KR20040034592A - 광활성 공중합체 - Google Patents

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롤리크 아게
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    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Abstract

본 발명은 신규한 광활성 공중합체, 및 액정용 배향 층으로서 및 구조화 및 비구조화 광학 소자와 다층 시스템의 설계에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 광반응성 그룹 도입 측쇄와 동시에 화학식 I의 측쇄를 함유한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
임의로 존재하는 축합 시스템 속의 환의 수를 포함하여 전체 환의 수는 2 내지 6이고,
점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내며,
A2는 치환되지 않거나 불소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기{여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 그룹 Q[여기서, Q는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이다]에 의해치환될 수 있다}에 의해 치환된 지환족 환 또는 2 내지 5개의 환을 도입한 축합 환 시스템(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 치환되지 않거나 산소에 의해 치환된다)이고,
A1및 A3은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않는다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이다.

Description

광활성 공중합체{Photoactive copolymer}
본 발명은 신규한 광활성 공중합체 및 단독으로 또는 하나 이상의 다른 광활성 중합체와 혼합하여 액정용 배향 층으로서 및 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 설계에서의 이의 용도에 관한 것이다.
액정 디바이스의 성공적인 작동은 당해 디바이스 속의 액정 분자가 그 위에 배치된 정렬을 채용하여 유지하는 능력에 좌우된다. 액정 분자의 정렬은 디바이스의 액정 분자를 위해 배향 방향을 규정하는 배향 층을 사용하여 분자의 종축이 배향 층에 의해 규정된 배향 방향에 따라 정렬되도록 함으로써 달성된다. 이러한 방향적 정렬 이외에, 배향 층은 또한 분자가 병렬 배치보다는 배향 층의 표면에 대해 소정 각도로 스스로 정렬하도록 액정 분자에 경사 각을 부여할 수 있다.
1° 내지 15°의 경사 각은 네마틱 액정 디스플레이(LCD)에 유용하다. 그러나, LCD에 사용된 일부 전기-광학 효과는 예비 경사 각이 매우 높은 정렬 층을 필요로 한다. 예를 들면, 수직 정렬된 네마틱 (VAN) LCD는 표면 평면으로부터 측정한 예비 경사 각이 85 내지 90°일 것을 필요로 한다. 하이브리드 정렬된 네마틱 (HAN) LCD의 경우, 하나의 기판에서의 예비 경사 각은 상기 범위 내에 존재해야 하지만, 또 다른 기판에서의 경사 각은 낮다(통상 0 내지 10°).
구조화 및 비구조화 배향 층을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.그러나, 통상 사용되는 일축 연마된 중합체 배향 층, 예를 들면, 폴리이미드는 연마 공정 도중의 분진 생성, 박막 트랜지스터의 파괴 및 구조성 결여 등과 같은 일련의 단점에 직면한다. 연마 공정은 결과적으로 구조화 층을 제조할 수 없게 한다. 배향 방향을 편광으로 조사하여 예비 측정할 수 있는 배향 층도 일시적으로 공지되어 있다. 이러한 수단에 의해 연마 공정에 고유한 문제를 회피할 수 있다. 또한, 상이한 배향을 갖는 부분을 제공하여, 예를 들면, 문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., vol. 31 (1992), 2155-64(Schadt et al.)]에 기재된 바와 같이 배향 층을 구성할 수 있다. 당해 공정에서는, 선형 편광으로 조사하여 유도된 중합체 결합된 광반응성 신남산 그룹의 이량체화가 이방성 중합체 네트워크를 유도하기 위해 사용된다. 이들 광 배향된 중합체 네트워크는 구조화 또는 비구조화 액정 배향 층이 요구되는 경우 사용될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0611786호 및 국제 공개공보 제WO 96/10049호[둘 다 에프. 호프만-라 로슈 아게(F. Hoffmann-La Roche AG)] 및 유럽 공개특허공보 제0763552호[롤릭 아게(Rolic AG)]에는 원칙적으로 액정을 위해 이러한 이방성 가교결합된 광구조화 배향 층의 합성에 적합한 신남산 중합체가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0763552호 및 국제 공개공보 제WO 96/10049호에 기재된 화합물의 경우, 선형 편광으로 조사하면, 목적하는 배향을 유도할 뿐만 아니라 동시에 경사 각을 유도할 수 있다. 따라서, 표면 배향 및 경사 각 구조를 갖는 층을 제조할 수 있다.
그러나, 위의 광구조화 배향 층은 특정한 용도, 특히 TFT 디스플레이에서 사용하는 경우, 전기 저항 값이 불충분한 인접 액정 혼합물을 생성한다는 단점이 있다. TFT 디스플레이에 있어서, 액정 매질의 저항 값이 너무 낮으면, 전압이 스위치 중단된 후에 디스플레이에서의 전압 강하의 측정치인 "보유 비"가 부적절하다. 그러나, 낮은 보유 비 값은 시간이 경과함에 따라 바람직하지 않은 휘도와 콘트라스트의 변화를 발생시켜 회색 톤의 불안정한 등급을 생성한다.
최근 들어, 보유 비가 개선된 배향 층을 위한 광반응성 재료가 국제 공개공보 제WO 99/49360호(롤릭 아게), 일본 공개특허공보 제(평)10-195296호, 일본 공개특허공보 제(평)10-232400호[둘 다 삼성전자(Samsung Electron Devices Co., Ltd.)], 국제 공개공보 제WO 99/15576호(롤릭 아게) 및 국제 공개공보 제WO 99/51662호[가네가푸치 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Kanegafuchi Kagaku Kogyo KK)]에 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO 99/49360호, 일본 공개특허공보 제(평)10-195296호 및 일본 공개특허공보 제(평)10-232400호에는, 한편에서는 광반응성 중합체를 함유하고 다른 한편에서는 폴리이미드를 함유하는 중합체성 화합물의 블렌드가 기재되어 있다. 이러한 블렌드의 단점은 이들의 혼화성의 제한이다. 그러나, 광반응성 중합체의 낮은 함량은 배향 특성의 소실 및 따라서 배향되는 액정 층의 콘트라스트 비 감소를 유도하는 한편, 폴리이미드 함량의 감소는 불충분한 보유 비를 유도한다. 국제 공개공보 제WO 99/15576호 및 국제 공개공보 제WO 99/51662호에는 측쇄에 광반응성 신나메이트 그룹을 도입한 폴리이미드가 기재되어 있다.
LCD에 사용되는 배향 층에 요구되는 통상적으로 중요한 특징은 경사 각의 광안정성이다. 특히, 공지된 광 배향 재료에 대해 높은 광 강도를 사용하는 디스플레이, 예를 들면, 프로젝션 디스플레이에서는 시간이 경과함에 따라 예비결정된 경사 각의 변화가 종종 관찰된다. 그러나, 이러한 경사 각의 변화는 노광에 의해 화상 콘트라스트의 연속적인 소실을 유도한다. 결과적으로, 정렬 특성이 우수하고 동시에 가변 크기의 경사 각을 유도하여 장기간에 걸쳐 개선된 안정성을 나타내는 광정렬 재료가 요구되고 있다. 또한, 높은 전압 보유 비를 언제든지 실현할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 제1항에 따르는 광활성 공중합체가 적어도 부분적으로는 이들 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 한 가지 양태는 광반응성 그룹 도입 측쇄와 동시에 화학식 I의 측쇄를 함유하는 광활성 공중합체를 제공한다.
