JPH0852315A

JPH0852315A - 溶液から溶質を分離する方法及び装置

Info

Publication number: JPH0852315A
Application number: JP7172580A
Authority: JP
Inventors: Neil Graham Smart; ニール・グラハム・スマート; Mark D Burford; マーク・デイー・バーフオード; Anthony A Clifford; アンソニー・エイ・クリフオード; Keith D Bartle; キース・デイー・バートル; Catherine M Cowey; キヤサリン・エム・カウエイ
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Sellafield Ltd
Priority date: 1994-07-09
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1996-02-27
Also published as: EP0692289B1; CA2153464A1; GB9413875D0; EP0692289A1; AU2336995A; US5653884A; AU704288B2; DE69528120D1

Abstract

(57)【要約】【課題】超臨界流体から溶質を分離する方法及び装置
であって、流量制限器の閉塞を免れた新規な方法及び装
置の提供。【解決手段】本発明は、超臨界流体から溶質を分離す
る方法であって、超臨界流体の圧力を減少することを含
み、溶質を伴った超臨界流体を、加圧した別の流体と混
合して超臨界流体の圧力を部分的に減少させ、その後超
臨界流体及び前記別の流体を含む流体混合物の圧力を減
少させることを特徴とする方法を提供する。本発明は、
上記方法を実施するための装置であって、捕集器と、溶
質種を含有する超臨界流体を捕集器に配送し、それによ
って溶質種が捕集器において捕集されることを可能にす
る手段とを含み、捕集器への配送前に超臨界流体に、加
圧した別の流体を混合し、それによって超臨界流体の圧
力を部分的に減少させる手段を特徴とする装置も提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液からの溶質の
分離に係わる。本発明は特に、化学プロセス、特に分析
または分取目的で行なわれる超臨界流体抽出で用いられ
た超臨界流体を含む溶液から溶質を分離することに係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】二酸化炭素などの超臨界流体は、ホスト
媒質から所望の化学種を抽出するのに用いる有機溶媒の
代替物として一般的となりつつある。超臨界流体での抽
出は、例えば液体または固体試料の化学分析や化学処理
工業の分離工程において用いられ得る。ホスト媒質に超
臨界流体を接触させ、所望の種を前記流体に溶解させて
該流体中に抽出する。抽出終了後、超臨界流体を減圧気
化させることによって該流体から抽出種を取り出し、そ
れによって、例えば捕集を容易にする有機捕集溶媒を収
容していてもよい捕集器において抽出種が沈澱すること
を可能にする。システムの抽出圧を維持すると同時に超
臨界流体を制御下に減圧するには、背圧調整器として機
能する流量制限器が必要である。しかし、減圧が流量制
限器内でかまたは流量制限器の出口側端部において起こ
るので、当該端部においてジュール−トムソン冷却効果
が生じるとともに、それに伴い流体密度が低下して、抽
出種の溶解度を低下させかねず、そうなれば沈澱が起こ
り、最後には流量制限器が詰まる。

【０００３】流量制限器の閉塞は超臨界流体抽出の際、
特に流体が抽出種で飽和している場合にきわめて普通に
生起する。流量制限器の閉塞を防止するアプローチの一
つに、様々な製造元、例えばＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋ
ａｒｄ（ヨーロッパ特許出願公開第３８４９６９号明細
書）、Ｓｕｐｒｅｘ（ＴｅｃｈｎｉｃａｌｎｏｔｅＰ
Ｄ−１２，９／９２）及びＪＡＳＣＯＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ（Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｈｏｎｄｏ及び
Ｙ．Ｙａｍａｕｃｈｉ， “Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃ
ａｌＦｌｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，”
ＲＳＣＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭｏｎｏｇ
ｒａｐｈｓ，ｐ．２０３，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８
９）が用いているような可変オリフィスを具備した機械
的及び／または電気的フィードバック調整器を用いるこ
とが有る。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第３８４９６９号
明細書には、流量を密度及び温度とは独立に設定するこ
とを可能にする可変オリフィスが開示されている。流量
制限器ノズルのオリフィスの寸法が、必要な圧力に応じ
て変化する。抽出された溶質は収着媒／捕集トラップに
付着し、これを抽出終了後に有機溶媒で洗浄して溶質を
捕集バイアル内に溶離する。

【０００５】ＳｕｐｒｅｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは
上記参考文献で、電子センサーを具備した可変自動流量
制限器を開示しており、このセンサーは流量制限器に閉
塞物が生成したのを検出すると、流量制限器を自動的に
開閉して流れが一定になるようにする。抽出種は、該種
を抽出の間保持する捕集トラップと（抽出終了後に）溶
媒を圧送して前記トラップ中を通過させ、それによって
溶質を捕集バイアル内に移す溶媒ポンプとから成る捕集
モジュールにおいて捕集される。

【０００６】ＪＡＳＣＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは上
記参考文献で、フィードバック機構を有する圧力センサ
ーを具備した可変流量制限器を開示しており、前記セン
サーは抽出圧が必要な値を上回っているか下回っている
かに応じて出口オリフィスの開閉を制御する。背圧調整
器から放出された溶質は捕集器において大気条件下に捕
集される。

【０００７】機械的及び／または電気的フィードバック
調整器とは別のアプローチとして、一定の内径を具えた
管から構成された線形流量制限器が有る。この流量制限
器はその閉塞を回避するべく加熱され、なぜなら流量制
限器の加熱は該制限器の端部においてジュール−トムソ
ン冷却効果を相殺し、或る程度揮発性である抽出種の超
臨界流体への溶解度を高めるからである。幾つかの製造
元、即ちＳｕｐｒｅｘ（米国特許第５，２０５，９８７
号明細書）、Ｄｉｏｎｅｘ（国際特許出願公開第９２／
０６０５８号明細書）及びＩＳＣＯ（米国特許第５，２
６８，１０３号明細書）は加熱式の線形流量制限器を用
いている。

【０００８】米国特許第５，２０３，９８７号明細書に
は、正確に機械加工されたステンレス鋼製オリフィスと
して構成された流量制限器が開示されており、この流量
制限器は溶質の環境を高圧から低圧に変換する。低圧側
は、捕集手段と、流体が流通できるように連通してい
る。

