JP2009500638A - 植物試料中にある殺虫剤残留物の分析方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、植物中の殺虫剤残留物の分析方法に関する。本発明の方法は、学術文献中でTOTADインターフェース(加熱炉を通した移動吸着脱着)と呼ばれる、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを直接連結するためのインターフェース装置を使用する。この方法は、クロマトグラフィー分析の前に、単に抽出工程を必要とするだけである。殺虫剤は、試料から有機溶剤により抽出される。抽出物の予備濃縮または浄化工程を必要とせずに、通常使用される量よりはるかに多い量の抽出物がガスクロマトグラフィー中に直接注入される。TOTADインターフェースにより、ガスクロマトグラフィー中に通常注入される量よりはるかに多い量の抽出物を注入することができる。
Description
分析化学、食品技術。
植物栽培で病気や害虫を抑制するには、植物保護物質を使用する必要があるが、これらの物質は植物中に残留することがある。これらの殺虫剤は、とりわけ油溶性殺虫剤の場合、植物を定期的に摂取すると人体中に濃縮されることがある。したがって、残留物を抑制することができる、迅速で、敏感な、信頼性のある方法が求められている。
ガスクロマトグラフィー(GC)は、植物中にある殺虫剤残留物を、様々な選択的な検出器で測定するのに最も頻繁に使用されている分析技術であり(L.V. Podhorniak, J,F., Negron, F.D. Griffith Jr., J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2001, 84, 873-890、E. Ueno, H. Oshima, I. Saito, H. Matsumoto, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2003, 86, 1241-1251)、最近では、質量分光測定法と組み合わされている(E. Ueno, H. Oshima, I. Saito, H. Matsumoto, Y. Yoshimura, H. Nakazawa J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2004, 87, 1003-1015、J.L. Martinez-Vidal, F.J. Arrebola, M. Mateu-Sanchez, J. Chromatogr. A, 2002, 959, 203-213)。GCを使用するには、被分析物が高い揮発性を有する必要がある。揮発性が低いか、または熱に敏感な殺虫剤(例えばカルバメート)の測定においては、液体クロマトグラフィー(LC)(C. Sanchez-Brunete, B. Albero, J.L. Tadeo, J. Food Protec. 2004, 67, 2565-2569)および液体クロマトグラフィーと質量分光測定法との組合せ(LC−MS)(D. Ortelli, P. Edder, C. Corvi, Ana. Chim. Acta, 2004, 520, 33-45、C. Jansson, T. Pihlstroem, B.G. Oesterdahl, K.E. Markides, J. Chromatogr. A, 2004, 1023, 93-104)による方法が使用されている。
殺虫剤残留物は、通常、アセトンにより抽出し、次いで石油エーテルおよびジクロロメタンにより分配し、得られた抽出物の濃縮を行い、種々の検出器を備えたガスクロマトグラフィー(GC−ECD、GC−NPDおよびGC−MS)により分析を行う公式な方法(AOAC Official Method 985.22)により分析される(Official Methods of Analysis, 2000 17th Ed., AOAC INTERNATIONAL, Gaithersburg, MD)。
