TWI225865B

TWI225865B - Copolymer, preparation thereof and resist composition

Info

Publication number: TWI225865B
Application number: TW088104824A
Authority: TW
Inventors: Tadayuki Fujiwara; Masayuki Tooyama; Yukiya Wakisaka; Koji Nishida; Akira Yanagase
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2005-01-01
Also published as: EP1074566B1; US6706826B1; EP1074566A4; WO1999050322A1; EP1074566A1; JP3740367B2; JP2010095725A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225865 A7 B7 五、發明説明（l ) 抟術節醣本發明係關於一種共聚物，對金屬表面等極性高的表面接觸性儍良，可有效賦予疏水性和耐熱性，且用於塗料或光m劑等用途時，對溶劑的溶解性良好，不溶份少 ,並涉及其製法，κ及使用該共聚物之光阻劑組成物。本案係基於日本專利申請案特願平1 0-82 1 86, 1 0-82 1 87 ,10-82 1 88，和11-66615號，故於此列入參考。昔暑抟術向來已知對金屬表面等極性高的表面，具有同樣極性高的化合物利用靜電相吸作用，有良好的接觸性。另方面，關於疏水性，已知Μ極性低的化合物為優，另外關於耐熱性，則Κ環狀化合物為優。於是，欲得對金屬表面等極性高的表面有優良接觸性，又能有效賦予疏水性和耐熱性之塗料，乃擬議使用由極性高的單體和具有掻性低的環狀構造之單體共聚合所得二元共聚物，做為塗料用樹脂組成物。可是，與如此極性重大差異，且一方面具有環狀骨架的單體共聚時，其聚合反應性相差很大，難Μ無規共聚合，在聚合初期和後期有共聚合成單方面單體成份非常多的共聚物之傾向。因此，該共聚物要用做溶劑系塗料或光W劑組成物，而溶於溶劑時，單體成份大偏的部份共聚物之溶解性不良，會產生溶劑不溶物。此溶劑不溶物會造成塗料等過滹步驟中的漶材堵塞，Κ及塗膜等外觀不良。一3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225865 A7 B7 五、發明説明（2 ) 因此，本發明之課題在於提供一種適用共聚物，由對金鼷表面等極性高的表面具有接觸性優良的高極性單體 ,Μ及可有效賦予疏水性和耐熱性而具有低極性環狀構造的單體，共聚合所得，使用於塗料或光阻劑組成物時 ,對溶劑之溶解性良好，又無不溶物，並提供其製法， Κ及使用該共聚物之光胆劑組成物。本發明另一課題，在於提供一種光阻劑用樹脂，對ArP 準分子雷射（波長193 nm)具有優良透明性。搿明槪沭本發明人等有鑑於上述課題，就共聚物的溶解性潛心研究結果，發現在具有低極性環狀構造的單體和高極性單體所得共聚物中，由於⑴各共聚物鏈發生參差的高樺性單體之共聚合組成，設定在共聚物全體內高極性單體之平均共聚組成前後之特定範圍内，⑵添加具有特定極性的單體進行共聚合，（3)利用特定聚合方法，製成對塗料或光眼劑等所用溶劑溶解性良好，而無不溶物之適用共聚物，而完成本發明。即本發明共聚物係由至少具有脂環式骨架的單體與具有内酯骨架的單體聚合所得，其特徵為，共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，係在共聚物全體中具有内酯骨架的單體之平均共聚合組成±10莫耳S：内者。另外，本發明共聚物係由具有脂環式骨架的單體，具有內酯骨架的單體，和其他乙烯系單體聚合所得，其特徵為，其他乙烯系單體保持極性，較上述具有脂環式骨 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1225865 A7 B7 五、發明説明（3 ) 架之簞體為高，且較上逑具有內酯骨架之單體為低者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，本發明共聚物Μ 500η π»膜厚測得193nm的光線透射率，K 60¾ Μ上為佳。本發明共聚物之製法，其特徵為，係包含至少具有脂環式骨架的單體和具有内酯骨架的單體之單體成份，Μ 及聚合引發劑和溶劑組成之混合溶液，滴到加熱至聚合漓度的溶劑中者。此外，本發明光阻劑組成物之特徵為，含有上述本發明之共聚物者。上述具有脂環式骨架之單體，Κ選自環己基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯，及其取代物至少一種為佳。