【０００９】国際特許出願公開第９２／０６０５８号明
細書には、ステンレス鋼管の内側にエポキシ樹脂で固定
された温度制御式の溶融シリカ製流量制限器が開示され
ている。この流量制限器はその大部分が直接加熱され、
抽出種は有機溶媒中に捕集される。

【００１０】米国特許第５，２６８，１０３号明細書に
は、全体が加熱される温度制御式のステンレス鋼製流量
制限器が開示されている。この流量制限器の端部は、溶
質が液体の捕集溶媒中に直接捕集され得るように有機溶
媒中に配置される。

【００１１】上記公知システムはいずれも非常に高価で
あり、かつそのうちの幾つかでは抽出種を有機溶媒中に
直接捕集することはできない。そのうえ、流量制限器の
閉塞を回避するのに、これらのシステムは総て熱に頼っ
たり、オリフィス開閉装置を追加してシステムが複雑に
なったりする。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流量制限器
の閉塞という先に述べた問題点に対する新規なアプロー
チを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、超臨界流体の
圧力を減少させることを含む超臨界流体から溶質を分離
する方法であって、溶質を伴った超臨界流体を、加圧し
た別の流体と混合して超臨界流体の圧力を部分的に減少
させ、その後超臨界流体及び前記別の流体を含む流体混
合物の圧力を減少させることを特徴とする方法を提供す
る。

【００１４】流体混合物の減圧は捕集器において行ない
得る。その場合、予め捕集器内に捕集溶媒を存在させ得
る。あるいはその代わりに、超臨界流体を部分的に減圧
するのに用いる上記別の流体が捕集器内で捕集溶媒とし
て機能するようにしてもよい。

【００１５】捕集器は１個以上の捕集容器を含み、また
はその代わりに溶質を捕捉、収集するための固相トラッ
プもしくは充填カラムを含み得る。

【００１６】本明細書では、上記超臨界流体を流体１、
上記別の流体を流体２とそれぞれ呼称する。抽出開始前
に捕集器内に流体を存在させる場合はその流体を捕捉溶
媒と呼称する。捕集溶媒は流体２と同じものとし得る。
流体１及び流体２は、第一の流体流と第二の流体流とか
ら成っていてもよく、これらの流体流は混合されて上記
流体混合物を形成する。本発明の方法では、流体混合物
中の流体１と流体２との体積比は、ポンプによって正確
に配送できるならば、どのような体積比も用い得る。

【００１７】上述の流体１と流体２との混合物は、捕集
溶媒を収容していてもよい捕集器内に通し得る。捕集器
内で流体混合物を大気条件まで減圧することによって、
流体１が含有する溶質を流体１から分離し得、その際流
体１はガスに戻して大気中に排出し、一方溶質は流体２
または捕集溶媒中で溶媒和する。後に、流体２または捕
集溶媒から溶質を公知方法で、例えば蒸発、濾過、遠心
分離または浮選により分離し得る。

【００１８】流体１は、従来技術で用いられる公知の超
臨界流体のうちのいずれか、例えば二酸化炭素、亜酸化
窒素、クロロジフルオロメタンまたは水とし得る。流体
１は２０〜４００℃の適当温度に加熱し得る。特定用途
のために流体１を他の任意成分、例えばメタノールや四
塩化炭素などの有機または無機改質剤と各々組み合わせ
てもよく、また、本明細書でも後述し本出願人による同
時係属国際特許出願第ＧＢ／９５／００８９１号に開示
された錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔｓ）、誘導体化剤
（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｓ）及び／ま
たはコンディショニング剤（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）即ち酸化または還元剤と組み合わせる
ことも可能である。

【００１９】流体２は、有機溶媒（例えばメタノール）
もしくは無機溶媒（例えば四塩化炭素）、または有機溶
媒と無機溶媒との混合物とし得る。流体２を従来技術で
用いられる公知の超臨界流体のうちのいずれか、例えば
二酸化炭素、亜酸化窒素、クロロジフルオロメタンまた
は水とすることも可能である。流体２を有機溶媒とする
場合、その溶媒は従来技術で用いられる公知の有機捕集
溶媒のうちのいずれか、例えばメタノール、ジクロロメ
タンまたは水であり得る。流体２を構成する溶媒は捕集
溶媒と同じものとし得る。超臨界流体を用いる場合は流
体２を超臨界状態に維持する一助として、あるいはまた
有機もしくは無機流体中の溶質の溶解度を維持する一助
として流体２を加熱することが可能である。

【００２０】捕集溶媒は、従来技術で用いられる有機捕
集溶媒のうちのいずれか、例えばメタノール、ジクロロ
メタンまたは水とし得る。捕集溶媒は、本発明の方法を
実施し始める時点で捕集器内に存在させてもさせなくて
もよい。

【００２１】流体１を含む溶液は、高圧の流体１を流体
２と混合してより低い圧力を有する流体混合物とする前
に流量制限器、例えば小径管に通し得る。このことは、
流体１の流量が流体２との混合前に正の値となることを
確実にする。更に、混合システムの所定箇所での２流体
の混合前に流体１が流体２によって汚染されることを防
ぐべく、流体１の流路内に逆止弁を組み込んでもよい。

【００２２】流体１と流体２との混合物は、混合流体を
減圧して溶質の溶解度低下及び放出を可能にし得る背圧
調整器から成る弁に通し得る。

【００２３】流量制限器及び／または背圧調整器をサー
モスタット制御式の加熱装置で加熱し、それによって減
圧された超臨界流体が該流量制限器及び／または背圧調
整器において示すジュール−トムソン冷却効果を相殺す
ることが可能である。

【００２４】本発明による方法を用いることによって実
質的に一定の超臨界流体流量を達成でき、これにより、
従来技術において超臨界流体を減圧した時に生起する、
先に述べた閉塞は起こらなくなる。この閉塞は、例えば
後の具体例の説明で実施例６に例示したようなものであ
る。流体２から成る移動溶媒（ｍｏｂｉｌｅｓｏｌｖ
ｅｎｔ）の使用は、溶質を流体２及び／または捕集器に
収容した捕集溶媒中に効率的に捕集することを容易にす
る。流体２から成る移動溶媒はまた、捕集溶媒の蒸発の
恐れを減じ、また捕集溶媒における望ましくないエーロ
ゾル生成を防止する。これらの問題は従来技術に伴うも
のであった。

