JP2003027254A - 金属表面処理組成物 - Google Patents
金属表面処理組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する
防錆力を持つ無公害型の表面処理組成物を提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基
含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シリカ粒
子 １〜１００重量部、（Ｃ）アジリジニル基又はオキ
サゾリン基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）バナ
ジン酸化合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジルコ
ニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有することを特
徴とする金属表面処理組成物、樹脂酸価５〜５０のカル
ボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部とシリ
カ粒子（Ｂ）１〜１００重量部とをアルコキシシラン化
合物の存在化水中で反応させてなる有機複合シリケート
（Ｆ）に対し、（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン
基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）バナジン酸化
合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジルコニウム化
合物 ０．５〜３０重量部を含有することを特徴とする
金属表面処理組成物、及び該金属表面処理組成物を塗布
してなる表面処理鋼板。
防錆力を持つ無公害型の表面処理組成物を提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基
含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シリカ粒
子 １〜１００重量部、（Ｃ）アジリジニル基又はオキ
サゾリン基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）バナ
ジン酸化合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジルコ
ニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有することを特
徴とする金属表面処理組成物、樹脂酸価５〜５０のカル
ボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部とシリ
カ粒子（Ｂ）１〜１００重量部とをアルコキシシラン化
合物の存在化水中で反応させてなる有機複合シリケート
（Ｆ）に対し、（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン
基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）バナジン酸化
合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジルコニウム化
合物 ０．５〜３０重量部を含有することを特徴とする
金属表面処理組成物、及び該金属表面処理組成物を塗布
してなる表面処理鋼板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来のクロム酸塩
処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗
塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の金
属表面処理組成物に関し、また、該金属表面処理組成物
を塗布した、特に、家電、建材、自動車等の分野で利用
される表面処理亜鉛系メッキ鋼板に関する。
処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗
塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の金
属表面処理組成物に関し、また、該金属表面処理組成物
を塗布した、特に、家電、建材、自動車等の分野で利用
される表面処理亜鉛系メッキ鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、金属表面の耐食性
を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一
般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社
会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方
法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、
排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成
処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。ま
た６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agen
cy for Research on Cancer Review）を初めとして多く
の公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、
極めて有害な物質である。
を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一
般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社
会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方
法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、
排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成
処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。ま
た６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agen
cy for Research on Cancer Review）を初めとして多く
の公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、
極めて有害な物質である。
【０００３】またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リ
ン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付
与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリン
ス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処
理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処
理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理など
の問題がある。
ン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付
与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリン
ス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処
理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処
理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理など