マトリックスから殺虫剤を抽出するのに、アセトンとは異なる溶剤、例えばアセトニトリル(S.M. Lee, M.L. Papathakis, C.F.Hisiao-Ming, J.E. Carr, J. Anal. Chem., 1991, 339, 376-383、W. Liao, T. Joe, W.G. Cusick, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 1991, 74, 554-565)または酢酸エチル(D.M. Holstege, D.L. Scharberg, E.R. Tor, L.C. Hart, F.D. Galey, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 1994, 77, 1263-1274、A.R. Fernandez Alba, A. Valverde, A. Agueera, M. Contreras, J. Chromatogr. A, 1994, 686, 263-274)、が使用されている。水と部分的に混和し得る溶剤を使用するには、植物マトリックス由来の含水量を抽出物から除去するための分配工程を行う必要がある。種々の溶剤、例えば石油エーテルまたはジクロロメタン、ならびにそれらの混合物、例えば酢酸エチル−シクロヘキサン(A. Sannino, M. Bandini, L. Bonzoni, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2003, 86(1), 101-108、L.V. Podhorniak, J.F. Negron, F.D. Griffith Jr., J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2001, 84(3), 873-890、W. Specht, S. Pelz, W. Gilsbach, J. Anal. Chem., 1995, 353, 183-190)またはジクロロメタン−石油エーテル(M. Gamon, C. Lieo, A. Ten, F. Mocholi, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2001, 84(4), 1209-1216)、が使用されている。クロマトグラフィー分析の前には、抽出物を浄化する必要が場合が多い。浄化工程は、フロリジル、アルミナまたはシリカゲルを使用す
る吸着クロマトグラフィー(A. Sannino, M. Bandini, L. Bonzoni, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2003, 86(1), 101-108)、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(A. Sannino, M. Bandini, L. Bonzoni, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 1999, 82, 1229-1238)、および固相抽出(SPE)(L.V. Podhorniak, J.F. Negron, F.D. Griffith Jr., J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 2001, 84(3), 873-890)により行うことができる。
る吸着クロマトグラフィー(A. Sannino, M. Bandini, L. Bonzoni, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 2003, 86(1), 101-108)、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(A. Sannino, M. Bandini, L. Bonzoni, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int. 1999, 82, 1229-1238)、および固相抽出(SPE)(L.V. Podhorniak, J.F. Negron, F.D. Griffith Jr., J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 2001, 84(3), 873-890)により行うことができる。
上記化合物群の分析には、抽出、分配および抽出物浄化工程に実質的に影響を及ぼす欠点がある。第一に、試料の調製に長時間を要し、これは、特定の場合には欠点となる。さらに、比較的大量の毒性有機溶剤を使用する必要があり、分析者に対する健康上の危険性および環境に対する有害な影響が生じることがある。さらに、使用する溶剤または材料由来の不純物が処理全体の中で混入することがあり、これらの不純物が被分析物と共に濃縮され、干渉および分析誤差を引き起こし、最終的には分析の選択性および感度に関する分析欠陥につながる。
