TWI226385B - A surface-treated composition - Google Patents

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TWI226385B
TWI226385B TW91115063A TW91115063A TWI226385B TW I226385 B TWI226385 B TW I226385B TW 91115063 A TW91115063 A TW 91115063A TW 91115063 A TW91115063 A TW 91115063A TW I226385 B TWI226385 B TW I226385B
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Masahiro Murata
Takashi Nakano
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

1226385 五、 發明說明 ( Ο [ 發 明 所 屬 技 術 領 域 ] 本 發 明 係 相 關 於 以 可 製 得 優 異 的 加 工 性 、 耐 腐 蝕 性 、 面 漆 噴 漆 性 的 皮 膜 之 Μ 以、、 公 害 型 金 屬 表 面 處 理 組 成 物 取 代 以 前 的 鉻 酸 鹽 處 理 及 磷 酸 鹽 處 理 〇 又 相 關 於 塗 抹 此 金 屬 表 面 處 理 組 成 物 特 別 是 應 用 在 家 電 、 建 材 、 汽 車 等 領 域 之 表 面 處 理 鋅 類 鍍 金 鋼 板 〇 [ 習 知 技 術 及 課 題 ] 以 刖 爲 要 增 強 金 屬 表 面 的 耐 腐 蝕 性 通 常 進 行 鉻 酸 鹽 處 理 及 磷 酸 鹽 處 理 0 惟 近 年 來 鉻 的 毒 性 已 成 — 種 社 會 問 題 〇 使 用 鉻 酸 鹽 的 表 面 處 理 方 法 在 處 理 工 程 中 會 發 生 鉻 酸 鹽 煙 霧 飛 散 的 問 題 排 廢 水 處 理 設 備 等 需 耗 費 龐 大 的 費 用 ， 從 形 成 處 理 皮 膜 會 溶 出 鉻 酸 等 問 題 〇 又 y 以 IA R C (1 n t e r η ational Age nc： y for Rese ：a r c h on C :an cer Review) 爲 首 的 大 多 數 政 府 機 關 均 指 出 6 價 的 鉻 酸 化 合 物 係 人 體 的 致 癌 物 質 ， 爲 極 有 害 的 物 質 〇 又 進 行 磷 酸 鹽 處 理 時 通 常 採 取 磷 酸 鋅 類 、 磷 酸 鐵 類 的 表 面 處 理 爲 使 其 具 有 耐 腐 蝕 性 經 過 磷 酸 鹽 處 理 後 通 常 會 使 用 鉻 酸 進 行 漂 洗 處 理 5 因 此 除 了 鉻 處 理 的 問 題 外 y 亦 有 磷 酸 鹽 處 理 劑 中 的 反 應 加 速 劑 金 屬 離 子 等 的 排水 處 理 、 從 被 處 理 金 屬 中 溶 出 的 金 屬 離 子 引 起 的 污 泥 處 理 等 問 題 〇 鉻 酸 鹽 及 磷 酸 鹽 處 理 之 外 的 表 面 處 理 例 如 單 獨 或 混 合 使 用 亞 硝 酸 鈉 > 硼 酸 鈉 > 咪 唑 、 芳 香 族 羧 酸 % 界 面 活 性 劑 等 在 冷軋 鋼 板 和 鋅 鍍 金 鋼 板 3- 上 進 行 處 理 其 中 任 方 1226385 五、 發明說明 ( 2 ) 法 皆 爲 在 冷 水 中 和 大 氣 中 貝 有 防 銹 效 果者 5 曝 曬在高溫 高 濕 的 環 境 下 時 其 防 銹 力 差 特 別 是 在鋅 鍍 金 鋼板上進 行 處 理 時 的 效 果 差 〇 以 前 的 防 銹 劑 例 如 吡 唑 化 合 物 (參照特公昭[ 43-11531 號 特 公 昭 44-25446 號 公 報 ) 。