【００２５】本発明を（室温より低温に）冷却した捕集
器と共に用いることも可能であり、その場合は混合した
流体１及び流体２を、冷却システム（例えば冷蔵ユニッ
トや、アセトン−氷冷浴等）で外部から冷却した低温の
捕集器内に捕集することができ、その結果液体溶媒の蒸
発を更に低減し、かつ揮発性の分析対象物の捕集効率を
高めることができる。

【００２６】捕集器に配送される流体１と流体２との混
合物は、例えば管壁に設置したサーモスタット制御式の
加熱フィラメントによって加熱した配送管によって配送
するのが有利である。

【００２７】溶質を加圧流体２に溶解させることより、
流体１から成る超臨界流体を捕集溶媒または流体２中で
直接減圧することが可能となり、これにより非常に揮発
性である溶質の効率的捕集が可能になる。

【００２８】そのうえ、流体２を適当な流量で用いるこ
とによって、流体２の捕集器内への添加を、捕集溶媒の
体積が抽出の間中維持されるように捕集溶媒の蒸発速度
に合わせることができる。捕集溶媒の量をこのような方
法でほぼ一定に維持することにより、システムの捕集効
率を高め、また、もはや抽出の間捕集溶媒を人手により
補給することが必要でなくなるので、本発明の方法を実
施する装置を監視無しで運転することが可能になる。

【００２９】流体２の圧力を変更することによって流体
１の流量を再現可能に、かつ可逆的に制御し得る。流体
１の流量は、流体２の圧力を増大させると低下し、流体
２の圧力を減少させると上昇する。

【００３０】加圧流体即ち流体２を用いて流体１から成
る超臨界流体の圧力を部分的に減少させることにより、
流体１の圧力を流体２との混合前に減少するのに大断面
積の線形流量制限器を用いることが可能となる。従来技
術とは異なってこのことがただ１個の流量制限器を用い
て様々な温度及び圧力下に流体１の流量を広範囲とする
ことを可能にする。従って、本発明の方法を実施する装
置は、実験条件が異なる場合に流量制限器を交換するべ
く減圧及び分解しなくともよい。このことは作動時間を
短縮し、コストを低減する。そのうえ、上記線形流量制
限器は詰まってもその場で流体２で“バックフラッシュ
（ｂａｃｋ−ｆｌｕｓｈ）”可能であり、システムを分
解する必要は無い。即ち、圧力勾配次第で流量制限器内
部に順逆両方向への流体流を生じさせることができ、従
ってシステムの清掃が容易となる。

【００３１】また、例えば後述する実施例５に示したよ
うに、超臨界流体を用いて抽出した溶質の捕集効率は、
異なる溶質を捕集しようとする場合に高くなる。

【００３２】本発明による方法において超臨界流体溶媒
により化学種を除去することが望ましい媒質は、固体媒
質であっても液体媒質であってもよい。固体である場合
上記媒質は、土壌、スラッジ、空中浮遊粒子、食物、工
業処理残渣、工業処理スラグまたは工業処理製品等の粒
状物質を含み得る。化学種はこれらの粒子表面に保持さ
れ得、及び／またはこれらの粒子中に結合し得る。ある
いは他の場合には、媒質は除染するべき物質、例えば金
属もしくはコンクリート構造物や、砕石などの廃棄建材
や、ゴム、プラスチックもしくは繊維材料などの汚染廃
棄物質であり得る。液体である場合は上記媒質は、例え
ば処理溶媒または工業廃液を含み得る。

【００３３】本発明の方法は、例えば液体または固体試
料中の問題の化学種の濃度を分析するのに用い得る。汚
染物質の存在を分析したりする場合はストック溶液を製
造し、これを後に、異なる分析用に多くの試料に分割す
ることが望ましい場合が有る。

【００３４】本発明を表面の除染に用いる場合、当該表
面の汚染は放射性または非放射性の有毒重金属種もしく
は他の有害物質によるものであり得る。

【００３５】あるいはまた本発明は、通常の溶媒抽出を
用いる処理、例えばコーヒーからのカフェインの抽出、
食物からの脂質の抽出、土壌からの農薬及び多環式芳香
族化合物の抽出、原鉱からの石油生成物の抽出、ビタミ
ンの精製、ポリマーの分画、照射済み核燃料の再処理に
おけるアクチニドの溶解、またはウラン鉱石の製錬処理
におけるウランの溶解に用い得る。

【００３６】本発明を土地改良のための土壌浄化に用い
ることも可能である。本発明のこのような使用によっ
て、もしくは放射性重金属汚染の除去において抽出する
べき種としては、（ｉ）アクチニドもしくはその放射性
壊変物またはその化合物、（ｉｉ）核分裂生成物、及び
（ｉｉｉ）重金属またはその化合物が挙げられる。

【００３７】アクチニドは原子番号８９〜１０４の元素
である。本発明によって抽出するべき種が非放射性の重
金属種を含む場合も有る。本発明の方法によって分離す
ることが望まれる非放射性重金属にはコバルト、クロ
ム、鉛、カドミウム及び水銀などの有毒金属が含まれ、
このような金属は通常工業プラント近傍及び廃棄物処分
場において土壌汚染物質として見出され、また当該元素
を含有する化学薬剤を用いた水性沈降物中にも見出され
る。

【００３８】本発明を放射性または非放射性重金属種の
抽出に用いる場合は、超臨界流体溶媒から成る流体即ち
流体１に、先に言及した錯化剤及び／または酸化もしく
は還元剤を含有させることが望ましい。本発明による方
法で用いる錯化剤は抽出するべき金属種に応じて選択す
る。錯化剤は高い揮発性を有し、超臨界流体中でのその
溶解度が温度と共に著しく変化するものであることが望
ましい。これによって、形成された錯体を溶媒から沈澱
などの公知の処理で分離することが可能となる。