大量の有機溶剤を使用することに対する幾つかの代替方法として、例えばクロマトグラフィー分析の前に浄化工程を行う必要がない、より選択性の高い抽出を行うように抽出条件を選択することができる超臨界流体抽出(SFE)、(S.J. Lehotay, J. Chromatogr. A, 1997, 785, 289-312、A. Valverde-Garcia, A.R. Fernandez Alba, A. Agueera, M. Contreras, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 1995, 78, 867-873)、マトリックス固相分散抽出(E. Viana, J.C. Molto, G. Font J. Chromatogr. A, 1996, 754,437-444、M. Anastassiades, S.J. Lehotay, D. Stajnbaher, F.J. Schenk, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 2003, 86(2), 412-431)、または攪拌棒収着抽出(P. Sandra, B. Tienpont, F. David., J. Chromatogr. A, 2003, 1000, 299-309)がある。
欧州法 (European Council Directives 76/895 EEC, 86/363/EECおよび90/642/EEC)における最大残留物限界が益々低くなっており、使用する複合残留物方法の検出限界を改良する必要がある。大容量注入技術の使用は、これらの益々厳しくなる検出限界に到達し得るための代替方法である。ガスクロマトグラフィーで数百マイクロリットルまでの注入を可能にし、同時に、良好なクロマトグラフィー特性を維持するいくつかの技術が開発されている(F.J. Lopez, J. Beltran, M. ForcadaおよびF. Hernandez, J. Chromatogr. A, 1998, 823, 25-33)。植物中の殺虫剤の分析において、フロースプリットを備えた/備えていない従来の注入装置で10μLの試料が注入されている(A. Agueera, M. Contreras, J. Crespo, A.R. Fernandez-Alba, Analyst, 2002, 127(3), 347-354、A. Agueera, L. Piedra, M.D. Hernando, A.R. Fernandez Alba, M. Contreras, Analyst, 2000, 125(8), 1397-1402)。プログラム化温度蒸発装置注入器(PTV)においても、ガラス管にカーボフリット(carbofrit)を充填することにより使用されている(M. Gamon, C. Lleo, A. Ten, F. Mocholi, J. Assoc. Off Anal. Chem. Int., 2001, 84(4), 1209-1216)。この場合、注入器の初期温度は、フロースプリットが開いている間、溶剤の沸騰温度に維持する必要がある。一定時間の後、フロースプリットを閉じ、被分析物がガスクロマトグラフカラムに通るように注入器を加熱する。この技術では、溶剤は、フロースプリットを通して蒸発するように除去され、したがって、揮発性の高い溶質は蒸発により溶剤と共に失われるので、このPTVを作動させる方法は、高沸点を有する溶質を測定することにのみ推奨される。このPTVによる操作方法の変形が開示されているが、そこでは、試料を導入する前にガスクロマトグラフカラムを注入器の本体から切り離し、溶剤を、蒸発による、および蒸発によらない両方の方式で、注入器の後部を通して除去する(J. Villen, F.J. Senorans, M. Herraiz, G. Reglero, J. Tabera, J. Chromatogr. Sci., 1992, 30, 261-266)。