具有上述内酯骨架的單體，Κ選自具有被取代或未被取代的δ-戊内酯環的（甲基）丙烯酸酯，具有被取代或未被取代的7 -丁内酯環之單體至少一種為佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此等本發明共聚物對金屬表面等高極性表面的接觸性，或疏水性和耐熱性均優，對塗料或光阻劑等所用溶劑之溶解性良好。另外，M50〇nm膜厚測得193nro的光線透射率在60¾ 以上之共聚物，對ArF準分子雷射（波長193ηιπ)具有優良透明性，適用做ArF光阻劑用樹脂。由於使用上述具有特定脂環式骨架的單體，可進一步提高共聚物的疏水性和耐熱性。一5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225865 A7 B7 五、發明説明（4 ) 由於使用上述具有特定内酯骨架的單體，可進一步改善共聚物的黏著性。按照如此之本發明共聚物製法，可得對金羼表面等高極性表面之接觸性，或疏水性和附熱性均優，對塗料或光阴劑等所用溶劑之溶解性良好的共聚物。此等本發明光阻劑組成物均勻性高，感度和解像度方面均優。太搿明暑住啻淪形耱玆詳述本發明如下。本發明係關於具有至少脂環式骨架的單體和具有內酯骨架的單體聚合所得共聚物。具有脂環式骨架的單體，可對由此聚合所得共聚物，及其樹脂組成物，賦予疏水性和耐熱性。此等具有脂環式骨架的單體雖無特別限制，但適用選自環己基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯，及其取代物至少一種，具有優良疏水性和耐熱性。具體例有1-異冰片基異丁烯酸、2-異丁烯烯醯氧基-2-甲基金剛烷、環己基異丁烯酸酯、金剛烷基異丁烯酸酯、三環癸基異丁烯酸酯、二環戊二烯基異丁烯酸酯等。可視需要單獨或二種Μ上組合使用。具有脂環式骨架的單體用量，Μ單體成份全體的10〜 90莫耳！)：範圍為佳，而Μ40〜60莫耳S：範圍更好。具有 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1225865 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂環式骨架的單體多，可提高所得共聚物及其樹脂組成物之疏水性和附熱性，少則利用後逑具有內酯骨架的單體顯著提高接觸性效果。具有内酯骨架的單體，可對由此聚合所得共聚物，及其樹脂組成物，賦予對金屬表面等高極性表面之接觸性。此等具有內酯骨架之單體雖無特別限制，但適用選自具有被取代或未被取代的戊内酯環之（甲基）丙烯酸酯，具有被取代或未被取代的7-丁内酷環之單體至少一，具有優良密接性，尤Μ具有未被取代的7-丁内酿環之單體最適用。具體例有/9-異丁烯醯氧-甲基-δ -戊内酯、4,4-二甲基-2-亞甲-γ - 丁内酯、冷-異丁烯醸氧- 丁內酯、/?-異丁烯醯氧- yS-甲基-7 - 丁內酯、α -異丁烯醯氧-7 - 丁內酷、2-(1-異丁烯醯氧）乙基 -4-丁交酯於醯内酯異丁烯酸酯等。另外，具有類似構造的單體，有異丁烯醯氧基琥珀酐等。可視需要單獨或二種K上組合使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，上述具有内酯骨架之單體用量，K單體成份全體之10〜90莫耳ί：範圍為佳，而以40〜60莫耳S:範圍更好。具有内酯骨架的單體多，可改進共聚物及其樹脂組成物之接著性，少則由於具有脂環式骨架的單體，具有顯著改進疏水性和耐熱性之效果。本發明除上述具有脂環式骨架的單體與具有内酯骨架的簞體Μ外，可用具有與此共聚合性之乙烯系單體（Κ 下稱其他乙烯系單體）。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其他乙烯系單體有例如具有直鏈或支鐽骨架構架之 (甲基）丙烯酸酯，具體例有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸正丙_、ί甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸特丁酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁氧乙酯、（甲基）丙烯酸異丁氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸特丁氧乙酯等（甲基）丙烯酸酯；笨乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族烯基化合物；丙烯腈、異丁烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酐等不餸和羧酸；丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯等，可視需要單獨或二種Κ上組合使用。