위의 화학식 I에서,
임의로 존재하는 축합 시스템 속의 환의 수를 포함하는 전체 환의 수는 2 내지 6이고,
점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내며,
A2는 치환되지 않거나 불소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬잔기{여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 그룹 Q[여기서, Q는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이다]에 의해 치환될 수 있다}에 의해 치환된 지환족 환 또는 2 내지 5개의 환을 도입한 축합 환 시스템(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 치환되지 않거나 산소에 의해 치환된다)이고,
A1및 A3은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않는다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이며,
S1은 단일 공유결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]이고,
Z1및 Z2는 단일 공유결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]이며,
R1은 수소원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 또는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있고, 그룹 -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 직접 결합되지 않는다]이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, (m+n)은 2 이하이고,
q는 0 또는 1이다.
용어 "지환족"이란, 탄소수 3 내지 10의 비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센 및 사이클로헥사디엔을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "방향족"이란, 5, 6 또는 10개의 환 원자를 도입한 임의로 치환된 카복실 및 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 푸란, 페닐, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌 또는 테트랄린 단위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "저급 알킬"이란, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 및 측쇄 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹이 특히 바람직하다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 광반응성 혼합물을 제조하기 위한 화학식 I의 중합체의 용도 및 단독으로 또는 혼합물로서 액정용 배향 층으로서의 용도를 제공한다. 이러한 배향 층은 비구조화 또는 구조화(패턴화, 멀티-도메인)될 수 있고, 유리하게는 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템, 예를 들면, 비흡수성 칼러 필터, 선형 및 환형 편광자, 광학 지연 층 등의 설계 뿐만 아니라 LCD의 설계에 사용될 수 있고, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0611981호, 유럽 공개특허공보 제0689084호, 유럽 공개특허공보 제0753785호(모두 에프. 호프만-라 로슈 아게) 및 국제 공개공보 제WO 98/52077호(롤릭 아게)에 예시되어 있다.
신규한 광활성 재료는 탁월한 정렬 특성을 나타내고, 일반적으로 매우 높은 예비경사 각을 유도한다. 다른 광반응성 중합체와의 혼합물로서, 이는 0 내지 90°의 전체 범위에서 규정된 예비경사 각을 성취하기 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 조절된 예비경사 각은 매우 장기간에 걸쳐 강력한 가시광에 의한 조사에 안정하다.
바람직한 환 A2는 치환되지 않은 5원 또는 6원 환 또는 2 내지 5개의 축합 환을 갖는 치환되지 않거나 치환된 그룹(여기서, 인접하지 않는 1 또는 2개의 CH2그룹은 치환되지 않거나 산소에 의해 치환된다)이다.
보다 바람직한 환 A2는 사이클로펜탄-1,3-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 데칼린-2,6-디일, 퍼하이드로페난트렌-2,7-디일, 퍼하이드로안트라센-2,6-디일, 또는 하나 이상의 자연 발생 비사이클릭, 디터펜 또는 트리터펜 라디칼 또는 스테로이드, 가장 바람직하게는 콜레스테롤 또는 콜레스타놀로부터 선택된 축합 환 시스템을 도입한 그룹이다.
가장 바람직한 환 A2는 트랜스-데칼린-2,6-디일, 트랜스,트랜스-퍼하이드로페난트렌-2,7-디일, 또는 하나 이상의 자연 발생 비사이클릭, 디터펜 또는 트리터펜 또는 스테로이드, 가장 바람직하게는 콜레스테롤 또는 콜레스타놀로부터 선택된 축합 환 시스템을 도입한 그룹이다.
바람직한 환 A1및 A3은 서로 독립적으로 치환되지 않은 포화 5 또는 6원 지환족 환, 또는 치환되지 않거나 불소 또는 염소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않고, R2는 수소원자 또는 저급 알킬이다]에 의해 치환된 6원 방향족 환이다.
보다 바람직한 환 A1및 A3은 치환되지 않은 사이클로펜탄-1,3-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 또는 치환되지 않거나 불소 또는 염소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않는다)에 의해 치환된 1,4-페닐렌이다.
본 발명과 관련하여 바람직한 "스페이서 단위" S1은 단일 결합, -CH2-, 또는 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹 및 또한 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O- 및, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 골격에 결합하는 경우, 또한 -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O-, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, r+s는 21 이하, 특히 15 이하이며, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이다.
보다 바람직한 "스페이서 단위" S1은 단일 결합, -CH2-, -(CH2)r-의 직쇄 알킬렌 그룹, -(CH2)r-O-, 및 -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O- 및, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 골격에 결합하는 경우, 또한 -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O- 또는 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 2 내지 12의 정수이고, r+s의 합은 15 이하이다)이다.
가장 바람직한 "스페이서 단위" S1은 단일 결합, -CH2-, -(CH2)r-의 직쇄 알킬렌 그룹, 및 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O- 및, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 골격에 결합하는 경우, 또한 -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 2 내지 8의 정수이고, r+s의 합은 8 이하이다)이다.
바람직한 "스페이서 단위" S1의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌-옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌-카보닐옥시, 4-부틸렌-옥시, 4-부틸렌옥시-카보닐, 3-프로필렌-카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌-카보닐-옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌-옥시-아르보닐, 5-펜틸렌-카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌-옥시-카보닐, 6-헥실렌-카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌-카보닐-옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌-카보닐옥시, 10-데실렌-옥시, 10-데실렌-옥시-카보닐, 9-노닐렌-카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌-옥시-카보닐, 10-데실렌-카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌-옥시-카보닐, 11-운데실렌-카보닐옥시, 3-프로필렌이미노-카보닐, 4-부틸렌이미노-카보닐, 5-펜틸렌이미노-카보닐, 6-헥실렌이미노-카보닐, 7-헵틸렌이미노-카보닐, 8-옥틸렌이미노-카보닐, 9-노닐렌이미노-카보닐, 10-데실렌이미노-카보닐, 11-운데실렌이미노-카보닐, 12-도데실렌이미노-카보닐, 2-에틸렌-카보닐-이미노, 3-프로필렌-카보닐-이미노, 4-부틸렌-카보닐-이미노, 5-펜틸렌-카보닐-이미노, 6-헥실렌-카보닐-이미노, 7-헵틸렌-카보닐-이미노, 8-옥틸렌-카보닐-이미노, 9-노닐렌-카보닐-이미노, 10-데실렌-카보닐-이미노, 11-운데실렌-카보닐-이미노, 6-(3-프로필렌-이미노-카보닐-옥시)-헥실렌, 6-(3-프로필렌-옥시)-헥실렌, 6-(3-프로필렌-옥시)-헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌-이미노-카보닐-옥시)-헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌-이미노-카보닐)헥실, 6-(3-프로필렌이미노-카보닐)헥실옥시, 1,2-에틸렌-디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌-디옥시, 1,6-헥실렌-디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 1,8-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌-디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌-디옥시 등이다.
Z1및 Z2에 대한 바람직한 그룹은 단일 공유결합, 또는 치환되지 않거나 플루오로에 의해 일치환 또는 다치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 결합되지 않으며, R2는 수소원자 또는 저급 알킬이다)이다.
Z1및 Z2에 대한 보다 바람직한 그룹은 단일 공유결합 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 결합되지 않는다)이다.
Z1및 Z2에 대한 가장 바람직한 그룹은 단일 공유결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이다.
바람직한 R1은 수소원자, 플루오로 원자, 클로로 원자, 시아노 그룹, 또는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 플루오로에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 직접 결합되지 않으며, R2는 수소원자 또는 저급 알킬이다)이다.
