TW589318B - An improved process and apparatus for the production of organometallic compounds - Google Patents

Description

589318 五、發明說明（1) 本發明乃關於一種改善有機金屬化合物製造的方法與 裝置，特別是Ilia金屬中的三甲基鎵。 如三甲基鎵的有機金屬化合物，在磊晶半導體生長及 (或）處理，蒸氣或電漿蝕侵，電漿附著或薄膜附著，例如 有機金屬化學蒸著，它通常做爲鎵的來源。一般這些化合 物之製造乃以批次方法製備，即反應物全部放入反應爐， 待反應完成再一次取得生成物，三甲基鎵通常就是用三氯 化鎵與適當的烷化劑如葛利尼亞試劑、鋰試劑或三烷基 鋁，以這種批次反應方法製得之，此方法製成之化合物純 度雖足夠，但要製造足量之生成物需使用很大的反應爐， 且製造速率受限於反應爐必須通電，加入一定的大量反應 物，等待反應時間，然後收集生成物並且淸洗反應爐以待 下批次使用，而批次間之淸洗工作亦會導致生成物之污 染。 肩 緣此，本發明之目的即是要克服上述之缺點，進而 供一種改善有機金屬化合物的製造方法與裝置，特別是 甲基鎵的製造。 '' 因此’本發明的主要特徵係在提供一種連續式的方法 ’製備有機金屬化合物，其步驟包括分別輸送金屬前驅物 及烷化劑到反應中心，令其產生反應，而反應中心已事先 保持足以讓有機金屬化合物氣化的溫度，並收集此有機金 屬化合物。 本發明之另一主要特徵係在提供一種裝置，用以製備 有機金屬化合物，此裝置包括至少兩組輸送導管，一個含

589318 五、發明說明（2) 有反應中心的蒸觀柱，以及一個出口，每一輸送導管分別 傳送的金屬前驅物及烷化劑混入已設定溫度的反應中心產 生反應，因而從此出口即可連續性的收集到已氣化的有機 金屬化合物。 任何有機金屬化合物，其產物是易揮發液體，而其副 產物較不易揮發者，均可以本發明的方法製造之。 本連續式製備有機金屬化合物之方法必須使反應物分 別導入反應段，此反應段最好是在蒸餾柱的中心；收集生 成物的出口最好是在蒸觀柱的上端或靠近上端處；而排除 垃圾生成物的出口最好是在蒸餾柱的底部或靠近底部；本 裝置保持一特定溫度，用以控制生成物從上端出來的速率 ，而未氣化的生成物則自蒸餾柱的底部被排除掉；反應物> 保持一定的量與速率送至反應段，配合蒸餾柱中一定的| 度與分壓，使得可以連續收集有機金屬化合物之生成物 反應物加入之速率可以適當的流量計控制之。 而從蒸餾柱的上端出來的生成物之速率必須小心控制 以免生成物滯留過多於蒸餾柱內，導致降至蒸餾柱的底部 與他垃圾生成物同混造成浪費，適當的傳統儀器，如流量 控制計、溫壓差計，皆可用來保持所要求生成物的移出速 率。 本連續式方法必須於蒸餾柱內建立一種平衡，使得生 成物在蒸餾柱內上升，而垃圾生成物下降至底部被排除掉 ，例如藉由一簡單的溢流腳；平衡的保持，其影響的因素 很多，例如蒸餾柱內的溫度、反應物加入之速率以及生成

