TW593498B - Polymer gel electrolyte composition and method of producing the same - Google Patents

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Kunio Maruyama
Shinji Miyakawa
Shuichiro Yamaguchi
Noboru Oyama
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Shirouma Science Co Ltd
Fuji Heavy Ind Ltd
Mitsui Bussan
Noboru Oyama
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Description

五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關於一種聚合物凝膠電解質組成物及其製 k法，更詳而言之，係有關於一種藉著包含電解質溶液之 三次元交聯構造之交聯聚合物網絡矩陣及包含於該矩陣中 之非交聯聚合物而構成之聚合物凝膠電解質組成物及其製 造法。 技術背景 於鋰二次電池、電致變色元件、濕式光電池、電容器、 雙電荷層電谷、感應器等電化學元件中，於機能運作上係 有需要用到電解質。但是，由於電解質—旦為液狀，就有 漏液或引發短路而造成麻煩之問題，因此，就需要將電解 液嚴格地密封，或者需要用以防止撞擊等之堅固之殼體， 為此，電化學元件將難以輕量化及薄型化。鑑於此，將電 解質固態化之試驗十分盛行，例如，有使用固體電解質之 全固體型聚合物電池被提案（例如Electrochimiea Acta， 40(13-14)，2177，1995)。但，由於固體電解質之離子傳導 性差，故難以得到於常溫下具有實用性能之元件。 因此，係有使用所謂的凝膠型聚合物電解質之電池被 開發出來’該電池多被用於手機及筆記型電腦上，使用將 聚合物膜以電解質液膨潤之凝膠，而可防止電解液之外 漏同時亦改善了離子傳導率（例如，美國專利第5,4ig，〇9i 號，「電化學」53⑻，619 (1985))。至今，凝膠型聚合物電 解夤主要有使用聚丙烯腈（pAN)系聚合物（特開平‘川Μ⑽ 號公報，特開平7_45271號公報）、聚乙婦氧化物（ρΕ〇)系 五、發明說明（2) ^。物（特開昭62-285954號公報，特開平6-68906號公 報）、聚甲基甲基丙烯酸酯（ΡΜΜΑ)系聚合物等聚合物凝膠 電解質經開發出來。進而，將聚氟化亞乙烯（PVDF)之薄膜 利用於凝膠電解質亦有被提出（例如，美國專利第 5,418,〇91 號）。 但疋’這些的聚合物凝膠電解質皆尚不能滿足耐熱性 及離子傳導性，又，例如PVDF般，含有大量之_素元素 者，在電池進行焚化處理時，會產生氟化氫等，而有造成 環境污染之虞。 又，為了使電池之能量密度增大，就需要較薄、較小 型化之電池出現，因此，就必須開發出可達成目的之新的 高性能材料及能更有效率製造該材料之技術。舉例言之， 為了使電池能高速充放電，就需要離子傳導性高，可加工 成薄狀之膜狀之凝膠電解質。又，為了防止電解液之漏出， 就需要即使於高溫下，亦不會變成液狀，於高溫可保持形 狀之耐熱性高之凝膠膜。又，在與光有關之元件中，電解 質膜須為透明。 因此，本發明之目的係提供一種離子傳導性高，耐熱 性性優且具有透明性之聚合物凝膠電解質組成物及其製造 方法。 發明之揭示 本發明者們，為了達成上述目的，經銳意研究後，結 果發現將預定之非交聯聚合物絡合於具有由交聯性單體構 成之三次元構造之網絡中，即建構所謂的半 五、發明說明（3) IPN(Semi-Interpenetrating Polymer Network)型凝膠之凝膠 構造物，可得到離子傳導性及耐熱性優良之聚合物凝膠電 解質組成物。本發明係以前述發現為基礎而完成者。 即依本發明之第1側面，係提供一種聚合物凝膠電 解質組成物，該聚合物凝膠電解質組成物包含有：三次元 交聯構造之交聯聚合物網絡矩陣，係内包非水系溶媒中之 電解質溶液者；及非交聯聚合物，係包含於該交聯聚合物 網絡矩陣内者；又，該非交聯聚合物則包含有：（a)乙烯單 元及/或丙烯單元；及（b)不飽和羧酸單元，係藉著其中一 末端羥基經保護之聚烷撐二醇將羧基酯化者。 依本發明之第2側面，係提供一種聚合物凝膠電解質 組成物之製造方法，該聚合物凝膠電解質組成物之製造方 法係將添加交聯性單體至溶液中而成之反應混合物提供至 能使該交聯性單體交聯聚合之反應條件者，又，該溶液係 將非交聯聚合物溶解於非水系溶媒中之電解質溶液而成， 而該非交聯聚合物則包含有··⑷乙稀單元及/或丙稀單元； 及⑻不飽㈣酸單元，係藉著其卜末端祕經保護之聚 烧撐一醇將魏基g旨化者。 依本么月之第3側面，係提供—種聚合物凝谬電解質 組成物之製造方法’該聚合物凝膠電解質組成物之製造方 法係將添加交聯性單體至溶液中而成之反應混合物應用於 基材’並提供至能使該㈣性單體交聯聚合之反應條件， 而得到與該基材-體化之聚合物凝膠電解質組成物者， 又，該溶液係將非交聯聚合物溶解於非水系溶媒中之電解 五、發明說明（4) 質溶液而成，而該非交聯聚合物則包含有：⑷乙烯單元及 /或丙烯單70 ;及（b)不飽和羧酸單元，係藉著其中一末端 羥基經保護之聚烷撐二醇將羧基酯化者。 又，依本發明，亦能提供一種具有本發明之聚合物凝 膠電解質組成物之電化學元件。 於本發明中，不消說，所謂的乙烯單元係由乙稀單體 衍生（反覆）之單位，所謂的丙烯單元係由丙烯單體衍生（6 反覆）之單位，所謂的不飽和羧酸單元係由不飽和羧酸單體 衍生（反覆）之單位。 圖面之簡單說明 第1圖係顯不用以測定鋰二次電池之充放電特性之測 定胞元之展開透視圖。 第2 A圖及第2B圖係顯示於以下詳述之實施例3 5中 經測定之鋰二次電池之充放電特性之圖。 第3圖係顯示電容構造之截面圖。 第4圖係電致變色元件之概略截面圖。 第5圖係顯示於以下詳述之實施例38中製作之電致變 色元件之光透過特性之圖。 發明之最佳實施形態 以下，詳細說明本發明。 本發明之聚合物凝膠電解質組成物係包含有内包非水 系/谷媒中之電解質溶液之三次元交聯構造之交聯聚合物網 絡矩陣及被包含於該矩陣内之非交聯聚合物者。 於本發明中，非交聯聚合物包含有（a)乙烯單元及/或丙 593498 五、發明說明（5) 烯單元；及（b)不飽和羧酸單元，係藉著其中一末端羥基經 保護之聚烷撐二醇將羧基酯化者。 於非交聯聚合物中之單元（b)之不飽和羧酸中，包含有 於丙婦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、無水衣康酸、馬來酸、 無水馬來酸、一曱基馬來酸、一乙基馬來酸、一甲基衣康 酸、一乙基衣康酸等分子中，具有1個不飽和結合之羧酸 (一元羧酸、二元羧酸），但並不限定於此，只要可與乙烯 及/或丙烯共聚合之羧酸皆可。這些的羧酸可單獨或組合二 種以上使用。 單元（b)中，不飽和羧酸之羧基係藉著二末端羥基中之 末故基經保護之聚烧樓二醇酯化者。該聚烧樓二醇可 以下式⑴表示：
