589329 A7 _______B7_ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種感光性共聚物及其用於（以單獨或 與至少一種其他光活化聚合物混合之方式）液晶作爲配向 層，及未結構化及結構化之光學元件及多層系統之構造的 用途。 一種作用成功的液晶裝置係取決於在裝置中液晶分子 接受及維持施加於液晶分子上之排列之能力。液晶分子之 排列係藉由一種配向層的使用而達到，該配向層係定義爲 該裝置之液晶分子的定向方向，此係由該分子之長軸排列 於配向層所定義之定向方向的結果。除了此方向性排列外 ，該配向層亦可給予液晶分子一傾斜角，使得分子相對於 配向層之表面成一角度自我排列而非對其表面平行排列。 -線. 對於向列型液晶顯示器(LCDs)而言，預傾斜角通常介 於Γ至15°之間。使用於LCDs之某些電光效應，無論 如何，需要具有極高預傾斜角之配列層。垂直配列向列型 (VAN)LCDs，舉例言之，所需之傾斜角，由表面平面測量 係介於85°至90°之間。在混成（hybrid)排列向列型 (HAN)LCDs之例子中，在其中之一基板上的預傾斜角係在 於上述之角度範圍內，然而，在另一基板上傾斜角卻較低（ 典型地係在0°至10°之間）。 製備未結構化及結構化的配向層之方法對於熟習此項 技藝者爲習知的。通常所使用之單軸摩擦(nibbed)聚合物配 向層，諸如，聚醯亞胺類會產生一系列之缺點，例如，在 摩擦加工過程中產生粉末，薄膜電晶體之破壞及結構性之 缺乏。因此，此摩擦加工過程不容許有結構層之產生。可 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589329 κι ___Β7 __ 五、發明說明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以使用極化光照射以預先確定配向層中之定向方向爲一習 知一段時間之技術。經由該方法可能避免在摩擦加工過程 中之固有存在的問題。另外，可以提供具有不同定向之區 域且因此構成配向層，如描述於Jpn. J. Appl. Phys.，V〇l. 31 (1992)，2155-64(Schadt等）中。在該方法中，利用一種藉由 線性極化光的照射所引發聚合物鍵結之光反應肉桂酸基的 二聚合反應，導致一種各向異性之聚合物網絡(network)。 無論是想要結構化或未結構化的液晶配向層，其均可以使 用這些光定向聚合物網絡。 EP-A-0611786 及 WO-A-96/10049 (兩者均爲 F· Hoffmann_La Roche AG)，和 EP-A_0763522(Rolic AG)敘述 -線- 肉桂酸聚合物，其基本上係適合用於液晶之各向異性交聯 、光結構化的配向層之合成。在EP-A-0763522和WO-A-96/10049中所敘述化合物的例子，使用線性極化光進行輻 照，除了產生所需要的定向之外，同時地也導致一個傾斜 角。因此可以製造具有與表面定向度和傾斜角有關的結構 之層。 然而，上述光結構之配向層具有的缺點，其對於某些 應用，特別是在TFT顯示器上的使用，會導致相鄰液晶混 合物具有一不夠充足之電阻値。在TFT顯示器中，液晶介 質之電阻値太低會導致一個不適當的保持比値（holding ratio)，此保持比値爲在顯示器中電壓關閉後電壓下降的一 種量測。然而，低的保持比値會隨著時間的經過而在亮度 與對比上產生不想要的變化而因此導致灰色色調之不穩定 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589329 A7 _；_ B7____ 五、發明說明（） 的量度。 近來，以光反應材料作爲配向層並具有改良之保持比 値係描述於 WO-A-99/49360 (Rolic AG)，JP-A-10-195296 ，JP-A-232400 (兩者均爲 Samsung Electron Devices Co. Ltd·)，WO-A-99/15576 (Rolic AG)和 WO-A-99/51662 (Kanegafuchi Kagaku Kogyo KK )中。在 WO-A-99/49360 ，JP-A-1CM95296和JP-A-232400中，建議使用一種包含 光反應聚合物之聚合化合物和聚醯亞胺之摻合物。此種摻 合物之缺點在於其有限之摻混性。低含量之光反應聚合物 導致定向性質之損失而造成欲定向之液晶對比率(contrast ratio)下降，然而，減少的聚醯亞胺含量導致不足的保持比 値。在WO-A-99/15576和WO-A-99/51662中係描述在其 側鏈上倂入光反應肉桂酸酯之聚醯亞胺類。 對於使用於LCDs之配向層而言，通常，重要的特性 需求爲傾斜角之光穩定性。特別是在使用高光強度顯示器 中，例如在投影顯示器中，對於習知光定向材料而言，隨 著時間可以觀察到是預先測得的傾斜角經常性的變化。此 種在傾斜角上的改變，因此導致曝露在光下的圖案對比持 續地損失。因此對於光排列材料而言，需要的是具有好的 排列性質及同時具有各種不同大小傾斜角度之能力，其可 在經過一長段時間後，呈現改良的穩定性。另外高的電壓 保持比値係應爲合理須要的。 驚訝地發現根據申請專利範圍第丨項之感光性共聚物 可以滿足至少一部分這些要求。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 句· —
589329
A7 _；_B7_____一 五、發明說明（） 因此，本發明第一方面係在於提供一種感光性共聚物 ，其包含倂入有光反應基團之側鏈且同時包含下式I之側 鏈： Γ厂、- —S1--( A1 ) — Z1 其中 之總數（包含視需要存在之稠合系統（condensed system)的環數目）係至少兩個到至多六個；且其中 虛線代表封聚合物主鍵之連接； A2 代表脂環族或含有2-5個環的稠合環系統，其 中一或多個不相鄰CH2基團係視情況由氧所取代，且其爲 未經取代或被氟所取代或被一未經取代或經氰基或鹵素單 基取代或經鹵素多取代並具有1到18個碳原子之直鏈或分 枝烷基殘基所取代，且其中一或多個不相鄰CH2基可以個 別由基團Q所取代，此處Q代表-0-，-(：0_，-0：0-0-，-0-C0-，-Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-，-NR2-，_NR2-C0_，-C0-NR2-，-NR2-C0-0-，-O-CO-NR2-，-NR2-CO-NR2·，_CH=CH_ ，-C三C-，-0-C0-0-，及R2代表氫或低級烷基； A1，A3 分別代表一芳香族或脂環族基，其爲未經 取代或被氟，氯，氰基所取代，或被一未經取代或被氰基 或鹵素單基取代或被鹵素多取代並具有1到18個碳原子之 環狀，直鏈或分枝烷基殘基所取代，且其中一或多個不相 鄰CH2基團可以個別由基團Q所取代，其中Q和R2如上 述所定義，而其前提是-CH=CH-，-C^C-不與芳香族環共 軛； 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) 一 ----*------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂卜 '•線- 589329 A7 五、發明說明（r ) 述所定義，而其前提是-CH=CH-，-C三C-不與芳香族環共 軛； S 代表單一共價鍵或間隔單元(spacer unit)，例如 一未經取代或被氰基或鹵素單基取代或被鹵素多取代並具 有1到24.