JPH07285977A - ジハロゲノホスホニル及びモノアルキルホスフィンの製造方法 - Google Patents
ジハロゲノホスホニル及びモノアルキルホスフィンの製造方法Info
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- JPH07285977A JPH07285977A JP7862294A JP7862294A JPH07285977A JP H07285977 A JPH07285977 A JP H07285977A JP 7862294 A JP7862294 A JP 7862294A JP 7862294 A JP7862294 A JP 7862294A JP H07285977 A JPH07285977 A JP H07285977A
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- monoalkylphosphine
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- phosphorus
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジハロゲノホスホニル及びそれから誘導され
るモノアルキルホスフィンの製法において純度と収率を
向上させる。 【構成】 トリハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウ
ムの存在下にハロゲン化アルキルと反応させ、得られた
反応生成物を加水分解してジハロゲノホスホニルを製造
する方法において、前段の反応を不活性溶媒の存在下に
実施することを特徴とするジハロゲノホスホニルの製造
方法。
るモノアルキルホスフィンの製法において純度と収率を
向上させる。 【構成】 トリハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウ
ムの存在下にハロゲン化アルキルと反応させ、得られた
反応生成物を加水分解してジハロゲノホスホニルを製造
する方法において、前段の反応を不活性溶媒の存在下に
実施することを特徴とするジハロゲノホスホニルの製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度のモノアルキルホ
スフィンの製造方法、及びその中間体であるジハロゲノ
ホスホニルの製造方法に関する。本発明により得られる
高純度のモノアルキルホスフィンは、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅ
ｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によるエピタキシャル
成長の原料として有用なものである。
スフィンの製造方法、及びその中間体であるジハロゲノ
ホスホニルの製造方法に関する。本発明により得られる
高純度のモノアルキルホスフィンは、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅ
ｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によるエピタキシャル
成長の原料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】ガリウム−リン、インジウム−リン等、
リンと周期律表、第III族元素とからなる単結晶は、半
導体として有用であるが、このような単結晶半導体のエ
ピタキシーを得る方法として、有機金属気相化学成長法
が開発されている。このためのリン原料として近年、有
機リン化合物が注目されている〔例えば、ジャーナルオ
ブ クリスタル グロース（Ｊ．Ｃｒｙ．Ｇｒｏｗｔ
ｈ），７７（１９８６）ｐ１１〕。また有機リン化合物
の中でも結晶への炭素混入が少ないという理由から、モ
ノアルキルホスフィンが多く使用されている。
リンと周期律表、第III族元素とからなる単結晶は、半
導体として有用であるが、このような単結晶半導体のエ
ピタキシーを得る方法として、有機金属気相化学成長法
が開発されている。このためのリン原料として近年、有
機リン化合物が注目されている〔例えば、ジャーナルオ
ブ クリスタル グロース（Ｊ．Ｃｒｙ．Ｇｒｏｗｔ
ｈ），７７（１９８６）ｐ１１〕。また有機リン化合物
の中でも結晶への炭素混入が少ないという理由から、モ
ノアルキルホスフィンが多く使用されている。
【０００３】このモノアルキルホスフィンの合成法とし
て、二塩化亜ホスホニルのリチウムアルミニウムハイ
ドライドや金属ナトリウムによる還元 ２ＲＰＣｌ2＋ＬｉＡｌＨ4→２ＲＰＨ2＋ＬｉＡｌＣｌ4 ＲＰＣｌ2＋４Ｎａ→ＲＰＨ2＋２ＮａＣｌ＋２ＮａＯＨ ホスホン酸ジアルキルや塩化ホスホニルのリチウムア
ルミニウムハイドライドによる還元
て、二塩化亜ホスホニルのリチウムアルミニウムハイ
