャリア流体供給経路３７，第２六方切替弁３１を通って濃縮管出口経路３３から濃縮管１３内に導入される。このようにして濃縮管１３内にキャリア流体の超臨界二酸化炭素を流通させることによって不純物同伴工程が行われ、濃縮管１３内の濃縮剤から油分が脱離し、キャリア流体である超臨界二酸化炭素中に取り込まれて濃縮管入口経路３２から第２六方切替弁３１を通って分析入口経路３８に導出される。

分析入口経路３８から超臨界クロマトグラフィー１４に導入された超臨界二酸化炭素中の油分は、超臨界クロマトグラフィー１４の通常の操作の不純物分析工程により、超臨界クロマトグラフカラム４５内の分離剤によって成分分離されながら移動し、検出器４６に導入されて分析される。

このように、各六方切替弁２２，３１，４１の切り替えと、濃縮管１３の温度調節又は圧力調節とをあらかじめ設定された順序で行うことにより、不純物抽出工程、不純物濃縮工程、不純物同伴工程及び不純物分析工程を連続して行い、金属部品に付着した油分を分析できる。すなわち、不純物抽出容器１２で所定圧力、所定温度の超臨界二酸化炭素からなる抽出流体によって金属部品から抽出した油分を、圧力や温度を低下させた非超臨界状態の二酸化炭素中から分離して濃縮管１３で濃縮し、濃縮した油分を所定圧力、所定温度の超臨界二酸化炭素からなるキャリア流体で超臨界クロマトグラフィー１４に導入することにより、微量の油分でも確実に分析することができ、金属部品に付着した油分量を確実に測定することが可能となる。
実験例１

次に、機械部品に付着した油分量を測定する実験を行った結果を説明する。油分としては、炭化水素Ｃ_１６Ｈ_３４を使用した。検出器４６には、水素炎イオン化検出器（（株）島津製作所製）を使用した。

まず、前記油分を溶解させるヘキサンを準備し、ヘキサン中に０．１％、０．２％、０．５％、１％、５％、１０％及び５０％で溶解した標準試料を作成した。なお、各濃度は、いずれもｖ／ｖ％である。

前記同様の予備操作で各経路内を超臨界二酸化炭素が流通する状態とした後、標準試料の一つを標準試料導入経路４２から導入し、標準試料導出経路４３から導出させて計量管４４内に標準試料を流通させた。標準試料の流通を１０分間行って計量管４４内を標準試料で置換させた後、第３六方切替弁４１を破線で示す第２連通経路に切り替え、超臨界流体分岐経路４０から供給される超臨界二酸化炭素を計量管４４に流通させ、計量管４４内の標準試料を超臨界二酸化炭素に同伴させてキャリア流体供給経路３７に導出し、第２六方切替弁３１から分析入口経路３８を通して超臨界クロマトグラフィー１４に導入し、標準１試料中の油分濃度を分析した。この操作を各濃度の標準試料に対してそれぞれ行うことにより、図４に示すような検量線を作成することができる。

検量線を作成した後、不純物抽出容器１２及び濃縮管１３の設定温度をそれぞれ４０℃に設定し、各保圧弁２８，３０，３５，４８の設定圧力をそれぞれ２７ＭＰａに設定し、さらに、各加熱手段２９，３６，４９の設定温度をそれぞれ８０℃に設定して前記予備操作を行った。また、測定用試料には、粒径１ｍｍの活性アルミナ５ｇに市販の機械油を０．０５ｍｇ塗布したものを使用した。濃縮管１３内には、濃縮剤として、粒径０．１ｍｍの石英ビーズを充填した。

前記予備操作を行った後、入口弁１９，出口弁２１を閉じた状態で不純物抽出容器１２を取り外し、不純物抽出容器１２内に前記測定用試料を充填してから再び入口弁１９，出口弁２１間に取り付けた。一方、濃縮管１３の部分で超臨界二酸化炭素を非超臨界状態にするため、設定温度を−５０℃に設定して濃縮管１３を冷却した。温度が安定した後、第１六方切替弁２２を破線で示す第２連通経路に切り替えるとともに、入口弁１９，出口弁２１を開き、不純物抽出容器１２から導出した流体が濃縮管１３内を流通する状態とした。この状態で不純物抽出容器１２の温度を４０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温し、１５０℃に到達してから１０分間保持し、不純物抽出容器１２に充填した試料から機械油の抽出を行った。これにより、不純物抽出容器１２内での機械油の抽出と、濃縮管１３内での機械油の濃縮とが同時に行われる状態となる。