【００３９】本発明による方法において、有機もしくは
無機改質剤、酸化もしくは還元剤、錯化剤及び／または
誘導体化剤などのコンディショニング剤は流体１の調製
に用いる超臨界流体に、抽出するべき種を含有する媒質
との接触の前またはその最中の任意時点に添加し得る。
例えば、別に調製したコンディショニング剤を抽出剤混
合物中に加えたものを抽出剤容器内で超臨界流体に添加
し、このように調製した抽出溶媒を加圧下に管を介して
接触器に送り、この接触器において処理するべき媒質と
接触させることが可能である。あるいはその代わりに、
超臨界流体を処理するべき媒質に接触させる前かまたは
接触させている最中に、コンディショニング剤を前記媒
質に直接添加し得る。しかし、酸化剤または錯化剤など
のコンディショニング剤を用いて金属を抽出する場合は
前記試薬がステンレス鋼を腐食させるために、超臨界流
体抽出で通常用いられるステンレス鋼システムの適用が
制限される。そこで、金属抽出用途のためには、例えば
チタン、タンタル及び／またはジルカロイなどの耐食性
材料から成るより高耐食性の高温高圧システムを用いる
ことが望ましい。耐食性金属を用いることの利点は、例
えば後段に説明する特定の具体例の実施例８に示してあ
る。

【００４０】本発明を具現化する抽出、精製、分画とい
った化学処理及び反応速度論的技術での超臨界流体の使
用は、それ自体環境に苛酷ではない化学薬剤を用いるこ
とにより、従来技術では生成する水性、有機及び／また
は無機の二次廃棄物流を実質的に生成させずに好ましく
実施し得る。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明の具体例を、添付図面を参
照して以下に説明する。

【００４２】図１に示したように、周囲温度の液体二酸
化炭素（流体１）は供給源１から高圧ポンプ２内に引き
出され、そこで約４００気圧の所望運転圧力に圧縮され
る。ポンプ２は上記圧力のＣＯ₂の連続出力流を、管路
３を経て二方弁５に配送する。弁５はＣＯ₂を螺旋管７
沿いに進ませ、かつ抽出セル９を経て、Ｔ字管継手１１
に接続されたオン−オフ弁１１ａまで送り得る。あるい
はその代わりに、ＣＯ₂は管路１３を経て直接継手１１
に移送され得る。抽出セル９は、該セル９の両端に位置
するガラスビーズの集合１６及び１８間に充填された、
例えば土壌粒子の固体または液体試料１５を含有する。
ガラスビーズは約１００μｍの平均直径を有する。螺旋
管７、抽出セル９、弁１１ａ、管路１３及びＴ字管継手
１１はいずれも、内部の温度を約２０〜４００℃の適当
温度に維持されたオーブン１７に収容されている。

【００４３】Ｔ字管継手１１を出た高圧ＣＯ₂は、やは
りオーブン１７内に位置する管路１９を経て、例えば約
６０μｍの小さい内径を有する長尺溶融シリカ管または
ステンレス鋼管から成る毛管状流量制限器２１に配送さ
れる。制限器２１は管路１９とユニオン１９ａを介して
接続されている。流体２が“バックフラッシュ”せず、
Ｔ字管継手２３における流体１との混合前に流体１を確
実に汚染しないようにするべく、管路１９には逆止弁１
９ｂを設けてもよい。流量制限器２１はアルミニウム加
熱ブロック２２内に収容されており、このブロック２２
は試料１５に応じて２０℃から約４００℃までの温度に
加熱され、かつ当該温度にサーモスタット制御で維持さ
れる。流量制限器２１の出口端はＴ字管継手２３に接続
されている。

【００４４】供給源２０からの有機溶媒流体（流体２）
はポンプ２５によって圧送されてオン−オフ弁２７を通
り、次いでサーモスタット加熱されるアルミニウムブロ
ック３０の周囲に巻かれた螺旋管２８を通る。螺旋管２
８はＴ字管継手２３に接続されている。背圧調整器３１
により、ポンプ２５を出た溶媒は調整可能な背圧で加圧
される。従ってＴ字管継手２３は、流量制限器２１から
出たＣＯ₂流を螺旋管２８から出た加圧有機溶媒流と混
合する。

【００４５】Ｔ字管継手２３を出たＣＯ₂と有機溶媒と
の混合流は管路２９を経て背圧調整器３１に通され、か
つ出口管３２を経て、有機捕集溶媒３５を収容していて
もよい捕集容器３３に送られる。背圧調整器３１は、サ
ーモスタット制御式の熱源３１ａで加熱され得る。背圧
調整器３１を加熱することは、図２に示したように（例
えば冷蔵ユニットや、アセトン−氷冷浴等によって）外
部から冷却されるか、または捕集溶媒中での超臨界流体
の断熱膨張が原因で冷却される冷却捕集容器３３内で抽
出物を捕集する場合特に重要となる。抽出物中に（自然
界中の試料の通常成分である）水が存在すると、この水
は、（０℃より低温に）冷却されたバイアル型捕集容器
３３内に挿入された背圧調整器出口管３２内で凍結し、
出口管３２を詰まらせる。しかし、背圧調整器出口管３
２を図２に示した耐水／耐溶媒性のサーモスタット制御
式加熱エレメント３２ａで加熱すれば、ほぼ一定の抽出
流量を得ることができる。捕集容器３３及び溶媒３５は
図２では、デュワーフラスコ３９に収容された温度−１
５℃のアセトン−氷混合物３７によって冷却されるよう
に示してある。