の問題がある。
【０００４】クロム酸塩及びリン酸塩処理以外の表面処
理として、例えば冷延鋼板や亜鉛メッキ鋼板に、亜硝酸
ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾ−ル、芳香族カ
ルボン酸、界面活性剤等を単独もしくはこれらを組合わ
せて使用して処理することが行われているが、いずれも
冷水中や大気中での防錆効果はあるものの高温多湿の雰
囲気に暴露された場合の防錆力が劣り、特に亜鉛メッキ
鋼板に処理した場合にはその効果が劣っている。
理として、例えば冷延鋼板や亜鉛メッキ鋼板に、亜硝酸
ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾ−ル、芳香族カ
ルボン酸、界面活性剤等を単独もしくはこれらを組合わ
せて使用して処理することが行われているが、いずれも
冷水中や大気中での防錆効果はあるものの高温多湿の雰
囲気に暴露された場合の防錆力が劣り、特に亜鉛メッキ
鋼板に処理した場合にはその効果が劣っている。
【０００５】従来、防錆剤としてピラゾ−ル化合物が知
られている（特公昭４３−１１５３１号、特公昭４４−
２５４４６号公報参照）。さらにこれに気化性防錆剤、
例えばシクロヘキシルアンモニウムナイトライトやジイ
ソプロピルアンモニウムナイトライトなどの有機亜硝酸
塩を添加した水溶性防錆剤が知られている（特公昭４４
−３３１３２号公報参照）。さらにピラゾ−ル化合物と
スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバチン酸、
ブラシリン酸等の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン
酸との混合物の水溶液をアンモニア水、アミン等でpH７
〜８に調整後、これに水溶性樹脂及び界面活性剤を加え
て使用することも知られている（特公昭６１−４４５９
２号公報参照）。
られている（特公昭４３−１１５３１号、特公昭４４−
２５４４６号公報参照）。さらにこれに気化性防錆剤、
例えばシクロヘキシルアンモニウムナイトライトやジイ
ソプロピルアンモニウムナイトライトなどの有機亜硝酸
塩を添加した水溶性防錆剤が知られている（特公昭４４
−３３１３２号公報参照）。さらにピラゾ−ル化合物と
スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバチン酸、
ブラシリン酸等の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン
酸との混合物の水溶液をアンモニア水、アミン等でpH７
〜８に調整後、これに水溶性樹脂及び界面活性剤を加え
て使用することも知られている（特公昭６１−４４５９
２号公報参照）。
【０００６】上記のようなクロム酸塩及びリン酸塩処理
以外の表面処理がなされたものは、表面処理剤を塗布乾
燥後アルカリ処理を行なうと、防錆力が著しく低下して
しまう傾向にある。
以外の表面処理がなされたものは、表面処理剤を塗布乾
燥後アルカリ処理を行なうと、防錆力が著しく低下して
しまう傾向にある。
【０００７】本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン
酸塩処理に匹敵する防錆力を持つ無公害型の表面処理組
成物を提供することにある。
酸塩処理に匹敵する防錆力を持つ無公害型の表面処理組
成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有
ウレタン樹脂にシリカ粒子、アジリジニル基又はオキサ
ゾリン基含有化合物、バナジン酸化合物及びジルコニウ
ム化合物を含有する塗液を金属板に塗布して乾燥した皮
膜が、従来のクロム酸塩処理と同等の耐食性と上塗塗装
性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有
ウレタン樹脂にシリカ粒子、アジリジニル基又はオキサ
ゾリン基含有化合物、バナジン酸化合物及びジルコニウ
ム化合物を含有する塗液を金属板に塗布して乾燥した皮
膜が、従来のクロム酸塩処理と同等の耐食性と上塗塗装
性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち本発明は、（Ａ）樹脂酸価５〜５０の
カルボキシル基含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）シリカ粒子 １〜１００重量部、（Ｃ）アジリジ
ニル基又はオキサゾリン基含有化合物 １〜１００重量
部、（Ｄ）バナジン酸化合物０．５〜３０重量部、及び
（Ｅ）ジルコニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有
することを特徴とする金属表面処理組成物、樹脂酸価５
〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００
重量部とシリカ粒子（Ｂ）１〜１００重量部とをアルコ
キシシラン化合物の存在化水中で反応させてなる有機複
合シリケート（Ｆ）に対し、（Ｃ）アジリジニル基又は
オキサゾリン基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）
バナジン酸化合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジ
ルコニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有すること
を特徴とする金属表面処理組成物、及びこの組成物を塗
布してなる表面処理鋼板に関する。
カルボキシル基含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）シリカ粒子 １〜１００重量部、（Ｃ）アジリジ
ニル基又はオキサゾリン基含有化合物 １〜１００重量
部、（Ｄ）バナジン酸化合物０．５〜３０重量部、及び
（Ｅ）ジルコニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有
することを特徴とする金属表面処理組成物、樹脂酸価５
〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００
重量部とシリカ粒子（Ｂ）１〜１００重量部とをアルコ
キシシラン化合物の存在化水中で反応させてなる有機複
合シリケート（Ｆ）に対し、（Ｃ）アジリジニル基又は
オキサゾリン基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）
バナジン酸化合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジ
ルコニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有すること
を特徴とする金属表面処理組成物、及びこの組成物を塗
布してなる表面処理鋼板に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の金属表面処理組成物は、
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、シリカ粒子
（Ｂ）、アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物
（Ｃ）、バナジン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合
物（Ｅ）を含有してなるもの、又は、樹脂酸価５〜５０
のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子
（Ｂ）とをアルコキシシラン化合物の存在化、水中で反
応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）に対し、アジリ
ジニル基又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）、バナジ
ン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合物（Ｅ）を添加
してなるものである。
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、シリカ粒子