보다 바람직한 R1그룹은 수소원자, 플루오로 원자, 클로로 원자, 시아노 그룹, 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 직접 결합되지 않는다)이다.
n 및 m은 각각, 화학식 I의 하부구조에서 축합 시스템 속의 환의 수를 포함하는 전체 환의 수가 2 내지 5로 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
m 및 n이, 축합 시스템 속의 환을 포함하는 전체 환의 수가 3 또는 4로 되도록 선택되는 화학식 I의 하부구조가 보다 바람직하다.
환 A1이 디- 또는 트리터펜 또는 스테로이드 라디칼로부터 선택되는 경우를제외하고는 q는 1인 것이 바람직하다. 후자의 경우에, q는 0의 값을 갖는다.
본 발명의 측쇄 공중합체는 화학식 I의 측쇄 이외에 광폐환시킬 수 있는 광반응성 그룹 도입 측쇄를 포함한다. 이러한 측쇄는 통상 광배향을 위해 중합체에 사용되고, 당업자에게 공지되어 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0611786호, 국제 공개공보 제WO 96/10049호, 유럽 공개특허공보 제0763552호, 유럽 공개특허공보 제0860455호, 국제 공개공보 제WO 00/59966호 및 PCT/EP 00/06788호].
바람직하게는, 이러한 광반응성 그룹 도입 측쇄는 화학식 II 또는 화학식 III의 하부구조이다.
---S1-(B)P-P1
R3-(B)P-P2-S1---
위의 화학식 II 및 화학식 III에서,
점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내며,
S1은 위에서 정의한 바와 같고,
B는 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이며,
P1및 P2는 광반응성 그룹이고,
R3은 수소원자, 또는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]이며,
p는 0 또는 1이다.
바람직한 광반응성 그룹 P1및 P2는 광폐환시킬 수 있는 각각 화학식 IV 및 화학식 V의 그룹을 포함한다.
위의 화학식 IV 및 화학식 V에서,
점선은 각각 B 또는 S1에 대한 결합을 나타내고,
C는 치환되지 않거나 불소, 염소 또는 시아노, 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]에 의해 치환된 페닐렌이거나, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이며,
E는 -OR4, -NR5R6, 또는 오르토 위치에서 환 C에 결합하여 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자[여기서, R4, R5및 R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있다)이고, 산소원자는 서로 직접 결합되지 않으며, R5및 R6은 함께 결합하여 5 내지 8원자의 지환족 환을 형성한다]이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 치환되지 않거나 불소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의임의의 CH2그룹은 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-에 의해 치환된다)이다.
보다 바람직한 그룹 P1및 P2는
C가 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환된 페닐렌이거나, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이며,
E가 -OR4또는 -NHR5[여기서, R4및 R5는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환된 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-에 의해 치환될 수 있다)이다]이고,
X 및 Y가 수소원자인 화학식 IV 및 화학식 V의 그룹이다.
화학식 I의 측쇄 및 광반응성 측쇄가 결합되어 있는, 본 발명에 따르는 공중합체의 중합체 골격은 일반적으로 광정렬 중합체에 사용되는 것이고, 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0611786호, 국제 공개공보 제WO 96/10049호, 유럽 공개특허공보 제0763552호, 유럽 공개특허공보 제0860455호, 국제 공개공보 제WO 99/15576호 및 국제 공개공보 제WO 00/59966호에 공개되어 있다.
본 발명에서 바람직한 중합체 골격은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산, 이미드, 암산 및 이들의 에스테르, 아미드이미드, 말레산 유도체 또는 푸마르산 유도체로부터 형성된 중합체이다.
보다 바람직하게는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 이미드, 암산 및 이들의 에스테르 또는 아미드이미드로부터 형성된 중합체이다.
특히 바람직하게는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 또는 스티렌 유도체로부터 형성된 중합체이다.
가장 바람직하게는, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르이다.
본 발명에 따르는 공중합체에서 화학식 I의 측쇄 그룹 대 광반응성 측쇄 그룹의 비는 통상 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 가장 바람직하게는 20% 미만이다.
본 발명의 공중합체는 단독으로 또는 바람직하게는 하나 이상의 기타 광반응성 중합체 또는 공중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 공중합체를 함유하는 광반응성 혼합물을 포함한다. 혼합 파트너는 광정렬 특성용으로 공지된 성분, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0611786호, 국제 공개공보 제WO 96/10049호, 유럽 공개특허공보 제0763552호, 유럽 공개특허공보 제0860455호, 국제 공개공보 제WO 99/15576호, 국제 공개공보 제WO 00/59966호 및 PCT/EP 00/06788호에 예시된 바와 같은 성분이다.
본 발명의 공중합체와 함께 혼합물에 바람직한 성분은, 측쇄가 광반응성 그룹으로서 화학식 II 또는 화학식 III의 하부구조를 함유하는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 이미드, 암산 및 이들의 에스테르 또는 아미드이미드를 기본으로 하는 광반응성 중합체이다.
본 발명의 공중합체와 함께 혼합물에 보다 바람직한 성분은, 광반응성 측쇄로서 신남산 또는 쿠마린 유도체를 도입한 이미드, 암산 또는 암산 에스테르를 기본으로 하는 광중합체이다.
가장 바람직하게는, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르를 기본으로 하는 광반응성 중합체와 함께 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르를 기본으로 하는 본 발명의 공중합체를 함유하는 혼합물이다.
혼합물에서 본 발명에 따르는 공중합체의 함량은, 당해 성분의 혼화성에 따라, 광범위하게 달라질 수 있다. 바람직하게는 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 가장 바람직하게는 10중량% 미만이다.
화학식 I의 중합체의 특징은 용이하게 이용할 수 있다는 것이다. 이는 당업자에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
반복 단량체 단위로서의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 스티렌 유도체와 함께 본 발명의 공중합체는 원칙적으로 2개의 상이한 공정으로 제조할 수 있다. 예비 정련 단량체의 직접 중합반응 이외에, 반응성 광활성 유도체와 관능성 중합체와의 중합체-동족체 반응 가능성이 있다.
직접 중합반응의 경우, 단량체와 공단량체를 먼저 각각의 성분으로부터 별도로 제조한다. 이어서, 공중합체의 형성은 UV 방사선 또는 열의 작용하에 또는 라디칼 또는 이온성 촉매의 작용에 의해 자체로 공지된 방식으로 실시한다. 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로-니트릴 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드가 라디칼 개시제의 예이다. 이온성 촉매는 알칼리-유기 화합물, 예를 들면, 페닐리튬 또는 나프틸나트륨 또는 루위스 산(예: BF3, AlCl3, SnCl3또는 TiCl4)이다. 단량체는 용액, 현탁액, 유탁액 또는 물질로서 중합시킬 수 있다.
두번째 공정에 있어서, 중합체는 또한 예비-정련된 관능성 중합체 및 적합한 관능화 측쇄 유도체로부터 중합체-동족체 반응으로 제조할 수 있다. 다수의 공지된 공정, 예를 들면, 에스테르화 반응, 트랜스-에스테르화 반응, 아미드화 반응 또는 에테르화 반응이 중합체-동족체 반응에 적합하다.
이러한 공중합체는 분자량(MW)이 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 특히 유리하게는 10,000 내지 1,000,000이다.
본 발명에 따르는 폴리암산 및 폴리이미드의 제조는 일반적으로 폴리이미드 문헌[참조: Plast. Eng. 36(1996)(Polyimides, fundamentals and applications]에 빈번히 기재된 방법과 유사하게 실시된다.