【００４６】図１に示した装置の使用において、分析す
るべき適当な固体試料は試料１５として提供される。図
示した装置は最初、弁１１ａの閉止下にＣＯ₂を、弁５
を経て管路１３沿いに流すことによって所望の制限器流
量を生じさせるべく加圧される。所望流量が達成された
ら、試料１５並びにガラスビーズ１８及び１６を装填し
た抽出セル９を螺旋管７及び弁１１ａと接続してもよ
い。その後、弁５及び１１ａが操作されてＣＯ₂の流れ
を、ＣＯ₂が螺旋管７を通り、抽出セル９内部の試料１
５中を通過し、かつ管路１９を経て流量制限器２１に達
するように切り替える。管７は、ＣＯ₂の温度がＣＯ₂と
試料１５との接触前にオーブン１７の温度に到達するこ
とを可能にする。ＣＯ₂が試料１５中を通過して、分析
対象物は超臨界抽出剤のＣＯ₂中に規則的に抽出され
る。ガラスビーズの集合１６及び１８は、ＣＯ₂中の分
析対象物の飛沫同伴を回避し、かつ試料１５を構成する
物質が抽出セル９の出口に詰まりそれによって該出口の
閉塞を惹起するのを防止するべく存在する。分析対象物
を含有するＣＯ₂流は流量制限器２１において部分的に
減圧され、かつＴ字管継手２３によって加圧有機溶媒流
と混合される。有機溶媒、ＣＯ₂、及び抽出された分析
対象物から成る混合流は管路２９を経て（周囲温度及び
圧力下に有り得、または図２に示したように冷却され得
る）捕集容器３３内へ送られる。二酸化炭素がガスとし
て大気中へ逃げる。ＣＯ₂の圧力降下により、捕集容器
３３内で分析対象物の溶解度が低下する。分析対象物は
有機溶媒（流体２）及び／または捕集溶媒中で溶媒和す
る。分析対象物は後に、蒸発や先に述べた他の分離法の
うちのいずれかなどの適当な分離処理によって取り出さ
れ得る。捕集された分析対象物の量は、公知の方法、例
えば分光法またはクロマトグラフィー法によって測定さ
れ得る。

【００４７】ＣＯ₂の瞬間流量は、公知の方法、例えば
ポンプ２からの出口流の測定か、または捕集容器３３か
ら逃げる減圧ガスの比率の測定によって測定され得る。
抽出操作に用いられたＣＯ₂の量は、ポンプ２によって
押し出された液体ＣＯ₂の量としてか、または捕集容器
３３から逃げた減圧ガスの量として、例えば湿式試験ま
たは乾式試験測定器を用いて測定され得る。

【００４８】背圧調整器３１を調節して、供給源２０か
らポンプ２５によって圧送される有機溶媒の圧力を増大
させると、Ｔ字管継手２３において該有機溶媒と混合さ
れる、分析対象を含有する超臨界ＣＯ₂の流量は低下す
る。この流量低下は可逆的であり、背圧調整器３１を調
節して有機溶媒の圧力を減少させれば、超臨界ＣＯ₂の
流量は急速に上昇する。本発明者は、ＣＯ₂の流量が上
述のように、即ち背圧調整器３１の調節によって変化す
る際の応答時間が僅か数秒であり、従って流量調節は迅
速に可能であることを発見した。

【００４９】

【実施例】以下の実施例によって、図１に示した装置
の、超臨界ＣＯ₂抽出による試料１５の分析への使用を
説明する。

【００５０】実施例１有機溶媒としてメチルアルコールＭｅＯＨを用いた。

【００５１】比較的大型（内径６０μｍ）の流量制限器
を用い、かつ超臨界流体を一定の圧力モードで配送する
高圧ポンプ２と、有機溶媒を一定の流量モードで配送す
る高圧ポンプ２５とを用いて様々な有機溶媒圧力及び超
臨界流体流量を達成した。例えば、超臨界ＣＯ₂を温度
６０℃において圧力４００ｂａｒとし、かつ６０μｍ流
量制限器２１を温度２０℃として、有機溶媒の圧力を１
ｂａｒから３９５ｂａｒまで変更することにより３．２
ｍｌ／分から０．１ｍｌ／分までの流量（揚程において
測定した液体二酸化炭素流量）を達成できた（図３参
照）。１００ｂａｒという低い超臨界ＣＯ₂圧力におい
ても、０．８ｍｌ／分から０．０８ｍｌ／分までの流量
を有する適度な流れが実現した。即ち、超臨界流体圧力
を高くした時と低くした時とのいずれにおいても、有機
溶媒圧力の全範囲で流れを生じさせることが可能であっ
た。このようにして、０．１〜１．０ｍｌ／分の典型的
溶出流量と、０．５〜２．０ｍｌ／分の典型的分析抽出
流量との両方を同じ流量制限器２１で達成でき、従って
所望の流れを得るべく流量制限器を交換しなくともよく
なった。これらの結果を図３に示す。図中、曲線Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤは４種のＣＯ₂ポンプ圧力、即ち１００ｂ
ａｒ、２００ｂａｒ、３００ｂａｒ及び４００ｂａｒに
おけるＣＯ₂流量（ｍｌ／分）とＭｅＯＨ圧力（ｂａ
ｒ）との関係をそれぞれ示している。

【００５２】実施例２加圧有機溶媒ＭｅＯＨと組み合わせて用い得る超臨界Ｃ
Ｏ₂の流れを制御する別の一手段は、流量制限器２１を
加熱することによって超臨界ＣＯ₂の粘度を高め、従っ
て抽出流体流量を低下させることを含む。例えば、流量
制限器２１を温度２０℃で運転し、かつ有機溶媒を１ｂ
ａｒとして超臨界ＣＯ₂を２００ｂａｒに加圧した場合
は約１．９ｍｌ／分の流量（揚程において測定した液体
二酸化炭素流量）が得られた。しかし、流量制限器２１
を４００℃に加熱すると、超臨界流体流量は１．１ｍｌ
／分まで再現可能に、かつ可逆的に低下した。従って、
制限器２１の加熱温度は、制限器２１出口端部における
断熱冷却を低減して制限器２１内での分析対象物の溶解
度の維持を補助するのに用い得たのみでなく、抽出流体
流量の制御にも用い得た。

【００５３】これらの結果を次の表１に示す。

【００５４】表１制限器21の温度(℃) 超臨界CO 2の流量(ml/分) 20 1.90 100 1.75 200 1.59 300 1.32 400 1.14 表１に示した結果を得るにあたり、超臨界流体（Ｃ
Ｏ₂）は温度６０℃及び圧力２００ｂａｒとし、また有
機溶媒ＭｅＯＨは温度２０℃及び圧力１ｂａｒとした。
流量は、ポンプ２から配送された液体二酸化炭素の流量
として測定した。