Pr-(〇.R-)n.〇H (I) (於此，Pr為保護基，r為亞烴基，n為工以上之整 數）。亞烴基例如乙烯、丙烯及其組合。n宜為丨〜咒，又 =2〜12為較佳。聚烷撐二醇則例如聚乙烯乙二醇、聚丙 烯乙一醇、聚乙烯/丙烯乙二醇等。這些的聚烷撐二醇之一 末端經基可藉著公知之㈣、s旨化、尿酸化等方法保護。 一 ” 六平殂风比雖然 …、务依照目標之聚合物凝膠電解質組成物之耐熱性及離子 =導性等要求水準而蚊，但乙稀及/或㈣含有量適合範 =G 95莫耳％。乙烯及/或丙稀含有量未滿5〇莫耳％ :狀合物之軟化溫度低，於常溫會變成橡 枳月狀’有處理困難之問題。另一方面，乙烯含有量 五、發明說明（6) 超過95莫耳％時，得到之非交聯聚合物對非水系溶媒之溶 解性差，於調製非交聯聚合物之溶液有困難之問題。 上述非交聯聚合物，在不妨礙其特性及處理之範圍 内，可含有其他的作為第3成份的共聚合性單體。該第3 之共聚合性單體例如：乙酸乙烯、丁酸乙烯等乙稀化合物； 丙烯I甲自曰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱 基丙烯酸曱酉旨、曱基丙烯酸乙醋、曱基丙烯酸丙醋、曱基 丙烯酸丁酯等（甲）丙烯酸酯化合物。其外，亦可列舉丙烯 月月曱基丙烯腈、丙烯酸胺、曱基丙烯酸胺、苯乙烯等乙 烯化合物等，但並不限於此，只要能基聚合皆可。 藉著使該等第3成份共聚合而得到之非交聯聚合物對 於電解質之溶媒，即非水系溶媒之溶解性有改善，提高特 性，但由於第3成份一旦過多，獲得之聚合物之軟化溫度 會下降過多，故第3成份之共聚合之比例通常 以30莫耳％ 以下為佳。 本發明之非父聯聚合物之分子量並無特別限定，但一 般而言，平均重量為2,000〜800,000。分子量愈高，聚合物 凝膠電解質組成物中之非交聯聚合物成份之含有量可下 降，但很難得到高分子量之聚合體，且不易藉著後述之酯 化製造，因此，分子量就實用上而言，為3,〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇， 3，000〜100,000則更為實用。於該等分子量範圍中，分子量 之下限以4,000為佳。於本發明中，在以下詳述之聚合物 凝膠電解質組成物之製造時，為了調製易處理之黏度之非 交聯聚合物溶液，亦可將分子量不同之二種以上之非交聯 593498
五、發明說明（7) 聚合物溶解於非水系溶媒中。
本發明之非交聯聚合物可藉著以下方法製造，即，首 先將乙烯及/或丙烯及上述不飽和羧酸（或其無水物）視情 形與上述第3之共聚合性單體共聚合，得到共聚合聚合物 (聚合物前驅體），再將該共聚合聚合物與上述一末端羥基 受保護之聚烷撐二醇（單末端保護聚烷撐二醇）反應，將聚 合物前驅體中之羧基以單末端保護聚烷撐二醇酯化。於此 使用之聚烧撐一醇係為了防止上述聚合物前驅體鏈間之交 聯’故其一末端羥基有必要如上保護。
乙烯及/或丙婦及不飽和竣酸與視情形追加之第3共 聚合性單體之共聚合反應為非常普通之共聚合反應，該業 者皆知之反應。又，得到之共聚合聚合物與單末端保護聚 烷撐二醇之反應亦可藉著一般之酯化方法進行。例如，可 於p-三烯羥磺酸等酸觸媒存在下，將共聚合聚合物與單末 端保護聚烧撐二醇於例如80〜160°C之溫度下反應7〜40小 時0 上述經酯化調製之本發明之非交聯聚合物中之未反應 (殘存）羧酸量，愈少愈好。非交聯聚合物中之未反應羧酸 量換算成丙烯酸來看，一超過非交聯聚合物全重量之5〇/〇， 離子傳導性就變低，特性之經時變化變顯著，難以得到充 放電特性優之聚合物凝膠電解質組成物。因此，於上述酯 化反應時，為了使酯化率提高，未反應羧酸量減少，宜使 用與聚合物前驅體中之羧酸相等莫耳以上之單末端保護聚 烷撐二醇，進行較長時間反應。於該反應後殘存之未反應 10 593498
之單末端保護聚烷撐二醇愈少愈好，得到之非交聯聚合物 中之未反應之單末端保護聚烷撐二醇，以至少1〇重量％以 下為佳。使用殘存超過ίο重量％量之未反應之單末端保護 聚烷撐二醇化合物之非交聯聚合物時，離子傳導性低，凝 膠電解質與正極材或負極材之界面阻力高，缺乏充放電特 性之安定性，無法製作良好之二次電池。又，未反應之單 末端保護聚烷撐二醇可藉著水以外，甲醇、乙醇、丙醇等
醇類洗淨去除。為了方便洗淨後之聚合物乾燥，宜使用宜 沸點之醇。 進而，於本發明中，非交聯聚合物中之未反應（殘留） 羧酸量係由以鹼滴定求得之氫離子量算出-C〇〇H量後，再 估真作為丙稀酸之未反應竣酸量，即，以下式求出·· 未反應羧酸量（％)=(-COOH量（莫耳）x72)/45 (於此’「72」為丙稀酸之分子量，「45」為-COOH之 分子量）。
本發明之聚合物凝膠電解質組成物中，三次元交聯構 造之交聯聚合物網絡矩陣係藉著交聯性單體之交聯聚合而 求得。交聯性單體藉著加熱、紫外線照射或電子線照射等 反應，而成為具有三次元交聯構造之聚合物。該交聯性單 體例如，於每一分子中含有二個以上乙烯基、環氧基、胺 基、氨基、亞胺基、氫基、羥曱基、叛酸基、異氰基等反 應性官能基之化合物。含有於一分子之交聯性單體中之二 個以上之反應性官能基，可以是同種或異種。 於一分子中具有二個以上之反應性官能基之交聯性單 11 593498 五、發明說明（9) 體之具體例為：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、聚炫撑二醇二丙稀酸酯、聚烧撐二醇二曱基丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、；ι，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二曱基丙烯酸酯、I、二元 醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基苯、 丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙稀酸酯、丙三醇三甲基丙 烯酸酯、丙三醇二縮水甘油醚、三甲醇丙烷三曱基丙烯酸 酯、季戊四醇三丙稀酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四 