（Ｂ）、アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物
（Ｃ）、バナジン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合
物（Ｅ）を含有してなるもの、又は、樹脂酸価５〜５０
のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子
（Ｂ）とをアルコキシシラン化合物の存在化、水中で反
応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）に対し、アジリ
ジニル基又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）、バナジ
ン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合物（Ｅ）を添加
してなるものである。
【００１１】カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）
本発明の金属表面処理組成物の（Ａ）成分であるカルボ
キシル基含有ウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有す
るウレタン樹脂であり、水中に安定に分散できるもので
あれば特に制限はなく、該カルボキシル基の一部又は全
部が中和剤で中和されていてもよい。カルボキシル基含
有ウレタン樹脂の合成方法は従来公知のものを用いれば
よく、例えば、ジオールとジイソシアネートからなるプ
レポリマーに、ジアミノフェニルカルボン酸を反応させ
る方法、ジオールとジイソシアネートからなるプレポリ
マーに、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシ
カルボン酸を反応させる方法、カルボキシル基を含有し
たポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの
カルボキシル基含有ポリオール樹脂とポリソシアネート
とを反応させる方法などを挙げることができ、必要に応
じてカルボキシル基の一部又は全部を中和剤にて中和
し、水に分散する。さらに、水に分散したウレタン樹脂
にジオール、ジアミン等の鎖延長剤を加えて高分子化さ
せる方法もあり、液安定性を増すことができる。また、
カチオン系、アニオン系及びノニオン系の乳化剤を用い
てカルボキシル基含有ウレタン樹脂を強制乳化させる方
法を用いてもよいが、一般に乳化剤は得られる塗膜の耐
水性を低下させるため、水分散化を助ける補助手段とし
て用いることが好ましい。
キシル基含有ウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有す
るウレタン樹脂であり、水中に安定に分散できるもので
あれば特に制限はなく、該カルボキシル基の一部又は全
部が中和剤で中和されていてもよい。カルボキシル基含
有ウレタン樹脂の合成方法は従来公知のものを用いれば
よく、例えば、ジオールとジイソシアネートからなるプ
レポリマーに、ジアミノフェニルカルボン酸を反応させ
る方法、ジオールとジイソシアネートからなるプレポリ
マーに、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシ
カルボン酸を反応させる方法、カルボキシル基を含有し
たポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの
カルボキシル基含有ポリオール樹脂とポリソシアネート
とを反応させる方法などを挙げることができ、必要に応
じてカルボキシル基の一部又は全部を中和剤にて中和
し、水に分散する。さらに、水に分散したウレタン樹脂
にジオール、ジアミン等の鎖延長剤を加えて高分子化さ
せる方法もあり、液安定性を増すことができる。また、
カチオン系、アニオン系及びノニオン系の乳化剤を用い
てカルボキシル基含有ウレタン樹脂を強制乳化させる方
法を用いてもよいが、一般に乳化剤は得られる塗膜の耐
水性を低下させるため、水分散化を助ける補助手段とし
て用いることが好ましい。
【００１２】上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用でき
るポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニル
メタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，
３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリ
イソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニル
メタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートな
どの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシア
ネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、
またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコ
ール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の
環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を
挙げることができる。
るポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニル
メタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，
３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリ
イソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニル
メタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートな
どの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシア
ネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、
またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコ
ール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の
環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を
挙げることができる。
【００１３】上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用でき
るポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−
１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−
メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，
５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグ
リコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクト
ンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエ
ステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエー
テルジオール類などが挙げられる。上記カルボキシル基
含有ポリウレタン系樹脂の市販品としては、スーパーフ
レックス９０、同１１０、同１３０、同４２０、同６０
０、同Ｆ−８２３９Ｄ（以上、第１工業製薬社製）、Ba
yhydrol Ｄ２７０、同ＬＳ２０５６、同ＬＳ２２３５