예를 들면, 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응은 극성의 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 속에서 용액으로 실시된다. 대부분의 경우, 등몰량의 이무수물 및 디아민이 사용되며, 즉, 무수물 그룹당 1개의 아미노 그룹이 사용된다. 중합체의 분자량을 안정화시키는 것이 바람직한 경우에는 2개의 성분 중 하나의 성분을 과량 또는 화학량론적 양 미만의 양으로 첨가하거나 일관능성 화합물을 디카복실산 1무수물의 형태 또는 모노아민의 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 일관능성 화합물의 예에는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이 있다. 반응은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 실시한다.
극성 중합체(예: 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르)와 함께 비교적 비극성 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티롤)을 함유하는 혼합물을 제조하는 경우, 위의 중축합 반응은 또한 극성이 보다 덜한 중합체의 존재하에 실시할 수 있다.
단독으로 또는 다른 형태의 중합체와 함께 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리암산의 폐환은 가열, 즉, 물의 제거가 수반되는 축합 또는 시약과의 다른 이미드화 반응에 의해 실시할 수 있다. 순수하게 열에 의해 실시하는 경우에는 폴리암산의 이미드화가 언제나 완결되는 것은 아니다. 즉, 생성되는 폴리이미드는 여전히 일정 비율의 폴리암산을 함유할 수도 있다. 이미드화 반응은 통상 60 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 실시한다. 보다 낮은 온도에서 이미드화를 달성하기 위해, 이들을 물의 제거를 촉진시키는 반응 혼합물 시약과 추가로혼합한다. 이러한 시약은, 예를 들면, 산 무수물(예: 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물) 및 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등)으로 이루어진 혼합물이다. 이 경우에 사용된 시약의 양은 바람직하게는 축합되는 폴리암산 당량당 2당량 이상의 아민 및 4당량의 산 무수물이다.
이미드화 반응은 지지체에 적용하기 전에 또는 달리는 지지체에 적용한 직후에 실시할 수 있다. 당해 폴리이미드가 통상의 용매에 불량한 용해도를 갖는 경우, 후자의 변형이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리암산 및 폴리이미드는 고유 점도가 바람직하게는 0.05 내지 10dL/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g이다. 여기서, 고유 점도(ηinh=Inηrel/C)는 중합체를 0.5g/100ml의 농도로 함유하는 용액의 점도를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 30℃에서 측정하여 결정한다.
본 발명에 따르는 중합체 쇄가 합성되는 단량체 빌딩 블록의 수는 다양하게 달라질 수 있다. 일반적으로 2 내지 2,000, 특히 3 내지 200이다.
본 발명에 따르는 공중합체 및 중합체 혼합물은 기판에 대한 중합체의 접착력을 추가로 향상시키기 위한 첨가제(예: 실란 함유 화합물 및 에폭시 함유 가교결합제)를 함유할 수 있다. 실란 접착 촉진제의 예는 문헌[참조: Plast. Eng. 36(1996)(Polyimides, fundamentals and applications)]에 기재되어 있다. 위의 에폭시 함유 가교결합제에는 바람직하게는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 1,2:4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등이 포함된다.
본 발명에 따르는 공중합체 및 중합체 혼합물은 첨가제, 예를 들면, 감광제, 광라디칼 생성제 및/또는 양이온성 광개시제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 2,2-디메톡시-페닐에타논, 디페닐메타논과 N,N-디메틸벤젠아민의 혼합물 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 크산톤, 티옥산톤, 이르가큐어(IRGACURETM) 184, 369, 500, 651 및 907(시바), 미흘러 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등이다.
본 발명에 따르는 공중합체 및 중합체 혼합물은 지지체에 적용될 수 있고, 필요한 경우, 선형 편광으로 조사하여 가교결합시킬 수 있는, 즉 광반응성 그룹을 함유하는 측쇄의 폐환부가에 의해 가교결합시킬 수 있는 임의의 이미드화 단계 후, 조사되는 광의 편광 방향에 따라, 배향 층과 접촉되어 있는 액정을 위한 바람직한 배향 방향과 경사 각을 수득할 수 있다. 본 발명에 따르는 분자 단위의 공간적 선택 조사에 의해, 매우 특정한 표면 영역을 정렬시키고 규정된 경사 각을 제공할 수 있다. 동시에, 이와 같이 생성된 배향 층은 또한 폐환부가에 의해 안정화된다.
따라서, 본 발명은 액정에 대한 배향 층으로서의 본 발명에 따르는 중합체의 용도, 및 디스플레이의 액정 셀 및 광학 구성 소자의 층, 특히 하이브리드 층 소자의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
이러한 배향 층은, 예를 들면, 먼저 중합체 재료의 용액을 제조한 다음, 바람직하게는 두께 0.05 내지 50㎛의 균일한 층이 생성되도록 용액을 지지체에 도포함으로써 제조할 수 있다. 지지체에는 임의로 추가의 구성 소자, 예를 들면, 전극 층(예: 인듐-주석 산화물(ITO)이 피복된 유리 판)이 제공될 수 있다. 중합체 재료의 용액을 적용하는 경우에는 스핀 피복, 소형 피복, 와이어 피복, 슬롯 피복, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 상이한 피복 기술을 사용할 수 있다. 이어서, 임의로 이미드화 직후에, 패턴 또는 구조물을 생성하기 위한 편광자 및 임의로 마스크를 사용하여 배향 영역에, 예를 들면, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스화 UV 레이저를 조사할 수 있다. 조사 시간은 재료 및 사용된 광원의 산출량에 따라 달라진다. 이량체화는 또한, 예를 들면, 가교결합 반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 필터를 사용하여 균질한 층을 조사함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 화학식 I의 측쇄 도입 광반응성 공중합체를 함유하는 하나 이상의 배향 층을 갖는 광학 또는 전기-광학 디바이스(a) 및
비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 설계에서 화학식 I의 측쇄 도입 광반응성 공중합체의 용도(b)에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 중합체는 다음 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 실시예에서, Tg는 유리 온도이다. 상대 분자량(Mn)은 폴리스티렌을 표준으로 하여 용매로서 THF를 사용하여 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예 1
폴리-콜레스테릴-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4)
무수 디메틸포름아미드(DMF) 3.2ml 중의 콜레스테릴-2-메타크릴레이트 0.115g(0.25mmol) 및 6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(유럽 공개특허공보 제0763552호에 따라 제조) 0.35g(1.01mmol) 및 α,α'-아조비사이클로헥산카보니트릴(ACN) 3.1mg(0.032mmol)의 혼합물을 밀봉가능한 관에서 탈기시킨다. 이어서, 관을 아르곤하에 밀봉시키고, 80℃에서 15시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(THF) 5ml로 희석시키고, 메탄올 400ml로 침전시키고, 여과하여 수집한다. 중합체를 THF(4.0ml)로부터 메탄올 300ml에 재침전시켜 폴리(콜레스테릴-2-메타크릴레이트)-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)-페닐옥시]-헥실-2-메타크릴레이트(1:4) 0.35g을 백색 고체로서 수득한다: Mn=1.85×105, pdi=4.23.
출발 물질로서 사용된 콜레스테릴-2-메타크릴레이트는 다음 공정에 따라 제조한다:
CH2Cl250ml 중의 콜레스테롤 2g(5.2mmol), 2-메타크릴산 0.49g(5.7mmol) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.09g의 용액에 10℃에서 CH2Cl220ml 중의 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 1.5g의 용액을 서서히 가한다. 이어서, 용액을 실온에서 15시간 동안 교반하고, 여과한 다음, 용액을 증발 건조시킨다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:9)과 함께 실리카겔로 크로마토그래피하여 아크릴레이트 1.2g을 무색 고체로서 수득한다.