TOTAD(加熱炉を通した移動吸着脱着(Through Oven Transfer Adsorption Desopption))インターフェース(スペイン特許第ES2152−153号、米国特許第6,402,947B1号)または改良された装置(スペイン特許第P200501284号)では、広範囲に変形されたPTV注入器、および一連の開閉バルブならびに六方バルブが使用されている。これらの変形は、空気圧機構、試料の導入、溶剤の除去および操作方法に影響を及ぼしている(M. Perez, J. Alario, A. Vazquez, J. Villen, J. Microcol Sep., 1999, 11(8), 582-589)。TOTADインターフェースは、順相で操作する場合には液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーの両方と、逆相で操作する場合には液体クロマトグラフィーと、直接連結するのに効果的であることが立証されている。TOTADインターフェースは、大量の試料をガスクロマトグラフィーに導入することにも使用できる。TOTADインターフェースは、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーと直接連結することにより、水中(M. Perez, J. Alario, A. Vazquez, J. Villen, J. Microcol Sep., 1999, 11(8), 582-589、M. Perez, J. Alario, A. Vazquez, J. Villen, Anal. Chem. 2000, 72, 846-852)およびオリーブ油中(R. Sanchez, A. Vazquez, J. Villen, J.C. Andini, J. Chromatogr. A, 2004, 1029, 167-172、R. Sanchez, A. Vazquez, D. RiquelmeおよびJ. Villen, J. Agric. Food Chem., 2003, 51, 6098-6102)の殺虫剤残留物の分析に使用され、また、大量の試料を導入することにより、水中の殺虫剤残留物の分析にも使用されている(J. Alario, M. Perez, A. Vazquez, J. Villen, J. Chromatogr. Sci., 2001, 39, 65-69)。
本発明の方法は、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを直接連結するためのインターフェース装置(KONIK-Tech社、Sant Cugat del Valles, Barcelonaにライセンス供与されたスペイン特許第ES2152−153号、米国特許第6,402,947B1号)、または学術文献中においてTOTADインターフェース(加熱炉を通した移動吸着脱着)と呼ばれる、ガスクロマトグラフ中に大容量注入するための改良された装置(スペイン特許第P200501284号)を使用する。ガスクロマトグラフは、完全に自動化されたTOTADインターフェースを備えている。このTOTADインターフェースは、注入バルブに接続され、液体クロマトグラフィーポンプを使用して溶剤により押し進められる種々の量の試料を導入することができる。
殺虫剤は、予めすりつぶした植物試料から、少量の有機溶剤を使用して抽出する。この試料を濾過した後、得られた抽出物を、管を使用してTOTADインターフェースの六方バルブに直接接続した注入バルブ中に導入する。注入バルブに接続されたポンプにより、抽出物量は、注入バルブから、TOTADインターフェースにより、ガスクロマトグラフィーカラムに自動的に移動する。使用する溶剤は、極性でも非極性溶剤でもよい。ガスクロマトグラフへの移動流量は、変えることができる。インターフェースの内管中に配置された吸着材が殺虫剤を保持し、インターフェースの反対側の末端に接続された管または毛管を通るガス流に溶剤が取り込まれて除去される。被分析物吸着工程の際、TOTADインターフェースの両方のガス入口により制御されるガスが導入される。溶剤を除去した後、被分析物が熱的に脱着される。被分析物脱着工程の際、制御されたガス流が従来のガス入口のみを通り、プログラム化された温度を有する注入器(PTV)中に入り、脱着された被分析物を取り込み、ガスクロマトグラフカラムに送られ、その中でガスクロマトグラフィー分析が行われる。TOTADインターフェースの一部を形成する様々な開閉バルブおよび六方バルブの開閉時間、ならびにTOTADインターフェースの両方のガス入口を通るガス流を制御することが、本分析方法の正しい操作に不可欠である。
この分析方法により、インターフェースを形成するバルブの開閉時間を変え、種々の量の抽出物を注入することができる。
本発明の分析方法の目的は、ガスクロマトグラフィーにおける通常の量よりも大きな抽出物量を注入することに基づくものであり、そのために、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを直接連結するためのインターフェース装置(KONIK-Tech社、Sant Cugat del Valles, Barcelonaにライセンス供与されたスペイン特許第ES2152−153号、米国特許第6,402,947B1号)または学術文献中でTOTADインターフェース(加熱炉を通した移動吸着脱着)と呼ばれる、改良された装置(スペイン特許第P200501284号)を使用する。