第6頁 589318 五、發明說明（3) 物之不同 與移出速 ，在其上 量如何被 回流比可 ，例如包 夠的平板 樣，蒸餾 柱上端流 ;開始進 發性最好 集較純生/ ,/:、r ，以便、有. 必須較金 物移出之速率，而這些條件都須依反應物及生成 而變，溫度最好是固定，然後主要控制加入速率 率相同。 本發明所使用之蒸餾柱係在其底部置一鍋爐 端設一冷凝器，而設計則端賴蒸餾柱內反應的熱 導除，重要的就是所用設施要能讓蒸餾柱上端的 控制，並能驅除反應區反應時所產生之熱量。 任何適當的蒸餾柱都可適用於本發明之方法 覆或平板蒸餾柱，此蒸餾柱必需在脫除區設置足 ，確保蒸餾柱中流至底部的產物能完成移除，同 區亦需設置足夠的平板，確保純正生成物自蒸餾 出。 金屬前驅物最好加入適當的溶劑，例如甲苯 行反應前，反應中心最好先輸入溶劑，溶劑之揮 比有機金屬化合物低，如此，自蒸餾柱上端可收 成物，溶劑則流至底部與副產物一起排出。 開始輸送反應物前，反應中心最好預先加熱 一穩定的回流，爲了有足夠的試劑反應，烷化劑 屬前驅物先行輸入反應中心。 當蒸餾柱上端-約距2到5公分-測得的溫度與生成 物的沸點相當時，即可開始收集生成物，一旦溫度上升即 須停止收集，一直到溫度降至生成物的沸點始再行收集。 本發明的方法，特別適合三甲基鋁（Τ Μ A )與在適 當溶劑中的三氯化鎵，以此連續式的反應製備三甲基鎵，

第7頁 589318 五、發明說明（4) 由於此反應實際非常迅速且大量放熱，因此在反應區必須 快速導開此熱量，以避免產生不想要的反應。 反應中心的溫度最好加熱至12(TC〜140°C，而加熱至 130 °C達到穩定回流則是最好，然後開始加入反應物，最 好先輸入Τ Μ A，反應物在蒸餾柱內的比率，必須隨時保 持過量的Τ Μ A，期使三氯化鎵能全部轉爲三甲基鎵，T Μ A與三氯化鎵的莫爾比最好是5 ·· 1，但其他比率，如 4 : 1或3 . 5 : 1，亦可使用。 TMA與三氯化鎵加入之速率端賴想要得到產物之速率 ，例如TMA與三氯化鎵加入之速率分別爲90g/hi·與75g/hr 時，產出之速率爲30g/hr，若加入之速率分別爲250g/hr 與315g/hr時，產出之速率爲115g/hr。 當近蒸餾柱上端測得56 t的穩定溫度時，即可開始收 集生成物Τ M G。 、 溶劑的揮發性最好較Τ M G爲低，例如甲苯，可確f呆; 蒸氣是純生成物。 以下列舉數例將用來更深入詳細描繪本發明之可預期 功效目的，即使用本發明的方法與裝置連續性的製備Τ Μ G，並參閱第一圖所示之本發明的設計流程示意圖。 例一 主反應柱（2 )是包覆式，有一通路(3 )與大氣相通， 此反應柱開始先注入無水甲苯200毫升，然後將反應柱底 部的鍋爐（4)加熱至130°C，並藉冷凝器（5)使回流穩定， 再藉由通管（8)將Τ Μ A輸入反應柱中心（6)，約兩分鐘後

589318 五、發明說明（5) ，三氯化鎵的甲苯溶液經流量計管制亦開始藉由通管（丨〇 ) 輸入反應，確保有過量的丁 Μ A，將不完全生成物降至最 低。 使用適當流量計控制Τ Μ A與三氯化鎵的加入速率分 別爲9 0g/hr與7 5g/hr (莫爾比5 ·· 1 )，理論上三甲基鎵（丁 MG )的產出速率爲30g/hr ;當越多的TMG產生時，它 會代替甲苯成爲揮發物的大部份，生成物收集點（16)的溫 度即漸漸降低，當收集點的溫度維持在5 6 °c時，即可在上 部出口管（12)，依控制之速率收集生成物，此控制之速率 乃在使收集點以下1-2吋之溫度保持於56 t，任何溫度之 升高表示有甲苯蒸氣存在，必須停止收集，直到再度穩定 於56°C始再收集之；垃圾產物（例如Me2AlCl，TMA及甲 苯帶些微部份烷化鎵類等）被擠下鍋爐，經由溢流管（14) 進入一稀釋槽（未圖示）。 本裝置操作7小時，共獲得140 g的TMG (生成率68: % ) 0 : 例二 本例方法同例一，僅改變Τ Μ A與三氯化鎵的加入速 率’分別爲90g/hr與100g/hr(莫爾比4 : 1)，理論上三甲 基鎵（TMG )的產出速率爲40g/hr。 本裝置操作10小時，共獲得198g的TMG (生成率 50% )。 例三 本例方法同例一，僅改變Τ Μ A與三氯化鎵的加入速