又 ，在這些中添加氣化 性 防 銹 劑 例 如 環 己 基 銨 氮 化 物 和 二 異 丙基 銨 氮 化物等有 機 亞 硝 酸 鹽 之 水 溶 性 防 銹 劑 (參照特公昭44- 33 132號公 報 )° 又 以 錢 水 胺 等 調 節 吡 唑 化 合 物 和1 種 或 2種以上 例 如 辛 二 酸 壬 二 酸 己 二 酸 癸 二 酸、 十 三 烷二酸等 脂 肪 族 二 羧 酸 的 混 合 物 的 水 溶 液 使 pH爲 7〜 8後在其 中 添 加 水 溶 性 樹 脂 及 界 面 活性 劑 以 供使用 (參照特公昭 61 -44592 號 公 報 )0 如 上 述 般 進 行 鉻 酸 鹽 及 磷 酸 鹽 處 理之 外 的 表面處理 者 塗 抹 表 面 處 理 劑 且 乾 燥 後 進 行 驗 處理 之 後 ，通常有 防 銹 力 明 顯 降 低 的 趨 勢 0 本 發 明 的 a 的 係 供 應 — 種 具 有 與 鉻 酸鹽 處 理 及磷酸鹽 處 理 相 近 的 防 錄 力 之 te J ϊ NN 公 害 型 表 面 處 理組 成 物 〇 [ 解 決 課 題 的 方 法 ] 本 發 明 者 們 爲 要 解 決 上 述 課 題 硏 究 討論 之 結 果發現， 在含 羧 基 的 胺 甲 酸 樹 脂 中 含有 二 氧 化 矽顆 松 Λ 含氮雜環 丙 院 基 或 噚 唑 啉 基 的 化 合 物 釩 酸 化 合物 及 锆 化合物之 塗 液 塗 抹 在 金 屬 板 後 形 成 之 乾 燥 皮 膜 具有 和 以 前的鉻酸 鹽 處 理 相 等 的 耐 腐 蝕 性 和 面 漆 4- 噴 漆 性 而完 成 本 發明。 1226385 五、發明說明（3) 亦即，本發明係相關於一種金屬表面處理組成物，其 特徵爲相對於100重量份的（A)含樹脂酸價5〜50的羧基 之fee甲酸醋樹脂’此金屬表面處理組成物含有1〜1 〇 〇重 量份的（B)二氧化砂顆粒、1〜1 0 0重量份的（C)含氮雜環 丙烷基或噚唑啉基之化合物、0.5〜30重量份的（D)釩酸 化合物及0 · 5〜3 0重量份的（E)锆化合物。一種金屬表面 處理組成物，其特徵係在烷氧基矽烷化合物的共存下， 使100重量份的包含樹脂酸價5〜50的羧基之胺甲酸樹 月旨（A)和100重量份的二氧化矽顆粒（B)在水中進行反應 所得的有機複合矽酸鹽（F)，相對於此有機複合矽酸鹽（F) ’金屬表面處理組成物含有1〜100重量份的（C)含氮雜環 丙烷基或噚唑啉基之化合物、0.5〜30重量份的（D)釩酸 化合物及0.5〜30重量份的（E)锆化合物，及塗抹此金屬 表面處理組成物形成之表面處理鋼板。 【實施發明的型態】 本發明的金屬表面處理組成物係含有含羧基的胺甲酸 酯樹脂（A)、二氧化矽顆粒（B)、含氮雜環丙烷基或噚唑 啉基的化合物（C)、釩酸化合物（D)及銷化合物（E)之化合 物，以及在烷氧基矽烷化合物的共存下，使含有樹脂酸 價5〜50的羧基之胺甲酸樹脂（A)和二氧化矽顆粒（B)在水 中進行反應所得的有機複合矽酸鹽（F)，相對於此有機複 合矽酸鹽（F)，添加含氮雜環丙烷基或噚唑啉基之化合物 (C)、釩酸化合物（D)及锆化合物（E)所形成者。 含羧某的胺甲酸樹脂（A) 1226385 五、發明說明（4) 本發明的金屬表面處理組成物的（A)成分含羧基的胺 甲酸酯樹脂，係一種含有羧基的胺甲酸酯樹脂’只要能 安定地分散在水中即可無特別的限制，可利用中和劑中 和部分或全部的羧基。