CN103472174A - 气相色谱法检测农田地表水中毒死蜱农药残留量 - Google Patents
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Abstract
本发明建立一种检测农田地表水中毒死蜱农药残留量的气相色谱方法，其特征在于以二氯甲烷为提取剂，提取溶液经旋转蒸发器浓缩，用丙酮定容后，直接在气相色谱仪上痕量分析。本发明的优点在于：一是毒死蜱含量与峰面积具有良好的线性关系(0.05-5.0mg／kg范围内)，检测结果准确度高，精密度高，方法灵敏度达到了残留农药的检测要求；二是样品前处理步骤少，操作简便快速，适合于大批量水样的检测，提高了工作效率。
Description
技术领域
本发明建立一种检测农田地表水中毒死蜱农药残留量的气相色谱方法，属于农药残留检测技术领域。
背景技术
毒死蜱是一种高效、低毒、低残留的广谱性有机磷杀虫剂，其化学名称为O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，主要用于防治多种作物上的螟虫、黏虫、介壳虫、蚜虫、棉铃虫、蓟马、叶蝉和螨类等害虫。目前随着甲胺磷等五种高毒有机磷农药退出市场，毒死蜱已成为有机磷类杀虫剂的主导品种。
以往的研究表明，田间喷洒的农药只有10％-20％粘附在作物上，其余80％-90％进入了土壤或经蒸发散逸到空气中，进入土壤的那部分农药又经渗滤、雨水冲刷等途径进入到水体中，造成农田地表水和浅层地下水严重污染。在生产上，毒死蜱农药虽在防治病虫害、提高作物产量方面发挥了巨大作用，但由于其施用量大，导致该农药在土壤中快速积累，其在农田地表水中的含量不断飚升。最后被污染水体中的毒死蜱农药，又可通过食物链对人体健康造成危害。因此必须加强对农田地表水中毒死蜱残留的监控。
本发明旨在建立一种快速、准确、灵敏的方法，对农田地表水中毒死蜱农药残留进行日常的检测。
发明内容
本发明有如下二方面内容：
1、农田地表水水样前处理
2、气相色谱仪检测
本发明所采用的技术，包括以下内容：
(1)仪器与试剂
①仪器 Agilent6890气相色谱仪、配有火焰光度检测器(FPD)，DB-608
(30m×0.32mm×0.5μm)、HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)毛细管色谱柱，带水浴锅旋转蒸发器。
②试剂 二氯甲烷：分析纯；丙酮：色谱纯；氯化钠：分析纯，140℃烘烤4h；无水硫酸钠：分析纯，650℃马福炉中烘6h。
③农药标准样品毒死蜱标准溶液购自农业部环境保护科研监测所，质量浓度为100μg／ml。
(2)地表水水样前处理
①取200ml水样，用滤纸过滤后转移到500ml分液漏斗中，加入盐析剂氯化钠10g，振荡溶解；
②加入50ml二氯甲烷振荡萃取(提取)，开始振荡提取时，要多次打开分液漏斗盖子排气，而后静置分层；
③将下层的有机相(提取液)经无水硫酸钠脱水后，收集到250ml的旋转蒸发瓶中(在旋转蒸发瓶上放一个三角漏斗，漏斗内依次从下往上装少许脱脂棉、2cm无水硫酸钠，在放提取液前，先用二氯甲烷润湿，提取液放完后，再用二氯甲烷淋洗)；
④将余留的水相用40ml二氯甲烷再次振荡提取，共提取2-3次，合并提取液；
⑤将收集的提取液在旋转蒸发器上浓缩至近干(水浴温度控制在35℃-40℃)，最后用丙酮定容至2ml，供气相色谱仪检测。
(3)气相色谱仪检测
①色谱参数设定色谱柱：DB-608弹性石英毛细管柱作为分离柱；载气：高纯氮气(纯度99.999％)；检测器的燃气与助燃气H2150ml／min、空气110ml／min；进样模式：恒流，流量为1.8ml／min；进样口温度：235℃；检测器温度：270℃；柱升温程序：初始温度90℃，保持1min，以35℃／min上升至210℃，以20℃／min上升至250℃，以25℃／min上升至270℃，保持6min；进样方式：不分流；进样量1μl。
②定性和定量方法以毒死蜱标准溶液的保留时间来定性，对于阳性样品采用HP-5毛细管色谱柱进行进一步的确证；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
(4)方法验证
①线性和范围 分别配制浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0mg／kg的毒死蜱系列标准溶液，按上述色谱条件下依次进样，以色谱峰面积Y对相应的标准溶液浓度X(mg／kg)绘制标准曲线，相关系数达到0.999以上。
②准确度、精密度 以添加回收率来衡量方法的准确度，以变异系数(CV)来表示方法的精密度。在空白灌溉水样品中添加毒死蜱标准溶液，添加浓度为0.05、0.1、1.0、5.0mg／kg，同时设置6个重复，再按前述的样品处理方法及色谱条件进行添加回收率试验，在4个添加水平上，毒死蜱的平均回收率为80.5％-99.5％，变异系数在8.3％以下。
③检出限 体现了方法的灵敏度。用毒死蜱标准溶液逐级稀释添加，按上述方法检测，以3倍噪声强度的信号计算，测得最低检出浓度为0.01mg/kg。
本发明利用相似相溶原理，以二氯甲烷为提取剂，提取溶液经旋转蒸发器浓缩，用丙酮定容后，直接在气相色谱仪上痕量分析。该方法的优点在于：一是毒死蜱含量与峰面积具有良好的线性关系(0.05-5.0mg／kg范围内)，检测结果准确度高，精密度高，方法灵敏度达到了残留农药的检测要求；二是样品前处理步骤少，操作简便快速，适合于大批量水样的检测，提高了工作效率。
具体实施方式