個碳原子之直鏈或分枝烷撐殘基，其中一或多個 不相鄰CH2基可以個別由Q所取代，其中q和R2如上述 所定義； Z1 ’ Z2 代表單一共價鍵或間隔單元，例如爲未經 取代或被氰基或鹵素單基取代或被鹵素多取代並具有1到 8個碳原子之直鏈或分枝院撐殘基，其中一或多個不相鄰 CH2基可以個別由Q所取代，其中q和R2如上述所定義 R1爲氫原子，鹵素原子，氰基或爲未經取代或被 氰基或鹵素單基取代或被鹵素多取代並具有1到18個碳原 子之直鏈或分枝烷基殘基，其中一或多個不相鄰CH2基可 以個別由Q所取代’其中Q和R2如上述所定義，但其前 提是-CH=CH-，-C^C-不直接連接到芳香族環上； η和m分別爲〇，1或2,使得(m+n)^2，和 q 代表〇或1。 關於「Η曰環S矢」一詞，應瞭解的是包括具有3至…個 碳原子之非芳香族碳環或雜環系統，例如環丙烷，環丁院 ，垣戊院，環戊嫌，環己院，環己燦，和環己二燦。 關於「芳香族」一詞，應瞭解的是包括含有5、6或 10個環原子之視需要被取代的碳環或雜環基，例如呋喃， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I------訂·-------- 589329 A7 _._B7__ 五、發明說明（） 個碳原子，較佳係具有1至3個碳原子之直鏈或分枝烴基 。特別較佳爲甲基，乙基，丙基和異丙基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在又一方面，本發明亦提供使用式I之聚合物來製造 光反應混合物，並且可以單獨使用或以混合物使用作爲液 晶之配向層。此配向層可以是未結構化及結構化的(圖案化 ，多區域）且可有利地用於建造LCDs以及未結構化的及結 構化的光學元件和多層系統之構造，諸如，非吸收性濾色 器，線性和環狀極化子，光學延遲層(optical delay layer)， 彼等例如示範在 EP-A-0611981，EP-A-0689084，EP-A-07537850 (均爲 F· Hoffmann-La Roche AG)和 WO-A_ 98/52077 (Rolic AG)。 新穎的光活化材料展現優異之排列性質及通常導致極 高的預傾斜角。在與其它光反應聚合物使用之混合物中， 可以用來達到所定義之預傾斜角在Γ至90°之整個範圍 中。驚釾地，如此調整之預傾斜角在非常長時間內於強烈 可見光照射下，仍是穩定的。 較佳環A2爲未經取代的五員環或六員環或爲視需要取 代之2到5個稠合環之基團，其中一或兩個不相鄰CH2基 團可以視情況由氧所取代。 更佳的環A2爲環戊烷-1，3-二基，環己烷-1,4-二基，萘 烷-2,6-二基，全氫化菲-2,7-二基，全氫愨-2,6-二基，或爲 含有稠合環系統之基團，其選自天然產生之至少爲雙環， 雙萜或三萜之基團或選自類固醇，最佳爲膽固醇或膽甾烷 醇。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589329 A7 ___ B7______ 五、發明說明（） 最佳的環A2爲反式·萘烷-2,6-二基，反式，反式-全氫 化菲-2,7-二基或爲含有稠合環系統之基團，其選自天然產 生之至少爲雙環’雙秘或三枯之基團或選自類固醇，最佳 爲膽固醇或膽甾烷醇。 較佳的環A1及A3分別代表一未經取代之飽和五或六 員脂環族環或六員芳香族環，其視需要被氟或氯所取代或 被一未經取代或被氟單基取代或多取代並具有1到12個碳 原子之直鏈或分枝烷基殘基所取代，其中一或多個不相鄰 CH2 基可以個別由_〇，-(^〇-〇-，-〇-〇：0-，"^以2-(1!〇-，-(1!〇-NR2-，-NR2-COO-，_〇-CO_NR2-，_CH=CH·，-CeC_，· O-CO-O•所取代，但其前提是-CH=CH·，-C^C-不與芳香 族環共軛，且其中R2代表氫原子或低級烷基。 更佳的環A1及A3爲未經取代之環戊烷-i，3-二基，環 己烷-1，4-二基或1，4-苯撐，其爲未經取代或被氟或氯單基 取代或多取代或者爲一未經取代或被氧單基取代或多取代 並具有1到12個碳原子之直鏈或分枝烷基殘基，其中一或 多個不相鄰CH2基可以個別由-〇-，-C0-0-，-0-C0-，-CH = CH-，-CeC-所取代，但其前提是-CH=CH-，-CeC-不 與芳香族環共軛。 在本發明上下文說明中，較佳的「間隔單元」S1爲單 鍵，-CH2-或直鏈或分枝烷撐基，其以_(CH2V表示，且也 可以是-(CH2)r-0-，-(CH2)rC0-，-(CHA-CO-O-，-(CH2)r· 0-C0-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO_，-(CH2)r-NR2_ ，-(CH2)r，0-(CH2)s·，-(CHdr-O-CO^CHds-，_(CH2)r-NR2- 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^袼（210x 297公釐） "~〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂、· --線· 589329 A7 ___ B7 ___ 五、發明說明（2 ) O-COi，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2· ，-(CH2)r-0-(CH2)s-，-(CH2)r-0-C0-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-C0-(CH2)s_，-(CH2)r-NR2-C0-0-(CH2)s-，-(CH2)r-0_(CH2)s-0- , -(CH2)r-C0-0-(CH2)s-〇-，-(CH2)r-0-C0-(CH2)s-〇_，_ (CH2)r-NR2-C0-(CH2)s-0-，-(CH2)r-NR2-C0-0-(CH2)s-0-， 且如果與聚苯乙烯，聚醯亞胺，聚醯胺酸或聚醯胺酸酯主 鏈連接亦可爲-〇-(0：112)「，-(：〇-〇-((：112),-，-〇-(：〇-(<：112：^ ，-NR2_C0-(CH2)r_，C0_NR2-(CH2)r-，_NR2-(CH2)r-，-0-(CH2)r-C0-0- ’ -0-(CH2)r-0-C0- ’ -0-(CH2)r-C0-NR2- ’ -Ο-(CH2)r-NR2-，-0-(CH2)r-0_ ，-0-(CH2)r-NR2-C0_ ，-NR2-(CH2)r-C0_0-，-NR2-(CH2)r-0-，-NR2-(CH2)r-NR2-，-NR2-(CH2)r-0-C0-，-C〇-NR2_(CH2)r-0-，-CO_NR2-(CH2)r-NR2-，_C0-NR2-(CH2)r-0-C0-，-0-C0-(CH2)r-C0-，-O-CO-(CH2)r-〇- ’ -〇-C〇-(CH2)r_NR2- ’ -0_C0-(CH2)r-C0-0-，-0 CO-(CH2)r-CO-NR2- ，-0-C0-(CH2)r-NR2_C0- ，-0-(CH2)r-0-(CH2)s- ’ -0-(CH2)r-C0-0-(CH2)s-，-0_(CH2)r-NR2-C0_ (CH2)S- ，-0-(CH2)r-NR2-C0-0-(CH2)s- ，-0-(CH2)r-C0-0-(CH2)s-0- ， -0-(CH2)r-0-(CH2)s-〇- ， -0-(CH2)r-NR2-C0-(CH2)s_〇-，-0-(CH2)r_NR2-C0_0-(CH2)s-0-，-C0-0-(CH2)r_ 〇-(CH2)s-，-C0-0-(CH2)r-〇-(CH2)s-0-，其中：r 和 s 分別爲 1至20的整數，尤其是2至12，但其前提是r+S$21，特 別是$15，且其中R2代表氫原子或低級烷基。 