含羧基的胺甲酸酯樹脂之合成方 法可採用以前眾知的方法，例如由二醇和二異氰酸酯形 成的預聚體和二胺基苯基羧酸反應的方法、含羧基的聚 酯多醇、含丙烯基多醇等羧基的多醇樹脂和聚異氰酸酯 反應的方法等，可依需求利用中和劑中和部分或全部的 羧基，分散在水中。又，分散在水中的胺甲酸樹脂中添 加二醇、二胺等鏈伸長劑使其高分子化的方法，可增加 液安定性。又，亦可採用以陽離子系、陰離子系及非離 子系等乳化劑強制乳化含羧基的胺甲酸酯樹脂的方法， 惟爲要降低一般乳化劑製得的塗膜之耐水性，以幫助水 分散化的補助方法較理想。 合成上述含羧基的胺甲酸酯樹脂時可使用的聚異氰酸 酯，例如六甲撐二異氰酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯 等脂肪族二異氰酸酯類；加氫苯二甲基二異氰酸酯類、 異佛爾酮二異氰酸酯等環狀脂肪族二異氰酸酯類；三烯 羥二異氰酸酯、4,4·-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二 異氰酸酯類；三苯基甲烷-4,4'，4"-三異氰酸酯、1,3,5_三異 氰氧基苯、2，4,6-三異氰氧基甲苯、4,4、二甲基二苯基 甲烷-2,2’，5,5·-四異氰酸酯等含3個以上的異氰酸酯基的 聚異氰酸酯化合物等有機聚異氰酸酯，或這些各有機聚 異氰酸酯和多價醇、低分子量聚酯樹脂或水等形成的附 1226385 五、發明說明（5 ) 加物’或上述各有機聚異氰酸酯間的環化聚合物，及異 氰酸酯·縮二脲體等。 合成上述含羧基的胺甲酸樹脂時可使用的多醇例如乙 二醇、丙二醇、二乙二醇、三甲二醇、四乙二醇、三乙 二醇、二丙二醇、1，‘丁二醇、1,3-丁 二醇、2,3-丁二醇 、1，2-丁 二醇、3-甲基-1,2-丁 二醇、1，2-戊二醇、1,5-戊 二醇、1，4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三甲二醇、 四甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5戊二醇、 2.2.4- 三甲基-1，3·戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、 1.4- 己二醇、2,5-己二醇、1，4-環己二甲醇、新戊二醇、 羥基特甲酸新戊二醇酯等二醇類；這些二醇類中附加ε -己內酯等內酯類的聚內酯二醇、雙（羥乙基）對苯二甲酸 酯等聚酯二醇類；雙酚Α的環氧化物附加物、聚乙二醇 、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類。 上述含羧基胺甲酸樹脂的販售商品例如，思帕福瑞斯 90、同 110、同 130、同 420、同 600、同 F-82390(以上 爲第1工業製藥公司製）、Bayhyckol D270、同LS2056、 同LS223 5(以上爲住友拜耳胺甲酸公司製）、阿迪卡太 塔-HUX-232、同 HUX-3 80、同 HUX-381、同 HUX-3 80A 、同HUX-3 8 6、同HUX-401、同HUX-670(以上爲旭電化 工業公司製）等。 上述中和劑例如氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼 金屬氫氧化物；氨、嗎啉、三甲胺及二甲基乙醇胺等， 特別以氨及低級胺較理想。 1226385 五、發明說明（6) 二氣化矽顆粒（B) 本發明的金屬表面處理組成物中（B)成分二氧化矽顆 粒係能增強黏附性、耐腐蝕性之物質，粒徑爲5〜100nm ’較理想爲5〜50nm的二氧化矽顆粒、氣相法二氧化矽 、粉碎二氧化矽、水分散性膠態二氧化矽等，可爲任一 種二氧化矽顆粒。