【００５５】実施例３超臨界流体を用いて行なうことがきわめて困難な実験の
一つに溶解度調査が有り、なぜなら超臨界流体は当該分
析対象物で飽和するからである。従来技術では、分析対
象物を捕集するべくシステムを減圧すると甚だしい流量
制限器閉塞を招きかねない。従って、溶解度調査は、本
発明の具体例の流量制限器閉塞を排除する能力を正確に
示す理想的手段である。分析対象物には代表的なフェロ
センを選択したが、これはフェロセンの超臨界二酸化炭
素への溶解度が高く（フェロセン約２重量％）、またフ
ェロセンは高度に呈色する（鮮やかな橙色）ので閉塞が
起こった場合に閉塞箇所を決定することが管系及び弁を
視覚的に点検すれば可能だからである。

【００５６】超臨界流体が標的分析対象物で飽和した状
態となることを確実にするべく、試料量を１０ｇと比較
的多くし、かつシラン化ガラスビーズ（外径１００μ
ｍ）を試料１５に混合して超臨界流体と分析対象物との
接触を促進した。

【００５７】次の表２に、様々なＣＯ₂圧力及び温度に
おけるフェロセンの超臨界二酸化炭素への溶解度を示
す。

【００５８】表２流量(ml/分) 溶解度(モル分率) CO ₂ 圧力134bar CO₂温度40℃ 0.24(2.4) 1.49×10^-3(5.4) CO₂温度50℃ 0.23(1.0) 1.37×10^-3(2.1) CO₂温度60℃ 0.21(1.8) 1.08×10^-3(5.7) CO₂温度70℃ 0.21(0.3) 7.72×10^-4(0.4)CO ₂ 圧力245bar CO₂温度40℃ 0.19(2.0) 2.46×10^-3(4.3) CO₂温度50℃ 0.22(2.8) 3.17×10^-3(3.8) CO₂温度60℃ 0.20(4.4) 3.92×10^-3(6.2) CO₂温度70℃ 0.22(5.9) 4.81×10^-3(3.0)CO ₂ 圧力335bar CO₂温度40℃ 0.27(7.4) 3.09×10^-3(9.1) CO₂温度50℃ 0.20(6.2) 3.54×10^-3(8.2) CO₂温度60℃ 0.19(7.8) 4.83×10^-3(5.2) CO₂温度70℃ 0.22(7.4) 5.98×10^-3(4.9) 表２において流量値及び溶解度値の後に括弧に入れて示
した各値は、三重抽出法を用いて得た相対標準偏差であ
る。

【００５９】二酸化炭素が約２重量％に達するフェロセ
ンを含有する場合でも、再現可能な流量を相対標準偏差
１０％未満で得ることができた。フェロセンが高度に溶
解性であることから、流量制限器２１を温度２００℃に
加熱し、かつ有機溶媒を７０℃に加熱して、連続的な抽
出流量を確実に実現させた。この溶解度調査の際に得ら
れた、相対標準偏差８％未満のほぼ一定の流量は、条件
が変化してフェロセンの二酸化炭素への溶解度が上昇し
ても閉塞が生起しなかったことを明示している。

【００６０】実施例４暗緑色のニッケル錯体Ｎｉ［Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｎ₄］も溶解度調
査の分析対象物として調べた。この錯体は、実施例３で
用いたフェロセン錯体よりも３桁小さい溶解度しか有し
ていなかった。ニッケル錯体はフェロセン錯体同様、通
常のオフライン捕集技術を用いて捕集した時には線形流
量制限器を甚だしく詰まらせた。しかし、図１に示した
装置を用いて流量制限器２１を加熱し、かつ加圧した有
機溶媒を用いたところ、ニッケル錯体の場合でも連続的
な抽出流量が実現可能となった（表３）。ニッケル錯体
の超臨界流体への溶解度が比較的低いので、抽出流量の
維持のためには流量制限器２１を１２５℃に、加圧有機
溶媒を６０℃に加熱すればよかった。

【００６１】次の表３に、様々なＣＯ₂圧力に関して得
られたニッケル錯体の溶解度を示す。

【００６２】表３ Ni[C₂₂H₂₂N₄]錯体の溶解度流量(ml/分) 溶解度(モル分率) CO ₂ 圧力161bar 60℃ CO₂ 0.21(8.1) 3.4 ×10^-8(1.8) 60℃ CO₂/10％MeOH 0.22(3.1) 6.72×10^-7(2.0)CO ₂ 圧力252bar 60℃ CO₂ 0.21(6.2) 6.2 ×10^-7(7.2) 60℃ CO₂/10％MeOH 0.20(2.1) 2.26×10^-6(6.7)CO ₂ 圧力342bar 60℃ CO₂ 0.21(2.1) 1.4 ×10^-6(5.3) 60℃ CO₂/10％MeOH 0.21(2.6) 3.05×10^-6(4.3) 表３において流量値及び溶解度値の後に括弧に入れて示
した各値は、三重抽出法を用いて得た相対標準偏差であ
る。

【００６３】表３に示したように、ニッケル錯体を用い
ることにより、８％未満の低い相対標準偏差（ＲＳＤ）
しか有しない、きわめて再現可能な抽出流量値及び溶解
度値が得られた。溶解度測定値の低いＲＳＤ値には、抽
出、捕集、及び分析対象の定量分析に伴うあらゆる変動
分が含まれ、即ちこの実施例では本発明による方法の確
実性及び再現可能性が証明された。純粋な超臨界ＣＯ₂
へのニッケル錯体の溶解度は非常に低いので、超臨界流
体に改質剤（１０重量％メタノール）を添加して分析対
象物の溶解度を上昇させた。溶融シリカ製の流量制限器
は、有機物を用いて改質した超臨界ＣＯ₂と共に用いる
と脆化し、破損することから、ＣＯ₂／１０％メタノー
ル抽出流体の時に用いたのは内径６０μｍのステンレス
鋼製流量制限器２１であった。改質抽出流体の場合に得
られた流量値及び溶解度値は純粋ＣＯ₂の場合に得られ
た値と同程度に再現可能で、即ちＲＳＤ値が約７％以下
であった。従って、図１に示した装置は改質された超臨
界流体にも純粋流体に対してと同等に適し、改質流体で
も同じ範囲の流量が実現可能である。