醇六丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸 酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚烷撐 二醇二縮水甘油_、1，6-己二醇二縮水甘油轉、N-經曱基 丙烯醯胺、N-羥甲基曱基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯酸酯、 3-羥基乙基丙烯酸酯、2_羥基乙基曱基丙烯酸酯、3_羥基 乙基曱基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯乙基異氰酸酯、六伸甲 基二異氰酸酯、2,4-三烯羥二異氰酸酯、丨，％萘二異氰酸 酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4，-聯苯撐二 異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三羥甲基蜜胺等，但不 限定於上述。 本發明之聚合物凝膠電解質組成物中，被内包於交聯 聚合物網絡矩陣中之電解質溶液係將電解質溶解於非水系 溶媒中之溶液。 電解質，於鐘二次電池用時，可使用Licl〇4、Ubf4、
LiPF6、LiAsF6等無機化合物之鋰鹽或cF3S03Li、 12 593498 五、發明說明（ίο) (CF3S〇2)2NLi、（CF3S02)3CLi等有機氟鋰鹽，而於電容器 用時，則可使用四甲基銨四氟代硼酸鹽、四乙基銨六氟代 棚酸鹽、四丁基銨四氟代硼酸鹽、一曱基三乙基胺四氟代 硼酸鹽等第4級銨鹽，但並不限定於此，於電解電容用時， 亦可使用二羧酸之銨鹽。 非水系溶媒係不僅電解質，上述非交聯聚合物及交聯 性單體亦能溶解之溶媒。該非水系溶媒例如：碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯（pC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲基乙酯（MEC)等碳酸 醋，此外，適情況，亦可使用乙二醇、丙二醇、甲基溶纖 素、乙基溶纖素等醚化合物之丁内酯（y_BL)、環丁碼、 己二腈、戊二腈、N-甲基咄喀烷酮、三甲基磷酸等單獨或 混合二種以上之混合溶媒。電容器等時，亦可單獨或與其 他溶媒混合使用乙二醇、丙二醇、甲基溶纖素、乙基溶纖 素等醚化合物。非水系溶媒之水分含有量則以1000ppm以 下為佳。 非水系溶媒中之電解質之濃度係依照電解質種類及目 標之離子傳導性之水平而定，但大約於01〜3莫耳/升，又 以0.5〜2莫耳/升之範圍為佳。 本發明之聚合物凝膠電解質組成物可以下列方法製 ，即·將上述非交聯聚合物溶解於非水系溶媒中之電解 質溶液，再添加交聯性單體，調製反應混合物，之後，將 該反應混合物提供至能使該交聯性單體交聯聚合之反應條 件中而製成。又，該聚合物凝膠電解質組成物製造時，為
13 五、發明說明（U) J防亡大氣中之水分之吸濕所帶來之惡影響，宜於隔絕外 氣狀態下’ S者是露點.4Gt町之乾M境中進行。 父聯性單體之交聯聚合時，可使用加熱聚合法、紫外 線照射聚合法、電子線照射聚合法等。此時，宜選擇聚合 反應後不會含凝膠組成物幢以外金屬或大量無機離子: 大置觸媒殘渣之聚合觸媒或反應促進劑。由此觀點來看， 於工業上，宜使用過氧化苯醯之有機過氧化物、偶氮二異 丁腈之偶氮系觸媒等不含金屬離子或無機鹽類之聚合觸媒 之熱聚合方法，或電子線照射、紫外線照射等方法聚合。 聚合觸媒之使用量，由於依照觸媒種類及目標分子量大小 而不同，故無法規定，但相對於交聯性單體總量，宜於 0·01〜5重量％之範圍。 於本發明中，非交聯聚合物：電解質溶液：交聯性單 體之重量比以3以上：0.^2為最佳。非交聯聚合物與 電解貝溶液重量比未滿1:3，即非水系溶媒少時，得到之 聚合物凝膠電解質組成物中之非交聯聚合物比例高，凝膠 組成物脆化’由於柔軟性不薄膜狀之凝膠化物易破裂， 無法得到安定之膜。又，交聯性單體之比例相對於非交聯 聚合物1重量部為（U重量以下時，則無法得到熱安定性 高之聚合物凝膠電解質組成物’另一方面，交聯性單體之 比例相對於非交聯聚合物i重量部為2重量以上時，獲得 之凝膠組成物脆化，難以得到具有柔軟性之實用之薄膜狀 之凝璆組成物。非交聯聚合物與電解質溶液之重量比之最 佳範圍雖然隨著非交聯聚合物之分子量而大幅變化，無 593498 五、發明說明（l2) 固定，但分子量為5,000時，以1:3〜20為佳，分子量為 100,000時，以1:5〜50為適當。
藉此而製造之本發明之聚合物凝膠電解質組成物係成 為於由交聯性單體構成之三次元構造之網絡中，絡合有於 分子間不持有化學結合（交聯構造）之非交聯聚合物之所謂 的半IPN型凝膠之凝膠構造物（新高分子實驗學，第4卷， 高分子合成·反應（3)，193-195頁，高分子學會編，共立 出版發行（1996年）參照）。
本發明之聚合物凝膠電解質組成物，由於具有半IPN 型之凝膠構造，故相較於將聚合物溶解於溶媒後冷卻而得 到之所謂的物理凝膠具有相當優良之耐熱性，即使加熱至 80°C以上，亦不會返回溶液狀態，不會有形狀變化，於一 般之二次電池之使用狀態下，不會有電解質溶液之漏出之 虞。又’隨著聚合物凝膠電解質組成物中之非交聯聚合物 之含有量及交聯性單體之添加量的不同，凝膠之熱安定性 可有很廣範圍的變化，但實用上，加熱至80°c，凝膠固態 物仍能維持形狀，就已經足夠。 依本發明，藉著將上述非交聯聚合物溶解於非水系溶 媒中之電解質溶液後，再添加交聯性單體，而製成反應混 合物’將該反應混合物應用於基材後，提供至能使上述交 聯性單體交聯聚合之反應條件，而得到與該基材成一體化 狀態（複合體之狀態）之本發明聚合物凝膠電解質組成物。 該方法係能生成聚合物凝膠電解質組成物（交聯性單體之 交聯聚合），同時能製造複合體，於工業上極為有利。
15 593498
五、發明說明（13 ) 上述基材可使用不織布、多孔質膜等多孔質薄膜。此 日守為了將上述反應混合物均勻且充份地含浸多孔質薄 膜’可使用以下方法於減壓下，將多孔質薄膜脫氣 後再3次之所谓的減壓含浸法，或以真空含浸裝置進行連 ㈣同時脫氣及含浸之方法，或藉著進行餘喊氣·含 π及加壓’而均句地含浸之方法等。藉著使用這些含浸方
法可得到與多孔質薄膜成一體之較均質之聚合物凝膠電 解質組成物。 又，基材亦可使用片狀基材，例如片狀正極材料或負 極材料此時，於片狀正極材料或負極材料表面塗布預定 厚度（例如Ο.ίμηι〜〇.5mm)之上述反應混合物後，進行交 耳外單體之交聯聚合反應。如此，即可得到將本發明之聚合 物凝膠電解質組成物之薄膜堅固地接著於片狀基材，而成 一體化之複合體。