更佳的「間隔單元」S1爲單鍵，-CH2-或直鏈烷撐基， 其係以-(CH2)「表示，且也可以是-(CH2)「0-，-(CH2)「CO- 12 "^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐) " --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329 A7 ___B7 ___ 五、發明說明（？） 0- ’ -(CH2)r-〇-C〇- ’ _(CH2)r-C0-NH-，-(CH2)r-NH-C0-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s- ， -(CH2)r-NH-C0-0-(CH2)s-，- (CH2)r-〇-(CH2)s-0- ，，(CH2)r-NH-C0-(CH2)s-0- ，-(CH2)r-nh-co-o-(ch2)s-o-，且如果與聚苯乙烯，聚醯亞胺，聚醯 胺酸或聚醯胺酸酯主鏈連接，亦可爲-0-((：112：^，-(：0-0-(CH2)r，-C0-NH-(CH2)r_，-0-C0-(CH2)r-，-0-C〇-(CH2)r-CO-O-，-0-(CH2)r-0-C0-，-0-(CH2)r-C0-NH-，-0-(CH2)r-NH-C0- ， -C0-0-(CH2)r-0- ， -CO-NH-(CH2)r-〇- ， -〇-(CH2)r-0-，-0-(CH2)r-NH-C0_(CH2)s-，-0-(CH2)r-0-(CH2)s-〇-，-0-C0-(CH2)r-0-(CH2)s-0-，-C0-0-(CH2)r-0-(CH2)s-0-，-0-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-〇- ， -0_C0-(CH2)r-NH-C0- (CH2)s-〇-，其中r和s分別爲1至12的整數，且r+s之和 $ 15。 最佳的「間隔單元」S1爲單鍵，-CH2-，直鏈烷撐基， 其係以-(CH2)「表示，且也可以是-((：112),-0_，-((：112：^€0-0-，-(CH2)r-0-C〇-，-(CH2)r-0-(CH2)s-0-，-(CH2)r-NH-CO-〇-(CH2)s-〇-，且如果連接到聚苯乙烯，聚醯亞胺，聚醯胺 酸或聚醯胺酸酯主鏈上，亦可爲-〇-(CH2)r，-C0-0-(CH2)r ，-0-C〇-(CH2)r-，-0-C0-(CH2)r-C0-0-，-0-(CH2)r-0-C〇-，-C0-0-(CH2)r-0-，-0-(CH2)r-0-，-0-(CH2)r-0-(CH2)s-〇_ ，-0-C0-(CH2)r-0-(CH2)s-0-，-C0-0-(CH2)r-0-(CH2)s-0-， 其中r和s分別爲2至8的整數，且r+s之和$8。 較佳的「間隔單元」S1的實施例爲1，2-乙撐，1，3-丙 撐，M-丁撐，1，5-戊撐，1，6_己撐，1，7-庚撐，1，8-辛撐， 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------f------ --訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329 A7 _________B7_ 五、發明說明（θ ) 1，9-壬‘撐，1，10-癸撐，1，11-十一烷撐，1，12-十二烷撐，3- 甲基-1，4-丁撐，3-丙撐-氧基，3-丙撐氧基羰基，2-乙撐-羰 基氧基，4-丁撐-氧基，4-丁撐氧基-羰基，3-丙撐-羰基氧 基，5-戊撐氧基，5-戊撐氧基羰基，4-丁撐-羰基氧基，6-己撐氧基.，6-己撐氧基羰基，5·戊撐-羰基氧基，7-庚撐氧 基，7-庚撐-氧基-羰基，6-己撐-羰基氧基，8-辛撐氧基，8-辛撐氧基羰基，7-庚撐-羰基氧基，9-壬撐氧基，9-壬撐氧 基羰基，8-辛撐-羰基氧基，10-癸撐-氧基，10-癸撐-氧基-羰基，9-壬基-羰基氧基，11-十一烷撐氧基，11_十一烷撐-氧基-羰基，10-癸撐-羰基氧基，12-十二烷撐氧基，12-十 二烷撐-氧基-羰基，11-十一烷撐-羰基氧基，3-丙撐亞胺基 -羰基，4-丁撐亞胺基-羰基，5-戊撐亞胺基-羰基，6-己撐 亞胺基-羰基，7-庚撐亞胺基-羰基，8-辛撐亞胺基-羰基， 9-壬撐亞胺基-羰基，10-癸撐亞胺基-羰基，11-十一烷撐亞 胺基-羰基，12-十二烷撐亞胺基-羰基，2-乙撐-羰基-亞胺 基，3-丙撐-羰基-亞胺基，4-丁撐-羰基-亞胺基，5-戊撐-羰 基-亞胺基，6-己撐-羰基-亞胺基，7-庚撐-羰基-亞胺基，8-辛撐-羰基-亞胺基，9-壬撐-羰基-亞胺基，1〇_癸撐-羰基-亞 胺基，11-十一烷撐.基-亞胺基，6-(3_丙撐-亞胺基.基_ 氧基)-己撐，6-(3-丙撐-氧基)-己撐，6-(3-丙撐-氧基)-己撐 氧基，6-(3-丙撐-亞胺基-羰基-氧基)-己撐氧基，6-(3-丙撐_ 亞胺基-羰基）-己基，6-(3-丙撐亞胺基-羰基）_己基氧基， 1,2-乙撐-二氧基，1，3-丙撐二氧基，1，4-丁撐二氧基，丨，5_ 戊撐·二氧基，1,6-己撐-二氧基，1,7-庚撐二氧基，is-辛 14 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) '' --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329 A7 __B7__ 五、發明說明（Π ) 撐二氧基，1，9-壬撐二氧基，1，1〇_癸撐-二氧基，十一 烷撐二氧基，U2-十二烷撐-二氧基及其類似物。 較佳的Z1及Z2基團爲單一共價鍵或爲未經取代或被 氟單基取代或多取代並具有1至8個碳原子之直鏈或分枝 烷基殘基^其中一或多個不相鄰CH2基可以分別由，_ C0-’-C0-0-’-0-C0-’_NR2-C0-，-CONR2_，_NR2_C0- 0- ’ -O-CO-NR2- ’ -CH=CH-，-CeC-，-0-C0-0-取代， 但其前提是-CH=CH-及_C^C-不與芳香族環共軛，且其中 R2代表氫原子或低級烷基。 ^ 更佳的Z1和Z2基團爲單一共價鍵或爲具有丨至6個 碳原子之直鏈或分枝烷撐殘基，其中一或多個不相鄰CH2 基可以分別由 _0-，-C0-0-，-0-C0-，，_C； = ，-0-C0-0-取代，但其前提是-CH=CH-和-CEC_不與芳香 族環共輥。 最佳的Z1和Z2基團爲單一共價鍵或爲具有i至4個 碳原子之直鏈或分枝烷撐殘基，其中一或多個不相鄰CH2 基可以分別由-Ο-，-C0-0-，-0_C0-取代。 較佳地，R1爲氫原子，氟原子，氯原子，氰基或爲一 未經取代或氰基或鹵素單基取代或被氣多取代並具有1到 W個碳原子之直鏈或分枝烷基殘基，其中一或多個不相鄰 CH2 基可以個別由-〇-，-CO-，-CO_〇-，-0-CO-，-NR2_CC)·" ，-CO-NR2-，-NR2-C0-0-，-O-CO-NR2-，-CH=CH_，_c =C- ’ -0-C0-0-，但其前提是-CH=CH-和-C三C-不直接連 接到芳香族環上，且其中R2代表氫原子或低級烷基。 , —_ 15 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) '— - --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329 A7 ~----__ 五、發明說明（A ) 更佳地，R1爲氫原子，氟原子，氯原子，氰基或爲未 經取代並具有1到12個碳原子之直鏈或分枝院基殘基，其 中~或多個不相鄰CH2基可以個別由-〇-，<〇_，<^ ，-0-C0-，·〇：Η=〇：Η_ , -CEC-，-Ο-coo-取代，但其前 提是-CH=CH-和-C^C-不直接連接到芳香族環上。 所選擇η和m，較佳爲使得在式I結構中，包括掘合 系統環的總數之總環數爲2-5。 更佳地是在式I之結構中’所選擇的η和！η係使得包 括稠合系統之環的總環數是3或4。 較佳爲q是1 ’除了當環Α1係選自雙枯或三秘或類固 醇基團之外。在後者之例中，q具有〇之値。 本發明之側鏈共聚物除了包括式I側鏈外，亦包括含 有能經歷光環化作用之光反應基團的側鏈。此類側鏈通常 使用於光定向聚合物中且爲熟習此技藝者所習知，例如 EP-A-061 1786，WO-A-96/10049，EP-A-0763552，EP-A-0860455，WO-A-00/59966 和 PCT/EP00/06788 中。 較佳地，此類含有光反應性基團之側鏈爲下式Π或！Π 之結構， —S^(B)p-Pi R3MS)〇-p2 —Sl —一 II ‘Λη 其中 該虛線代表鍵結到聚合物主鏈上； S1 具有上述定義； Β 代表一芳香族或脂環族基團 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329