其他乙烯系單體在無損所得共聚物接觸性、耐水性、耐熱性之範圍内可用，用量Μ單體成份全體的40莫耳 Κ下為佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明在共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，在具有内_骨架的單體之平均共聚合組成（X為單位莫耳％ ) 士 10莫耳χ内，即Μ(Χ -10)至（Χ + 10)莫耳％內為佳。共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，.擴大超出此範圍時，對塗料等所用溶劑的溶解性不良，會增加不溶物，故不佳。另外，半導體製造用光阻劑組成物所用共聚物中，具有内酯骨架的單體共聚合組成分佈，在其平均共聚合組 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1225865 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) ’ 成的士 10莫耳；ϋ内，因均勻性高，可提高光阻劑的感度和解像度，故優。具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，在其平均共聚合钼成士 10莫耳ϋ：内之共聚物，用於塗料時，共聚物全體具有內酯骨架的單體之平均共聚合組成，κ 40〜60 莫耳為佳。具有內酯骨架的單體之平均共聚合組成在此範圍内時，對金屬表面等之接觸性，Κ及疏水性、附熱性之平衡良好。又，使用此共聚物做為半導體製造用光阻劑組成物時 ,具有内酯骨架的單體之平均共聚合組成亦Κ40〜60莫耳S：為佳。此平均共聚合組成大，可改善對基板表面的接觸性，做為光阳劑時可提高鮮像度，小則因具有脂環式骨架的單體含量相對增加，可改進做為光阻劑之乾侵蝕柢抗性。具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，在其平均共聚合組成的士 10莫耳》：內之共聚物，其溶解性良好的理由如下。具有脂環式骨架的單體和具有内酯骨架的單體極性差異大，各單體的聚合反應性亦大為不同。故通常難Μ無規聚合。尤其在分枇聚合時，聚合初期和後期（按聚合率）所得共聚物中單體之共聚合組成會大偏。另方面，塗料或光姐劑組成物所用溶劑，可合併共聚物合成時所充填蜇體之平均組成比，加以選擇。因此，單體的共聚合組成大鵂之共聚物，可推知對上述溶劑的溶解性不佳。 -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂一線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（8 ) 本發明共聚物全體中具有内酯骨架的單體之平均共聚合組成數值，係測定共聚物的1 H-NMR,再由所得特定 1 Η信號強度比率計算平均共聚合組成而得。由上述 iH-NMI{測量所得平均共聚合組成，與共聚物製造時充填單體的比例大約一致。本發明共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，表示各共聚物鏈具有内酯骨架的單體之共聚合組成分，與上述屮-NMR測量所得平均共聚合組成之參差程度。本發明共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，係將共聚物溶液於凝膠滲透層析法（GPC)中分成十到數十份，就各份進行iH-NMR測定，求出各份中具有內酯骨架的單體之共聚合組合而測得。本發明共聚物和前所述，亦可於具有脂環式骨架的單體和具有内酯的單體，添加其他乙烯系單體進行共聚合。此時，其他乙烯系單體以保持極性較具有脂環式骨架的簞體為高，而較具有内酯骨架的單體為低之乙烯系單體（Μ下稱具有中間極性的其他乙烯系單體）為佳。由具有脂環式骨架的單體，具有内酯骨架的單體，和具有其中間極性的其他乙烯系單體共聚合，可使聚合初期和後期所得共聚物中的單體成份很少偏頗。因此，可改進共聚物的溶解性，減少對溶劑的不溶物。此等具有中間極性的其他乙烯系單體，有例如具有直鏈或支鏈骨架構造的（甲基）丙烯酸酯，具體例有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯一 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225865 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) 、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸特丁酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁氧乙酯、（甲基）丙烯酸異丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸特丁氧乙酯等。