又，如上所述，於使含浸反應混合物之多孔質薄膜與 上述片狀基材接觸之狀態下，進行交聯性單體之交聯聚 合，會得到反應混合物於多孔質薄膜中變換成聚合物凝膠 組成物，同時多孔質薄膜與片狀基材強固地接合之複合物。 進而，將正極材片體、由多孔質薄膜構成之間隔片與 負極材片體組合，預先製作電池構造，再使上述反應混合 物含浸於該電池構造之多孔質薄膜（間隔片）後，藉著交聯 性單體之交聯聚合，即可製造極為簡單之二次電池。 本發明之聚合物凝膠電解質組成物可發揮習知凝膠電 解質沒有之優秀高離子傳導性及安定之充放電特性。又， 16 五、發明說明（14) 本發明之聚合物凝膠電解質組成物不僅柔軟、均質，易處 理，且接著性優。 又，本發明之聚合物凝膠電解質組成物為透明，具有 光透過性。因此，本發明之聚合物凝膠電解質組成物不僅 可適用於鋰二次離子電池，亦可作為電容、雙電荷層電容、 濕式光電池、感應器、電致變色元件等顯示元件用之電解 質。又，由透明性觀點來看，以乙烯單元作為單元為佳。 以下，以代表的實施例及比較例，更具體地說明本發 明，但本發明並不限定於這些實施例。又，於以下實施例 及比較例中’「部」及「％」，除非有特別指出，不然皆指 重量。 首先，圯載於以下實施例及比較例中使用之評價法。 <凝膠膜之耐熱性評價> f厚度3_m，約2.5x2.5em之方形凝膠膜放入玻璃 衣之器+ 1上蓋後，於設定於8〇〇c之熱風循環式恒溫 槽内加熱。於i小時後，將凝膠膜取出，觀察其形狀變化， 將耐熱性之等級分成下列三種評價。 良：於加溫前後，沒有發現凝膠膜之形狀變化（因加熱 而有一點點膜收縮非評價對象）。 可·糟者加熱，凝膠膜有部份溶解或凝膠與溶液產生 一點點相分離。 以上溶解或明顯的凝膠與 不良·藉著加熱，有約一半 溶液相分離。 五、發明說明（l5) <凝膠膜之柔軟性評價> 將厚度300μιη之凝膠膜載置於厚度30μηι之鋁箔上， 將凝膠膜與鋁箔一起彎曲90度後，再返回原狀，觀察弯曲 處是否產生裂痕，將柔軟性以下列三種評價。 良：沒有產生裂痕，折痕亦幾乎看不見。 可：沒有產生裂痕，但折痕很明顯。 不良：產生裂痕 <電化學特性之評價> 於厚度ΙΟΟμηι、3 x3cm方形之金屬鋰箔上，放置厚度 300μπι、3.5x3.5cm方形之特多隆製之間隔物（於中央開有 2x2cm之孔），再於該中央之孔中，放置厚度3〇〇μιη之凝 膠膜，再於其上疊上相同之金屬鋰箔，於二面鋰箔上再貼 上厚度100//m之不鏽鋼（SUS304)箔，以作為集電體。之 後’於一面不鏽鋼箔上，疊上厚度2mm之玻璃板，以夾子 固定。再於此組裝成之評價用胞元，安裝導線，測定電化 學特性。又，評價用之胞元之組裝係於氬氣氛下之球形箱 中實施。 凝膠膜之傳導度及電阻值之評價則以s〇rat〇r〇n (音 譯）社製之型號1287+1250型之交流阻抗測定裝置，外加 5mV之交流電壓進行。測定則於2〇ι下進行，測量〇 至65kHz之頻率領域之交流阻抗應答，由其結果求得總電 阻、鋰與凝膠膜界面之阻力及傳導度值。 又，於2(TC，進行反轉電壓进5V、電位掃瞄速度 10mV/sec之週期伏安測量法之測定，每五循環進 流阻 593498 五、發明說明（l6) 抗之測定。 實施例1〜4及比鮫例1 依照 A.Hallden 們於 J.Appl.P〇ly.Sci.，v〇l 75,3 16-3 2 6(2000)報告之方法，於乙烯及丙婦酸之莫耳比為 90:10，且重量平均分子量約5〇,〇〇〇之乙烯/丙烯酸共聚合 體中，使單末端曱基化聚乙烯乙二醇（聚合度n=9)反應， 將乙烯/丙烯酸共聚合體之丙烯酸部位酯化。接著，為了將 未反應之卓末端曱基化聚乙烯乙二醇去除，將獲得之聚合 物以30°C之乙醇進行五次抽出處理，得到非交聯聚合物（非 交聯聚合物PA)。將乙醇抽出後之非交聯聚合物pA於5〇 °C進行減壓乾燥5小時。乾燥後之非交聯聚合物pa中之 未反應丙烯酸含有量為3%，未反應單末端曱基化聚乙烯 乙二醇含有量為3%。 再將7.5g乾燥之非交聯聚合物pA加入92jg之電解 質溶液（電解質溶液EA)中，該電解質溶液係以1莫耳濃度 之比例將作為支持電解質之LiBF4溶解於碳酸乙稀酯與碳 酸丙稀酯之體積比為1:1之混合溶媒中而製成，之後，於 70 C加熱攪拌一小時，使其溶解，得到聚合物溶液（聚合物 溶液SA)。 將此聚合物溶液SA、作為交聯性單體之聚合度n=9 之聚乙烯乙二醇之二丙烯酸酯（以下稱做交聯性單體Μ A) 及作為聚合觸媒之苄基二甲基縮酮⑺DK)以表i所示比例 混合後，調製5種反應混合物（實施例^5)。 使用手動之塗布裝置，於厚度約3mm之特多隆製片體 19 五、發明說明（1?) 上，放上作為間隔物之厚度300//m之石夕橡膠框，於中間 則流入各反應混合物。然後，由特多隆片體上之塗布有 300μηι厚之反應混合物之上部，照射具有·咖繞射峰之 紫外線15分鐘，進行交聯性單體之交聯聚合。經以紫外線 照度計（oak製作所製辟_觸2_35型）測定此時之紫外線強 度，結果為lOmWW。如此，即得到5種膜狀之聚合物 凝膠電解質組成物（凝膠膜）（實施例^)。 另一方法，比較例i則將2g非交聯聚合物从與8g 電解質溶液EA混合，加熱至i⑼。c溶解後，與實施例i 進行相同塗布，成型成厚度则_，再冷卻至室溫，調製 凝膠膜。 又’實施例1〜5及比較例i之凝膠膜調製皆於露點_5〇 °C之乾燥室中實施。 將該等凝膠膜以上述評價法，評價其電化學特性（離子 傳導度）、耐熱性、柔軟性。結果則記錄於表i。 由表1所示之結果可知：本發明之實施例i〜5之凝膠 膜，即使加熱至80°C，亦不會有任何溶解或相分離，顯示 優良之耐熱性，且為具有鬲經離子傳導度之透明膜。 另一方面，比較例1之凝膠由於為不具交聯構造之物 理凝膠，故一加熱至80t，就成為溶液狀態，明顯的耐熱 性差。