水分散性膠態二氧化矽的販售商品例 如思諾迪克斯N、思諾迪克斯C、思諾迪克斯〇(皆爲日 產化學公司製）等，其他二氧化矽的販售商品例如 AEROSIL 200V、同R-811(日本阿樂魯公司製）。 相對於1 00重量份的含羧基胺甲酸酯樹脂（A)，二氧 化矽顆粒（B)的添加量爲1〜100重量份，從防銹效果、 成膜性、儲藏性等觀點，以5〜50重量份的範圍較理想 〇 有機複合矽酸鹽（F) 本發明的金屬表面處理組成物中可直接使用含羧基胺 甲酸酯樹脂（A)和二氧化矽顆粒（B)，亦可使用在水中並 烷氧基係烷化合物的共存下使（A)和（B)反應形成的有機 複合矽酸鹽（F)。 上述烷氧基矽烷化合物例如二乙烯二甲氧基矽烷、二 乙烯二- /3 -甲氧基乙氧基矽烷、二（r-環氧丙氧基丙基） 二甲氧基矽烷、N-/3(胺基乙基）r-丙基甲基二甲氧基矽 烷等二烷氧基矽烷；乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三（卢-甲氧 基乙氧基）矽烷、7 -環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、r -甲基丙烯醯羥基丙基三甲氧基矽烷、r -丙烯醯羥基丙 1226385 五、發明說明（7) 基三甲氧基矽烷、/?-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽 烷、N- /3 (胺基乙基）r -胺基丙基三甲氧基矽烷、r -胺 基丙基二甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷等。其中以三烷氧 基矽烷特別適用。 在含羧基胺甲酸酯樹脂（A)和二氧化矽顆粒（B)的複合 化反應中，烷氧基矽烷化合物除了具有觸媒的機能外， 尙具有二者的交聯劑之重要機能。相對於含羧基胺甲酸 酯樹脂（A)和二氧化矽顆粒（B)固形分的合計量100重量 份，通常烷氧基矽烷化合物的摻合比例爲0.5〜10重量份 〇 製造有機複合矽酸鹽（F)，例如在含羧基胺甲酸酯樹 月旨（A)和二氧化矽顆粒（B)的水性分散液中攪拌、混合烷 氧基矽烷化合物。常溫下使此混合液熟成可製得，惟此 混合液在高於50°C、低於沸點的溫度，較理想爲50〜90 t的溫度下藉著加熱0.5〜5小時進行製造較理想。 含氮雜環丙烷基或曙唑啉基化合物（C) 本發明的金屬表面處理組成物中（C)成分含氮雜環丙 烷基或唑啉基化合物，係金屬表面處理組成物塗抹在基 材上進行加熱乾燥時，藉著和胺甲酸樹脂（A)中的羧基 反應，可減少製得的皮膜中的羧基殘餘量，因此可顯著 地提昇防銹力。 上述含氮雜環丙烷基化合物，例如卡密太德PZ-33、 同DZ-22(以上爲日本觸媒公司製）等。 上述含噚唑啉基化合物，例如艾博克羅斯WS-5 00、 1226385 五、發明說明（8) 同 WS-700、同 K-1010E、同 K-I020E、同 K-1030E、同 K-2010E、同K-2020E、同K-2030E(以上爲日本觸媒公司製） 等。 又，亦可倂用含氮雜環丙烷基化合物和含噚唑啉基化 合物。 相對於1 00重量份的含羧基胺甲酸酯樹脂（A)，含氮 雜環丙烷基或噚唑啉基化合物（C)的摻合量爲1〜100重量 份，從防銹效果的觀點，以2〜50重量份的範圍較理想 〇 釩酸化合物（D) 在含羧基胺甲酸酯樹脂（A)系中摻合釩酸化合物，釩 酸離子可使金屬表面鈍態化，抑制被塗物溶出，可增強 耐腐蝕性。 上述釩酸化合物例如：釩酸銨、釩酸鉀、釩酸酐等， 從耐腐蝕性的觀點使用釩酸銨較理想。相對於1 00重量 份的含羧基胺甲酸酯樹脂（A)，釩酸化合物（D)的摻合量 爲0.5〜30重量份，從耐腐蝕性的觀點，以1〜20重量份 的範圍較理想。 