（以上、住友バイエルウレタン社製）、アデカボンタイ
ターＨＵＸ−２３２、同ＨＵＸ−２４０、同ＨＵＶ−２
６０、同ＨＵＸ−３２０、同ＨＵＸ−３５０、同ＨＵＸ
−３８０、同ＨＵＸ−３８１、同ＨＵＸ−３８０Ａ、同
ＨＵＸ−３８６、同ＨＵＸ−４０１、同ＨＵＸ−６７０
（以上、旭電化工業社製）などが挙げられる。
るポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−
１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−
メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，
５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグ
リコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクト
ンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエ
ステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエー
テルジオール類などが挙げられる。上記カルボキシル基
含有ポリウレタン系樹脂の市販品としては、スーパーフ
レックス９０、同１１０、同１３０、同４２０、同６０
０、同Ｆ−８２３９Ｄ（以上、第１工業製薬社製）、Ba
yhydrol Ｄ２７０、同ＬＳ２０５６、同ＬＳ２２３５
（以上、住友バイエルウレタン社製）、アデカボンタイ
ターＨＵＸ−２３２、同ＨＵＸ−２４０、同ＨＵＶ−２
６０、同ＨＵＸ−３２０、同ＨＵＸ−３５０、同ＨＵＸ
−３８０、同ＨＵＸ−３８１、同ＨＵＸ−３８０Ａ、同
ＨＵＸ−３８６、同ＨＵＸ−４０１、同ＨＵＸ−６７０
（以上、旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００１４】上記中和剤としては、例えば、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物；アンモニア、モルホリン、トリエチル
アミン及びジメチルエタノ−ルアミンなどが挙げられ、
特にアンモニア及び低級アミンが好適である。
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物；アンモニア、モルホリン、トリエチル
アミン及びジメチルエタノ−ルアミンなどが挙げられ、
特にアンモニア及び低級アミンが好適である。
【００１５】シリカ粒子（Ｂ）
本発明の金属表面処理組成物における（Ｂ）成分である
シリカ粒子は、密着性、耐食性の向上に寄与するもので
あり、粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ
のシリカ粒子であり、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分
散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であっ
てもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品として
は、例えば、スノ−ッテクスＮ、スノ−ッテクスＣ、ス
ノ−ッテクスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げら
れ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル
社製）等が挙げられる。
シリカ粒子は、密着性、耐食性の向上に寄与するもので
あり、粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ
のシリカ粒子であり、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分
散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であっ
てもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品として
は、例えば、スノ−ッテクスＮ、スノ−ッテクスＣ、ス
ノ−ッテクスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げら
れ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル
社製）等が挙げられる。
【００１６】シリカ粒子（Ｂ）の添加量はカルボキシル
基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１０
０重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲内が防錆効
果、造膜性、貯蔵性などの点から適している。
基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１０
０重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲内が防錆効
果、造膜性、貯蔵性などの点から適している。
【００１７】有機複合シリケート（Ｆ）
本発明の金属表面処理組成物において、カルボキシル基
含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）はそのまま
使用することができるが、（Ａ）と（Ｂ）とを水中にて
アルコキシシラン化合物の存在下で反応させてなる有機
複合シリケート（Ｆ）をかわりに使用することもでき
る。
含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）はそのまま
使用することができるが、（Ａ）と（Ｂ）とを水中にて
アルコキシシラン化合物の存在下で反応させてなる有機
複合シリケート（Ｆ）をかわりに使用することもでき
る。
【００１８】上記アルコキシシラン化合物としては、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエ
トキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、などのジアルコキシシラン；ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランな
どを挙げることができる。これらのうち特にトリアルコ
キシシランを好適に使用することができる。
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエ
トキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、などのジアルコキシシラン；ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランな
どを挙げることができる。これらのうち特にトリアルコ
キシシランを好適に使用することができる。
【００１９】アルコキシシラン化合物は、カルボキシル
基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との複合
化反応における触媒として機能するとともに、両者の架
橋剤として重要な役割を果たすものである。アルコキシ
シラン化合物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂
（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との固形分の合計１００重量
部に対して、通常、０．５〜１０重量部の配合割合で使
用される。
基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との複合
化反応における触媒として機能するとともに、両者の架
橋剤として重要な役割を果たすものである。アルコキシ
シラン化合物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂
（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との固形分の合計１００重量
部に対して、通常、０．５〜１０重量部の配合割合で使