A7 五、發明說明（G ) ，、其爲未經取代或被氟，氯，氰基取代，或被一未經取代 或被氯基或鹵素取代或被鹵素多取代並具有1到18個碳原 子之直鏈或分枝烷基殘基所取代，且其中一或多個不相鄰 CH2基可以分別由q所取代，其中Q和r2如上述所定義 pl ’ p2表示光反應基團； R3 爲氫原子或爲未經取代或被氰基或鹵素單基取 代或被鹵素多取代並具有！到18個碳原子之直鏈或分枝烷 基殘基，且其中一或多個不相鄰CH2基可以分別由Q所取 代，其中Q和R2如上述所定義； p 爲1或〇。 較佳的光反應基團P1及P2包含經歷光環化作用之基 團並分別具有下式IV和v，
IV 其中 該虛線表示分別連接到B或S1 ; C 、代表苯撐，其爲未經取代或被氟，氯，或氰基 取代，或被一未經取代或被氰基或鹵素單基取代或被鹵素 多取代並具有1到18個碳原子之環狀，直鏈或分枝烷基殘 基所取代，且其中一或多個不相鄰CH2基可分別被Q所取 代，其中Q和R2如上述所定義，或c更進—步地代表嘧 二______17 本紙張'中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 589329 A7 B7 五、發明說明（ίΨ ) 啶-2,5-二基，毗啶-2,5-二基，2,5-硫基苯撐，2,5·呋喃撐 (furanylene)，或 1，4_或 2,6-萘擦，· E 代表-OR4，-NR5R6，或於鄰位置上與環C連接 而形成香豆素單元之氧原子，其中R4，R5和R爲氫原子或 環狀，直鏈或分枝烷基殘基，其爲未經取代或被鹵素單基 取代或被鹵素多取代並具有1至18個碳原子，且其中一 或多個CH2基可以個別由-〇-，-C0-，-C0_0-，-0-C0-，-CH=CH-所取代，但其前提是氧原子不會直接彼此連接， 或R5和R6—起連接形成具有5至8個原子之脂環族環； 且 X，Y分別代表氫，氟，氯，氰基，視情況被氟取代 並具有1至U個碳原子之烷基，其中視需要一或多個不相 鄰 CH2 基可以由-〇-，-C0-0-，-0-C0·，及/或-CH=CH-所 取代。 更佳的基團P1及P2係分別爲式JV和v，其中： C 代表本撐，其爲未經取代或被一未經取代或被 氣單基取代或多取代並具有！到個碳原子之麵或 烷基殘基所取代，且其中一或衾細丁扣娜π 病多個不相鄰CH2基可以個別 由-0-，-CO-，-C0-0-，-O-Γη ^ 面堆止^一 . , _ch = ch_所取代，或c 更進一步表示2,5·呋喃擦或丨，4_或2,6_萘撐； E 代表-〇r4 或-NHR5，| 出 其中R和R爲環狀，直翻 院麵基，其爲未經取代或被氟單基取 ， 可以個別由取代其中—或多個不相鄰CH2基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ297 589329 A7 _B7______ 五、發明說明（G ) X，Y 係代表氫原子。 根據本發明之共聚物的聚合物主鏈，其與式I之側鏈 及與該光反應側鏈連接’並且一般爲用於光排列聚合物且 亦爲熟習此項技藝者所習知。其實施例已被公開於例如 ΕΡ-Α-061 1786，WO-A-96/10049，ΕΡ-Α-0763552，ΕΡ-Α-0860455，WO-A-99/15576 和 WO-A-00/59966 中。 本發明中較佳聚合物主鏈係選自丙烯酸酯，甲基丙烯 酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，視情況被Ν-低級 烷基取代之丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，2-氯丙烯醯胺，2-苯基丙烯醯胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物類， 矽氧烷類，亞胺類，醯胺酸類及其酯類，醯胺亞胺類 (amidimides)，馬來酸衍生物，富馬酸衍生物之聚合物。 更佳之聚合物係選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，視情 況被N-低級烷基取代之丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，乙烯基 醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物類，亞胺類，醯胺酸類及其 酯類，以及醯胺亞胺類之聚合物。 特別較佳爲選自丙烯酸酯’甲基丙烯酸酯，視情況被 N-低級烷基取代之丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，乙烯基醚， 乙烯基酯，及苯乙烯衍生物之聚合物。 最佳係爲聚丙烯酸酯，聚甲基丙缔酸酯，聚乙烯醚， 及聚乙烯酯。 在根據本發明之共聚物中’式I側基相對於光反應側 基之比例通常爲<50%，較佳爲<25°/。，且最佳爲<2〇%。 本發明共聚物可被單獨使用或較佳與至少一其它光反 19 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 —-------- 589329 A7 ________B7____ 五、發明說明（4 ) 應聚合物或共聚物成混合物使用。本發明之進一步方面包 括含有本發明共聚物的光反應混合物。所混合部分爲習知 有光排列性質之成分，例如示範於EP-A-061 1786，WO-A-96/10049 ， EP-A-0763552 ， EP-A-0860455 ， WO-A- 99/15576，. WO-A-OO/59966 和 PCT/EP00/06788 中。 較佳用於具有本發明共聚物之混合物的成分爲光反應 聚合物’其爲基於丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，視情況被N-低級烷基取代之丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，乙烯基醚，乙 烯基酯’苯乙烯衍生物，亞胺類，醯胺酸類及其酯類，和 醯胺亞胺類，其中作爲光反應基團之側鏈包含式Π或Π[之 結構。 更佳用於具有本發明共聚物之混合物的成分爲光聚合 物’其爲基於亞胺類，醯胺酸類及醯胺酸酯類，彼等含有 肉桂酸或香豆素衍生物做爲光反應側鏈。 最佳爲含有基於聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙 烯醚和聚乙烯酯之本發明共聚物和基於聚醯亞胺，聚醯胺 酸及聚醯胺酸酯之光反應聚合物的混合物。 在混合物中，在取決於該組成之混溶性而定，根據本 發明共聚物之含量可以在一寬廣範圍中變化。較佳共聚物 爲<25重量％，更佳地爲<15重量％，最佳爲<10重量％。 式I聚合物之特徵在於容易製得。其可以使用熟習此 項技藝者所習知之方法來製備。 