다음 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
폴리-콜레스테릴-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:9), Mn=2.3×105, pdi=2.47;
폴리-2-(콜레스테릴카바모일)에틸-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4);
폴리-콜레스테릴-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4), Mn=7.6×104, pdi=2.46;
폴리-콜레스테릴-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:9), Mn=3.7×105, pdi=7.03;
폴리-콜레스테릴-2-메타크릴레이트-co-6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:5);
폴리-콜레스테릴-2-메타크릴레이트-co-6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:9);
폴리-6-(콜레스테릴)헥실-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:9);
폴리-6-(콜레스테릴)헥실-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:9);
폴리 all 트랜스-[2-(페닐)데카하이드로-6-나프틸]메틸-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4);
폴리 all 트랜스-[2-(페닐)데카하이드로-6-나프틸]메틸-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4);
폴리 all 트랜스-[6-(2-(페닐)데카하이드로-6-나프틸]메틸옥시]헥실-co-6-[4-(2-메톡시-카보닐-비닐)벤조일옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4).
실시예 2
폴리-3-[(E)-4-[(E)-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3)
무수 테트라하이드로푸란(THF) 19ml 중의 3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트 0.31g(0.8mmol), 2-[4-(2-메톡시카보닐-비닐)-페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(유럽 공개특허공보 제0763552호에 따라 제조) 0.7g(2.41mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 5.3mg(0.032mmol)의 혼합물을 밀봉가능한 관에서 탈기시킨다. 이어서, 관을 아르곤하에 밀봉시키고, 15시간 동안 57℃에서 교반한다. 중합체를 디에틸 에테르 500ml에 침전시키고, 여과하여 수집한다. 중합체를 THF(6.0ml)로부터 메탄올 300ml에 재침전시켜 폴리-3-[(E)-4-[(E)-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸]-2-메타크릴레이트(1:3) 0.58g(80%)을 백색 고체로서 수득한다; Mn=8.15×104, pdi=2.16.
출발 재료로서 사용된 3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트는 다음 공정에 따라 제조한다:
CH2Cl260ml 중의 3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로판올 3g(9.54mmol)(미국 특허 제5,454,974호에 따라 제조함), 2-메타크릴산 1.94g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.33g의 용액에 0℃에서 CH2Cl220ml 중의 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 5.5g의 용액을 서서히 가한다. 이어서, 용액을 72시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 유기 상을 물로 여과 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시킨다. 헥산/에테르(19:1)와 함께 실리카겔로 잔사를 크로마토그래피하여 아크릴레이트 2.73g을 무색 고체로서 수득한다.
다음 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3), Mn=9.1×104, pdi=2.08;
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:9);
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:9), Mn=9.8×104, pdi=2.58;
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:9);
폴리-3-[트랜스-4-[4-(4-시아노페닐)페닐]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3), Mn=8.75×104, pdi=2.27;
폴리-3-[트랜스-4-[4-(4-시아노페닐)페닐]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐-옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3), Mn=7.9×104, pdi=2.17;
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(3,4-디플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3), Mn=7.4×104, pdi=2.29;
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(3,4-디플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3), Mn=8.5×104, pdi=2.14;
폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(3,4-디플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:9);
폴리-3-[트랜스-4-(4-메톡시페닐)사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3);
폴리-3-[트랜스-4-(4-메톡시페닐)사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐-옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:9).
실시예 3
폴리이미드
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 0.199g(1.02mmol)을 테트라하이드로푸란 3.5ml 중의 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 에스테르 0.059g(0.113mmol) 및 3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐-비닐)페닐옥시]헥실 에스테르 0.45g(1.02mmol)의 용액에 첨가한다. 이어서, 2시간 동안 23℃에서 교반을 실시한다. 이어서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 0.022g(0.113mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 22시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 THF 3.5ml로 희석시키고, 디에틸 에테르 200ml로 침전시키고, 여과하여 수집한다. 중합체를, 물 600ml로 여과한 후, THF(10ml)로부터 재침전시켜, 진공하에 실온에서 건조시킨 후, 폴리암산 0.687g을 베이지색 분말 형태로 수득한다; [η]=0.57dL/g.
출발 물질로서 사용된 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 에스테르 및 3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]헥실 에스테르는 다음 공정에 따라 제조한다.
3,5-디니트로벤조산 콜레스테릴 에스테르
콜레스테롤 3.89g(10.1mmol), 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 2.44g(10.5mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 12.3mg을 디클로로메탄 76ml에 용해시킨다. 이어서, 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 피리딘 4.1ml를 25분에 걸쳐 적가한다. 0℃에서 4.75시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에 분배하고, 유기 상을 중탄산나트륨 포화 용액 및 반복적으로 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기로 농축시킨다. 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 100g으로 잔사를 크로마토그래피하여 3,5-디니트로벤조산 콜레스테릴 에스테르 5.56g(95%)을 황색 분말로서 수득한다.
3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 에스테르
3,5-디니트로벤조산 콜레스테릴 에스테르 5.54g(9.54mmol) 및 염화암모늄 2.0g(37.39mmol)을 메탄올:물(9:1)로 이루어진 혼합물 80ml에 현탁시킨다. 이어서, 아연 분말 12.48g(191mmol)을 한번에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 40℃에서 교반한다. 4.5시간 후, 또다른 메탄올:물(9:1) 20ml를 농후한 현탁액에 첨가하고, 반응을 4.25시간 동안 지속시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올/물(9:1) 100ml로 희석한 다음, 디클로로메탄 및 물 사이에 분배한다. 유기 상을 포화 중탄산나트륨 용액 및 반복적으로 물로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 농축한다. 톨루엔/에틸 아세테이트(7.3)을 사용하여 실리카겔 100g으로 잔사를 크로마토그래피하여, 높은 진공하에 건조시킨 후, 페이스트성 화합물 2.82g을 수득한다.
실시예 4
경사가 높은 셀의 제조
용매로서 사이클로펜타논을 사용하여 광반응성 공중합체 폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(4-메틸페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3)의 용액 2중량%을 제조한다. 용액을 실온에서 30분 동안 교반한다.
이 용액을 2개의 ITO(인듐-주석-산화물) 피복된 유리 판 위에 2000rpm으로 스핀 피복하고, 이어서 30분 동안 150℃에서 건조시킨다.
이어서, 기판 둘 다를 350W 고압 수은 램프의 편광 자외선 광에 1분 동안 노광시킨다. 기판 위치에서 UV 광의 강도는 1.1mW/cm2인 것으로 측정된다.
피복된 면을 내부로 향하게 하고, 스페이서로서 20㎛ 두께의 유리 막대를 사용하여 2개의 판을 병렬 액정 셀로 조립한다. 셀에 네마틱 액정 혼합물 MLC12000-000(머크)을 105℃에서 충전시키고, 이는 액정 혼합물의 맑은점 온도(Tc=90℃) 이상이다. 이어서, 셀을 3℃/분의 냉각 속도로 95℃까지, 0.3℃/분의 냉각 속도로 95 내지 85℃까지 및 5℃/분의 냉각 속도로 85 내지 25℃까지 냉각시킨다. 위의 냉각 공정은, 맑은점 온도를 통과하면서 액정 혼합물을 스트레스-유리 정렬시키기 위해 적용된다. 셀을 편광 현미경으로 조사하는 경우, 정렬 품질은 우수한 것으로 밝혀졌다. 현미경에 도입된 경사 보정에 따르면, 액정 분자의 장축 정렬은 광중합체의 광정렬에 사용된 UV 광의 편광 방향과 평행한 것으로 밝혀졌다.