【００６４】実施例５図１に示した装置の捕集効率を、ｎ−アルカンを収着媒
樹脂ＴｅｎａｘＴＡ（商標）上に付着させ、かつ超臨
界ＣＯ₂で抽出することによって調べた。得られた結果
（表４）は、図１に示した装置及び本発明による方法を
用いれば、線形流量制限器をヒートガンで加熱する通常
のオフライン捕集方法を用いた場合ＣＯ₂を減圧して大
気条件下に捕集器内の有機捕集溶媒に混入するので、種
々の分析対象物がはるかに効率的に保持され得ることを
示している。分析対象物の捕集に加圧した有機溶媒（流
体２）を用いることによって効率的な捕集が確実とな
り、かつ捕集容器３３に有機溶媒を連続的に添加するの
で、抽出の間の溶媒及び分析対象物の蒸発の問題が軽減
される。

【００６５】更に、捕集容器３３を冷却装置（例えば冷
蔵ユニットや、アセトン−氷冷浴等）で外部から冷却す
れば溶媒の蒸発を低減することができ、その結果捕集溶
媒量の維持に必要な溶媒は減少し得、一方システムの捕
集効率は上昇する。

【００６６】図２に示した冷却式捕集容器３３を図１に
示した装置と組み合わせて用いたところ、捕集溶媒量を
３０分の抽出の間維持するにの必要な溶媒の量を、通常
の抽出システム（例えばヒートガンで周期的に加熱する
線形流量制限器）が必要とする量の２／３に減少でき
た。後出の表４を参照されたい。抽出した水が背圧調整
器の出口管内で凍結しないことを確実にするべく（背圧
調整器の出口管は、その一部が図２に示したように冷却
した捕集溶媒中に配置されるので間接的に冷却され
る）、前記出口管を耐水／耐溶媒性の加熱エレメントで
温度２０℃までサーモスタット制御で加熱した。加熱し
た背圧調整器を冷却した捕集溶媒（図２）と共に用いる
ことによって、図１に示した装置が連続的な抽出流量を
維持しながら、通常の抽出システムで得られるものをは
るかに凌駕する非常に高い捕集効率及び非常に低い捕集
溶媒蒸発率も維持することが可能となった。

【００６７】実施例５で得られた結果を次の表４に示
す。表４中の記号ＢＰＲは、流量制限器２１を使用した
こととその温度とを超臨界ＣＯ₂に加えて加圧溶媒を使
用したことと共に示す。（ＢＰＲ＝背圧調整器）。

【００６８】表４分析対象 (n-アルカン) 捕集効率(％) BPR加熱せず BPR加熱(20℃) 通常方法捕集容器冷却せず捕集容器冷却(−10℃) (注記a参照) (注記b参照) (注記c参照) C₆ 17(6) 20(17) 36(22) C₇ 51(8) 65(15) 75(8) C₈ 75(3) 87(8) 90(2) C₉ 90(2) 95(4) 95(1) C₁₀ 100(2) 97(2) 99(2) C₁₁ 101(3) 96(1) 100(1) C₁₂ 100(2) 97(1) 102(2) C₁₅ 101(4) 99(1) 101(2) 溶媒添加(注記d参照) 0.5ml/分 0.45ml/分 0.35ml/分注記ａ：通常の捕集方法では、ＣＯ₂を減圧して大気
条件下に有機捕集溶媒に混入するので線形流量制限器を
ヒートガンで加熱する。分析対象物はＴｅｎａｘＴＡか
ら、６０℃、４００ｂａｒのＣＯ₂で３０分間抽出し
た。

【００６９】注記ｂ：流量制限器２１を１００℃に設
定したサーモスタット制御式の加熱ブロックで加熱し、
分析対象物を（３５０ｂａｒに）加圧した捕集溶媒中に
捕集する。背圧調整器出口管や捕集容器の温度制御は行
なわなかった。分析対象物はＴｅｎａｘＴＡから、６
０℃、４００ｂａｒのＣＯ₂で３０分間抽出した。

【００７０】注記ｃ：流量制限器２１を１００℃に設
定したサーモスタット制御式の加熱ブロックで加熱し、
分析対象物を（３５０ｂａｒに）加圧した捕集溶媒中に
捕集する。背圧調整器出口管をサーモスタット制御式の
耐水／耐溶媒性ヒーターで２０℃に加熱し、かつ捕集容
器をアセトン−氷冷浴で−１０℃に冷却した。分析対象
はＴｅｎａｘＴＡから、６０℃、４００ｂａｒのＣＯ
₂で３０分間抽出した。

【００７１】注記ｄ：捕集溶媒量を３０分の抽出の間
維持するのに必要な液体溶媒添加速度。

【００７２】実施例６背圧調整器の図２に示した変形例と組み合わせた図１の
装置を用いて実在試料の抽出を行ない、きわめて汚染さ
れた自然界中の試料（粗石油ピッチ）と天然産物（ラベ
ンダー植物材料）との両方に関して連続的な抽出流を得
た。得られた結果を図４のグラフに示す。これに対し
て、ヒートガンで周期的に加熱する線形流量制限器を具
備した通常の抽出システムを用いて上記実在試料の抽出
を行なった場合は、流量制限器が徐々に閉塞状態となっ
たり（ラベンダー試料）完全に閉塞したり（石油試料）
した。図４を参照されたい。

【００７３】図４中、記号Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを付した曲
線は、Ａ：石油粗生成物を通常の抽出システムで抽出する実
験、Ｂ：ラベンダー植物材料を通常の抽出システムで抽出す
る実験、Ｃ：石油粗生成物を、加熱した背圧調整器（２０℃）及
び冷却した捕集容器（−１０℃）を用いて抽出する実
験、及びＤ：ラベンダー植物材料を、加熱した背圧調整器（２０
℃）及び冷却した捕集容器（−１０℃）を用いて抽出す
る実験を表わす。

【００７４】実施例７図１に示した装置は、超臨界流体中での拡散係数の測定
にも用い得る。溶質を抽出セル内に注入する替わりに空
の流体導管内に注入すると、間欠的に注入された溶質は
流体導管に沿って移動するにつれて、軸線方向及び半径
方向分散作用によって広がる。測定した出口曲線の幅か
ら、超臨界流体中での溶質の拡散係数を計算することが
できる。しかし、信頼できるデータを得るべきである場
合は非常に低い流量の、溶質を高濃度で含有する超臨界
流体が必要となる。通常の装置は、流体が上記のように
分析対象物を高濃度で含有する場合は一定しない流れを
もたらすが、本発明はこのような流れの問題を克服し、
きわめて再現可能でかつ一定した低い超臨界流体流量を
実現し得る。