用される。
【００２０】有機複合シリケートを製造するには、例え
ば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒
子（Ｂ）との水性分散液にアルコキシシラン化合物を撹
拌、混合する。この混合液を常温下で熟成することによ
って得ることができるが、この混合液を５０℃以上、沸
点以下の温度、好ましくは５０〜９０℃の温度で、０．
５〜５時間程度加熱することによって好適に行うことが
できる。
ば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒
子（Ｂ）との水性分散液にアルコキシシラン化合物を撹
拌、混合する。この混合液を常温下で熟成することによ
って得ることができるが、この混合液を５０℃以上、沸
点以下の温度、好ましくは５０〜９０℃の温度で、０．
５〜５時間程度加熱することによって好適に行うことが
できる。
【００２１】アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化
合物（Ｃ） 本発明の金属表面処理組成物における（Ｃ）成分である
アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物は、金属
表面処理組成物を基材に塗布、加熱乾燥する時点でウレ
タン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応することによ
り、得られる皮膜中の残存カルボキシル基量を減じるこ
とができるため、防錆力を著しく向上させることができ
る。
合物（Ｃ） 本発明の金属表面処理組成物における（Ｃ）成分である
アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物は、金属
表面処理組成物を基材に塗布、加熱乾燥する時点でウレ
タン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応することによ
り、得られる皮膜中の残存カルボキシル基量を減じるこ
とができるため、防錆力を著しく向上させることができ
る。
【００２２】上記アジリジニル基含有化合物としては、
例えば、ケミタイトＰＺ−３３、同ＤＺ−２２（以上、
日本触媒社製）などが挙げられる。
例えば、ケミタイトＰＺ−３３、同ＤＺ−２２（以上、
日本触媒社製）などが挙げられる。
【００２３】上記オキサゾリン基含有化合物としては、
例えば、エポクロスＷＳ−５００、同ＷＳ−７００、同
Ｋ−１０１０Ｅ、同Ｋ−１０２０Ｅ、同Ｋ−１０３０
Ｅ、同Ｋ−２０１０Ｅ、同Ｋ−２０２０Ｅ、同Ｋ−２０
３０Ｅ（以上、日本触媒社製）などが挙げられる。
例えば、エポクロスＷＳ−５００、同ＷＳ−７００、同
Ｋ−１０１０Ｅ、同Ｋ−１０２０Ｅ、同Ｋ−１０３０
Ｅ、同Ｋ−２０１０Ｅ、同Ｋ−２０２０Ｅ、同Ｋ−２０
３０Ｅ（以上、日本触媒社製）などが挙げられる。
【００２４】また、アジリジニル基含有化合物とオキサ
ゾリン基含有化合物とを併用することもできる。
ゾリン基含有化合物とを併用することもできる。
【００２５】カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、アジリジニル基又はオキサゾリン基
含有化合物（Ｃ）の配合量は１〜１００重量部、好まし
くは２〜５０重量部の範囲内が防錆効果の点で適してい
る。
００重量部に対し、アジリジニル基又はオキサゾリン基
含有化合物（Ｃ）の配合量は１〜１００重量部、好まし
くは２〜５０重量部の範囲内が防錆効果の点で適してい
る。
【００２６】バナジン酸化合物（Ｄ）
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の系にバナジン
酸化合物を配合することにより、バナジン酸イオンが金
属表面を不動態化し、被塗物の溶出を抑え、耐食性を向
上させることができる。
酸化合物を配合することにより、バナジン酸イオンが金
属表面を不動態化し、被塗物の溶出を抑え、耐食性を向
上させることができる。
【００２７】上記バナジン酸化合物としては、例えば、
バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナ
ジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられるが、
特にバナジン酸アンモニウムを使用することが、耐食性
の点から好ましい。
バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナ
ジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられるが、
特にバナジン酸アンモニウムを使用することが、耐食性
の点から好ましい。
【００２８】カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、バナジン酸化合物（Ｄ）の配合量は
０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲
内が耐食性の点で適している。
００重量部に対し、バナジン酸化合物（Ｄ）の配合量は
０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲
内が耐食性の点で適している。
【００２９】ジルコニウム化合物（Ｅ）
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の系にジルコニ
ウム化合物（Ｅ）を配合することにより、金属表面を不
動態化し、耐食性を向上させるが、さらにジルコニウム
化合物（Ｅ）はバナジン酸化合物（Ｄ）の溶出を抑制す
る働きがあり、バナジン酸化合物（Ｄ）とジルコニウム
化合物（Ｅ）を併用することで耐食性を著しく向上させ
ることができる。
ウム化合物（Ｅ）を配合することにより、金属表面を不
動態化し、耐食性を向上させるが、さらにジルコニウム
化合物（Ｅ）はバナジン酸化合物（Ｄ）の溶出を抑制す
る働きがあり、バナジン酸化合物（Ｄ）とジルコニウム
化合物（Ｅ）を併用することで耐食性を著しく向上させ
ることができる。
【００３０】上記ジルコニウム化合物としては、例え
ば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ
ン、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモ
ニウム、ジルコニウム弗化ナトリウム、ジルコニウム弗
化カリウム、ジルコニウム弗化リチウム、ジルコニウム
弗化珪素などが挙げられるが、中でもジルコニウム弗化
アンモニウムが貯蔵性などの点で好ましい。
ば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ
ン、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモ
ニウム、ジルコニウム弗化ナトリウム、ジルコニウム弗
化カリウム、ジルコニウム弗化リチウム、ジルコニウム
弗化珪素などが挙げられるが、中でもジルコニウム弗化
アンモニウムが貯蔵性などの点で好ましい。
【００３１】カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量
は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範
囲内が耐食性の点で適している。
００重量部に対し、ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量
は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範
囲内が耐食性の点で適している。
【００３２】また、上記バナジン酸化合物（Ｄ）及びジ
ルコニウム化合物（Ｅ）にさらにピロリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどのリン酸系化合物を組み合わせる
ことにより、さらに耐食性を向上させることができる。
ルコニウム化合物（Ｅ）にさらにピロリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなどのリン酸系化合物を組み合わせる
ことにより、さらに耐食性を向上させることができる。