抽出操作及び濃縮操作を終了後、第２六方切替弁３１を破線で示す第２連通経路に切り替え、キャリア流体供給経路３７からの超臨界二酸化炭素からなるキャリア流体を濃縮管１３内に流通させるとともに、濃縮管１３の温度を−５０℃から１５０℃まで数分で昇温して濃縮管１３内に濃縮された機械油を脱離させ、キャリア流体に同伴させて分析入口経路３８から超臨界クロマトグラフィー１４に導入した。検出器４６の出力と、前記同様に作成した機械油についての検量線とから求めた機械油の量は、０．０４７ｍｇであり、測定用試料に塗布した機械油の９０％以上を回収して分析できたことが確認された。
実験例２

実験例１における機械油に代えて、標準状態下では液体であるＣ_６Ｈ_１４（沸点６９℃、融点−９５℃）を用いて同様の実験を行った。なお、抽出操作及び濃縮操作における不純物抽出容器１２の温度は５０℃、濃縮管１３は圧力を１ＭＰａ、温度を−１０℃にそれぞれ設定した。その結果、分析したＣ_６Ｈ_１４の回収量は、前記同様に９０％以上となった。
実験例３

実験例１における機械油に代えて、標準状態下では固体であるＣ_４０Ｈ_８２（沸点５２９℃、融点８４℃）を用いて同様の実験を行った。なお、抽出操作及び濃縮操作における不純物抽出容器１２の温度は１５０℃、濃縮管１３は圧力を１０ＭＰａ、温度を−１０℃にそれぞれ設定した。その結果、分析したＣ_４０Ｈ_８２の回収量は、前記同様に９０％以上となった。
実験例４

実験例１における機械油の塗布量を、１００倍の４．９７０ｍｇとして同様の実験を行った。その結果、分析した機械油の回収量は、前記同様に９０％以上となった。続けて機械油の塗布量を０．０５ｍｇとした測定用試料の分析を行ったところ、分析結果が１００％以上の回収率を示した。これは、前回の高濃度での分析時に経路内に付着して残留した機械油の影響と思われる。

そこで、前記予備操作における超臨界二酸化炭素の流通を３０分間行った後、実験例１と同様にして分析操作を行った。その結果、機械油の回収率は、実験例１と同じ程度となった。この結果から、予備操作における超臨界二酸化炭素の流通を十分に行うことにより、前回の分析の履歴、すなわち、経路内に付着残留した不純物を除去することができ、測定用試料の分析を確実に行えることがわかる。

１１…分析装置、１２…不純物抽出容器、１２ａ…恒温槽、１３…濃縮管、１３ａ…恒温槽、１４…超臨界クロマトグラフィー、１５…二酸化炭素容器、１６…圧縮機、１６ａ…第１圧縮機、１６ｂ…第２圧縮機、１７，１７ａ，１７ｂ…超臨界流体供給経路、１８，１８ａ，１８ｂ…遮断弁、１９…入口弁、２０…抽出容器入口経路、２１…出口弁、２２…第１六方切替弁、２３…抽出容器出口経路、２４…抽出容器迂回経路、２５…接続経路、２６…第１排出経路、２７…濃縮管接続経路、２８…第１保圧弁、２８ａ…排出側経路、２９…第１加熱手段、３０…第２保圧弁、３１…第２六方切替弁、３２…濃縮管入口経路、３３…濃縮管出口経路、３４…第２排出経路、３５…第３保圧弁、３５ａ…排出側経路、３６…第２加熱手段、３７…キャリア流体供給経路、３８…分析入口経路、３９…分岐弁、４０…超臨界流体分岐経路、４１…第３六方切替弁、４２…標準試料導入経路、４３…標準試料導出経路、４４…計量管、４５…超臨界クロマトグラフカラム、４５ａ…恒温槽、４６…検出器、４７…第３排出経路、４８…第４保圧弁、４８ａ…排出側経路、４９…第３加熱手段

Claims (9)