具有作爲重覆單元之丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯 醯胺，甲基丙烯醯胺和苯乙烯衍生物之本發明共聚物，原 一 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 —--------. ^ 39329 _______________—*--------------------------- A7 ______B7___ 五、發明說明（0 ) 則上可以根據兩種不同的方法來製備。除了預加工(prefinished) 單體之直接聚合反應外 ，亦可能存在反應性光活 化衍生物與官能性聚合物之似聚合反應之可能性。 對於直接聚合反應，單體與共單體先分別從各自成分 中製備。共聚物之形式然後在UV輻射或熱之影響或藉由 自由基或離子催化劑之作用下，以習知方式來影響。過氧 二硫酸鉀，過氧化二苯甲醯，偶氮雙異丁腈，或二特丁基 過氧化物爲自由基引發劑的例子。離子催化劑爲鹼金屬有 機化合物，諸如苯基鋰或萘基鈉或如BF3，A1C13，SnCl3 或TiCl4之路易斯酸。該單體可在溶液，懸浮液’乳液或 本體（substance)中聚合。 在第二個方法中，聚合物可以自預先加工之聚合物及 合適官能化之側鏈衍生物的似聚合物反應來製得。許多習 知的方法諸如，酯化反應，酯基轉移反應，醯胺化反應， 或酯化反應係適於似聚合反應。 此種共聚物具有介於1000至5000000之間的分子量 MW，然而較佳爲介於5000至2000000之間，特別有利爲 介於10000至1000000之間。 依據本發明之聚醯胺酸類與聚醯亞胺類的製備通常係 以廣泛在聚醯亞胺文獻中敘述之類似方法來實行’例如說 明在Plast· Eng· 36(1996)(聚醯亞胺類，基礎與應用沖。 舉例言之，對於製備聚醯胺酸類之聚縮合反應係在極 性非質子溶劑之溶液中進行，諸如，r -丁內酯’ N，N-二甲 基乙醯胺，N-二甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺。在 21 ____ 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329 A7 --- —__B7 _____ 五、發明說明（I?) 大部分的例子中，使用等莫耳之二酐和二胺，那就是說每 酐基具有一胺基。如果想要達成穩定該聚合物之分子量， 可以添加過量或少於兩成分其中之一的化學劑量份量或添 加爲二羧酸單酐形式或單胺形式之單官能化合物。單官能 化化合物之例子爲馬來酸酐，酞酸酐，苯胺等等。該反應 ’較佳在小於100°c的溫度下進行。 對於製備含有非質子聚合物(如聚丙烯酸酯，聚甲基丙 烯酸酯，聚苯乙烯）與極性聚合物（如聚醯胺酸，聚醯亞胺 及聚醯胺酸酯）之混合物，上述聚縮合反應也可以在較不極 性之聚合物存在下進行。 可以藉由加熱(亦即冷凝移除水或用試劑之亞胺化反應 )來進行聚醯胺酸類環化作用形成單獨聚醯亞胺類或與其他 類型之聚合物之混合物。當僅以熱進行時，該聚醯胺酸類 之亞胺化反應並不總是完整的，這也就是說所得之聚醯亞 胺類可能仍然含有部分的聚醯胺酸。亞胺化反應通常在60 它與250°c之溫度範圍中進行，但較佳係小於200°c。爲了 在相當低的溫度下達成亞胺化反應，可以另外混合反應混 合物試劑以幫助水分之去除。舉例言之，此種之試劑爲由 酸酐（例如醋酸酐，丙酸酐，肽酸酐，三氟醋酸酐），和第 三胺(如三乙胺，三甲胺，三丁胺，吡啶，N，N二甲基苯胺 ，二甲基吡啶，可力丁)所組成之混合物。使用於此例中該 試劑之量較佳係爲每當量欲縮合之聚醯胺酸類至少具有兩 當量胺及四當量酸酐。 該亞胺化反應可以在施用於載體（support)之前或僅爲 ______ 22 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589329 A7 _____ _B7_ 五、發明說明（θ ) 施用於載體之後實施。當聚醯亞胺在市售溶劑中溶解度較 差時’後者的變化爲特別較佳。 依據本發明之聚醯胺酸類與聚醯亞胺類，具有本質黏 度較佳在0·05至10 dL/g的範圍內，更佳在0.05至5 dL/g 的範圍內。其中，使用N-甲基-2-吡喀酮做爲溶劑，量測濃 度爲0.5 g/l〇〇ml之含有聚合物之溶液，其於30°C溫度下 之黏度來決定其本質黏度（77inh=ln 7?rel/C)。 單體數量（其產生合成根據本發明聚合物鏈之嵌段）可 以是廣大的範圍內變化。通常爲2至2000，但特別爲3至 200 〇 依據本發明之共聚物及聚合物混合物可以包含添加劑 ’諸如’含矽烷化合物及含環氧之交聯劑，其係用於進一 步改良聚合物對基材之黏著性。矽烷黏著促進劑之實施例 係軟述於，例如，Plast· Eng. 36(1996)(聚醯亞胺類，基礎 與應用）之文獻中。上述含環氧之交聯劑較佳係包括4,4，-甲 撐-雙-(N，N-二縮水甘油基苯胺），三羥甲基丙烷三縮水甘油 基醚，苯_1，2,4,5-四羧酸1，2:4,5-队^^’-二縮水甘油基二亞 胺’聚乙二醇二縮水甘油基醚，N，N-二縮水甘油基-環己胺 及其類似物。 依據本發明之共聚物及聚合物混合物可以包含添加劑 ’ δ者如’光每夂化齊[j(ph〇t〇sensitizer)，光自由基產生劑和/或 陽離子光引發劑。此種添加劑之實施例爲2,2-二甲氧基-苯 基乙酮，二苯基乙酮和N，N，-二甲氧基苯胺之混合物，或乙 基4、（二甲基胺基）苯甲酸酯，咕噸酮，硫雜憩酮， __^ 23 乒紙張尺關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)—_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------· 589329 A7 ____B7 _ 五、發明說明（） 依據本發明之共聚物及聚合物混合物可以施用於一種 載體上，且可在任何可能爲必要之亞胺化之後，以線性極 化光照射來進行交聯，這也就是說對含光反應基團之側鏈 進行環加成，使得在取決於所輻射之光極化方向而定，獲 得一與配向層接觸之液晶，其傾斜角及定向方向爲較佳。 藉由立體選擇性照射根據本發明之分子單元，因此有可能 使表面特定區域，以具有一界定之傾斜角來排列。同時， 如此製造之配向層也藉由環加成而穩定化。 因此，本發明也關於使用依據本發明之聚合物作爲液 晶之配向層，及其在顯示器之液晶格子(cell)中之應用，及 用於光學結構元件之層，尤其是在生產混成層元件。 此類配向層可例如藉由先製備聚合物材料之溶液來產 生，該溶液隨後被施用於載體上，如此可以製得較佳厚度 爲0.05至50//m之均一層。該載體可以視情況需要具有 另外的結構元件，諸如電極層(例如塗覆有氧化銦錫(ITO) 之玻璃平板）。對於該聚合物材料溶液之施用，可以使用不 同塗覆技術，例如，旋轉塗覆，精密微細塗覆 (miniscuscoating)，網絲塗覆（wirecoating)，縫隙塗覆 (slotcoating)，平板印刷，膠版印刷，凹版印刷。然後，視 情況地在先前之亞胺化反應後，可以使用例如，高壓水銀 蒸汽燈，氙弧燈或脈衝UV雷射，及使用極化劑與視情況 需要之產生圖案或結構之遮罩，來照射欲定向的區域。該 照射時間取決於所使用材料與光源之輸出而定。二聚化作 用亦可藉由使用濾波器(filter)以照射均一層來進行，該濾 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· 訂： -線· 589329 A7 _____Β7___ 五、發明說明（） 波器例如可使適合交聯反應之輻射線通過。 本發明之進一步的方面爲： a) 具有至少一配向層之光學或電光裝置，其特徵在於 配向層包含倂入有式I之側鏈的光反應共聚物；和 b) 使用倂入有式I之側鏈之光反應共聚物於建構未結 構化及結構化的光學元件及多層系統。 依據本發明之聚合物係藉下述實施例來更詳細敘述。 在實施例中’ Tg代表玻璃轉換溫度。相對分子量(Μη)係由 凝膠滲透色層分析法(GPC)於35°C下使用THF爲溶劑而以 聚苯烯爲標準來測得。 實施例』 聚·膽固醇：甲基丙烯酸酯-共-6-【4-(2-甲氧基羰基乙 烯基)苯基氧基】己基_2_丙烯酸甲酯(1 ·· 4) ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：