【００３３】カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、リン酸系化合物の配合量は０．５〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内が耐食
性の点で適している。
００重量部に対し、リン酸系化合物の配合量は０．５〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内が耐食
性の点で適している。
【００３４】また、本発明組成物には必要に応じてカル
ボキシル基含有ウレタン樹脂以外の水性樹脂、例えば、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、カル
ボキシル基を含有しないウレタン樹脂などを添加するこ
とができる。これらの樹脂は、界面活性剤による乳化分
散型、自己乳化型、水溶性型などいずれの形態のもので
あってもよい。
ボキシル基含有ウレタン樹脂以外の水性樹脂、例えば、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、カル
ボキシル基を含有しないウレタン樹脂などを添加するこ
とができる。これらの樹脂は、界面活性剤による乳化分
散型、自己乳化型、水溶性型などいずれの形態のもので
あってもよい。
【００３５】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
チタンキレ−トなどのキレ−ト化剤；１，２，４−トリ
アゾ−ル、２−アリルチオ尿素、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ブロック化したポリイソシアネ−ト化合物などの架
橋剤；アミン化合物などの中和剤；反応促進剤、増粘
剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有することができ
る。
チタンキレ−トなどのキレ−ト化剤；１，２，４−トリ
アゾ−ル、２−アリルチオ尿素、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ブロック化したポリイソシアネ−ト化合物などの架
橋剤；アミン化合物などの中和剤；反応促進剤、増粘
剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有することができ
る。
【００３６】本発明組成物は、金属板に塗布することが
でき、特に亜鉛系メッキ鋼板に塗布して皮膜形成するこ
とによって耐食性及び上塗塗装性の優れた表面処理亜鉛
系メッキ鋼板を得ることができる。
でき、特に亜鉛系メッキ鋼板に塗布して皮膜形成するこ
とによって耐食性及び上塗塗装性の優れた表面処理亜鉛
系メッキ鋼板を得ることができる。
【００３７】上記亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ
鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−
亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガル
ファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれら
の亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメ−ト処理
などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板
などを挙げることができる。
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ
鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−
亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガル
ファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれら
の亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメ−ト処理
などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板
などを挙げることができる。
【００３８】亜鉛系メッキ鋼板への本発明組成物の塗布
量は、乾燥皮膜重量で０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは
０．３〜２．５ｇ／ｍ２の範囲内であることが耐食性の
観点から適している。
量は、乾燥皮膜重量で０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは
０．３〜２．５ｇ／ｍ２の範囲内であることが耐食性の
観点から適している。
【００３９】本発明組成物を亜鉛系メッキ鋼板に塗布し
皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘
度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃ
ｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロ−ルコ−タ塗装、スプレ
−塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法に
より所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰
囲気温度１２０〜３３０℃で１０〜１００秒間乾燥させ
ればよい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Pe
ak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは
８０〜１３０℃の範囲であることがカルボキシル基含有
ウレタン樹脂（Ａ）とアジリジニル基又はオキサゾリン
基含有化合物とを有効に反応させるために適している。
皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘
度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃ
ｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロ−ルコ−タ塗装、スプレ
−塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法に
より所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰
囲気温度１２０〜３３０℃で１０〜１００秒間乾燥させ
ればよい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Pe
ak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは
８０〜１３０℃の範囲であることがカルボキシル基含有
ウレタン樹脂（Ａ）とアジリジニル基又はオキサゾリン
基含有化合物とを有効に反応させるために適している。
【００４０】上記のようにして皮膜形成した亜鉛系メッ
キ鋼板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することがで
きる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜
選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用すること
ができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従
来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用
途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成
物を挙げることができる。
キ鋼板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することがで