この方法は、抽出工程を除き完全に自動化されている。TOTADインターフェースの開閉バルブおよび六方バルブは、コンピュータソフトウエアにより制御される電気式バルブである。
この方法は、2つの明白に区別される段階、すなわち試料から殺虫剤を抽出する第一段階、および前記抽出された殺虫剤をクロマトグラフィー分析する第二段階からなる。
<第一段階:試料から殺虫剤を少量の有機溶剤で抽出>
均質性を得ることができる十分な量の試料をすりつぶす。すりつぶし、均質化した試料の小アリコートを採り、そこに少量の有機溶剤を加え、様々な量の、極性が最も高い殺虫剤を抽出し易くする塩も加えることができる。この混合物を、抽出に必要な時間攪拌する。次いで、2つの水相および有機相を分離させ、有機相を集め、濾過する。
均質性を得ることができる十分な量の試料をすりつぶす。すりつぶし、均質化した試料の小アリコートを採り、そこに少量の有機溶剤を加え、様々な量の、極性が最も高い殺虫剤を抽出し易くする塩も加えることができる。この混合物を、抽出に必要な時間攪拌する。次いで、2つの水相および有機相を分離させ、有機相を集め、濾過する。
<第二段階:得られた抽出物中にある殺虫剤のクロマトグラフィー分析>
この工程では、TOTADインターフェースの内管に特定の長さの吸着材を、吸着材の移動を阻止する機器と共に充填する。吸着材は、殺虫剤を保持し、キャリヤーガスおよび通り抜ける必要がある液体を通過させるものなら、どのような材料であってもよい。
この工程では、TOTADインターフェースの内管に特定の長さの吸着材を、吸着材の移動を阻止する機器と共に充填する。吸着材は、殺虫剤を保持し、キャリヤーガスおよび通り抜ける必要がある液体を通過させるものなら、どのような材料であってもよい。
溶剤を押し出すポンプを注入バルブに接続し、その注入バルブは六方バルブと管により接続している。六方バルブは、末端を通じて差し込まれているキャピラリーガスクロマトグラフィーのその末端よりも長く差し込まれるように、TOTADインターフェースの内管中に挿入された別の管により接続されている。
分析段階では、5つの工程が区別される。
1)安定化:注入を開始する前に、注入を行う温度でTOTADインターフェースを安定化させるが、この注入温度は、インターフェースの内管に充填された吸着材に殺虫剤を保持するのに、および溶剤の除去を達成するのに好適な温度である。ガスは、インターフェースの2個のガス入口に入る管を通して循環する。インターフェースのバルブEV1を閉じ、EV2を開く(EV1およびEV2は、スペイン特許第ES2152−153号で使用する記号に対応する)。
2)注入:分析すべき試料の抽出物を注入バルブ中に注入する。注入バルブを作動させることにより、注入された抽出物が、ポンプにより押し出される溶剤によって、六方バルブに向かって押し出される。
3)GCへの抽出物の移動:六方バルブは、その位置を自動的に変化させる。吸着材を通り抜けるガス流は、吸着材を通して抽出物を押し出す。殺虫剤が保持されるのに対し、溶剤は除去され、完全にまたは部分的に、出口管を通じて蒸発する。溶剤流は、吸着材中における殺虫剤の保持を改良するために種々の値を有することができる。
4)残留溶剤の除去:GCへの抽出物移動工程が終了した後、六方バルブはその位置を自動的に変え、バルブEV1が開く。同時に、TOTADインターフェースの内管中にある残存溶剤は、六方バルブをTOTADインターフェースの内管と接続する毛管中に残留する溶剤とともに、除去される。これらの条件は、残留物がガスクロマトグラフィー中で妨害しないように溶剤が除去されるのに必要な時間維持される。
5)熱的脱着:溶剤除去に必要とされる時間が経過した後、TOTADインターフェースの一部を形成する開閉電気バルブ(EV1およびEV2)を閉鎖する。入口を通って入り、吸着材を通り抜けるヘリウム流も閉鎖し、必要であれば、この時点で、インターフェースの外側部分に位置する入口からのみ流入するガスが、吸着材を通り抜けてガスクロマトグラフィーカラムのみを通って離れていくように、他の入口を通る流れまたは圧力を適当な値に修正する。この時点で、注入器を、殺虫剤の熱的脱着を引き起こすのに必要な温度に急速に加熱し、殺虫剤がヘリウム流に取り込まれてクロマトグラフィーカラムに運ばれ、そこで予めプログラム化された条件でクロマトグラフィー分析が行われる。