0·115克（0.25毫莫耳）之膽固醇-2-甲基丙烯酸酯與 〇·35克（l.Oi毫莫耳)6_[‘(2_甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基) 己基甲基丙烯酸酯(根據EP-A-0763552製備)和3.1毫克 (〇·032毫奠耳偶氮雙環己烷腈(ACN)溶於3.2毫升 乾燥二甲基甲醯胺(DMF)中之混合物，在可密封的管中被 去氣。該管隨後在氬氣中被密封，且在80°C下攪拌15小 時°然後’反應混合物以5毫升四氫呋喃(THF)稀釋，沈澱 ______ 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公楚） 589329 A7 B7 五、發明說明（） 於4〇〇毫升甲醇中並用過瀘收集。聚合物從THF(4.0毫升) 中再沉澱於300毫升甲醇中以產生0.35克聚_膽固醇-2_甲 基丙烯酸酯-共-6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基_ 2-甲基丙烯酸酯（1 : 4) ’其爲白色固體；Μη=1·85χ105， pdi=4.23 〇 作爲起始材料之膽固醇-2-甲基丙烯酸酯係根據下述步 驟製備= 將一於l〇°C下由1·5克二環己基碳化二亞胺(DDC)溶 於20毫升Cl^Ch中所形成之溶液緩慢加入2克(5.2毫莫 耳）膽固醇，〇·49克（5.7毫莫耳)2_甲基丙烯酸和〇·〇9克 N，N_二甲基胺基吡啶溶於50毫升ch2C12中所形成之溶液 中。溶液隨後在室溫下攪拌I5小時，隨後過瀘，然後將溶 液蒸發至乾燥。在矽膠上用乙基醋酸酯/己烷（1:9)色層分析 殘餘物’產生爲無色固體之1·2克丙嫌酸酉旨。 下述化合物係以類似方法製備： 聚-膽固醇-2-甲基丙烯酸酯、共_6_[4_(2_甲氧基羰基乙 烯基）苯基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 9)，Μη==2.3χ1〇5 ，pdi=2.47 ； 聚-2-(膽固醇胺基甲醯基）乙基·2_甲基丙嫌酸醋_共_6_ [4-(2_甲氧基幾基乙稀基)苯基氧基]己基l甲基丙嫌酸酯(1 ：4)； 聚-膽固醇·2·甲基丙儲酸酉旨·共冬[4_(2_甲氧基鑛基乙 烯基）苯甲醯基氧基]己基-2、甲基丙烯酸酯（1 : 4)， Mn=7.6xl〇4，pdi=2.46 ί 26 本紙張尺度適用中國國豕標举（CNS)A4規格（210 χ 297公^^ _ —-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂· -線- 589329 A7 〜______._B7________ 1 X發明說明（) 聚-膽固醇-2-甲基丙烯酸酯-共-6-[4-(2-甲氧基幾基乙 烯基）苯甲醯基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 9)， Μη=3·7χ105，pdi=7.03 ; 聚-膽固醇-2-甲基丙烯酸酯-共-6-[2-甲氧基4_(2-甲氧 基幾基乙嫌基)苯基氧基]己基-2-甲基丙嫌酸酯（丨：5); 聚-膽固醇_2_甲基丙烯酸酯-共-6-[2-甲氧基心(2-甲氧 基親基乙燦基)本基氧基]己基-2-甲基丙嫌酸酯（1 : 9); 聚-6-(膽固醇）己基-2-甲基丙稀酸酯-共_6_[4_(2_甲氧鑛 基乙烯基)苯基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 9); 聚-6-(膽固醇)己基-2-甲基丙稀酸酯-共_6-[4-(2-甲氧幾 基乙烯基)苯基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯（1 : ; 聚·全反式_|>(苯基)十氫-6-萘基]甲基-共·6·[4·(2_甲氧 基羰基乙烯基)苯基氧基]己基_2_甲基丙烯酸酯（1 : 4); 聚·全反式_[2_(苯基)十氫-6-萘基]甲基-共-6_[4-(2-甲氧 基擬基乙嫌基)本甲酿氧基]己基-2-甲基丙嫌酸醋（1 : 4); 聚-全反式-[6-[2-(苯基)十氫-6-奈基]甲基氧基]己基-共_ 6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲醯基氧基]己基-2-甲基丙烯 酸酯（1 : 4)。 實施例2 聚-3-丨(Ε)-4-丨(Ε)-4-(4-甲基苯基)環己基】環己基】丙基· 2-甲基丙烯酸酯-共·2-【4·(2·甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基] 乙基-2_甲基丙烯酸酯(1 : 3) 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I I I I I-----i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 589329 五、發明說明（） A7 _ B7
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0.31克(0.8毫莫耳)3-[反式-4-[反式_4_(‘甲基_苯基)環 己基]環己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯與〇·7克(2·4ΐ毫莫耳)2_ [4-(2_甲氧基羰基乙烯基）苯基氧基]乙基甲基丙烯酸酯( 根據ΕΡ-Α-0763552製備)和5.3毫克(0.032毫莫耳）α，α，_ 偶氮異丁腈(ΑΙΒΝ)溶於19毫升乾燥四氫呋喃(THF)中之混 合物，在可密封的管中被去氣。該管隨後在氬氣中被密封 ，且在57 C下攪拌15小時。然後，聚合物沉搬於5Q0毫 升二乙基醚中並用過濾收集。聚合物從THF(6.0毫升)中再 沉澱於300毫升甲醇中以產生〇·58克（80%)聚-3-[(E)-4-[(E)-4-(4-甲基苯基)環己基]環己基]丙基甲基丙稀酸酯_ 共-2-[4-(2_甲氧基幾基乙嫌基）苯基氧基]乙基甲基丙稀 酸醋（1 · 3)之白色固體，Mn=8.15xl04，pdi=2.16。 作爲起始材料之3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基-苯基)環己 基]環己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯係根據下述步驟製備： 將溶於20毫升CH2C12中之5.5克二環己基碳化二亞 胺(DCC)加入一於1(TC下由根據US5,454,974所製備之3 克（9.54毫莫耳)3·[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)環己基]環 己基]丙醇，1.94克2-甲基丙烯酸和0.33克N，N-二甲基胺 基毗啶溶於60毫升CH2C12所成之溶液中。溶液隨後在室 溫下攪拌72小時。然後用水過濾淸洗有機相，於Na2S04 上乾燥，過濾且蒸發至乾燥。