きる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜
選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用すること
ができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従
来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用
途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成
物を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。
【００４２】有機複合シリケートの製造
製造例１
固形分が２０％になるよう脱イオン水で希釈したアデカ
ボンタイターＨＵＸ２３２（旭電化工業社製、カルボキ
シル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５）３２０ｇを
フラスコ中に仕込み、攪拌しながらスノーテックスＮ
（日産化学工業社製、シリカ粒子、固形分２０％）８０
ｇを徐々に滴下し、次いでビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン１ｇを滴下混合した後、８０℃で２時
間反応させることにより固形分２０％の有機複合シリケ
ートを得た。
ボンタイターＨＵＸ２３２（旭電化工業社製、カルボキ
シル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５）３２０ｇを
フラスコ中に仕込み、攪拌しながらスノーテックスＮ
（日産化学工業社製、シリカ粒子、固形分２０％）８０
ｇを徐々に滴下し、次いでビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン１ｇを滴下混合した後、８０℃で２時
間反応させることにより固形分２０％の有機複合シリケ
ートを得た。
【００４３】金属表面処理組成物の作成
実施例１〜２１及び比較例１〜１１
後記表１に示す配合に従って混合、攪拌し各金属表面処
理組成物を得た。なお、表１に示す配合は固形分重量配
合である。
理組成物を得た。なお、表１に示す配合は固形分重量配
合である。
【００４４】試験塗板の作成
板厚０．６ｍｍ、メッキ付着量２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛
メッキ鋼板について、日本シービーケミカル社製のアル
カリ脱脂剤[ＣＣ−５６１Ｂ]（珪酸ソーダ３号相当品）
を濃度２％の水分散液とし、液温６５℃で６９秒間スプ
レーして亜鉛メッキ鋼板表面を脱脂後、液温５０℃のお
湯で２０秒間スプレーして湯洗を行なった。アルカリ脱
脂した鋼板について上記実施例および比較例で作成した
金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．８〜１ｇ／ｍ
２となるよう塗布し、雰囲気温度２９０℃で１０秒間
（鋼板の最高到達温度１１０℃）乾燥して、各試験塗板
を得た。
メッキ鋼板について、日本シービーケミカル社製のアル
カリ脱脂剤[ＣＣ−５６１Ｂ]（珪酸ソーダ３号相当品）
を濃度２％の水分散液とし、液温６５℃で６９秒間スプ
レーして亜鉛メッキ鋼板表面を脱脂後、液温５０℃のお
湯で２０秒間スプレーして湯洗を行なった。アルカリ脱
脂した鋼板について上記実施例および比較例で作成した
金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．８〜１ｇ／ｍ
２となるよう塗布し、雰囲気温度２９０℃で１０秒間
（鋼板の最高到達温度１１０℃）乾燥して、各試験塗板
を得た。
【００４５】各試験塗板について耐食性及び上塗り付着
性を試験するとともに、金属表面処理組成物の貯蔵安定
性について試験を行なった。試験方法及び評価基準につ
いて下記に示す。また、得られた結果について後記表１
に示す。
性を試験するとともに、金属表面処理組成物の貯蔵安定
性について試験を行なった。試験方法及び評価基準につ
いて下記に示す。また、得られた結果について後記表１
に示す。
【００４６】試験方法
耐食性：上記試験塗板及び試験塗板をアルカリ処理した
塗板について、端面部及び裏面部をシールして、塩水噴
霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）に１２０時間供し、試
験板表面の白錆発生状態を評価した。該アルカリ処理は
試験塗板作成時の脱脂処理と同様、濃度２％の日本シー
ビーケミカル社製のアルカリ脱脂剤[ＣＣ−５６１Ｂ]
（珪酸ソーダ３号相当品）水分散液を、液温６５℃で６
９秒間スプレーして亜鉛メッキ鋼板表面を脱脂し、液温
５０℃のお湯で２０秒間スプレーして湯洗を行なったも
のである。 ◎：白錆の発生１％未満、 ○：白錆の発生１％以上、５％未満 △：白錆の発生５％以上、２０％未満 ×：白錆の発生２０％以上。
塗板について、端面部及び裏面部をシールして、塩水噴
霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）に１２０時間供し、試
験板表面の白錆発生状態を評価した。該アルカリ処理は
試験塗板作成時の脱脂処理と同様、濃度２％の日本シー
ビーケミカル社製のアルカリ脱脂剤[ＣＣ−５６１Ｂ]
（珪酸ソーダ３号相当品）水分散液を、液温６５℃で６
９秒間スプレーして亜鉛メッキ鋼板表面を脱脂し、液温
５０℃のお湯で２０秒間スプレーして湯洗を行なったも
のである。 ◎：白錆の発生１％未満、 ○：白錆の発生１％以上、５％未満 △：白錆の発生５％以上、２０％未満 ×：白錆の発生２０％以上。
【００４７】上塗り付着性：上記試験塗板上に関西ペイ
ント社製の熱硬化型アクリル樹脂系白色塗料[アミラッ
ク＃１０００ホワイト]を乾燥膜厚が３０μｍとなるよ
うに塗装し、１３０℃で２０分間焼付けた。得られた上
塗り塗装板、及び該上塗り塗装板を沸水で２時間煮沸処
理した塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン
目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテ−プを貼
着し、急激に剥した後、剥離したゴバン目塗膜の数より
以下の基準に従って評価した。 ◎：上塗り皮膜の剥離が認められない、 ○：１〜２個の上塗り塗膜の剥離が認められる、 △：３〜１０個の上塗り塗膜の剥離が認められる、 ×：１１個以上の上塗り塗膜の剥離が認められる。
ント社製の熱硬化型アクリル樹脂系白色塗料[アミラッ
ク＃１０００ホワイト]を乾燥膜厚が３０μｍとなるよ
うに塗装し、１３０℃で２０分間焼付けた。得られた上
塗り塗装板、及び該上塗り塗装板を沸水で２時間煮沸処
理した塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン
目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテ−プを貼
着し、急激に剥した後、剥離したゴバン目塗膜の数より
以下の基準に従って評価した。 ◎：上塗り皮膜の剥離が認められない、 ○：１〜２個の上塗り塗膜の剥離が認められる、 △：３〜１０個の上塗り塗膜の剥離が認められる、 ×：１１個以上の上塗り塗膜の剥離が認められる。
【００４８】貯蔵安定性：実施例及び比較例で得られた
各金属表面処理組成物について、２０℃と４０℃の恒温
室に各々２週間貯蔵し、貯蔵後の粘度変化について以下
の基準で評価した。 ◎：粘度変化がほとんど認められない、 ○：わずかに粘度変化が認められるが、塗装に問題がな
い、 △：粘度変化が認められ、塗装に支障をきたす、 ×：粘度変化が甚大で、塗装できない。
各金属表面処理組成物について、２０℃と４０℃の恒温
室に各々２週間貯蔵し、貯蔵後の粘度変化について以下
の基準で評価した。 ◎：粘度変化がほとんど認められない、 ○：わずかに粘度変化が認められるが、塗装に問題がな
い、 △：粘度変化が認められ、塗装に支障をきたす、 ×：粘度変化が甚大で、塗装できない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】表１における各註は下記の意味を有する。
※１：アデカボンタイターＨＵＸ２３２；旭電化工業社