593498 五、發明說明（is ) <表1 > 非交聯聚合 物溶液S A (g) 交聯性單體 MA (g) BDK (g) 離子傳 導度 (mS/cm) 耐熱性 柔軟性 實施例1 10 0.25 0.01 3.5 可 良 實施例2 10 0.5 0.02 3.2 良 良 實施例3 10 0.75 0.03 3.1 良 良 實施例4 10 1.0 0.04 2.8 良 良 實施例5 10 1.5 0.06 2.3 良 可 比較例1 10 無 無 1.7 不良 可 實施例6〜15及比鲂例2〜5 將乾燥之非交聯聚合物PA溶解於電解質溶液EA後， 調製濃度3〜33%之非交聯聚合物PA(非交聯聚合物pa/電 解質溶液£八=3/97〜33/67重量比）之聚合物溶液。如表2所 示，將這些聚合物溶液、交聯性單體MA及BDK以各種 比例混合，調製實施例6〜15、比較例2〜5合計14種之反 應混合物，與實施例1相同，調製凝膠膜，同樣評價其離 子傳導度、耐熱性及柔軟性。結果示於表2。 由表2之結果可明白，於比較例2及3中，紫外線照 射後，試粒呈溶液狀，無法以實施例丨之相同方法製作評 價用胞元。又’比較例4及5之凝膠膜則呈硬凝膠狀，具 有耐熱性，但脆，柔乾性差，特別是比較例5之凝膠膜， 21 593498 五、發明說明（19) 脆、處理困難，不易組裝成用以評價電化學特性之胞元。 相對於這些比較例，本發明之實施例6〜15則具有適 度的柔軟性，易處理，離子傳導度及耐熱性亦優。 由這些結果可知，本發明之非交聯聚合物與交聯性單 體之適當比率為i/O.L，非水系溶媒至少須為非交聯聚 合物之重量之三倍以上。 <表2> 非交聯 聚合 物PA (g) 電解 質溶 液EA (g) 交聯 性單 體MA (g)0] BDK (g) 離子傳 導度 (mS/cm) 耐熱 性 柔軟 性 比較例 2 非交聯聚 合物/交聯 性單體 (重量比） 1/0.07 0.01 —-— 無法測 不良 溶液
實施例 95 10.0
8
22 593498
五、發明說明（2〇) 實施例 10 7 93 7.0 1/1 0.20 2.9 良 良 實施例 11 10 90 2.5 1/0.4 0.10 ' . 3.2 良 良 實施例 12 10 90 5.0 1/0.5 0.20 ----— 2.7 良 良 實施例 13 15 85 5.0 1/0.33 0.20 2.5 良 良 實施例 14 20 80 2.5 1/0.125 0.12 1.8 良 可 實施例 15 25 75 2.5 1/0.1 0.12 1.2 良 可 比較例 4 30 70 5.0 1/0.17 0.20 0.5 良 不良 比較例 5 30 70 10.0 1/0.33 0.40 無法測 定 良 不良 實？Μ列1^18及比較例g 於乙烯與丙烯酸莫耳比為90:10,且重量平均分子量 約70,000之乙烯/丙烯酸共聚合體中，使單末端乙基化聚 乙烯乙二醇（聚合度n=6)於140°C反應，進行酯化，醋化時 間則為4、8、12、16、24小時，合成酯化反應率，即殘存 丙稀酸量不同之5種非交聯聚合物。將這些非交聯聚合物 浸潰於3〇C之乙醇中4小時，萃取未反應單末端乙基化聚 23 593498 五、發明說明（2i ) 乙烯乙二醇。反覆進行七回此萃取操作，將未反應之單末 端乙基化聚乙烯乙二醇之含有量調整至1%以下。各非交 聯聚合物之殘存丙烯酸量則為12.5%、7.3%、4.8%、2.4%、 0.8%。 將7.5g各非交聯聚合物溶解於92.5g電解質溶液EA 中，分別添加7.5g交聯性單體MA及0.3gBDK，調製反應 混合物。 使用該等反應混合物，與實施例1相同地，調製凝膠 膜，評價其電化學特性（初期界面阻力及離子傳導度）。結 果示於表3。該等凝膠膜之耐熱性及柔軟性亦有評價，但 不論哪一者皆佳，耐熱性及柔軟性上沒有問題，但於丙烯 酸含有量為12%、7%之比較例6及7中，則有離子傳導度 低，鋰金屬箔與凝膠膜之初期界面阻力顯著的高，不適合 作為凝膠電解質之問題。相對於此，丙烯酸量為5 %以下 時，可得到離子傳導度高，初期界面阻力亦高之優良之聚 合物凝膠電解質組成物。 <表3> 殘存丙烯酸含 離子傳導度 初期界面阻力 有量（％) mS/cm Ω · Cm 比較例6 12.5 0.8 1200 比較例7 7.3 1.5 850 實施例16 4.8 2.5 350 實施例17 2.4 2.8 150 實施例18 0.8 3.3 100 24
593498 五、發明說明（2〇 實施例19〜21及比較例8 於乙烯與甲基丙烯酸莫耳比為92:8，且重量平均分子 量約50,000之乙烯/甲基丙烯酸共聚合體中，使單末端乙 基化聚乙烯乙二醇（聚合度n=9)反應24小時，進行酯化， 調製未反應甲基丙烯酸含有量1.5%之非交聯聚合物。又， 於酯化後，以30°C之乙醇抽出去除未反應之單末端乙基化 聚乙烯乙二醇（以下，稱為未反應物）。抽出回數分別為工、 3、5、7回，得到未反應物為24%、9%、3%、1%四種非 交聯聚合物。 將6g各非交聯聚合物溶解於94g電解質溶液EA中， 分別添加8g交聯性單體MA及〇3gBDK，調製各反應混 合物。 使用該等反應混合物，與實施例丨相同地，調製凝膠 膜，進行相同評價。結果示於表4。由表4可知，由未反 應為10%以了之非交聯聚合物得到之凝膠膜，離子傳導性 高’與金屬鋰箱之界面阻力亦低，為優良之聚合物凝膠電 解質。 ^ <表4> 殘存未反應物 ------ 離子傳導度 —--- 初期界面阻力 含有量（％) mS/cm Ω · Cm 比較例8 24 — 0.5 ------- 950 實施例19 9 -------- 2.2 ———~~_ 350 實施例20 3 ------ ------ 2.9 ———__ 180 實施例21 1 3.3 ------ 120 -------- L------- 25 593498 五、發明說明（23) 列 22〜25 調製將7.5g之本發明非交聯聚合物PA溶解於92.5g 電解質溶液之溶液，於各10g該溶液中，加入〇.75g作為 交聯性單體之1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、N-羥甲基甲基 丙烯醯胺、3_羥基乙基甲基丙烯酸酯或縮水甘油丙烯酸 酉旨’及O.Olg作為聚合觸媒之2,2，_偶氮（4-甲氧基-2-二甲基 戊），調製4種類之反應混合物。
將此各反應混合物與實施例1相同地，於特多隆片體 上以手動塗布成型至300μηι厚，再藉著於70°C加熱90分 鐘，調製凝膠膜。對於該等凝膠膜，則與實施例丨相同地， 評價其電化學特性、耐熱性、柔軟性。結果示於表5。由 表5可知，此四種膜狀凝膠組成物不論哪一個離子傳導性 皆高，耐熱性及柔軟性亦佳。 〈表5> 交聯性聚合物 離子傳導度 mS/cm 耐熱性 柔軟性
實施例 22 實施例 23 實施例 24
1，6-己二醇二甲基 丙稀酸酯 N-羥甲基甲基丙烯 醯胺 -羥基乙基甲基丙 烯酸酯 縮水甘油丙烯酸酯 2.4 2.7 2.3 良 良 良 良 良 良 良 良
26