在矽膠上用己烷/乙醚/(19 : 1)將殘餘物進行色層分析得到無色固體之2.73克丙烯酸酯 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝 --線- 589329 A7 五、發明說明（ 下述化合物係以類似方法製備： 聚-3-[反式-4-[反式_4_(4_甲基苯基）環己基]環己基]丙 基甲一基丙儲酸酯-共_2_[2_甲氧基冰(2_甲氧基幾基乙嫌基 )本基氧基]乙基_2-甲基丙烯酸酯（1 ·· 3)，Μη=9ΐχΐ〇4， pdi=2.08 ； 聚-3-[反式-4-[反式_4_(4_甲基苯基）環己基]環己基]丙 基-2_甲基丙燦酸酯-共_2_[4_(2-甲氧基_乙燦基)苯基氧 基]乙基_2_甲基丙烯酸酯（丨：9” 聚-3-[反式-4-[反式_4_(4·甲基苯基）環己基]環己基]丙 基甲基丙稀酸酯-共·2·[2-甲氧基_4·(：2_甲氧基羰基乙嫌基 )本基氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯（丨：9)，Μη=9·8χ1〇4， pdi=2.58 ; 聚-3-[反式-4-[反式_4-(4_甲基苯基）環己基]環己基]丙 基-2-甲基丙烯酸酯-共_6-[4_(2_甲氧基羰基乙烯基）苯甲醯 基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯（i ·· 9); 聚-3-[反式氰基苯基)苯基]環己基]丙基-2-甲 基丙嫌酸酯_共-2-[4-(2_甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基_ 2-甲基丙烯酸酯（1 : 3)，Mn=8.75xl04，pdi=2.27 ; 聚-3-[反式-4+4-…氰基苯基)苯基]環己基]丙基-2-甲 基丙烯酸酯-共-2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基）苯基 氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯（丨：3)，Mn=7.9xl04，pdi=2.17 j 聚-3-[反式-4-[反式-4-(3,4-二氟苯基）環己基環己基] 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訇· --線- 589329 A7 __B7__ 五、發明說明（） 丙基-2-甲基丙烯酸酯-共-2-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基）苯基 氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 3)，Mn=7.4xl04，pdi=2.29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚-3-[反式-4-[反式-4-(3,4-二氟苯基)環己基]環己基]丙 基-2-甲基丙烯酸酯-共-2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基 )苯基氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 3)，Μη=8·5χ104， pdi=2.14 ； 聚-3-[反式-4-[反式-4-(3,4_二氟苯基)環己基]環己基]丙 基-2-甲基丙烯酸酯-共-2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基 )苯基氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 9); 聚-3-[反式-4-(4-甲氧基苯基）環己基]丙基-2-甲基丙烯 酸酯-共-2-[2-甲氧基_4-(2-甲氧基羰基乙烯基）苯基氧基]乙 基-2-甲基丙烯酸酯(1 : 3); 聚-3-[反式-4-(4-甲氧基苯基)環己基]丙基-2-甲基丙烯 酸酯-共-2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基）苯基氧基]乙 基-2-甲基丙烯酸酯（1 : 9)。 實施例3 聚醯亞胺 將0.199克（1.02毫莫耳）1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐加 入一由0.059克(0.113毫莫耳)3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯 和0.45克（1.02毫莫耳)3,5-二胺基苯甲酸6-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己酯溶於3.5毫升四氫呋喃所 形成之溶液中。隨後在23t下攪拌2小時。然後另外加入 0.022克(0.113毫莫耳）1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。混合物 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589329 A7 B7 五、發明說明（） 隨即在室溫下反應22小時。聚合物混合物使用3.5毫升 THF稀釋，沈澱於2〇〇毫升二乙醚中且藉由過濾收集。來 自THF(10毫升)聚合物在過濾後再沉澱於6〇〇毫升水中， 於真空室溫下乾燥後，得到0.687克爲米黃色粉末形式之 聚醯胺酸；[7? ]=0.57 dl/g。 作爲起使材料的3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯和3,5-二 胺基苯甲酸6·[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基] 己酯係依據下述步驟製備： 3,5·二硝基苯甲酸膽固醇酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >aj· -線· 3·89克（10.1毫莫耳)膽固醇，2.44克（10.5毫莫耳)3,5-二硝基苯甲醯氯化物，12.3毫克4-二甲基胺基吡啶係溶解 於76毫升二氯甲烷中。在25分鐘的過程中，溶液隨後被 冷卻至〇°C然後逐滴加入4.1毫升吡啶。在0°C下4.75小 時後，反應混合物在二氯甲烷和水之間分配；有機相使用 碳酸氫鈉之飽和溶液淸洗且使用水重複淸洗，經過硫酸鈉 乾燥，並藉由旋轉蒸發方式過濾及濃縮。使用甲苯於100 克矽膠上進行殘餘物的色層分析，產生5.56克(95%)3,5-二硝基苯甲酸膽固醇酯之黃色粉末。 3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