製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１
５。 ※２：アデカボンタイターＨＵＸ３２０；旭電化工業社
製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１
５。 ※３：スーパーフレックス１３０；第１工業製薬社製、
カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５。 ※４：アデカレジンＥＭ−１０７；旭電化工業社製、水
性エポキシ樹脂、酸価０。 ※５：ポリゾールＡＰ２６６６；昭和高分子社製、水性
アクリル樹脂、酸価２０〜３０。 ※６：スノーテックスＮ；日産化学社製、シリカ粒子。 ※７：スノーテックスＱ；日産化学社製、シリカ粒子。 ※８：スノーテックスＡ；日産化学社製、シリカ粒子。 ※９：ケミタイトＰＺ−３３；日本触媒社製、アジリジ
ニル基含有化合物、アジリジニル基当量１５０。 ※１０：ケミタイトＤＺ−２２；日本触媒社製、アジリ
ジニル基含有化合物、アジリジニル基当量１７０。 ※１１：エポクロスＷＳ−５００；日本触媒社製、オキ
サゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量２２０。 ※１２：エポクロスＫ−１０３０Ｅ；日本触媒社製、オ
キサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量１１０
０。 ※１３：エポクロスＫ−２０３０Ｅ；日本触媒社製、オ
キサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量５５０。
製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１
５。 ※２：アデカボンタイターＨＵＸ３２０；旭電化工業社
製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１
５。 ※３：スーパーフレックス１３０；第１工業製薬社製、
カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５。 ※４：アデカレジンＥＭ−１０７；旭電化工業社製、水
性エポキシ樹脂、酸価０。 ※５：ポリゾールＡＰ２６６６；昭和高分子社製、水性
アクリル樹脂、酸価２０〜３０。 ※６：スノーテックスＮ；日産化学社製、シリカ粒子。 ※７：スノーテックスＱ；日産化学社製、シリカ粒子。 ※８：スノーテックスＡ；日産化学社製、シリカ粒子。 ※９：ケミタイトＰＺ−３３；日本触媒社製、アジリジ
ニル基含有化合物、アジリジニル基当量１５０。 ※１０：ケミタイトＤＺ−２２；日本触媒社製、アジリ
ジニル基含有化合物、アジリジニル基当量１７０。 ※１１：エポクロスＷＳ−５００；日本触媒社製、オキ
サゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量２２０。 ※１２：エポクロスＫ−１０３０Ｅ；日本触媒社製、オ
キサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量１１０
０。 ※１３：エポクロスＫ−２０３０Ｅ；日本触媒社製、オ
キサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量５５０。
【００５２】
【発明の効果】本発明組成物から得られる皮膜は、亜鉛
系メッキ鋼板への密着性に優れており、６価クロム化合
物を含有しなくても耐食性に優れている。従って、労働
環境及び衛生上有害な６価クロム化合物を含有しないノ
ンクロム表面処理剤として十分対応できるものである。
系メッキ鋼板への密着性に優れており、６価クロム化合
物を含有しなくても耐食性に優れている。従って、労働
環境及び衛生上有害な６価クロム化合物を含有しないノ
ンクロム表面処理剤として十分対応できるものである。
【００５３】さらに、本発明組成物から得られる皮膜を
形成した亜鉛系メッキ鋼板の皮膜上へ、種々の目的に応
じて上層皮膜形成性組成物を塗装し上層皮膜を形成する
ことにより、耐食性、密着性に優れ、上記目的に応じた
複層表面処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。
形成した亜鉛系メッキ鋼板の皮膜上へ、種々の目的に応
じて上層皮膜形成性組成物を塗装し上層皮膜を形成する
ことにより、耐食性、密着性に優れ、上記目的に応じた
複層表面処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA11 AA12 AA13
AA22 BA01 BA12 BB06 BB08
BB09 CA16 CA18 CA30 CA37
CA39 CA41 EB11
4K044 AA03 AB02 BA06 BA10 BA12
BA14 BA15 BA17 BB03 BB04
BB11 BC02 CA11 CA16 CA18
CA53 CA62
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）樹脂酸価５〜５０のカルボキシル
基含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シリカ
粒子 １〜１００重量部、（Ｃ）アジリジニル基又はオ
キサゾリン基含有化合物 １〜１００重量部、（Ｄ）バ
ナジン酸化合物 ０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジル
コニウム化合物 ０．５〜３０重量部を含有することを
特徴とする金属表面処理組成物。 - 【請求項２】 樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基含有
ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部とシリカ粒子（Ｂ）１
〜１００重量部とをアルコキシシラン化合物の存在化水
中で反応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）に対し、
（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物
１〜１００重量部、（Ｄ）バナジン酸化合物 ０．５〜
３０重量部、及び（Ｅ）ジルコニウム化合物 ０．５〜
３０重量部を含有することを特徴とする金属表面処理組
成物。 - 【請求項３】バナジン酸化合物がバナジン酸アンモニウ
ムである請求項１又は２記載の金属表面処理組成物。 - 【請求項４】 ジルコニウム化合物がジルコニウム弗化
アンモニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載
の金属表面処理組成物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属
表面処理組成物を乾燥皮膜重量０．２〜５．０ｇ／ｍ２
となるように亜鉛系メッキ鋼板上に塗布し、鋼板の最高
到達温度が７０〜１５０℃になるようにして焼付けたも
のである表面処理亜鉛系メッキ鋼板。
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| US8241745B2 (en) | 2003-10-23 | 2012-08-14 | Basf Se | Essentially chromium-free method for passivating metallic surfaces consisting of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys |
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- 2001-07-09 JP JP2001207235A patent/JP4834195B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-08 TW TW91115063A patent/TWI226385B/zh not_active IP Right Cessation
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