第9頁 589318 五、發明說明（6) 率，分別爲250g/hr與315g/hr(莫爾比3.5 : 1)，理論上三 甲基鎵（TMG)的產出速率爲115g/hr。 ° 本裝置操作3 · 5小時，共獲得2 2 0 g的T M G (生成率 55% ) 〇 本發明的方法與裝置可連續製備TMG，n彳目胃g 度的生成率，此種固定產量的方法不需設置大型的桶5， 亦不需其他處理步驟，例如，批次製造方法可能用2 〇 〇 公升桶槽，以1 2 - 1 3小時完成一批製造，而連續製備方法 ，如10公升反應柱，即可製得令人滿意的產出率，另外， 亦不須像批次製造，得常常拆卸及淸理反應槽，如此可減 少生成物受污染，增加生產速率及提高安全品級。

圖示簡單說明： 第一圖所示係爲本發明之設計流程示意圖。 圖示中之參照號數： % 2 主反應柱 3 通路 4 鍋爐 5 冷凝器 6 反應柱中心 8 通管 10 通管 12 上部出口管 14 溢流管 16 生成物收集點 第10頁

Claims (1)

1. 修正 次τ申货專ttid 弟八八一 58押 lSS^JSUTTBI 一七七五一號申請專利範圍修正本 制锯^ ^種改善有機金屬化合物製造的方法，特別是一種 二矛a無群金屬的有機化合物之連續過程，包含了以特定 :!員疋速率將一種金屬前驅物及-種烷化劑分別輸送到 ,，、、細往中央的反應中心的步驟，該金屬前驅物之通 1 5 /，▲其中Μ代表一種3a族群金屬，R代表烷基，x則代表 該烷化劑是由格林納試劑（RMgX，其中x代表—種i 、，試劑(RLi)、和三烧基紹(叫)所組成之族群中ΰ 出來的，其中該MRX金屬前驅物和由格林納試劑 揀出)來劑(RLi)、和三烷基鋁(Μ1)所組成之族群中 Ltii 院化劑起反應而形成較反應中之副產物更易 一旦接近於蒸館柱頂端的定U 寺，該產品就會開始從蒸餾柱頂端 過程進-步包含了在蒸館柱内維持特定的』：除此連績 使β亥有機金屬化合物得以繼續生產。 2.如申請專利範圍第丨項所述 合物製造的方法，其中該產品是 二重改善有機金屬化 不易揮發。 疋禪U體，而副產品是較 3 ·如申請專利範圍第丨項或第2項 機金屬化合物製造的方法，其中反應物之一種改善有 控制器所控制。 〜加速率係用流動 4·如申請專利範圍第1項所述之一 種改善有機金屬化 第6頁 洲318 案號丄 六、申請專利範圍 合物製造的方 堆積在蒸餾柱 5.如申請 合物製造的方 制仍是產品取 6·如申請 合物製造的方 制；有關逆流 個微動閥以改 速率是配合逆 期的物質被收 餾柱的底部排 路來控制，使 於預期的值。 7·如申請 合物製造的方 去。 88117751 法 中 專利範圍 法，其中 除速度。 專利範圍 法，其中 比例的控 變取除速 流比例和 集，而所 出；又此 蒸鶴柱的 專利範圍 法，其中

   其中控制生成物取出速率，避免生 成物 第4項所述之一種改善有機金屬化 溫度是固定，而設定加速度主要控 第5項所述之一種改善有機金屬化 添加於蒸餾柱頂的逆流比率是受控 制，本案是運用手動開啟或關閉一 率的方式來控制逆流比例，此取除 蒸鶴柱頂端的溫度，以確保只有預 有的副產品皆往下行，然後經由蒸 微動閥可以用一種電子式的反饋迴 平衡保持穩定，得以維持逆流比例 第1項所述之一種改善有機金屬化 在反應中所產生的熱由反應區除 合物製1:專利靶圍第1項所述之-種改善有機金屬化 中。、法’其中邊金屬前驅物加在一種適當溶劑 合物樂 乂 1:專利轭圍第8工員所述之-種改善有機金屬化 :乂方法，其中該溶劑在開始反應前先裝填在反應 如申凊專利範圍第8項或第9工員所述之一 種改善