NH2 589329 A7 _.____ B7 五、發明說明（） h2n 5·54克(9·54毫莫耳)3,5-二硝基苯甲酸膽固_醋和2 0 克(37.39毫莫耳)氯化銨係懸浮於由甲醇：水爲9 : i之混 合物中。然後加入一部份12.48克（191毫莫耳)鋅粉且在4〇 °C下攪拌所得混合物。經過4·5小時後，加入另〜2〇毫升 甲醇·水爲9 · 1於稀薄懸浮液中且在4.25小時內持續反 應。反應混合物隨後被冷卻到室溫，然後以甲酵/水(9 : ^ 稀釋’然後分配於一氣甲院和水之間。有機相使用碳酸氫 鈉飽和溶液淸洗，且使用水重複清洗，然後經過硫酸鈉乾 燥，並藉由蒸發方式過濾及濃縮。在高度真空下乾燥後， 在使用甲苯/醋酸乙酯(7·3)於1〇〇克矽膠上將殘餘物色層分 析，產生2.82克糊狀化合物。 實施例4 具有高度傾斜之格子的製備 使用環戊酮作爲溶劑製備兩個重量百分比之光反應共 聚物溶液，聚-3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)環己基]環己 基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共-2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基 乙烯基）苯氧基]乙基-2-甲基丙烯酸甲酯（1 ·· 3)(製備方式參 見實施例1)。該溶液於室溫下攪拌30分鐘。 此溶液係於2000 rpm旋轉塗覆在塗覆有兩個塗覆有 ITO(氧化銦錫)之玻璃板上，然後，其係於15〇°C下乾燥30 分鐘。 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） --— — — — — — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 人so ;線· 589329 A7 -— _._B7_ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兩種基材隨後於一個350W高壓水銀弧燈之偏極化紫 外光下曝露一分鐘。測量該UV光在此基材位置上之強度 爲 l.lmW/cm2。 線- 在向內之塗覆側，兩個平板使用厚度爲20//m之玻璃 棒作爲隔板而裝配成一平行液晶格子。該格子於105°C溫 度下，塡有向列型液晶混合物MLC12000-000 (Merck)，該 溫度係高於液晶混合物之淸除溫度（clearing temperature)(Tc=90°C)。該格子隨後以3°C/分鐘之冷卻速 度降溫至95°C，且以0.3t/分鐘之冷卻速度從95°C至85 °C，再以5°C/分鐘冷卻速度從85t至25°C。當經過淸除 溫度時，上述冷卻步驟可容許液晶混合物之無應力排列。 當使用偏極化光顯微鏡觀察格子時，可以發現其排列之特 性極佳。使用一種引入顯微鏡之傾斜補償器（tilting compensator)，可以發現該液晶分子之長軸排列係平行於用 來光排列光聚合物用之UV光線的偏極化方向。 藉由光排列層而在液晶材料中產生之傾斜角係使用標 準晶體旋轉方法測得。來自Autronics Melchers之商業的 儀器TBA105係使用作爲此項目的。相對於表面平板係評 估有預傾角爲89·Γ。 ΜΜΜΛ 具有中度傾斜之格子的製備 依照實施例4中之步驟製備第二平行格子。然而，與 實施例4不同的是’使用來自實施例1中之兩種重量百分 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 Χ 297公楚） 589329 A7 _；___B7___ 五、發明說明（） 比之光反應共聚物溶液，聚-3-[反式-4-[反式-4-(3,4-二氟苯 基)環己基]環己基]丙基-2-甲基丙嫌酸酯·共-2_[2-甲氧基_4_ (2-甲氧羰基乙烯基)苯氧基]乙基_2_甲基丙烯酸甲酯（丨：3) 溶於環戊酮中。 此溶液係塗覆於兩個基材上，其然後使用實施例4之 條件進行光排列。 藉由晶體旋轉量測方法，可以觀察到49·6。之預傾斜 角。 實施例6 使用摻合物之配向層的製備 溶液1 : 一揭示於WO-A-99/15576中之光反應聚醯胺 酸(9份）（其也可以是來自位於瑞士之R〇nc硏究公司， ROP-401)和來自實施例1(1份)之聚_(膽固醇_2_甲基丙烯 酸酯)-共-6-[4-(2-甲氧基幾基乙燦基)苯氧基]己基甲基丙 烯酸酯（1 : 4)之混合物加入環戊酮中以達到總量2重量％ 之聚合物溶液。混合物隨後於室溫下攪拌10分鐘以得到一 澄淸溶液。 溶液2 : 光反應聚醯胺酸R〇P-401(97份)和聚-(膽 固醇-2-甲基丙烯酸酯)-共-6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基）苯氧 基]己基-2-甲基丙煉酸酯（1 : 4)(3份）之溶液係依據溶液1 之製備方法製得。 溶液1與溶液2係每個分別經過0.2//m之鐵氟龍過 瀘器過瀘且施用於一玻璃平板上，其在60秒過程中於一 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 線. 589329 A7 ___B7__ 五、發明說明（） 3000轉/分鐘之旋轉塗覆裝置中用氧化銦錫(ΠΌ)來進行塗 覆。所得之薄膜隨後在130°C下預乾燥15分鐘，然後在 200°C下亞胺化1小時以形成聚醯亞胺。 經過如此塗覆之玻璃平板隨後使用350W之高壓汞蒸 汽弧燈之線性偏極化UV光線照射15秒。二丙烯酸酯之液 晶混合物隨後藉由旋轉塗覆施用於經照照層上，然後再以 各向異性UV光進行交聯5分鐘。在偏極化顯微鏡下，可 以觀察到定向液晶分子之單軸雙折射層且可以測得高至 1500 : 1之對比率。使用一傾斜角補償器可以確定的是定 向方向與用於聚醯亞胺層照射用之UV光偏極化方向一致 〇 實施例7 具有一經定義高傾斜角之配向層的製備 使用依據實施例6之溶液1所塗覆之兩個玻璃平板， 係以線性偏極化UV光照射4分鐘，入射光方向係以相對 於平面之法線方向呈40〇入射。偏極化光方向係保持在入 射光方向與平面之法線方向所定義之平面上。從兩平板中 建立20//m間隔之格子，使得所照射平面彼此相對且所照 射之先前偏極化方向爲平行的。該格子隨後於l〇〇°C溫度 下，塡入來自Merck之MLC12000-000液晶混合物(各向異 性相）。格子隨後以0.1°C/分鐘至2°C/分鐘之速度逐漸冷卻 至室溫。在呈交叉(crossed)之極化子之間，可以觀察到一 均勻定向之液晶層。使用液晶旋轉方法可以測得此平行格 35 ί紙張尺度賴中國ϋ家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)一 " -----I------N 裝· II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'T· 丨線 589329 A7 五、發明說明（） 子之傾斜角度爲700。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例8 具有一經定義低傾斜角之配向層的製備 依據如實施例7中之相同步驟，但使用實施例6之溶 液2，可以得到5.5 〇傾斜角。 實施例9 傾斜角之光學穩定度 依據實施例8之格子（其具有顯現一經定義傾斜角爲 5.5 〇之配向層）係使用一聚焦鹵素燈來進行光穩定性實驗 。作用在樣本上之光線在400 nm及3 W/cm2之照射下會 中止。在經過600小時之照射時間後，可以觀察到上述傾 斜角沒有明顯改變。 實施例10 電壓保持比値(VHR)之測量 使用依據實施例6之溶液2來塗覆之兩個玻璃平板， 其在4分鐘內用線性極化UV光垂直照射。從兩平板中建 立10//m間隔之格子，使得所照射平面彼此相對且所照射 之先前極化方向爲平行的。該格子隨後於120°C溫度高真 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589329 A7 __._B7__ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 空下維持14小時，並之後於室溫真空下塡入來自Merck 之MLC12000-000TFT液晶混合物。在呈交叉(crossed)之極 化子之間，可以觀察到一均勻定向之液晶層。在測試電壓 保持比率(VHR)之前，格子先在12(TC下老化(age)50小時 。在T=20ms之時間內，量測在具有VG(在t=0時之 V)=0.2V，64μβ之衝撃性過電壓的電壓衰退(decay)V(在 T=20ms時）。然後測量電壓保持比値，由VHR=V rms (t=T)/VG表示，在室溫下係爲99%，而在80°C係爲88%。 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）