鉻化合物（E) 藉著在含羧基胺甲酸樹脂（A)系中摻合锆化合物（E)可 使金屬表面鈍態化，並增強耐腐蝕性，又鍩化合物（E)可 抑制釩酸化合物（D)的溶出，藉著倂用釩酸化合物（D)和 鉻化合物（E)可顯著地提昇耐腐蝕性。 上述锆化合物例如氧化銷、氫氧化銷、硝酸鉻、醋酸 -10- 1226385 五、發明說明（9) 鉻、碳酸銷硝銨、氟化氫酸銷、氟化銨鉻、氟化鈉鉻、 氟化鉀鍩、氟化鋰锆、氟化矽锆等，從儲藏性觀點，以 氟化銨鉻較理想。 相對於1 00重量份的含羧基胺甲酸酯樹脂（A)，锆化 合物（E)的摻合量爲0.5〜30重量份，從耐腐蝕性的觀點 ，以1〜20重量份的範圍較理想。 又，上述釩酸化合物（D)及锆化合物（E)更可和焦磷酸 鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、偏磷酸、偏磷酸銨、六偏 磷酸鈉等磷酸系化合物等配合使用，藉此可增強耐腐蝕 性。 相對於100重量份的含羧基胺甲酸酯樹脂（A)，磷酸 系化合物的摻合量爲0.5〜30重量份，從耐腐鈾性的觀點 ，以1〜20重量份的範圍較理想。 又，可依需求在本發明組成物中添加含羧基胺甲酸酯 樹脂以外的水性樹脂，例如丙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯 樹脂、不含羧基的胺甲酸酯樹脂等。這些樹脂可藉由界 面活性劑形成乳化分散型、自乳化型、水溶性型等任一 種型態。 可依需求使本發明組成物適宜地含有鈦螯合物等螯合 劑；1,2,4-三氮雜、2-烯丙基硫尿素、三聚氰胺樹脂、尿 素樹脂、嵌段化聚異氰酸酯化合物等交聯劑；胺化合物 等中和劑；反應促進劑、增黏劑、消泡劑、有機溶劑等 〇 本發明組成物可塗抹在金屬板，特別是塗抹在鋅系鍍 -11- 1226385 五、發明說明（1〇) 金鋼板形成皮膜，可製得耐腐蝕性及面漆噴漆性優異之 表面處理鲜系鑛金鋼板。 上述鍍鋅系鋼板例如熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍 鐵-鋅合金鋼板、鍍鎳-鋅合金鋼板、鍍鋁-鋅合金鋼板（ 例如商品名爲「卡魯巴鋰」、「卡魯發」的鍍鋼板）等 ，以及在這些鍍鋅系鋼板上進行磷酸鋅處理、鉻酸鹽處 理等形成處理之形成處理鍍鋅系鋼板等。 將本發明組成物塗抹在鍍鋅系鋼板上形成皮膜時，以 水等稀釋劑依塗抹量將本發明組成物的黏度適當地調節 爲例如5〜2 0釐泊（C p S)的範圍後，採用滾輪塗料器噴漆 、噴霧塗料器噴漆、浸漬噴漆、刷子塗抹等眾知的方法 ’進行噴漆形成規定的皮膜重量後，通常在環境溫度 120〜3 3 0°C下乾燥10〜1〇〇秒。此時鋼板的高峰溫度（pmt ，Peak Metal Temperature)爲 70〜150°C，較理想爲 80〜13 0°C的範圍，含羧基胺甲酸樹脂（A)和含氮雜環丙烷 基或噚唑啉化合物可有效地進行反應。 如上述般形成皮膜的鍍鋅系鋼板的皮膜上更可形成上 層皮膜。此上層皮膜形成性組成物依目的適當地選擇， 可使用各種的皮膜形成性組成物。此皮膜形成性組成物 ，例如可以爲使用於以前眾知的防銹鋼板用途、耐指紋 鋼板用途、潤滑鋼板用途、著色塗膜形成用途等的皮膜 形成性組成物。 【實例】 以下舉出實例及比較例更具體地說明本發明。又，其 -12- 1226385 五、發明說明（1 1 ) 中「份」及「％」皆根據重量基準。 有機複合矽酸鹽的 製造例1 以去離子水稀釋使固形分爲20%之阿迪卡太-HUX232( 旭電化工業公司製，含羧基胺甲酸酯’酸價爲 10〜15)3 20g放入燒瓶中，攪拌的同時緩慢地滴入80g思 諾迪克N(日產化學工業公司製’二氧化矽顆粒，固形分 20%)，其次滴入lg的乙烯三（万·甲氧基乙氧基）矽烷， 混合後在80°C下反應2小時，可得固形分20%的有機複 合矽酸鹽。 