1. 固形物の表面に付着した不純物を超臨界流体で抽出して超臨界クロマトグラフィーで分析する方法において、表面に不純物が付着した前記固形物に超臨界流体からなる抽出流体を接触させて前記不純物を前記抽出流体内に取り込む不純物抽出工程と、該不純物抽出工程で前記不純物を取り込んだ前記抽出流体の超臨界状態を解除して非超臨界流体にするとともに、該非超臨界流体内から前記不純物を分離して濃縮管内に濃縮する不純物濃縮工程と、該不純物濃縮工程で不純物を濃縮した濃縮管内に超臨界流体からなるキャリア流体を流通させて前記不純物を前記キャリア流体内に取り込んで同伴させる不純物同伴工程と、該不純物同伴工程で不純物を同伴した前記キャリア流体を超臨界クロマトグラフィーに導入して前記不純物を分析する不純物分析工程とを含み、
   前記不純物は油分であり、前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素であり、
   前記不純物濃縮工程での前記超臨界流体の超臨界状態の解除において、前記超臨界状態を解除された非超臨界流体が、前記不純物が標準状態で液体の油分である場合は直接気体状態に、前記不純物が標準状態で固体の油分である場合は直接液体状態になるように、圧力及び温度を制御することによって行うことを特徴とする不純物の分析方法。
2. 前記不純物濃縮工程において、前記非超臨界流体内から前記不純物を分離する圧力及び温度が、１０ＭＰａ以下、かつ３０４．１Ｋ未満である請求項１記載の不純物の分析方法。
3. 前記不純物濃縮工程において、前記非超臨界流体内から前記不純物を分離する圧力及び温度が、前記不純物が標準状態で液体の油分である場合は１ＭＰａ以下、かつ２６３．１５Ｋ以下であり、前記不純物が標準状態で固体の油分である場合は１０ＭＰａ以下、かつ２６３．１５Ｋ以下であることを特徴とする請求項２記載の不純物の分析方法。
4. 前記標準状態で液体の油分である不純物がＣ _６ Ｈ _１４ であり、前記標準状態で固体の油分である不純物がＣ _４０ Ｈ _８２ であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の不純物の分析方法。
5. 前記不純物抽出工程を行う前に、前記超臨界流体が流れる経路内に超臨界流体を流通させる予備操作を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の不純物の分析方法。
6. 固形物の表面に付着した不純物を超臨界流体で抽出して超臨界クロマトグラフィーで分析する装置において、表面に不純物が付着した前記固形物を収容する不純物抽出容器と、前記不純物を濃縮する濃縮剤を充填した濃縮管と、前記不純物を分析する前記超臨界クロマトグラフィーとを備え、前記不純物抽出容器は、超臨界流体からなる抽出流体を供給する超臨界流体供給経路に接続した抽出容器入口経路及び不純物抽出容器から抽出流体を導出する抽出容器出口経路を備え、前記濃縮管は、前記抽出容器出口経路に接続する濃縮管入口経路及び濃縮管出口経路を備え、前記超臨界クロマトグラフィーは、前記濃縮管出口経路に接続する分析入口経路を備えるとともに、前記濃縮管は、前記超臨界流体の超臨界状態を保持した状態と超臨界状態を解除した非超臨界流体の状態とに切り替える超臨界切替手段を備え、
   前記超臨界切替手段は、温度調節手段及び圧力調節手段であり、
   前記不純物は油分であり、前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素であり、
   前記濃縮管での前記超臨界流体の超臨界状態の解除において、前記超臨界状態を解除された非超臨界流体が、前記不純物が標準状態で液体の油分である場合は直接気体状態に、前記不純物が標準状態で固体の油分である場合は直接液体状態になるように、前記温度調節手段及び前記圧力調節手段によって制御されることを特徴とする不純物の分析装置。
7. 前記濃縮管において、前記不純物を濃縮する圧力及び温度が、１０ＭＰａ以下、かつ３０４．１Ｋ未満であることを特徴とする請求項６記載の不純物の分析装置。
8. 前記標準状態で液体の油分である不純物がＣ _６ Ｈ _１４ であり、前記標準状態で固体の油分である不純物がＣ _４０ Ｈ _８２ であることを特徴とする請求項６又は７記載の不純物の分析装置。
9. 前記分析装置系内から外部に超臨界流体を排出する排出経路に、分析装置系内をあらかじめ設定された圧力に保持するための保圧弁を設けるとともに、該保圧弁の排出側経路に、該排出側経路内を加熱するための加熱手段を設けたことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の不純物の分析装置。

Images