1)安定化:注入を開始する前に、注入を行う温度でTOTADインターフェースを安定化させるが、この注入温度は、インターフェースの内管に充填された吸着材に殺虫剤を保持するのに、および溶剤の除去を達成するのに好適な温度である。ガスは、インターフェースの2個のガス入口に入る管を通して循環する。インターフェースのバルブEV1を閉じ、EV2を開く(EV1およびEV2は、スペイン特許第ES2152−153号で使用する記号に対応する)。
2)注入:分析すべき試料の抽出物を注入バルブ中に注入する。注入バルブを作動させることにより、注入された抽出物が、ポンプにより押し出される溶剤によって、六方バルブに向かって押し出される。
3)GCへの抽出物の移動:六方バルブは、その位置を自動的に変化させる。吸着材を通り抜けるガス流は、吸着材を通して抽出物を押し出す。殺虫剤が保持されるのに対し、溶剤は除去され、完全にまたは部分的に、出口管を通じて蒸発する。溶剤流は、吸着材中における殺虫剤の保持を改良するために種々の値を有することができる。
4)残留溶剤の除去:GCへの抽出物移動工程が終了した後、六方バルブはその位置を自動的に変え、バルブEV1が開く。同時に、TOTADインターフェースの内管中にある残存溶剤は、六方バルブをTOTADインターフェースの内管と接続する毛管中に残留する溶剤とともに、除去される。これらの条件は、残留物がガスクロマトグラフィー中で妨害しないように溶剤が除去されるのに必要な時間維持される。
5)熱的脱着:溶剤除去に必要とされる時間が経過した後、TOTADインターフェースの一部を形成する開閉電気バルブ(EV1およびEV2)を閉鎖する。入口を通って入り、吸着材を通り抜けるヘリウム流も閉鎖し、必要であれば、この時点で、インターフェースの外側部分に位置する入口からのみ流入するガスが、吸着材を通り抜けてガスクロマトグラフィーカラムのみを通って離れていくように、他の入口を通る流れまたは圧力を適当な値に修正する。この時点で、注入器を、殺虫剤の熱的脱着を引き起こすのに必要な温度に急速に加熱し、殺虫剤がヘリウム流に取り込まれてクロマトグラフィーカラムに運ばれ、そこで予めプログラム化された条件でクロマトグラフィー分析が行われる。
本発明の方法目的には、下記の利点がある。
本発明の方法目的は、単一の分析によって複合残留物分析に使用できる。
本発明の方法目的により、抽出以外の他の予備試料処理を行わずに、植物試料中の殺虫剤残留物を分析することができる。
本発明の方法目的は、分析者の健康および環境に有害な大量の有機溶剤を使用する必要がない。
本発明の方法目的は、抽出工程において分析者には試料を取り扱うこと以外のとこが必要とされないので、取扱による誤差および汚染が減少する。
本発明の方法目的は、迅速な抽出工程および完全に自動的な分析工程を包含するので、日常管理における殺虫剤残留物の分析に特に好適である。
本発明の方法目的により、通常ガスクロマトグラフィー中に注入する量よりも多量の抽出物をクロマトグラフィー装置中に注入することができ、この量は可変であり、抽出物濃縮工程を無くすことができ、感度が増大し、検出限界が改良される。
本発明の方法目的により、TOTADインターフェースの、吸着材を充填した内管を交換せずに、何度でも使用できる。
本発明の方法目的では、攻撃性の高い溶剤が予め除去されるので、そのような溶剤の導入によるガスクロマトグラフィー機構の劣化は起こらない。
本発明の方法目的により、ガスクロマトグラフィーにおける種々の検出機構を使用することができる。
本発明の方法目的における分析の総時間は、従来の方法を使用した場合に必要とされる時間よりも大幅に短縮されている。
本発明の方法目的は、単一の分析によって複合残留物分析に使用できる。
本発明の方法目的により、抽出以外の他の予備試料処理を行わずに、植物試料中の殺虫剤残留物を分析することができる。
本発明の方法目的は、分析者の健康および環境に有害な大量の有機溶剤を使用する必要がない。
本発明の方法目的は、抽出工程において分析者には試料を取り扱うこと以外のとこが必要とされないので、取扱による誤差および汚染が減少する。
本発明の方法目的は、迅速な抽出工程および完全に自動的な分析工程を包含するので、日常管理における殺虫剤残留物の分析に特に好適である。
本発明の方法目的により、通常ガスクロマトグラフィー中に注入する量よりも多量の抽出物をクロマトグラフィー装置中に注入することができ、この量は可変であり、抽出物濃縮工程を無くすことができ、感度が増大し、検出限界が改良される。
本発明の方法目的により、TOTADインターフェースの、吸着材を充填した内管を交換せずに、何度でも使用できる。