광정렬된 층에 의해 액정 재료에서 생성된 경사 각은 표준 결정 회전 방법을 사용하여 측정한다. 여기에는 오트로닉스 멜케르(Autronics Melchers)사의 시판 장치 TBA105가 사용된다. 예비경사 각은 표면 평면에 대해 89.1°인 것으로 평가된다.
실시예 5
중간 경사를 갖는 셀의 제조
정확하게 실시예 4의 공정에 따라 제2 병렬 셀을 제조한다. 그러나, 실시예 4와는 달리, 사이클로펜타논 중의 실시예 1의 광반응성 공중합체 폴리-3-[트랜스-4-[트랜스-4-(3,4-디플루오로페닐)사이클로헥실]사이클로헥실]-프로필-2-메타크릴레이트-co-2-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페닐옥시]에틸-2-메타크릴레이트(1:3)의 용액 2중량%가 사용된다.
이 용액을 기판 둘 다에 피복하고, 이어서 실시예 4의 조건을 사용하여 광정렬시킨다.
결정 회전 측정으로부터 49.6°의 예비경사 각이 관찰된다.
실시예 6
블렌드를 사용한 배향 층의 제조
용액 1: 국제 공개공보 제WO 99/15576호에 기재된 형태의 광반응성 폴리암산(9부)(또한 스위스 소재의 롤릭 레제아르히 리미티드가 ROP-401로서 시판하고 있음) 및 실시예 1로부터의 폴리-(콜레스테릴-2-메타크릴레이트)-co-6-[4-(2-메톡시카보닐-비닐)-페닐옥시]-헥실-2-메타크릴레이트(1:4)(1부)의 혼합물을 사이클로펜타논에 첨가하여 전체적으로 중합체 2중량% 용액을 수득한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반시켜 청정한 용액을 수득한다.
용액 2: 광반응성 폴리암산 ROP-401(97부) 및 폴리-(콜레스테릴-2-메타크릴레이트)-co-6-[4-(2-메톡시카보닐비닐)-페닐옥시]헥실-2-메타크릴레이트(1:4)(3부)의 용액을 용액 1의 제조방법에 따라 제조한다.
용액 1과 용액 2를 각각 0.2㎛의 테플론 필터로 여과시키고, 스핀 피복 장치에서 3000rev/분으로 60초에 걸쳐 인듐-주석 산화물(ITO)로 피복된 유리 판에 적용한다. 이어서, 생성된 필름을 15분 동안 130℃에서 예비 건조시킨 다음, 1시간 동안 200℃에서 이미드화시켜 폴리이미드를 형성한다.
이렇게 피복된 유리 판에 350W 고압 수은 증기 램프의 선형 편광 UV 광을 15초 동안 조사한다. 이어서, 디아크릴레이트의 액정 혼합물을 조사된 층에 스핀 피복으로 적용한 다음, 5분 동안 등방성 UV 광으로 가교결합시킨다. 편광 현미경하에, 배향된 액정 분자의 일축 이중-회절 층이 관찰되었고, 콘트라스트 비는 1500:1로서 높은 것으로 측정되었다. 경사 보정기를 사용하여, 배향 방향이 폴리이미드 층 조사에 사용된 UV 광의 편광 방향과 일치함을 확인한다.
실시예 7
규정된 경사 각이 높은 배향 층의 제조
실시예 6에 따르는 용액 1로 피복된 2개의 유리 판에 선형 편광 UV 광을 4분 동안 조사하는데, 여기서 광의 입사 방향은 표준 판에 대하여 40° 기울어 있다. 광의 편광 방향은 광의 입사 방향 및 표준 판에 의해 규정된 평면에 유지된다. 2개의 판으로부터, 조사된 표면이 서로 마주보고 이전의 조사 편광 방향이 평행하도록 공간 20㎛의 셀을 제조한다. 이어서, 셀에 머크사의 액정 혼합물 MLC12000-000을 100℃(등방성 상)에서 충전시킨다. 이어서, 셀을 0.1℃/분 내지 2℃/분의 속도로 실온까지 서서히 냉각시킨다. 교차된 편광자 사이에서는 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법으로 측정한 결과, 이러한 평행 셀의 경사 각은 70°이었다.
실시예 8
규정된 경사 각이 낮은 배향 층의 제조
실시예 6의 용액 2를 사용하여 실시예 7과 동일한 공정에 따라 5.5°의 경사 각을 달성한다.
실시예 9
경사 각의 광학 안정성
촛점 할로겐 램프를 사용하여, 5.5°의 규정된 경사 각을 나타내는 배향 층을 갖는 실시예 8에 따르는 셀의 광안정성 실험을 실시한다. 샘플에 대한 광 충격은 400nm에서의 중단 및 3W/cm2의 조사를 갖는다. 600시간의 조사 후, 위의 경사 각의 현저한 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 10
전압 보유 비(VHR)의 측정
실시예 6에 따르는 용액 2로 피복된 2개의 유리 판에 선형 편광 UV 광을 4분 동안 수직으로 조사한다. 2개의 판으로부터, 조사된 표면이 서로 마주보고 이전의 조사 편광 방향이 평행하도록 10㎛ 공간의 셀을 제조한다. 이어서, 이러한 셀을 높은 진공하에 14시간 동안 120℃에서 유지한 다음, 실온에서 진공하에 머크사의 TFT 액정 혼합물 MLC12000-000을 충전시킨다. 교차된 편광자 사이에서는 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 보유 비(VHR)을 시험하기 전에, 셀을 먼저 50시간 동안 120℃에서 에이징시킨다. VO(t=0에서의 V)가 0.2V인 64μs의 서지 전압의 전압 붕괴(V)(T=20ms에서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, VHR=Vrms(t=T)/V0로 제공되는 전압 보유 비를 측정하면, 이는 실온에서 99% 및 80℃에서 88%이었다.