方式1：田沟水中毒死蜱残留量的检测
(1)田沟水水样前处理
①取200ml水样，用滤纸过滤后转移到500ml分液漏斗中，加入盐析剂氯化钠10g，振荡溶解；
②加入50ml二氯甲烷振荡萃取(提取)，开始振荡提取时，要多次打开分液漏斗盖子排气，而后静置分层；
③将下层的有机相(提取液)经无水硫酸钠脱水后，收集到250ml的旋转蒸发瓶中(在旋转蒸发瓶上放一个三角漏斗，漏斗内依次从下往上装少许脱脂棉、2cm无水硫酸钠，在放提取液前，先用二氯甲烷润湿，提取液放完后，再用二氯甲烷淋洗)；
④将余留的水相用40ml二氯甲烷再次振荡提取，共提取2次，合并提取液；
⑤将收集的提取液在旋转蒸发器上浓缩至近干(水浴温度控制在38℃)，最后用丙酮定容至2ml，供气相色谱仪检测。
(2)气相色谱仪检测
①色谱参数设定色谱柱：DB-608弹性石英毛细管柱作为分离柱；载气：高纯氮气(纯度99.999％)；检测器的燃气与助燃气H2150ml／min、空气110ml／min；进样模式：恒流，流量为1.8ml／min；进样口温度：235℃；检测器温度：270℃；柱升温程序：初始温度90℃，保持1min，以35℃／min上升至210℃，以20℃／min上升至250℃，以25℃／min上升至270℃，保持6min；进样方式：不分流；进样量1μl。
②定性和定量方法以毒死蜱标准溶液的保留时间来定性，对于阳性样品采用HP-5毛细管色谱柱进行进一步的确证；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
(3)方法的准确度和精密度
在本底不含毒死蜱的田沟水水样中，进行毒死蜱添加回收率实验，添加浓度为0.05mg／kg、0.1mg／kg、1.0mg／kg、5.0mg／kg4个水平，各处理重复6次。结果：毒死蜱的平均回收率为80.5％-98.9％(见表1)，变异系数在4.2％-8.3％，完全达到了残留农药的检测要求。
表1田沟水水样中毒死蜱不同浓度的添加回收率
方式2：池塘水中毒死蜱残留量的检测
(1)池塘水水样前处理
与方式1相同。
(2)气相色谱仪检测
与方式1相同。
(3)方法的准确度和精密度
在本底不含毒死蜱的池塘水水样中，进行毒死蜱添加回收率实验，添加浓度为0.05mg／kg、0.1mg／kg、1.0mg／kg、5.0mg／kg4个水平，各处理重复6次。结果：毒死蜱的平均回收率为82.3％-99.5％(见表2)，变异系数为2.4％-8.1％，完全达到了残留农药的检测要求。
表2池塘水水样中毒死蜱不同浓度的添加回收率
Claims (4)
1.一种检测农田地表水中毒死蜱农药残留量的气相色谱方法，其特征在于包括下述步骤：
①取200ml水样，用滤纸过滤后转移到500ml分液漏斗中，加入盐析剂氯化钠10g，振荡溶解；
②加入50ml二氯甲烷振荡萃取(提取)，开始振荡提取时，要多次打开分液漏斗盖子排气，而后静置分层；
③将下层的有机相(提取液)经无水硫酸钠脱水后，收集到250ml的旋转蒸发瓶中(在旋转蒸发瓶上放一个三角漏斗，漏斗内依次从下往上装少许脱脂棉、2cm无水硫酸钠，在放提取液前，先用二氯甲烷润湿，提取液放完后，再用二氯甲烷淋洗)；
④将余留的水相用40ml二氯甲烷再次振荡提取，共提取2-3次，合并提取液；
⑤将收集的提取液在旋转蒸发器上浓缩至近干(水浴温度控制在35℃-40℃)，最后用丙酮定容至2ml，供气相色谱仪检测；
⑥色谱参数设定色谱柱：DB-608弹性石英毛细管柱作为分离柱；载气：高纯氮气(纯度99.999％)；检测器的燃气与助燃气H2150ml／min、空气110ml／min进样模式：恒流，流量为1.8ml／min；进样口温度：235℃；检测器温度：270℃；柱升温程序：初始温度90℃，保持1min，以35℃／min上升至210℃，以20℃／min上升至250℃，以25℃／min上升至270℃，保持6min；进样方式：不分流；进样量1μl；
⑦定性和定量方法以毒死蜱标准溶液的保留时间来定性，对于阳性样品采用HP-5毛细管色谱柱进行进一步的确证；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
2.根据权利要求1所述的一种检测农田地表水中毒死蜱农药残留量的气相色谱方法，其特征在于用二氯甲烷作为提取剂。
3.根据权利要求1所述的一种检测农田地表水中毒死蜱农药残留量的气相色谱方法，其特征在于用Agilent6890气相色谱仪检测(配有火焰光度检测器FPD)。
4.根据权利要求1所述的一种检测农田地表水中毒死蜱农药残留量的气相色谱方法，其特征在于以DB-608柱／FPD检测器测定的结果作为定量依据，以HP-5柱／FPD检测器对测定的结果进行进一步的确证。
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Non-Patent Citations (3)
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| 中华人民共和国农业部: "蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定", 《中华人民共和国农业行业标准 NY/T 761-2008》 * |
| 李少霞等: "水中毒死蜱的气相色谱测定法", 《环境与健康杂志》 * |
| 邬金飞等: "毒死蜱在土壤中残留量的气相色谱分析方法", 《上海农业科技》 * |
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