本発明の方法目的では、攻撃性の高い溶剤が予め除去されるので、そのような溶剤の導入によるガスクロマトグラフィー機構の劣化は起こらない。
本発明の方法目的により、ガスクロマトグラフィーにおける種々の検出機構を使用することができる。
本発明の方法目的における分析の総時間は、従来の方法を使用した場合に必要とされる時間よりも大幅に短縮されている。
分析を、四元(quaternary)ポンプ(HP model 1100)、50μLループを備えた手動式注入バルブ(model 7125 Rehodyne, CA)および窒素−リン検出器、ならびにTOTADインターフェースを取り付けたガスクロマトグラフ(Konik model HRGC 4000B)を使用して行った。
TOTADインターフェースをガスクロマトグラフの左側に水平に配置する。EZchromソフトウエア(Konik, Sant Cugat del Valles, Barcelona)を使用することにより、コンピュータからインターフェースを取り扱い、ガスクロマトグラフからデータを得ることができる。
使用したガスクロマトグラフィーカラムは、厚さ0.25μmのフェニルメチルシリコーン5%を充填した、長さ30m、内径0.32mmの毛管融解石英カラムである。
方法の第一段階
市場で購入したトマト試料をすりつぶして均質化し、この試料2.5gを採り、殺虫剤の1mg/Lメタノール溶液125μLを加えて防虫処理し、Chem. Service Inc, (West Chester PA, SA)から入手した下記の殺虫剤、すなわちジメトエート、ダイアジノン、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、クロルピリフォス、クロルフェンビンフォス、メチダチオン、テトラクロルビンフォス、のそれぞれで0.05mg/L防虫処理したトマトの試料を得た。試料を防虫処理した後、無水硫酸ナトリウム2gおよび酢酸エチル5mLを加えた。この混合物を1分間攪拌し、沈降させ、有機相および水相を分離した。有機相(上側相)を注射器で抜き取り、0.22μmフィルター(Millez-GN SLGN 013 NL)を通して濾過した。
市場で購入したトマト試料をすりつぶして均質化し、この試料2.5gを採り、殺虫剤の1mg/Lメタノール溶液125μLを加えて防虫処理し、Chem. Service Inc, (West Chester PA, SA)から入手した下記の殺虫剤、すなわちジメトエート、ダイアジノン、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、クロルピリフォス、クロルフェンビンフォス、メチダチオン、テトラクロルビンフォス、のそれぞれで0.05mg/L防虫処理したトマトの試料を得た。試料を防虫処理した後、無水硫酸ナトリウム2gおよび酢酸エチル5mLを加えた。この混合物を1分間攪拌し、沈降させ、有機相および水相を分離した。有機相(上側相)を注射器で抜き取り、0.22μmフィルター(Millez-GN SLGN 013 NL)を通して濾過した。
方法の第二段階
TOTADインターフェースの、内径2mm、長さ10cmの内管に、動かないように両端をガラスウールで固定したTenax TA 80-100メッシュ(Chrompack, Mieddelburg, Holland)を充填した。充填した後、吸着材を移動する500mL/分のヘリウム流で調整し、50℃から350℃に50℃/10分で加熱し、その最終温度に60分間保持した。
TOTADインターフェースの、内径2mm、長さ10cmの内管に、動かないように両端をガラスウールで固定したTenax TA 80-100メッシュ(Chrompack, Mieddelburg, Holland)を充填した。充填した後、吸着材を移動する500mL/分のヘリウム流で調整し、50℃から350℃に50℃/10分で加熱し、その最終温度に60分間保持した。
分析段階における5工程の際、下記の条件を使用した。
1)安定化:インターフェースを100℃で安定化させた。ヘリウム流量は、両方の入口を通して500mL/分であった。ガスクロマトグラフ加熱炉の温度は40℃に維持した。
2)注入:抽出物のアリコートを、50μLループを有する液体クロマトグラフィー注入バルブ(Rehodyne 7125 バルブ)中に導入した。溶剤流量を0.1mL/分に維持した。使用した溶剤は酢酸エチルであった。
3)抽出物をGCに移動:六方バルブを切り換え、溶液を液体クロマトグラフィーポンプによりインターフェースの内管に流量0.1mL/分で送り込んだ。被分析物が吸着材中に保持され、溶剤は、ヘリウムに取り込まれて除去された。