【００７５】実施例８高温高圧システムの構築におけるステンレス鋼の使用
は、抽出過程で、ステンレス鋼に作用して腐食の問題を
惹起しかねない錯化剤を存在させる場合制限される。同
様の高温高圧下に用い得るが、超臨界流体抽出条件下に
上記試薬がもたらす腐食に対して耐性であるステンレス
鋼代替材料が好ましい。本発明をそのような材料と共に
用いる一例を次のように実行した。

【００７６】１ｇの外径１００μｍの金属粒子（金属は
後出の表５中に掲げたものの中から選択）、１０ｍｇの
錯化剤及び１０μｌの蒸留水を１ｍｌ容の抽出セルに入
れた。抽出セルを４００ａｔｍ、６０℃のＣＯ₂で加圧
し、かつ３０分間放置して静的に平衡させた。平衡ステ
ップ後、セルの中身を４００ａｔｍ、６０℃のＣＯ
_２で、流量１ｍｌ／分で１０分間動的に抽出した。抽出
物を、図１に示した装置を用いてメタノール中に捕集
し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析に
よって分析した。

【００７７】得られた結果を次の表５に示す。

【００７８】表５錯化剤抽出金属(μg) ステンレス鋼(Fe) タンタルチタンジルコニウムテノイルトリフルオロアセトン 145.2 ＜0.002 0.3 0.7 ジエチルアンモニウム-ジエチルジチオカルバメート 7.3 ＜0.002 0.06 0.02 5-フルオロ-8- ヒドロキシキノリン 3.6 ＜0.002 0.06 0.7 代替材料Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒを用いると、腐食を数桁低
減して、超臨界流体中に腐食性の上記試薬を存在させな
がら図１の装置を通常どおり運転することを可能にする
レベル以内とすることができる。上記代替材料、特にチ
タン及びタンタルは管、弁及びユニオンへと容易に機械
加工可能であり、実用的なチタン製システムは腐食性の
錯化剤を用いる超臨界流体抽出の条件下に好ましく運転
され、その際腐食に関して大した問題は生じなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】超臨界流体抽出を用いて試料を分析する装置
を、ある程度概略的なブロック線図の形態で示す説明図
である。

【図２】図１に示した装置の一部分の特定の形態を示す
拡大図である。

【図３】図１に示した装置の一使用法における超臨界流
体流量対メチルアルコール流量のグラフである。

【図４】図１に示した装置の一使用法における超臨界Ｃ
Ｏ₂流量対抽出時間のグラフである。

【符号の説明】

１液体二酸化炭素源２，２５高圧ポンプ９抽出セル１５試料１７オーブン２０有機溶媒源２１流量制限器２２加熱ブロック３１背圧調整器３１ａ熱源３２出口管３２ａ加熱要素３３捕集容器３５有機捕集溶媒３７アセトン−氷冷浴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーク・デイー・バーフオードイギリス国、エル・エス・２・９・ジエイ・テイー、リーズ、ユニバーシテイ・オブ・リーズ、スクール・オブ・ケミストリー気付（番地なし) (72)発明者アンソニー・エイ・クリフオードイギリス国、エル・エス・２・９・ジエイ・テイー、リーズ、ユニバーシテイ・オブ・リーズ、スクール・オブ・ケミストリー気付（番地なし) (72)発明者キース・デイー・バートルイギリス国、エル・エス・２・９・ジエイ・テイー、リーズ、ユニバーシテイ・オブ・リーズ、スクール・オブ・ケミストリー気付（番地なし) (72)発明者キヤサリン・エム・カウエイイギリス国、エル・エス・２・９・ジエイ・テイー、リーズ、ユニバーシテイ・オブ・リーズ、スクール・オブ・ケミストリー気付（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界流体の圧力を減少させることを含
む超臨界流体から溶質を分離する方法であって、溶質を
伴った超臨界流体を、加圧した別の流体と混合して超臨
界流体の圧力を部分的に減少させ、その後超臨界流体及
び前記別の流体を含む流体混合物の圧力を減少させるこ
とを特徴とする方法。
【請求項２】流体混合物の減圧を捕集器において行な
い、超臨界流体が捕集器からガスとして排出されること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】捕集器内に捕集溶媒が存在することを特
徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記別の流体が捕集器内で捕集溶媒とし
て機能することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】後に捕集溶媒から溶質を分離処理によっ
て分離することを特徴とする請求項３または４に記載の
方法。
【請求項６】超臨界流体を前記別の流体との混合前に
流量制限器に通すことを特徴とする請求項１から５のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項７】前記別の流体の圧力を背圧調整器で変更
及び制御することを特徴とする請求項１から６のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項８】背圧調整器を、超臨界流体及び前記別の
流体を含む混合流体の流れの中に配置することを特徴と
する請求項７に記載の方法。
【請求項９】請求項２に記載の方法を実施するための
装置であって、捕集器と、溶質種を含有する超臨界流体
を捕集器に配送し、それによって溶質種が捕集器におい
て捕集されることを可能にする手段とを含み、捕集器へ
の配送前に超臨界流体に、加圧した別の流体を混合し、
それによって超臨界流体の圧力を部分的に減少する手段
を特徴とする装置。
【請求項１０】請求項２に記載の方法を実施する間捕
集溶媒の量を、捕集器に適量の流体を添加することによ
って維持するべく構成されていることを特徴とする請求
項９に記載の装置。
【請求項１１】超臨界流体の流れを前記別の流体との
混合前に絞る流量制限器を含むことを特徴とする請求項
９または１０に記載の装置。
【請求項１２】前記別の流体の圧力を変更及び制御す
る背圧調整器を含むことを特徴とする請求項９から１１
のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】背圧調整器が超臨界流体と前記別の流
体との混合物の流路内に配置されていることを特徴とす
る請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】背圧調整器を加熱する手段を含むこと
を特徴とする請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】捕集器がジャケットに収容されてお
り、前記ジャケット内には冷却材が存在することを特徴
とする請求項９から１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】流体を捕集器内に配送する配送管を含
み、この配送管は該管を加熱する手段を具備しているこ
とを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項に記載
の装置。