ドライドや金属ナトリウムによる還元 ２ＲＰＣｌ2＋ＬｉＡｌＨ4→２ＲＰＨ2＋ＬｉＡｌＣｌ4 ＲＰＣｌ2＋４Ｎａ→ＲＰＨ2＋２ＮａＣｌ＋２ＮａＯＨ ホスホン酸ジアルキルや塩化ホスホニルのリチウムア
ルミニウムハイドライドによる還元
【０００４】
【化１】
【０００５】ホスフィンとオレフィンの反応 ＰＨ3＋Ｒ＝→ＲＰＨ2＋Ｒ2ＰＨ＋Ｒ3Ｐ などが知られている。
【０００６】このうちの方法は、沸点の近接する多種
の化合物が副生するため単離精製が難しく、高純度のモ
ノアルキルホスフィンを得ることが困難である。また
の方法は、原料の二塩化亜ホスホニルが不安定化合物で
あること、二塩化亜ホスホニル合成時にその原料のハロ
ゲン化アルキルと二塩化亜ホスホニルとの分離が難し
く、また還元に用いるアルミニウム、亜鉛などの金属か
ら不純物の混入もあり、この方法でも高純度のモノアル
キルホスフィンを得ることは極めて困難である。そこで
の方法が注目されるが、このうちホスホン酸ジアルキ
ルの還元によるものはアルコールが副生し、これが生成
物のモノアルキルホスフィンと相互に作用し、モノアル
キルホスフィンを単離することが極めて困難である。一
方、二塩化ホスホニルを還元する方法では、塩化水素が
生じるが、この除去は容易であり、高純度のモノアルキ
ルホスフィンの製造は容易であると考えられる。
の化合物が副生するため単離精製が難しく、高純度のモ
ノアルキルホスフィンを得ることが困難である。また
の方法は、原料の二塩化亜ホスホニルが不安定化合物で
あること、二塩化亜ホスホニル合成時にその原料のハロ
ゲン化アルキルと二塩化亜ホスホニルとの分離が難し
く、また還元に用いるアルミニウム、亜鉛などの金属か
ら不純物の混入もあり、この方法でも高純度のモノアル
キルホスフィンを得ることは極めて困難である。そこで
の方法が注目されるが、このうちホスホン酸ジアルキ
ルの還元によるものはアルコールが副生し、これが生成
物のモノアルキルホスフィンと相互に作用し、モノアル
キルホスフィンを単離することが極めて困難である。一
方、二塩化ホスホニルを還元する方法では、塩化水素が
生じるが、この除去は容易であり、高純度のモノアルキ
ルホスフィンの製造は容易であると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
この合成法では二塩化ホスホニルなどのジハロゲンホス
ホニルをトリハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウム
の存在下にハロゲン化アルキルと反応し、この反応生成
物を加水分解することにより得ているが、前段の反応に
おいては副反応を抑制するために無溶媒系で実施されて
いる（特開平４−９３９１号公報）。しかし、この反応
は無溶媒系での固体反応生成物を経由するため、トリハ
ロゲン化リンとハロゲン化アルキルとの反応が阻害され
るので反応収率が低下し、更には反応中の撹拌翼へのト
ルク負担も大きいことが問題となっている。
この合成法では二塩化ホスホニルなどのジハロゲンホス
ホニルをトリハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウム
の存在下にハロゲン化アルキルと反応し、この反応生成
物を加水分解することにより得ているが、前段の反応に
おいては副反応を抑制するために無溶媒系で実施されて
いる（特開平４−９３９１号公報）。しかし、この反応
は無溶媒系での固体反応生成物を経由するため、トリハ
ロゲン化リンとハロゲン化アルキルとの反応が阻害され
るので反応収率が低下し、更には反応中の撹拌翼へのト
ルク負担も大きいことが問題となっている。
【０００８】又、この方法は反応が進行し、未反応のハ
ロゲン化リンが減少するにつれて、固体反応生成物によ
り、反応が阻害され、滴下するハロゲン化アルキルがハ
ロゲン化アルミニウムの存在下で分解重合し、反応収率
の低下と生成するジハロゲノホスホニルの純度の低下も
問題となっている。この問題を解決するため、トリハロ
ゲン化リンを過剰に使用する方法があるが、これは反応
後、未反応のトリハロゲン化リンを処理しなければなら
ず、別の新たな問題を引き起こすことになる。本発明
は、このような実情の下に中間体であるジハロゲノホス
ホニルの反応収率、純度を改善した製造方法を提供し、
併せて該方法を採用する高純度モノアルキルホスフィン
の製造方法を提供することを目的とするものである。
ロゲン化リンが減少するにつれて、固体反応生成物によ
り、反応が阻害され、滴下するハロゲン化アルキルがハ
ロゲン化アルミニウムの存在下で分解重合し、反応収率
の低下と生成するジハロゲノホスホニルの純度の低下も
問題となっている。この問題を解決するため、トリハロ
ゲン化リンを過剰に使用する方法があるが、これは反応
後、未反応のトリハロゲン化リンを処理しなければなら
ず、別の新たな問題を引き起こすことになる。本発明
は、このような実情の下に中間体であるジハロゲノホス
ホニルの反応収率、純度を改善した製造方法を提供し、
併せて該方法を採用する高純度モノアルキルホスフィン