593498 五、發明說明（24 ) 實施例26〜27 將7.5g非交聯聚合物PA溶解於91g電解質溶液EA 與1.5g二乙二醇之混合溶液中，於各1〇g該溶液中，加入 0.5g之4,4’_二苯基二異氰酸酯或三苯基甲烷三異氰酸 酯，再將調製而成之溶液與實施例1相同地，於特多隆片 體上以手動塗布成型至〇.3mm厚，再藉著於70。(：加熱90 分鐘，調製成凝膠膜。 將此一種凝膠膜與實施例1相同地，評價其電化學特 性、财熱性、柔軟性。結果不於表6。由表6可知，此二 種凝膠膜不論離子傳導性，耐熱性及柔軟性皆佳。 〈表6> 交聯性聚合物 離子傳導度 mS/cm 耐熱性 柔軟性 實施例 4,4’-二苯基二異氰 2.0 良 良 26 酸酯 實施例 三苯基曱烷三異氰 1.8 良 良 27 酸酉旨 實施例28〜30 與實施例21相同，將（K75g非交聯聚合物溶解於9 25g 母升含有一莫耳作為支持電解質之LiPF6之 EC/DEC=l/：2(體積比）、EC/DMC=l/；2(體積比）、 EC/MEC=l/2(體積比）之三種非水系溶媒中，調製三種聚合 物溶液，再分別加入0.5g作為交聯性單體之聚乙烯乙二醇 27 593498 五、發明說明（25) (n=14)之二曱基丙烯酸酯與0.2gBDK。使用各反應混合 物，與實施例1相同，調製凝膠膜。 對此三種凝膠膜，與實施例1相同地評價其電化學特 性、耐熱性、柔軟性。結果示於表7。由表7可知，此三 種凝膠膜具有高離子傳導性，耐熱性及柔軟性亦佳。 〈表7> 非水系溶媒 離子傳導度 mS/cm 耐熱性 柔軟性 實施例 EC/DEC= 3.8 良 良 28 1/2(體積比） 實施例 EC/DMC= 4.0 良 良 29 1/2(體積比） 實施例 EC/MEC= 4.3 良 良 30 1/2(體積比） 實施例31 與實施例21相同地，將75g非交聯聚合物溶解於925g 每升含一莫耳作為支持電解質之LiPF6之EC/DEC=l/2(體 積比）中，再加入50g交聯性單體MA，形成反應混合物， 之後，將該反應混合物以手動塗布塗於以鋁箔作為集電體 之始酸鐘正極材料（厚度為ΙΟΟμηι)之片體上，塗布ΙΟΟμπι 厚，接著，以電子線照射裝置（岩崎電氣製CB250/30/20mA 型），於精製氮氣氣氛下，以加速電壓200kV、峰值電流 10mA、通過速度10m/分，進行約1秒電子線照射，製作 28 593498 五、發明說明（26) 與正極材料一體化之凝膠組成物（複合體）。此時之電子線 照射線量為lOOKGy。 將獲得之複合體於氬氣氛之球形箱内與金屬鋰箔（厚 度50μηι)相貼合，製作樣品胞元，以與實施例i相同裝置， 評價其電化學特性。結果可知，離子傳導度為2.5mS/cm， 總電阻為40Ω · cm，該凝膠電解質組成物顯示優良之離子 傳導性及安定之總電阻。
實施例32 與實施例21相同地，將75g非交聯聚合物溶解於925g 母升含一莫耳作為支持電解質之LiPF6之EC/DEC=l/2(體 積比）中，再加入50g交聯性單體MA及2gBDK，形成反 應混合物’之後’將該反應混合物以手動塗布塗於以紹箔 作為集電體之始酸鐘正極材料（厚度為l〇〇pm)之片體上， 塗布ΙΟΟμηι厚，接著，與實施例1相同，進行紫外線照射， 製作與正極材料一體化之凝膠組成物（複合體）。
將獲得之複合體於氬氣氛之球形箱内與金屬鋰箔（厚 度50μηι)相貼合，製作樣品胞元，與實施例3丨相同地，評 價其電化學特性。結果可知，離子傳導度為2.7mS/cm，總 電阻為37Ω · cm，該凝膠電解質組成物顯示優良之離子傳 導性及安定之總電阻。 實施例33 於乙烯、丙烯與甲基丙烯酸莫耳比為50:35:15，且重 量平均分子量約50,000之乙烯/丙烯/甲基丙烯酸三元共聚 合體中，使單末端甲基化聚乙烯乙二醇（聚合度n=9)於140 29 593498 五、發明說明（27 ) C反應24小時’進行酯化，再浸潰4小時於3〇°C之乙醇 中，將未反應之單末端甲基化聚乙烯乙二醇抽出。獲得之 非交聯聚合物中之甲基丙烯酸含有量為3·5〇/〇,未反應之單 末端曱基化聚乙烯乙二醇之含有量為1.4%。 將8g該非交聯聚合物溶解於92g電解質溶液εα中， 再添加8g交聯性單體MA及0.4gBDK，調製反應混合物。 使用該反應混合物，與實施例1相同地，調製凝膠膜， 評價其電化學特性（初期界面阻力及離子傳導度）。 結果，該凝膠膜之離子傳導度為2.3mS/cm，耐熱性及 柔軟性皆佳。 實施例34 <對於樹枝狀生成之抑制效果> 製作與實施例21相同組成之聚合物凝膠膜。但，膜厚 為ΙΟΟμιη。使用二枚厚度loogm、3 x3cm方形之金屬鐘箔 將該聚合物凝膠膜挾於中間，於二面鋰箔外，在重疊上厚 度2mm之玻璃板，以夾子固定後，成為評價用胞元。 以3mA/cm2進行1小時定電流電界後，以CCD相機 觀察鋰箔與聚合物凝膠膜之界面附近。裡箔表面平滑，可 知本實施例之聚合物凝膠膜於鋰羯界面附近，沒有發生顯 著的樹枝狀。 實施例35 <充放電循環特性> 將塗布於鋁集電體上之鈷酸鋰作為正極，鋰金屬作為 負極，以實施例32之聚合物凝膠膜組成及製造方法，製作
30 593498 五、發明說明（28) 第1圖所不之試驗胞元。於第1圖中，符號丨丨為負極，符 號12為經塗布鈷酸鋰（圖中未示）之鋁集電體。負極u與 正極之間則插入聚合物凝膠膜丨3。於負極丨丨與鋁集電體 12則分別設置用以達成與充放電特性測定裝置丨6電氣連 接之鎳箱14、15。測定裝置16係使用計測技研bS2500。 於本實施例中，聚合物凝膠膜13之厚度為1〇〇μηι。 使用该试驗胞元’以0.25mA/cm2之電流密度，截止電 壓没疋於4.3V之定電流模式，進行充電，於放電亦以相同 電流密度，截止電壓則設定於2·5ν,於2(rc進行充放電。 苐五次之充放電特性則如第2A圖所示，發現可製作 3.8〜4.0V之高輸出電壓與第2B圖所示之9〇%以上之高充 放電效率之鋰二次電池，可知以本發明之聚合物凝膠作為 高性能鋰二次電池之電解質材料相當優良。又，該胞元即 使反覆充放電100回，亦可維持初期特性之9〇%以上，為 安定性佳之聚合物凝膠電解質。 實施例36 與實施例21相同地’將60g非交聯聚合物溶解於925g 每升含一莫耳作為支持電解質之LiPF02 £(：與pc之體積 比為1:2之混合溶媒中，再加入60g交聯性單體MA及 2.5gBDK ’调製反應混合物。將該反應混合物於減 壓下，含浸網目12g/m2之聚丙烯製之不織布。將該含浸不 織布載置於與實施例32相同的正極材料（厚度1〇〇//m)之 片體上，進行相同紫外線照射，製作與正極材料及不織布 (作為間隔物）一體化之凝膠組成物（複合體）。