金屬表面處理組成物的製作 實例1〜21及比較例1〜1 1 根據後記表1表示的摻合進行混合，攪拌製得各金屬 表面處理組成物。又，表1表示的摻合係固形分重量摻 合。 試驗塗板的製作 將日本CB化學公司製的鹼脫脂劑[CC_561B](相當於矽 酸鈉3號）作成濃度2%的水分散液，使板厚度0.6mm、 鍍黏著量20g/m2的電鍍鋅鋼板在液溫65t下噴霧69秒 使鍍鋅鋼板表面脫脂後，以液溫50t的溫水噴霧20秒 進行水洗。將上述實例及比較例中製作的金屬表面處理 組成物塗抹在鹼脫脂後的鋼板，使乾燥皮膜重量爲 0.8〜lg/m2，在環境溫度爲290°C下（鋼板的高峰溫度1 10 t )乾燥1 〇秒，製得各試驗塗板。 -13- 1226385 五、發明說明（12) 除了檢測各試驗塗板的耐腐蝕性及面漆噴漆性之外， 也進行金屬表面處理組成物的儲藏安定性試驗，試驗方 法及評估基準如下所表示。又，其結果如表1所示。 試驗方法 耐腐蝕性：有關將上述試驗塗板及試驗塗板作爲鹼處 理塗板，係外面部分及內面部分作成薄片，進行1 20小 時鹽水噴霧試驗（〗IS Z-237 1 )，評估試驗板表面發生白銹 的狀態。 此鹼處理和製作試驗塗板時的脫脂處理相同，將濃度 2%的日本CB化學公司製的鹼脫脂劑[CC-561B](相當於 矽酸鈉3號）水分散液，在液溫65 °C下進行噴霧69秒鐘 ，使鍍鋅鋼板表面脫脂再以5(TC的溫水噴霧20秒鐘進 行水洗。 ◎:發生白銹少於1 % 〇：發生白銹多於1 %，少於5 % △:發生白銹多於5%，少於20% X:發生白銹多於20% 面漆黏著性：使用關西培因德公司製的熱硬化型丙烯 樹脂系白色塗料「阿米拉克#1 000白色」噴漆在上述試 驗塗板上，使乾燥膜厚度爲30 // m，在130°C下烘烤20 分鐘。製得的面漆噴漆板及此面漆噴漆板經2小時沸水 煮沸處理的塗板，以：[13〖-5400 8.5.2( 1 990)爲基準，在 塗膜上製作100個1mmxlmm的方格，在其表面黏貼黏著 塑膠膠帶，從快速撕離後方格塗膜的個數，根據下列的 -14- 1226385 五、發明說明（13) 基準評估面漆黏著性。 ◎:面漆皮膜不發生層離 〇：面漆皮膜發生1〜2個層離 △:面漆皮膜發生3〜1 0個層離 X:面漆皮膜發生多於11個層離 儲藏安定性：實例及比較例中製得的各金屬表面處理 組成物，分別在20°C及40°C的恆溫室儲藏2週，以下 列的基準評估儲藏後的黏度變化。 ◎:幾乎不發生黏度變化 〇：輕微的黏度變化，不影響噴漆 △:發生黏度變化，阻礙噴漆 X:黏度變化甚大，無法進行噴漆 -15- 1226385 五、發明說明（ι〇(表1) 實 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 阿迪卡太塔HUX232(%1) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 90 70 80 80 阿迪卡太塔HUX320^2) 80 恩帕福瑞斯130( X 3) 80 阿迪卡雷金EM-107(X4) 波麗多魯AP2666^5) 思諾迪克斯NCX6) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 10 30 20 20 思諾迪克斯“※刀 20 思諾迪克斯以※^ 20 卡密太德PZ-33^9) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2.5 5 卡密太德DZ-22^10) 5 