Claims (42)

  1. 광반응성 그룹 도입 측쇄와 동시에 화학식 I의 측쇄를 함유하는 광활성 공중합체.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    임의로 존재하는 축합 시스템 속의 환의 수를 포함하는 전체 환의 수는 2 내지 6이고,
    점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내며,
    A2는 치환되지 않거나 불소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기{여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 그룹 Q[여기서, Q는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이다]에 의해 치환될 수 있다}에 의해 치환된 지환족 환 또는 2 내지 5개의 환을 도입한 축합 환시스템(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 치환되지 않거나 산소에 의해 치환된다)이고,
    A1및 A3은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않는다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이며,
    S1은 단일 공유결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]이고,
    Z1및 Z2는 단일 공유결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]이며,
    R1은 수소원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 또는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있고, 그룹 -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 직접 결합되지 않는다]이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며, (m+n)은 2 이하이고,
    q는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, A2가 치환되지 않은 5원 또는 6원 환 또는 2 내지 5개의 축합 환을 갖는 치환되지 않거나 치환된 그룹(여기서, 인접하지 않는 1 또는 2개의 CH2그룹은 치환되지 않거나 산소에 의해 치환된다)인 광활성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, A2가 사이클로펜탄-1,3-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 데칼린-2,6-디일, 퍼하이드로페난트렌-2,7-디일, 퍼하이드로안트라센-2,6-디일, 또는 하나 이상의 자연 발생 비사이클릭, 디터펜 또는 트리터펜 라디칼 또는 스테로이드, 가장 바람직하게는 콜레스테롤 또는 콜레스타놀로부터 선택된 축합 환 시스템을 도입한 그룹인 광활성 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, A2가 트랜스-데칼린-2,6-디일, 트랜스,트랜스-퍼하이드로페난트렌-2,7-디일, 또는 하나 이상의 자연 발생 비사이클릭, 디터펜 또는 트리터펜 또는 스테로이드, 가장 바람직하게는 콜레스테롤 또는 콜레스타놀로부터 선택된 축합 환 시스템을 도입한 그룹인 광활성 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, A1및 A3이 서로 독립적으로 치환되지 않은 포화 5 또는 6원 지환족 환, 또는 치환되지 않거나 불소 또는 염소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않고, R2는 수소원자 또는 저급 알킬이다]에 의해 치환된 6원 방향족 환인 광활성 공중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 환 A1및 A3이 치환되지 않은사이클로펜탄-1,3-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 또는 치환되지 않거나 불소 또는 염소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있으며, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환과 결합되지 않는다)에 의해 치환된 1,4-페닐렌인 광활성 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, S1이 단일 결합, -CH2-, 또는 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹 및 또한 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O- 및, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 골격에 결합하는 경우, 또한 -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O-, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, r+s는 21 이하, 특히 15 이하이며, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)인 광활성 공중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, S1이 단일 결합, -CH2-, -(CH2)r-의 직쇄 알킬렌 그룹, 및 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O- 및, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 골격에 결합하는 경우, 또한 -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O- 또는 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 2 내지 12의 정수이고, r+s의 합은 15 이하이다)인 광활성 공중합체.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, S1이 단일 결합, -CH2-, 또는 -(CH2)r-의 직쇄 알킬렌 그룹, 및 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O- 및, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 골격에 결합하는 경우, 또한 -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 2 내지 8의 정수이고, r+s의 합은 10 이하이다)인 광활성 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, Z1및 Z2중의 하나 이상이 단일 공유결합, 또는 치환되지 않거나 플루오로에 의해 일치환 또는 다치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 결합되지 않으며, R2는 수소원자 또는 저급 알킬이다)인 광활성 공중합체.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, Z1및 Z2중의 하나 이상이 단일 공유결합 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 결합되지 않는다)인 광활성 공중합체.
  12. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, Z1및 Z2중의 하나 이상이 단일 공유결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)인 광활성 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소원자, 플루오로 원자, 클로로 원자, 시아노 그룹, 또는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 플루오로에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 직접 결합되지 않으며, R2는 수소원자 또는 저급 알킬이다)인 광활성 공중합체.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소원자, 플루오로 원자, 클로로 원자, 시아노 그룹, 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고, -CH=CH- 및 -C≡C-는 방향족 환에 직접 결합되지 않는다)인 광활성 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, n 및 m이 각각, 화학식 I의 하부구조에서 축합 시스템 속의 환의 수를 포함하는 전체 환의 수가 2 내지 5로 되도록 선택되는 광활성 공중합체.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, m 및 n이, 축합 시스템 속의 환을 포함하는 전체 환의 수가 3 또는 4로 되도록 선택되는 광활성 공중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 환 A1이 디- 또는 트리터펜 또는 스테로이드 라디칼로부터 선택되는 경우를 제외하고는 q가 1인 광활성 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, A1이 스테로이드 라디칼이고, q의 값이 0인 광활성 공중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 측쇄 이외에 광폐환시킬 수 있는 광반응성 그룹 도입 측쇄를 포함하는 광활성 공중합체.
  20. 제19항에 있어서, 광반응성 그룹 도입 측쇄가 화학식 II 또는 화학식 III의 하부구조인 광활성 공중합체.
    화학식 II
    ---S1-(B)P-P1
    화학식 III
    R3-(B)P-P2-S1---
    위의 화학식 II 및 화학식 III에서,
    점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내며,
    S1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    B는 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이며,
    P1및 P2는 광반응성 그룹이고,
    R3은 수소원자, 또는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]이며,
    p는 0 또는 1이다.
  21. 제20항에 있어서, P1및 P2가 광폐환시킬 수 있는 각각 화학식 IV 및 화학식 V의 그룹을 포함하는 광활성 공중합체.
    화학식 IV
    화학식 V
    위의 화학식 IV 및 화학식 V에서,
    점선은 각각 B 또는 S1에 대한 결합을 나타내고,
    C는 치환되지 않거나 불소, 염소 또는 시아노, 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 시아노 또는 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 Q(여기서, Q 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다]에 의해 치환된 페닐렌이거나, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이며,
    E는 -OR4, -NR5R6, 또는 오르토 위치에서 환 C에 결합하여 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자[여기서, R4, R5및 R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 할로게노에 의해 일치환되거나 할로게노에 의해 다치환되고, 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있다)이고, 산소원자는 서로 직접 결합되지 않으며, R5및 R6은 함께 결합하여 5 내지 8원자의 지환족 환을 형성한다]이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 치환되지 않거나 불소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 임의의 CH2그룹은 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-에 의해 치환된다)이다.
  22. 제21항에 있어서,
    C가 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서,직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환된 페닐렌이거나, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이며,
    E가 -OR4또는 -NHR5[여기서, R4및 R5는 치환되지 않거나 불소에 의해 일치환 또는 다치환된 탄소수 1 내지 18의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 인접하지 않는 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-에 의해 치환될 수 있다)이다]이고,
    X 및 Y가 수소원자인 광활성 공중합체.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 측쇄 및 광반응성 측쇄가 결합되어 있는 중합체 골격이 일반적으로 광정렬 중합체에 사용되는 것인 광활성 공중합체.
  24. 제23항에 있어서, 골격이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산, 이미드, 암산 및 이들의 에스테르, 아미드이미드, 말레산 유도체 또는 푸마르산 유도체로부터 형성되는 광활성 공중합체.
  25. 제23항에 있어서, 골격이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 이미드, 암산 및 이들의 에스테르 또는 아미드이미드로부터 형성되는 광활성 공중합체.
  26. 제23항에 있어서, 골격이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 또는 스티렌 유도체로부터 형성되는 광활성 공중합체.
  27. 제23항에 있어서, 골격이 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르로부터 형성되는 광활성 공중합체.
  28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 측쇄 대 광반응성 측쇄 그룹의 비가 통상 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 가장 바람직하게는 20% 미만인 광활성 공중합체.
  29. 두 가지 이상의 성분으로 이루어진 중합체 혼합물로서,
    하나 이상의 성분이 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체이고, 다른 하나 이상의 성분이 다른 광반응성 중합체 또는 공중합체인 중합체 혼합물.
  30. 제29항에 있어서, 다른 광반응성 중합체 또는 공중합체가, 측쇄가 광반응성 그룹으로서 화학식 II 또는 화학식 III의 하부구조를 함유하는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 이미드, 암산 및 이들의 에스테르 또는 아미드이미드를 기본으로 하는 혼합물.
  31. 제29항에 있어서, 다른 광반응성 중합체 또는 공중합체가, 광반응성 측쇄로서 신남산 또는 쿠마린 유도체를 도입한 이미드, 암산 또는 암산 에스테르를 기본으로 하는 혼합물.
  32. 제29항에 있어서, 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르를 기본으로 하고, 다른 광반응성 중합체 또는 공중합체가 폴리이미드, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르를 기본으로 하는 혼합물.
  33. 제29항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체의 함량이 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 가장 바람직하게는 10중량% 미만인 혼합물.
  34. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물을 적어도 부분적으로 가교결합된 형태로 포함하는 중합체 층.
  35. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물을 적어도 부분적으로 가교결합된 형태로 포함하는, 액정용 배향 층.