4)残留溶剤の除去:移動工程は1分40秒で終了した。この時点で、六方バルブを切り換え、バルブの液体クロマトグラフィーポンプにより押し出される溶剤を廃棄した。移動管中に残留する溶剤もヘリウム流により押し出して廃棄した。これらの条件を2分間維持し、TOTADインターフェースの内管および移動管の中に残留する溶剤を確実に除去した。
5)熱的脱着:インターフェースの開閉バルブを3分40秒後に閉じた。吸着材を通り抜けるヘリウム流が中断され、他の入口を通る圧力を、カラムを通して流量1.8mL/分が循環するように変化させた。インターフェースを275℃に加熱した。殺虫剤が脱着され、ヘリウム流によりガスクロマトグラフカラムへ押し出された。下記のプログラムによるクロマトグラフィーが4分10秒後に開始された。
1)安定化:インターフェースを100℃で安定化させた。ヘリウム流量は、両方の入口を通して500mL/分であった。ガスクロマトグラフ加熱炉の温度は40℃に維持した。
2)注入:抽出物のアリコートを、50μLループを有する液体クロマトグラフィー注入バルブ(Rehodyne 7125 バルブ)中に導入した。溶剤流量を0.1mL/分に維持した。使用した溶剤は酢酸エチルであった。
3)抽出物をGCに移動:六方バルブを切り換え、溶液を液体クロマトグラフィーポンプによりインターフェースの内管に流量0.1mL/分で送り込んだ。被分析物が吸着材中に保持され、溶剤は、ヘリウムに取り込まれて除去された。
4)残留溶剤の除去:移動工程は1分40秒で終了した。この時点で、六方バルブを切り換え、バルブの液体クロマトグラフィーポンプにより押し出される溶剤を廃棄した。移動管中に残留する溶剤もヘリウム流により押し出して廃棄した。これらの条件を2分間維持し、TOTADインターフェースの内管および移動管の中に残留する溶剤を確実に除去した。
5)熱的脱着:インターフェースの開閉バルブを3分40秒後に閉じた。吸着材を通り抜けるヘリウム流が中断され、他の入口を通る圧力を、カラムを通して流量1.8mL/分が循環するように変化させた。インターフェースを275℃に加熱した。殺虫剤が脱着され、ヘリウム流によりガスクロマトグラフカラムへ押し出された。下記のプログラムによるクロマトグラフィーが4分10秒後に開始された。
クロマトグラフィー分析の条件は、下記の通りである。カラムを40℃に1分間保持し、次いで温度を20℃/分で170℃に、その後3℃/分で210℃に、さらに5℃/分で230℃に増加し、最終温度に5分間保持した。窒素−リン検出器の温度は250℃に維持した。注入および溶剤除去工程の際、ガスクロマトグラフ加熱炉の温度は40℃に維持した。
Claims (10)
- a.試料から殺虫剤を抽出する工程、および
b.前記抽出された殺虫剤をクロマトグラフィー分析する工程
を含んでなる、植物試料中の殺虫剤残留物を分析するための方法であって、
TOTAD(加熱炉を通した移動吸脱着)インターフェースを使用することを特徴とする、方法。 - 前記抽出工程a)において使用する溶剤が、極性または非極性でよい、請求項1に記載の分析方法。
- 非常に大量の抽出物を注入できる、請求項1または2に記載の分析方法。
- 前記注入される抽出物量が50μLである、請求項3に記載の分析方法。
- 前記工程a)において得られる前記抽出物が、さらなる分配、浄化または濃縮工程を一切必要としない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の分析方法。
- 前記工程a)において得られる前記抽出物が、ガスクロマトグラフに自動的に送られる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の分析方法。
- 前記分析工程b)が完全に自動的に行われる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の分析方法。
- 前記インターフェースの内管が吸着材で充填されている、請求項1〜7のいずれか一項に記載の分析方法。
- 前記抽出物を前記ガスクロマトグラフィーカラム中に導入する前に、溶剤が除去される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の分析方法。
- 単一の分析により殺虫剤の複合残留物分析が可能である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の分析方法。
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