艾博克羅斯WS-5_11) 5 艾博克羅斯K-1030E^12) 5 艾博克羅斯K-2030E(々13) 5 有機複合砸饑_例1) 100 釩酸銨 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 釩酸鉀 3 氟/化錢銷 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 氟化鉀銷 5 耐腐蝕性 無處理 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鹼處理 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 面漆粘附性 無處理 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 沸水處理 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 貯藏安定性 20t ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4(TC ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 -16- 1226385 五、發明說明（is) (表2) [同表1 ] 實 施 例 比 較 例 17 18 19 20 21 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 阿迪卡太塔HUX232^1) 60 60 80 80 80 80 80 80 80 35 40 80 80 80 阿迪卡太塔HUX320^2) 恩帕福瑞斯130(※3) 阿迪卡雷金EM-107(X4) 20 80 波麗多魯AP2666^5) 20 80 思諾迪克斯 20 20 20 20 20 20 20 20 45 10 20 20 20 思諾迪克斯《※刀 20 思諾迪克斯以※^ 卡密太德ΡΖ·33^9) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 20 5 5 5 卡密太德DZ-22^10) 艾博克羅斯WS-5_11) 5 25 艾博克羅斯K-1030E(X12) 艾博克羅斯K-2030M3) 有臟合砂麵纖例1) 釩酸銨 3 3 1.5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 釩酸鉀 氟化錢銷 5 5 5 2.5 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 氟化鉀锆 3 耐腐蝕性 無處理 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 〇 Δ Δ 〇 〇 Δ Δ 〇 Δ Δ 鹼處理 ◎ ◎ 〇 〇 〇 Δ X X X Δ Δ X X Δ Δ Δ 面漆粘附性 無處理 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ 沸水處理 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 Δ X X Δ Δ 〇 〇 Δ 〇 Δ 貯藏安定性 20°C ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ Δ Δ Δ 4(TC 〇 〇 ◎ ◎ ◎ Δ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X X ◎ ◎ ◎ 表1中的各記號的意義如下。 