   58931s 案戒— ^利範圍~ ^^機金屬化合 屬化合物為 11·如申 化合物製造的 應物前加熱反 〜12.如申 化合物製造的 應中心’以確 1 3 ·如申 化合物製造的 劑中反應而製 14.如申 化合物製造的 流，反應中心 15·如申 化合物製造的 定逆流。 16. 如申 化合物製造的 心 〇 17. 如申 化合物製造的 為 5 ·· 1。 18. 如申 88117751 物製造 較低， 請專利 方法， 應中心 請專利 方法， 保有過 晴專利 方法， 備TMG ^ 請專利 方法， 已加熱 請專利 方法， 曰 修正 的方法，其中該溶劑的揮發性比有機 可使純產品從溶劑分離收集。 範圍第1項所述之一種改善有機金屬 其中為得到穩定逆流，要開始添加反 〇 範圍第1項所述之一種改善有機金屬 其中烷化劑較金屬前驅物早些加入反 量烷化劑存在其中以供反應。 範圍第1項所述之一種改善有機金屬 其中藉用ΤΜΑ與三氯化鎵溶於適當溶 範圍第1 3項所述之一種改善有機金屬 其中為在反應物開始反應前得穩定逆 至 1 2 0 〇C 〜1 4 〇。。° 範圍第1 4項所述之一種改善有機金屬 其中反應中心加熱至130 °時達到穩 請專利範圍第1 3項所述之一種改善有機金屬 方法，其中ΤΜΔ較三氯化鎵先加入反應中 請專利範圍第1 3項所述之一種改善有機金屬 方法，其中蒸餾枉中τΜΑ與二氣化鎵之比例 請專利範圍第13項所述之一種改善有機金屬

   589318 _案號88117751__年月日 修正 六、申請專利範圍 化合物製造的方法’其中Τ Μ A與三氯化蘇加入速率分別為 90g/hr及75g/hr，生成物產生率為30g/hr。 19·如申請專利範圍第1 3項所述之一種改善有機金屬 化合物製造的方法，其中TM A與三氯化鎵加入速率分別為 250g/hr及315g/hr，生成物產出率為U5g/hr。 2 0·如申請專利範圍第1 3項所述之一種改善有機金屬 化合物製造的方法，其中靠近蒸餾柱頂端測得5 6 t穩定溫 度時，即開始收集TMG。 21·如申請專利範圍第1 3項所述之一種改善有機金屬 化合物製造的方法，其中溶劑為曱苯。 22· —種製備3a族群金屬的有機化合物之裝置，此裝 置包含了兩個或以上的輸送導管和一個設有反應中心的蒸 柱 4条館柱的頂端或近頂端處設有一個第一出口，該 蒸餾柱的基部或近基部處設有一個第二出口，其中該一個 輸送導官運迗一種3a族群的金屬前驅物到該反應中心，該 =前驅物之通式為MRx，其代表_種以族群金屬，r m烧基’x則代表1至4，該另一個輪送導管運送一種烷 中乂\到矣w亥反」V7 “ ’該院化劑是由袼林納試劑（RMgx，其 电Λ/ΛΛ物）、鐘試劑（RLi)、和三烧基紹（Μ!)所 ，-且成之奴群中揀選出來的，使得此兩種作用物一】 ，成較反應中之副產物更易揮發的有機金屬化人=十 化的該有機金屬化合物由該第一出口 i^，" ^ 產品則從該第二出口取除，Λ裝置進化：副 用以在蒸顧柱内維持特定的溫度/ ν匕3 種益具 刀差，使泫有機金屬

   第9頁 ：)δ乂Μδ

   化合物得以繼續生產。 修正 2^·如申請專利範圍第22項所述之一種製備3a族群金 屬，有機化合物之裝置，其中在其基部具有一銷爐及在其 頂端有一冷凝器。 24·如申請專利範圍第22項戒第23項所述之一種製備 3a叙群金屬的有機化合物之裝置，其中在蒸餾柱頂端設置 器具控制逆流速度。 2 5 ·如申請專利範圍第2 2項戶斤述之一種製備3 a族群金 屬的有機化合物之裝置，該裝置提供在反應時排除反應所 產生的熱。

   第10頁