  36. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물을 적어도 부분적으로 가교결합된 형태로 포함하는 광학 또는 전기광학 디바이스.
  37. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물을 적어도 부분적으로 가교결합된 형태로 포함하는 광학적 설계 소자.
  38. 액정용 배향 층에 있어서 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물의 용도.
  39. 광학 또는 전기광학 디바이스에 있어서 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물의 용도.
  40. 광학적 설계 소자의 설계에 있어서 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물의 용도.
  41. 구조화 및 비구조화 광학 소자의 설계에 있어서 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물의 용도.
  42. 다층 시스템의 설계에 있어서 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 광활성 공중합체 또는 제29항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 따르는 혼합물의 용도.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101502629B1 (ko) * 2008-01-18 2015-03-24 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101527402B1 (ko) * 2007-12-21 2015-06-09 롤릭 리미티드 광정렬 조성물
US9709852B2 (en) 2015-03-05 2017-07-18 Samsung Display Co., Ltd. Curved liquid crystal display and method of manufacturing the same

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1386910A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-04 Rolic AG Photoactive materials
TWI337679B (en) 2003-02-04 2011-02-21 Sipix Imaging Inc Novel compositions and assembly process for liquid crystal display
JP4504626B2 (ja) 2003-03-31 2010-07-14 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
WO2005096041A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology マイクロパターン位相差素子
ATE508105T1 (de) * 2004-06-23 2011-05-15 Asahi Glass Co Ltd Polymerisierbare flüssigkristallverbindung, flüssigkristallzusammensetzung, optisch anisotropisches material und optisches element
DE602005005749T2 (de) * 2004-08-10 2009-04-30 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare mesogene Cyclohexylphenylderivate
KR20060130388A (ko) * 2005-06-14 2006-12-19 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시소자의 제조방법
EP1764405A1 (en) 2005-09-20 2007-03-21 Rolic AG Functionalized photoreactive compounds
CN101288018B (zh) 2005-10-18 2011-01-26 旭硝子株式会社 液晶光调制元件及光头装置
US8114310B2 (en) 2007-10-22 2012-02-14 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal display
JP5245118B2 (ja) * 2008-03-07 2013-07-24 和歌山県 新規な重合性化合物およびその製造方法
JP5321786B2 (ja) * 2008-04-28 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5135063B2 (ja) * 2008-05-27 2013-01-30 株式会社ジャパンディスプレイイースト 液晶表示装置
US20110102720A1 (en) * 2008-06-27 2011-05-05 Masanobu Mizusaki Liquid crystal display device and manufacturing method therefor
CN102138099B (zh) * 2008-09-03 2014-09-03 夏普株式会社 取向膜、取向膜材料和具有取向膜的液晶显示装置及其制造方法
RU2011126145A (ru) 2008-11-27 2013-01-10 Шарп Кабусики Кайся Ориентирующая пленка, жидкокристаллический дисплей, имеющий ориентирующую пленку, и способ получения ориентирующей пленки
EP2418536B1 (en) * 2009-04-06 2014-09-17 Sharp Kabushiki Kaisha LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE and COMPOSITION FOR FORMING a POLYMER LAYER
JP5127006B2 (ja) * 2009-06-29 2013-01-23 独立行政法人科学技術振興機構 ネマチック液晶を用いた液晶表示素子
CN102471629B (zh) * 2009-07-21 2015-09-09 日产化学工业株式会社 形成具有光取向性的热固化膜的组合物
KR101666622B1 (ko) * 2009-08-26 2016-10-17 삼성디스플레이 주식회사 광배향제 및 그것을 이용한 액정 표시 장치
JP5633677B2 (ja) * 2009-09-04 2014-12-03 Jsr株式会社 液晶配向剤
US9475901B2 (en) * 2009-12-08 2016-10-25 Transitions Optical, Inc. Photoalignment materials having improved adhesion
WO2011102041A1 (ja) * 2010-02-18 2011-08-25 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、及び、配向膜形成用組成物
JP5880865B2 (ja) 2010-04-08 2016-03-09 日産化学工業株式会社 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
JP5522384B2 (ja) * 2010-04-20 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶表示素子の製造方法
CN103052680B (zh) * 2010-08-05 2016-05-25 日产化学工业株式会社 树脂组合物、液晶取向材及相位差材
KR101933369B1 (ko) * 2010-12-23 2018-12-31 롤리크 아게 광활성 중합체 재료
JP5784323B2 (ja) * 2011-02-23 2015-09-24 大阪有機化学工業株式会社 位相差フィルム用組成物
JP5994257B2 (ja) * 2011-03-17 2016-09-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101857497B1 (ko) 2011-06-30 2018-06-20 디아이씨 가부시끼가이샤 공중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층
KR101945053B1 (ko) * 2011-07-07 2019-02-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광반응성 액정 배향제, 및 액정 배향 소자 및 그의 제조 방법
BR112014004403A2 (pt) 2011-08-25 2017-03-21 Rolic Ag compostos fotorreativos
TWI628231B (zh) * 2013-05-13 2018-07-01 日產化學工業股份有限公司 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法
WO2015002291A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 日産化学工業株式会社 重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜
KR20160047029A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 삼성디스플레이 주식회사 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
KR102629649B1 (ko) * 2015-03-31 2024-01-29 롤리크 아게 광정렬 조성물
JP6858350B2 (ja) 2015-07-30 2021-04-14 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7052355B2 (ja) * 2015-12-25 2022-04-12 日産化学株式会社 液晶表示素子、液晶光学素子及び液晶構造体安定化膜用組成物
WO2018069071A1 (en) * 2016-10-11 2018-04-19 Rolic Technologies AG Photoaligning copolymer materials
EP3762448A1 (en) * 2018-03-09 2021-01-13 Robert Bosch GmbH Chemical methods for preparation of covalent adaptable networks
TW202204451A (zh) * 2020-06-15 2022-02-01 日商大阪有機化學工業股份有限公司 新穎聚合物和使用此之光配向膜及相位差膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3211400A1 (de) * 1982-03-27 1983-09-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polymere mit mesogenen gruppen und farbstoffresten in den seitenketten
JPH05105730A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Fuji Xerox Co Ltd フオトクロミツク性液晶共重合体
JPH05196815A (ja) * 1992-01-22 1993-08-06 Seiko Epson Corp 光学異方体と光学異方体の製造方法及び光学異方体を備えた液晶装置
DE59408097D1 (de) 1993-02-17 1999-05-20 Rolic Ag Orientierungsschicht für Flüssigkristalle
SG50569A1 (en) 1993-02-17 2001-02-20 Rolic Ag Optical component
US6160597A (en) 1993-02-17 2000-12-12 Rolic Ag Optical component and method of manufacture
US6201087B1 (en) * 1994-09-29 2001-03-13 Rolic Ag Coumarin and quinolinone derivatives for the production of orienting layers for liquid crystals
US6107427A (en) * 1995-09-15 2000-08-22 Rolic Ag Cross-linkable, photoactive polymer materials
JPH10204425A (ja) * 1997-01-27 1998-08-04 Lintec Corp 新規サーモクロミック調光材料
JP2980080B2 (ja) * 1997-10-09 1999-11-22 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527402B1 (ko) * 2007-12-21 2015-06-09 롤릭 리미티드 광정렬 조성물
KR101502629B1 (ko) * 2008-01-18 2015-03-24 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
US9709852B2 (en) 2015-03-05 2017-07-18 Samsung Display Co., Ltd. Curved liquid crystal display and method of manufacturing the same

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Publication number Publication date
WO2002053609A1 (en) 2002-07-11
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