可視需要單獨或二種Μ上組合使用。此等具有中間極性的其他乙烯系單體用量，Κ單體成份全體的0〜40莫耳S!為佳。具有中間極性的其他乙烯系單體用最多，則所得共聚物的溶解性高，可溶物減少，而少則所得共聚物的接觸性、耐水性和耐熱性均高。此處單體極性，可按J. Brandrup和E. H. Immergut 所編〈〈聚合物手冊〉〉第3版（JohnWiley & Sonc Ire. 1 989 )第七章5 1 9-544頁所載分散力項、極性項、氫鍵項之和所表示液體溶解度參變數式中之極性項數值（Μ 下以（5 Ρ值表示）定義。此δ Ρ值通常按具有脂環式骨架構造者，具有直鏈或支鐽骨架構造者，具有內酯骨架者之順序有遞增的傾向。使用具有中間極性的其他乙烯系單體時，具有脂環式骨架的厘體Κ佔單體成份全體的10至90莫耳％範圍為佳。具有腊環式骨架的單體多，可改善所得共聚物及其樹 Β誇組成物之疏水性和耐熱性，少則由於具有内酯骨架的單體而有明顯改善接觸性的效果。又，使用具有中間極性的其他乙烯系單體時，具有內醋骨架的單體Κ佔單體成份全體的1 0至9 0莫耳S!範圍為 -11 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ϋϋ· ·ϋι il·— ·_ϋ— ϋϋ —ϋ —ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) -訂一線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225865 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（10 ) 佳。具有內酯骨架之單體多，可改善所得共聚物及其樹脂組成物之接觸性，少則由於具有脂環式骨架的單體而有明顯改善疏水性和耐熱性的效果。> 本發明共聚物的重量平均分子量雖無特別限制，惟K 1,000〜100,000範圍為佳。重量平均分子量大，則所得共聚物的疏水性和耐熱性高，小則可改善塗料或光阻劑等所用溶劑之溶解性。本發明共聚物用做半導體製造用光阻劑組成物時，重量平均分子量Μ 1,000〜20,000更好。重量平均分子量小，可改善光陏劑的感度和解像度。又，分子量分佈狹者更好，可提高光胆劑的感度和解像度。具體而言，重景平均分子最/數平均分子量值Ml.0〜1.5為佳。本發明共聚物之製造，可按溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等已知聚合法進行。其中為顧及所得共聚物的分子量，Μ溶液聚合法為佳。通常利用溶液聚合法製造共聚物，係將具有脂環式骨架的單體和具有內酯骨架的單體，視情形加其他乙烯系單體而成之單體成份，溶於有機溶劑，於此添加聚合引發劑，加熱攪拌一定時間而成。具體言之，本發明共聚物之製法，都是將包含具有脂環式骨架的單體和具有内酯骨架的單體在内之單體成份，以及聚合引發劑，溶於有機溶劑形成混合溶液，而滴加於保持一定溫度之有機溶劑中，即所謂滴加聚合法，因聚合初期和後期所得共聚合組成無大偏，故較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（) 滴加聚合法所用聚合引發劑，Μ加熱可有效發生自由基者為佳，但不特別限制。此等聚合引發劑有例如偶氮雙異丁腈、2, 2’-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）等偶氮化合物，苯甲醯過氧化物等有機過氧化物等。滴加聚合法所用溶劑和被滴加溶劑，只要能溶解具有脂環式骨架之共聚性單體，具有内酯骨架之共聚性單體、聚合引發劑，及所得共聚物，無特別限制。此等溶劑有例如異丙醇、丁醇等醇類；丙嗣、丁酮、甲基異丁基甲_等嗣類；乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酿類；乙基纖維素、丁基纖維素等纖維素類；1, 4-二噁烷、四氫呋喃等醚類。滴加聚合法的聚合溫度，係由所用溶劑沸點，所用聚合引發劑分解溫度決定，無特別限制，惟Μ50〜150勺範園為佳。聚合溫度高則反應時間短，可改善生產性，低則反應控制容易。滴加聚合法之滴加速度無特別限制，惟通常Κ 一定速度為佳。又，滴加時間雖無特別限制，但通常在6小時 Μ上，目在滴加完成後保持該潙度2小時間左右，Μ迄聚合完成為佳。其次，說明本發明共聚物之使用方法。在上述製法中，製得之共聚物溶液，經四氫呋喃、1 , 4-二噁烷等良溶劑稀釋到適當溶液黏度後，滴加於甲醇、水等大最不良溶劑内而析出。然後，將該析出物過漶 ,充分乾燥，該步驟稱為「再沉澱」，可視情形省略，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225865 A7 B7_ 五、發明說明（P ) 但對於聚合溶液中殘餘的未反應單位，或聚合引發劑等之除去，非常有效。