《1:阿迪卡太塔-HUX232;旭電化工業公司製，含羧基胺 -17- 1226385 五、發明說明（16) 甲酸酯樹脂，酸價10〜15。 ※2:阿迪卡太塔-HUX320;旭電化工業公司製，含羧基胺 甲酸酯樹脂，酸價1〇〜15。 ※3 :思帕福瑞斯1 3 0 ;第1工業製藥公司製，含羧基胺 甲酸酯樹脂，酸價10〜15。 ※4:阿迪卡雷金EM_1 07;旭電化工業公司製，水性環氧 樹脂，酸價0。 ※5 :波麗多魯A P 2 6 6 6 ;昭和高分子公司製，水性丙燒樹 脂，酸價20〜30。 ※6 :思諾迪克斯N;日產化學公司製，二氧化砂顆粒。 ※7:思諾迪克斯Q;日產化學公司製，二氧化砂顆粒。 ※8 :思諾迪克斯A;日產化學公司製，二氧化矽顆粒。 % 9 :卡密太德P Z - 3 3 ;日本觸媒公司製，含氮雜環丙烷基 化合物，氮雜環丙烷基當量150。 ※1 0 :卡密太德D Z - 2 2 ;日本觸媒公司製，含氮雜環丙烷 基化合物，氮雜環丙烷基當量170。 X Π : 乂博克羅斯W S - 5 0 0;日本觸媒公司製，含噚哩_基 化合物，唑啉基當量220。 ※^:艾博克羅斯K-1030E;日本觸媒公司製，含曙ti坐啉基 化合物，唑啉基當量11〇〇。 ※13:艾博克羅斯K-2030E;日本觸媒公司製，含噚唑啉 基化合物，唑啉基當量550。 【發明的效果】 從本發明組成物製得的皮膜在鋅系鍍金鋼板上的黏附 -18- 1226385 五、發明說明（17) 性優異，即使不含6價的鉻化合物其耐腐蝕性亦優異。 因此可作爲不含對環境、衛生有害的6價鉻化合物之無 鉻表面處理劑。 又，由本發明組成物製得的皮膜，在已形成鋅系鍍金 鋼板的皮膜上可依各種目的噴塗上層皮膜形成性組成物 形成上層皮膜，藉此可製得耐腐鈾性、黏附性優異且因 應上述目的之多層表面處理鋅系鍍金鋼板。 -19-

Claims (1)

1226385 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 5063號「金屬表面處理組成物」專利案 (93年7月12日修正本） 六申請專利範圍： 1 . 一種金屬表面處理組成物，其特徵係相對於1 00重量份 的（A)含樹脂酸價5〜50的羧基之胺甲酸酯樹脂，此金屬 表面處理組成物含有1〜100重量份的（B)二氧化矽顆粒 、1〜100重量份的（C)含氮雜環丙烷基或噚唑啉基之化合 物、0.5〜30重量份的（D)釩酸化合物及0.5〜30重量份的 (E)锆化合物。 2.—種金屬表面處理組成物，其特徵係在烷氧基矽烷化 合物的共存下，使100重量份的包含樹脂酸價5〜50的 羧基之胺甲酸酯樹脂（A )和1 00重量份的二氧化矽顆粒 (B )在水中進行反應所得的有機複合矽酸鹽（F )，相對 於此有機複合矽酸鹽（F )，金屬表面處理組成物含有 1〜100重量份的（C)含氮雜環丙烷基或噚唑啉基之化合 物、0.5〜30重量份的（D)釩酸化合物及0.5〜30重量份 的（E )鉻化合物。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之金屬表面處理組成物， 其中釩酸化合物（D )係釩酸銨。 4 .如申請專利範圍第1或2項之金屬表面處理組成物， 其中鉻化合物（E)係鉻氟化銨。 5 · —種金屬表面處理方法，其特徵係將申請專利範圍第1 或2項之金屬表面處理組成物塗抹在鍍鋅系鋼板上，使 1226385 、申請專利範圍 其乾燥皮膜重量爲0.2〜5.0 g/m2，並使該鍍鋅系鋼板在 高峰溫度70〜150°C下進行烘烤者。
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