31 593498 五、發明說明（29 ) 將該複合體與實施例32相同地，與金屬鋰箔（厚度 50μηι)相貼合，製作樣品胞元，同樣評價其電化學特性。 結果，離子傳導度為1.5mS/cm，總電阻為67Ω · cm，可知 該凝膠電解質組成物顯示優良之離子傳導性。 實施例37 將比表面積2000m2/g之活性碳纖維以250g/m2厚塗布 於鋁箔表面，作為集電極使用。於該集電極之表面則塗布 厚度0· 1mm之實施例3之反應混合物（但，電解質溶液為 每升包含一莫耳之四乙基胺四氟硼之碳酸丙烯酯（PC)溶液） 後，同樣照射UV後，使凝膠化，製作聚合物凝膠膜被覆 電極。 將此得到之凝膠膜被覆電極切出二枚2〇x20mm尺 寸，相貼合後，以二片鎳板及二片玻璃板挾住，再以夾子 固定，製作第3圖所示之試驗胞元。於第3圖中，符號21a 及21b為鋁箔，符號22a及22b為活性碳纖維層，符號23a 及23b為聚合物凝膠膜，符號24a及24b為鎳板（導電極）， 符號25a及25b為玻璃板。 電容特性則以電流密度10mA/cm2、截止電壓2 V之定 電流充放電模式進行測定。測定係於23°C，於氬氣氛下之 乾燥箱中進行。得到之容量為0.5〜0.8F/cm2、内部電阻為 1.9〜3Ω。 實施例38 於經鍍上與本發明者之其中一人之小山團體發表之論 文（Electrochimica Acta，40 (2)，227-232(1995))，基本上為 32 593498 五、發明說明（3〇) 相同電極材料，即氧化銦·氧化錫（ITO)之光透過性導電性 玻璃（ITO玻璃）上，以鍍上0·4μηι之氧化鎢（W03)薄膜及 0.4μηι之普藍（PB)薄膜之電極分別作為動作電極及對極， 以第4圖之胞元構造評價電致變色顯示器（ECD)特性。於 第4圖中，符號31a及31b為玻璃板，符號32a及32b為 ITO膜，符號33a及33b分別為W03薄膜及PB薄膜，符 號34為聚合物凝膠電解質，符號35為間隔物。於此使用 之電解質係實施例21之聚合物凝膠電解質組成（但，電解 質溶液係於碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯之體積比1:1之混合 溶媒中，溶解有作為支持電解質之1莫耳/升（1M)濃度之 LiPF6者），調製成ΙΟΟμηι厚。 將氧化鎢薄膜電極與ΡΒ薄膜電極分別於本發明之聚 合物凝膠電解質中及不含本發明之聚合物凝膠之電解質溶 液中，測定週期伏安極譜儀（CV)，比較其結果，得到幾乎 相同之電流-電位曲線。又，此時，可觀察到伴隨著下列反 應式1及反應式2表示之氧化還原反應而產生之發色/脫 色。 <反應式1> _ 還原 W03+3cLr+xe_ ^ LixW03 (無色） 氧化 （青色） <反應式2> 氧化 Li4Fe42+iFen (CN)633 Fe43+[Fen (CN)^ + 4Li++ 4e· (無色） 還原 （靑色） 33 五、發明說明（Μ ) 接著，以第4圖所示之ECD試驗胞元，將朝氧化鎢之 外加電壓設定於-0.5V及+ 1.0V時之波長650nm之光透過 率之變化顯示於第5圖（於20°C測定）。此時之著色及消 色應答時間約60秒以内，且反覆1〇萬回以上後，其應答 時間之減少為10%以下。 如上所述，可知本發明之聚合物凝膠電解質可作為基 於ECD原理之顯示元件、調光玻璃及調光反射鏡用電解質 使用。 實施例39 <離子傳導度及鋰離子遷移率> 於乙烯與丙烯酸莫耳比為92:8，且重量平均分子量約 80,000之乙烯/丙烯酸共聚合體中，使單末端甲基化聚乙烯 乙二醇（聚合度n=9)於140°C反應24小時，進行酯化，再 以30°C之乙醇中抽出，去除未反應單末端甲基化聚乙烯乙 二醇後乾燥。得到之非交聯聚合物中之未反應丙烯酸為 1.2%，殘存之單末端甲基化聚乙烯乙二醇為〇·3%。 將3.5g該非交聯聚合物溶解於91.5g電解質溶液EA 中，添加5.0g聚乙稀乙二醇（聚合度n==4)二丙晞酸S旨及 〇.2gBDK，調製反應混合物。使用該反應混合物，與實施 例1相同地，調製凝膠膜。 對此凝膠膜，於20°C測定鋰離子遷移率。 又，以下式算出鋰離子遷移率。 遷移率=Is(dV-I0Re0)/I0(dV_IsRes) I0=dV/(Re°+Rb0) 34 593498 五、發明說明（32 ) 於此’ lG為定電壓電解前之電流值，Is為定電壓電解 後之電流值’ ReG為定電壓電解前之界面阻力，Res為定電 壓電解後之界面阻力，Rb〇為定電壓電解前之總電阻，dv 為電解時施加之電壓。 以上述關係式解析得到之對Li—離子之遷移率為 〇·23±0·01。由此值可明白該凝膠電解質係具有作為電解質 充份特性之聚合物電解質。 以下’改變-20。(：〜80°C之溫度，測定此凝膠膜之離子 傳導度’調查離子傳導度之溫度依存性。其測定結果示於 下表8。由表8可明白，本凝膠即使於〇 °c，亦顯示 l.〇xl(T3S/cm以上之值，於低溫之離子傳導性亦優。將此 凝膠電解質使用於鋰二次電池時，可顯示優良之特性。 <表8> 離子傳導度（ms/cm) -20°C -10°C o°c 20°C 40°C 60°C 80°C 0.59 0.85 1.13 2.10 3.43 4.99 5.46 ^^!L40 <以CV測定之電位範圍之測定> 將與實施例39相同之反應混合物溶液塗布於不鏽鋼 板（厚度ΙΟΟμιη)上，與實施例1相同，進行紫外線照射， 作成厚度500# m之凝膠膜’於對極則使用相同之不鏽鋼 板，於參考極則使用鋰箔（厚度ΙΟΟμιη)，組裝成三極式之 電解胞元。使用此胞元，以掃瞄速度lmV/秒， 35 593498 五、發明說明（33) -0.5V〜6.5V(對Li/Li+電極），進行週期伏安極譜儀（CV)測 定。 於獲得之CV曲線之氧化側，於約4.3〜4.5V附近，發 現基於聚合物本身或溶媒等之氧化而產生之氧化還原峰。 因此’可知此凝膠之電位範圍之正側約4·3 V。於還原侧， 則由0.0V附近，發現基於鋰離子之還原反應之還元波。 又’ 0·0〜4.3 V附近為平坦。即，於此〇·〇〜4.3V之電位領域 中’不會引起任何化學反應，為具有安定之廣範圍之電位 範圍之凝膠電解質。 實施例41 將塗布於鋁集電體（厚度25μηι)之鈷酸鋰（膜厚88μιη) 作為正極，鋰金屬（膜厚200μηι)作為負極，使用與實施例 39相同之反應混合物，與實施例35相同地，製作膜厚 ΙΟΟμιη之凝膠膜。以與實施例35相同之方法，作成用以 調查電池特性之試驗胞元。將於2〇°c之電位設定於2·8ν、 4.3V進行充放電试驗。充放電模式為〇.25niA/cm2之定電 流模式。充放電速度為〇·4(：，休息時間為30分鐘。 充放電循環試驗結果為，此試驗胞元即使於1⑼次的 充放電後，亦保持初期特性之92%之放電電容。可知此凝 膠電解質對於2.8〜4.3V之電壓變化為安定的。 如上所述，本發明之聚合物凝膠電解質組成物不僅具 有80 C以上之高耐熱性，ims/cm以上之優良離子傳導性， 且由於田有柔軟性，故製作電池時，可與正極材料及負極 材料組合後卷曲。又，藉著塗布於正極材料或負極材料之