此等未反應物原狀殘留時，可能對製成塗料後的保存安定性或塗膜等的外觀有不良影響，宜盡量除去。本發明共聚物於膜厚測得193ηιπ的光線透射率優。ArF光阻劑樹脂用時，以光線透射率60¾以上之共聚物為佳，7 0 %以上的共聚物更好，而以7 5 %以上共聚物尤佳。然後，將乾燥的共聚物粉末溶於塗料或光阻劑等所用溶劑。此溶劑可視目的任意選擇，但本發明具有脂環式骨架和内酯骨架之共聚物，其極性迴異，故溶劑的選擇非常難。且溶劑的選擇，除樹脂之溶解性外，還受到例如塗膜均勻性、外觀、或完全性等的限制。本發明共聚物用做光阻劑組成物時，能滿足上述條件之溶劑，有例如乳酸乙酯、丙二醇單甲醇乙酸酯、環己烷、二乙二醇二甲醚等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----l·------_-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有本發明共聚物之光阻劑組成物，以含光酸發生劑為佳。所用光酸發生劑無待別限制，可從可做為化學增幅型光阻劑組成物之光酸發生劑當中任意選擇。具體例有錨鹽化合物、磺醯亞胺化合物、δ風化合物、磺酸酯化合物、醒二獯氮化合物，以及重氮甲烷化合物等。其中以_鹽化合物為佳，有例如流鹽、鍥鹽、辚鹽、重氮鹽、吡啶鹽等。具體例有三苯基氟仿磺酸銃、三苯基六氟銻酸銃、三苯基萘磺酸流、羥苯基节甲基甲苯磺酸箢、一 1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225865 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（13 ) 二苯基氟仿磺酸辨、二苯基芘磺酸銚、二笨基十二烷基苯磺酸鋏、二苯基六氟銻酸鐄等。本發明中光酸發生劑可單獨或二種K上混合使用。本發明中光酸發生劑使用量視選用的光酸發生劑種類而適當選擇，惟通常共聚物每100重量份，可用0.1〜20重景份，K 0. 5〜10重量份為佳。光酸發生劑使用量多，因曝光發生的酸之觸媒作用，可充分引起化學反應，少則在組成物塗佈之際，減少發生塗佈不勻或顯像時浮渣等。含本發明共聚物之光阻劑組成物，Μ含鹸性物質為佳。此等鹼性物質以含氮雜環化合物和/或含醯胺基化合物為佳。含氮雜環化合物之具體例咪唑、苯並眯唑、4-甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等咪唑類；W啶、2 -甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4 -苯基咐唯、Ν -甲基-4 -苯基咐陡、蘇驗、ί!酸、转醸胺、1«啉、8 -氧》啉、吖啶等吡啶類之外，有**嗪、吡唑、噂嗪、I®噁啉、嘌呤、吡咯烷、呢啶、嗎啉、4 -甲基嗎啉、哌畴、1,4_二甲基哌嗪、四唑、1,4 -二吖雙環[2 . 2 . 2 ]辛烷等，其中Κ四唑類、二吖雙環辛烷類、哌啶類為佳。含醸胺基化合物之具體例，有甲醯胺、Ν -甲基甲醯胺、Ν,Ν -二甲基甲釀胺、Ν -環己基甲醯胺、乙藤胺、H-甲基乙醻胺、H，N-二甲基乙醸胺、N-U-金剛烷基）乙醯胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、^τ 一線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1225865 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 、丙醸胺、苯釀胺、N-乙贐基乙醇胺、1-乙醯基-3-甲基哌啶等，或毗咯烷酮、甲基吡咯烷蹰、1_環己基-2 -吡咯烷酮、ε -己内醯胺、5 -戊内醯胺、2-吡咯烷酮等環狀醸胺類，或丙烯醯胺、異丁醯胺、特丁基丙烯醯胺、Ν-異丙基異丁烯醯胺、亞甲雙丙烯醯胺、亞甲雙異丁烯醸胺、Ν-羥甲基丙烯醢胺、Ν-羥甲基異丁烯醯胺、 Ν-甲氧基丙烯醸胺、Ν-乙氧基丙烯醯胺、Η-丁氧基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醸胺等丙烯醯胺類。其中Κ (甲基）丙烯醯胺類、乙醯胺類更好。鹼性物質可單獨或二種Κ上混合使用。鹼性物質用量可視選用的鹼性物質種類適當選擇，惟相對於光酸發生劑1莫耳，通常使用0.01〜10莫耳，Κ 0.05〜1奠耳為佳。鹼性物質使用量多則光阻劑形狀佳，少則有改善光阴劑感度和曝光部顯像性的傾向。再者，本發明化學增幅型光阻劑組成物，可視需要混配界面活性劑、增感劑、暈光阻止劑、保存安定劑、消泡劑等各種添加劑。啻油？例玆基於實施例具體說明本發明如下。其中之「份」若無特別限定，即指「重量份」。共聚物之物性測定，按下述方法進行。 •重最平均分子量：利用凝膠滲透層析法（G PC),換算聚異丁烯酸甲酯求得，溶劑使用氯仿。 •具有内酯骨架的單體之平均共聚合組成（莫耳S： )J 一 16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225865 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 由1 H-NMR測量求出，溶劑使用重氯仿。 •具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈：將共聚物溶於氯仿，此溶液於GPC分成十份，各份進行1 H-NMR 測最，求出共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成。具有内酯骨架的單體之共聚合組成最高者為最大組成 (莫耳J：),而具有内酯骨架的單體之共聚合組成最低者為最小組成（莫耳S：)。 •溶解性：分別於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯7 份，添加共聚物1份，在室湄搅拌2小時，觀察溶液狀態。判定無不溶物，溶液透明者為〇，有不溶物，溶液不透明者為X。 •光線透射率：取共聚物試料在矽基板上塗500ηιη膜厚（d),使用分光橢圓計：，於193nm曝光波長（λ )測景共聚物的複折射率（折射率η和衰減係數k )。由此測量條件和测量結果，按下式算出透射率： I / I 〇 = e X p (一 4 兀 dk/入）其中透射率MS：單位表示時，1/1〇乘100 。啻餱例1 於設有氮氣進口、攪拌機、冷凝器和溫度計之燒瓶，於氮氣氛圍下，放入1，4-二噁烷20.0份，攪拌中提高浴溫至801。將1-異冰片基異丁烯酸酯27.8份（佔單體全部成份的50莫耳：K ) , /?-異丁烯醯氧基-/?-甲基-0'- 戊内酯24.8份（佔單體全部成份的50莫耳％ ), 1,4-二噁烷6 2 . 5份，偶氮雙異丁腈1 . 9份混合而成之單體溶液 m- ^ - ί ·ϋι I - n in ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -·線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（16 ) ,Μ —定速度經6小時滴入燒瓶中，然後在80¾溫度保持2小時。其次，所得反應溶液K四氫呋喃稀釋2倍，在撹拌中滴加於約10倍量的甲醇中，得白色析出物（共聚物A )沉澱。將所得沉澱過滤，減壓下於60¾乾燥約 40小時，測量共聚物A的各物性，結果如表1所示。管敝例2〜8 除簞體的合計莫耳數不變，改變單體及其充填量如表 1所示外，按實施例1同樣操作，得共聚物B〜Η，所得共聚物Β〜Η各物性測量結果如表1所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1225865

7 7 A B 五、發明説明（U ) 表1 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 mm A Β C D Ε F G Η 骨架之顆 (重景份） IBX 27,8 HAdMA — 29.3 29.3 29.3 29.3 29.3 32.2 25.2 具有峨骨架之單體 (重量份） _ 24·8 24.8 — — — — 22.3 — HGBMA — — 21 ·2 — — — — 24.2 MBLMA — — — 23.0 — — — — GBLMA — — — — 21.2 — — — BLEMA — — — 一 — 24*8 — — 重-平均分子量 15000 12000 11000 15000 17000 12000 7000 7500 具有架之單體的共聚合組成 (mm) 平均 50 49 50 51 52 49 45 57 最大 55 52 51 57 58 51 50 63 最小 45 46 50 44 44 47 40 50 麵性 EL 〇〇 Ο 〇〇〇〇〇 PGMEA Ο 〇〇 Ο 〇〇〇〇光觸射率⑻ 79.7 I---Γ.-----裝 l·I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- ΤΒΧ： 1-異冰片基異丙輝^ MAdMA: 2-異丁輝賴瞋基-2-甲基金剛^ MLMA: /3 -異丁輝Μ幕-甲暮戊内酯 MG_ 召-異丁阔-丁_ MBLMA·•冷-異丁-甲基丁內酯 gbi,ma： BI遍：2- (1-異丁»^基)乙細-™膽 el: ^mzm PGMRA:丙二Ρ»單甲醚乙酸酷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 1225865 A7 B7 五、發明説明（18 ) 窨_例9 於設有氮氣進口、攪拌機、冷凝器和溫度計之燒瓶，於氮氣氛園下，放入異冰片基異丁烯酸酯22.8份 (佔單體全部成份的41莫耳S： ) , /?-異丁烯醯氧基- -甲基-δ-戊内酯20.3份（佔單體全部成份的41莫耳！1!) ,異丁烯酸甲酯4.5份（佔單體全部成份的18莫耳S；) 1,4-二噁烷82.5份，偶氮雙異丁腈3.8份，於攪拌中提高浴溫到8 0 TC。在此溫度聚合8小時。其次，所得反應溶液Κ四氪呋喃稀釋2倍，在攪拌中滴加於約10倍量的甲醇中，得白色析出物（共聚物I )沉澱。將所得沉澱過漶，減壓下於60t乾燥約40小時，測量共聚物I的各物性，結果如表2所示。啻_例1 0〜1 4 除單體的合計莫耳數不變，改變單體及其充填量如表 2所示外，按實_例9同樣操作，得共聚物J〜Ν,所得共聚物J〜Ν各物性測量結果如表2所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ 一線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 表2 實施例 9 10 11 12 13 14 共聚物 I J K L Μ Ν 具有脂環式骨架之單體 (重量份） ΙΒΧ 41 — 一一 — — HAdMA 一 41 41 41 41 41 具有内酯骨架之單體 (重最份） MLMA 41 41 一一一一 HGBMA 一一 41 一一一 MBLMA 一一一 41 — 一 GBLMA 一一一一 41 一 BLEMA 一一一一一 41 其他乙烯系單體 (莫耳JK ) MMA 18 18 18 18 — 一 EEMA — 一 — 一 18 18 重最平均分子最 15000 12000 14000 15000 18000 16000 溶解性 EL 〇〇〇〇〇〇 PGMEA 〇〇〇〇〇〇 ------裝 l· — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 IBX：卜異冰Η基異丙烯酸酯 MAdMA: 2-異丁烯醯氧基-2-甲基金剛烷 MLMA： -異丁烯醸氧基-/ϊ -甲基-5 -戊内酷 MGBMA: 異丁烯醯氧基-7-丁内酯 MBLMA: /9-異丁烯醢氧基-/9-甲基-7 -丁內酯 GBLMA: 0C-異丁烯醃氧基-7-丁内酯 BLRMA: 2-α-異丁烯醸氧基）乙基_4-丁醇化物 EL：乳酸乙酯 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4«iM 210Χ297公釐）線 1225865 A7 B7 五、發明說明（例較 fch 瓶燒之計度溫和器凝冷、 έύ 機拌攪 / Ρ 進氣氮有設於下圍氛氣氮於基氧 0 烯丁異- 0Ρ 酯酸烯丁異基片冰異- 1 0Ρ - 入放基甲酯内戊溫以中浴液醇高溶甲提應的中反量拌得倍攪所10 ，，約份次於〇〇其加 3 。滴腈時中丁小拌異 8 攪雙合在氮聚，偶度倍，溫 2 份此釋 5在稀 82。喃烷°c呋噁80氫二到四濾性過物澱各沉的得 ο 所物將聚〇共澱量、沉測 ) ， ο 時物小聚 4 共約 ί 燥。物乾示出°c所析 6 3 色於表白下如得壓果，減結例表如量填充其及 Μ ΔΗ 單變改變不數耳莫計合的體單龄除 hh 物聚〇共示得所， 3 作表操如樣果同結 1 量例測較性比物按各 Τ 夕 Ρ 示物所聚 3 共. 得所 -----L-------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) LT- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（21 )

表3 比較例 1 2 3 4 5 6 共聚物 0 P Q R S T 具有脂環式骨架之單體 (重最份） IBX 27.8 一一 ·— 一一 MAdMA 一 29,3 29.3 29.3 29.3 29.3 具有内酯骨架之單髒 (重量份） MLMA 24.8 24.8 — 一一一 HGBMA — 一 21.2 — 一一 MBLMA 一一一 23.0 一一 GBLHA 一一一一 21.2 一 BLEMA 一一一一一 24.8 重最平均分子量 18000 15000 14000 16000 17000 12000 具有內酯骨架之單體的共聚合組成 (莫耳％) 平均 50 49 50 51 52 49 最大 73 70 68 68 70 66 最小 30 35 38 34 34 32 溶解性 EL X X X X X X PGMEA X X X X X X ϋ^—· ^—^1 βί— —-ϋ n_l In i^i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂一線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TBX: 1 -異冰片基異丙烯酸酯 MAdMA: 2-異丁烯醯氧基-2-甲基金剛烷 MLMA： /3 -異丁烯醵氧基-/? -甲基-δ -戊内酯 MGBMA: /9-異丁烯醢氧基-7-丁内酯 MBLMA: /3-異丁烯醯氧基-yS-甲基-7-丁内酯 GBLMA: σ-異丁烯醸氧基-7-丁内酯 BLEMA: 2-α-異丁烯醸氧基)乙基-4-丁醇化物 EL：乳酸乙_ PGMRA:丙二醇單甲醚乙酸酯 2 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1225865 A7 B7 五、發明説明（22 ) 姦業h利用袢如上所述，本發明共聚物係由至少具有脂環式骨架的單體和具有内酯骨架的單體聚合所得，且共聚物中具有内酯骨架的單體之共聚合組成分佈，在其平均共聚合組成之士 ίο莫耳》：内，對金屬表面等高極性的表面之接觸性，或疏水性和附熱性均優，且對塗料或光阻劑等所用溶劑的溶解性良好。