593498 表面後’使凝膠化，可輕❹造與正_ 體化之凝频成物，凝㈣解㈣電極材料之 與電極材料之界面阻力亦衫，可輕易製造高性能 物電池、雙電荷層電容、電致變色顯示元件等電化學合 元件標號說明 ° 11…負極 12…鋁集電體 13…聚合物凝膠膜 14…鎳箔 15…鎳箔 16…充放電特性測定裝置 21a...鋁箔 21b...鋁箔 22a···活性碳纖維層 22b·.·活性碳纖維層 23a···聚合物凝膠膜 23b···聚合物凝膠膜 24a...鎳板 24b...鎳板 25a...玻璃板 25b...玻璃板 31a...玻璃板 31b...玻璃板 32a...ITO 膜 593498 五、發明說明（35) 32b...ITO 膜 33a...W03 薄膜 33b."PB 薄膜 34...聚合物凝膠電解質 35…間隔物質 38

Claims (1)

  1. 593498 六、申請專利範圍 第9imil8號專利申請案 申請專利範圍替換本 93.2.20 1 · 一種聚合物凝膠電解質組成物，包含有： 三次元交聯構造之交聯聚合物網絡矩陣，係内包非 水系溶媒中之電解質溶液者；及 非交聯聚合物，係包含於該交聯聚合物網絡矩陣内 者； • 又，該非交聯聚合物則包含有： (a) 乙烤單元及/或丙稀單元；及 (b) 不飽和羧酸單元，係藉著其中一末端羥基經保 護之聚烷撐二醇將羧基酯化者。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中-亥非父聯聚合物以1重量部、該交聯聚合物矩陣以 〇·1〜2重量部、該電解質溶液以3重量部以上之比例被 包含。 ' 3·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中。玄+烷撐二醇係選自聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇及 聚乙烯/丙烯乙二醇中任一種。 如申明專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中該非父聯聚合物係進一步包含有3〇莫耳％以下之第3 共聚合性單體單元。. 5·如申凊專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中该非交聯聚合物係藉著於包含乙烯單元及/或丙烯單 兀及不飽和羧酸單元之聚合物前驅體中，使一末端羥基 、、呈保濩之聚烧撐二醇化合物反應而獲得者。
    39 、申請專利範圍 6·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中°亥非父聯聚合物具有2,000〜800,000之重量平均分子 量。 7·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中該非交聯聚合物含有50〜95莫耳％之該乙烯單元及/ 或丙烯單元。 8·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中該交聯聚合物矩陣係由具有二個以上之反應性官能 基之交聯性單體而構成，該反應性官能基則由乙烯基、 環氧基、胺基、氨基、亞胺基、羥基、經甲基、竣基、 異氰基等所構成之群中擇出者。 9·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物，其 中該電解質溶液含有0·1〜3莫耳/升之電解質。 10·如申請專利範圍第1項之聚合物凝膠電解質組成物， 八中該非水系溶媒係由碳酸醋、内醋、環丁碼、Ν_甲基 比嗔烧_及三甲基鱗酸等所構成之群中選擇至少一種 之非質子性溶媒。 11· 一種聚合物凝膠電解質組成物之製造方法，係將添加 父聯性單體至溶液中而製成之反應混合物提供至能使 U交聯性單體父聯聚合之反應條件者，又，該溶液係將 卜父聯聚合物溶解於非水系溶I中之電解質溶液而製 成，而該非交聯聚合物則包含冑··⑷乙料元及/或丙 =單，；及（b)不飽㈣酸單元，係藉著其中—末端經基 經保護之聚烷撐二醇將羧基酯化者。
    40
    593498 /、、申睛專利範圍 12.如申請專利範圍第n項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法，其中該反應混合物包含有1重量部之該非交 聯聚合物、0.1〜2重量部之該交聯聚合物矩陣及3重量 部以上之該電解質溶液。 13·如申請專利範圍第11項或第12項之聚合物凝膠電解 質組成物之製造方法，其中該非交聯聚合物含有5〇〜95 莫耳之§玄乙烯單元及/或丙稀單元。 14·如申請專利範圍第u項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法，其中該非交聯聚合物係藉著一末端羥基經保 護之聚烷撐二醇將包含乙烯單元及/或丙烯單元及不飽 和羧酸單元之聚合物前驅體酯化而生成者。 15·如申請專利範圍第14項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法，其中係進行該酯化至該聚合物前驅體中之未 反應羧酸以丙烯酸換算為5重量％以下。 16.如申請專利範圍第14項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法，其中係使用該酯化後之未反應聚烷撐二醇被 去除至其含有量為1 〇重量％以下後之該非交聯聚合物。 17·如申請專利範圍第η項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法，其中係藉著加熱、紫外線照射或電子線照射 使交聯性單體交聯聚合。 18· —種聚合物凝膠電解質組成物之製造方法，係將添加 交聯性單體至溶液中而製成之反應混合物應用於基 材，提供至能使該交聯性單體交聯聚合之反應條件中， 而得到與該基材一體化之聚合物凝膠電解質組成物 41
    六、申請專利範圍 593498 者，又，該溶液係將非交聯聚合物溶解於非水系溶媒中 之電解質溶液而製成，而該非交聯聚合物則包含有：（a) 乙烯單元及/或丙烯單元；及（b)不飽和羧酸單元，係藉 著其中一末端羥基經保護之聚烷撐二醇將羧基酯化者。 19·如申請專利範圍第18項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法，其中該基材由多孔質薄膜構成，該反應混合 物則含浸該多孔質薄膜。 ’. 20·如申請專利範圍第18項之聚合物凝膠電解質組成物之 製造方法’其中該基材由成型成片狀之電極材料構成。 21· —種電化學元件，係具有申請專利範圍第1項至第1〇 項中任一項之聚合物凝膠電解質組成物者。
    42
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