另外，μ具有脂環式骨架的單體，具有內酯骨架的單體，和其他乙烯条單體聚合所得共聚物而言，該其他乙烯系單體保持極性較上述具有脂環式骨架的單體為高，而較上述具有内酯骨架的單體為低之本發明共聚物，無論對金屬表面等高極性表面的接觸性，或疏水性和耐熱性均優，對塗料或光阻劑等所用溶劑之溶解性亦佳。本發明此等共聚物可由本發明共聚物之製法製成，即將牵少含具有脂環式骨架的單體和具有內酯骨架的單體之單體成份，κ及聚合引發劑和溶劑組成的混合溶液，滴加较加熱到聚合溫度之溶劑内。再者，含有本發明此等共聚物的半導體製造用光阻劑組成物，均勻性高，在感度和解像度方面優異。且本發明共聚物對A r F準分子雷射（波長1 9 3 n m )具有優良的透明性，故可做為優良的A r F光阻劑用樹脂。一 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mmKmaamK I t—ϋ tmmmmmt ml (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims

1225865_!ι，，「： ') _ ____________ If .^六、申誚3奪利範圍第 8 8 1 0 4 8 2 4號「共聚物、其製法及光阻劑組成物」專利案 (92年9月5日修正本）六申請專利範圍： 1 . 一種光阻劑組成物用共聚物，係由至少具有脂環式骨架的單體和具有內酯骨架的單體聚合而得，其特徵爲：共聚物中具有內酯骨架的單體之共聚合組成分佈係在共聚物全體具有內酯骨架的單體之平均共聚合組成之-1 0至+ 1 0莫耳％內，其中該具有脂環式骨架的單體係選自環己基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基 (甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯及其取代物之至少一種，該具有內酯骨架的單體係選自具有被取代或未被取代ά -戊內酯環的（甲基）丙烯酸酉旨 '被取代或未被取代r - 丁內酯環的單體之至少一種’且該共聚.物於500ηιτ1膜厚測定之i93nm光線透射率爲60%以上。 2 . - ®光I®劑組成物用共聚物，係由具有脂環式骨架白勺單體、具有內酯骨架的單體和其他乙烯系單體聚 € ffi!得，其特徵爲該其他乙烯系單體具有極性較該胃胃脂環式骨架的單體爲高且較該具有內酯骨架的 mu爲低’其中該具有脂環式骨架的單體係選自環 1225865 /、、申W專利範圍己基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙録酸醋、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯及其取代物之至少一種’該具有內酯骨架的單體係選自具有被取代或未被取代5 -戊內酯環的（甲基）丙烯酸酯，被取代或未被取代r -丁內酯環的單體至少一種，且該共聚物於50〇nm膜厚測定之19311Π1光線透射率爲60% 以上。 3 · —種光阻劑組成物用共聚物之製法，其特徵爲：將包含至少具有脂環式骨架的單體40〜60莫耳％和具有內酯骨架的單體60〜40莫耳％之單體成份，以及聚合引發劑和溶劑組成之混合溶液，滴加於加熱到 5 0〜150°C聚合溫度之溶劑內者，其中該具有脂環式骨架的單體係選自環己基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯及其取代物之至少一種，該具有內酯骨架的單體係選自具有被取代或未被取代6 -戊內酯環的（甲基）丙烯酸酯、被取代或未被取代r - 丁內酯環的單體之至少一種，且該共聚物於500nm膜厚測定之 193nm光線透射率爲60%以上。 4 · 一種光阻劑組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第1或2項之光阻劑組成物用共聚物者。 ~~~— 1225865 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第1或2項之光阻劑組成物用共聚物，其中包含有含氮雜環化合物或含醯胺基化合物者。 6 .如申請專利範圍第1或2項之光阻劑組成物用共聚物，其中包含光酸發生劑者。