の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、トリハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウム
の存在下にハロゲン化アルキルと反応させる際に不活性
溶媒を使用することにより解決し得ることを見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明は、（１）トリハロゲ
ン化リンをハロゲン化アルミニウムの存在下にハロゲン
化アルキルと反応させ、得られた反応生成物を加水分解
してジハロゲノホスホニルを製造する方法において、前
段の反応を不活性溶媒の存在下に実施するジハロゲノホ
スホニルの製造方法、（２）トリハロゲン化リンをハロ
ゲン化アルミニウムの存在下にハロゲン化アルキルと反
応させ、得られた反応生成物を加水分解してジハロゲノ
ホスホニルを得、次いでこのジハロゲノホスホニルを還
元してモノアルキルホスフィンを製造する方法におい
て、前段の反応生成物を得る反応を不活性溶媒の存在下
に実施するモノアルキルホスフィンの製造方法を要旨と
するものである。
た結果、トリハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウム
の存在下にハロゲン化アルキルと反応させる際に不活性
溶媒を使用することにより解決し得ることを見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明は、（１）トリハロゲ
ン化リンをハロゲン化アルミニウムの存在下にハロゲン
化アルキルと反応させ、得られた反応生成物を加水分解
してジハロゲノホスホニルを製造する方法において、前
段の反応を不活性溶媒の存在下に実施するジハロゲノホ
スホニルの製造方法、（２）トリハロゲン化リンをハロ
ゲン化アルミニウムの存在下にハロゲン化アルキルと反
応させ、得られた反応生成物を加水分解してジハロゲノ
ホスホニルを得、次いでこのジハロゲノホスホニルを還
元してモノアルキルホスフィンを製造する方法におい
て、前段の反応生成物を得る反応を不活性溶媒の存在下
に実施するモノアルキルホスフィンの製造方法を要旨と
するものである。
【００１０】本発明に使用する出発材料の各ハロゲン化
物におけるハロゲンとしては塩素、臭素、よう素を用い
ることができる。すなわち、トリハロゲン化アルミニウ
ムとしては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、三ヨウ化アルミニウム等を、またトリハロゲン化リ
ンとしては、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン等
を、さらには、ハロゲン化アルキルとしては、塩化アル
キル、臭化アルキルあるいはヨウ化アルキル等を用いる
ことができ、このハロゲン化アルキルのアルキル基は目
的とするモノアルキルホスフィンの種類により適宜選定
されるが、好ましくは炭素数３〜４のアルキル基であ
る。具体的には、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基等
が例示され、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基がＭＯＣＶ
Ｄ用の材料として特に好ましい。なお、上記ハロゲンの
内、塩素及び臭素が好ましく、特に塩素が毒性が低く、
取扱いが容易であり、又、材料として入手しやすいため
好ましい。
物におけるハロゲンとしては塩素、臭素、よう素を用い
ることができる。すなわち、トリハロゲン化アルミニウ
ムとしては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、三ヨウ化アルミニウム等を、またトリハロゲン化リ
ンとしては、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン等
を、さらには、ハロゲン化アルキルとしては、塩化アル
キル、臭化アルキルあるいはヨウ化アルキル等を用いる
ことができ、このハロゲン化アルキルのアルキル基は目
的とするモノアルキルホスフィンの種類により適宜選定
されるが、好ましくは炭素数３〜４のアルキル基であ
る。具体的には、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基等
が例示され、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基がＭＯＣＶ
Ｄ用の材料として特に好ましい。なお、上記ハロゲンの
内、塩素及び臭素が好ましく、特に塩素が毒性が低く、
取扱いが容易であり、又、材料として入手しやすいため
好ましい。
【００１１】本発明における前段の反応においては、例
えば当量のトリハロゲン化アルミニウムとトリハロゲン
化リンに当量のハロゲン化アルキルを加えて撹拌するこ
とにより、〔ＲＰＸ3〕+〔ＡｌＸ4〕-からなる錯体を作
り、これを加水分解するのが好ましい。本発明に使用す
る不活性溶媒は、トリハロゲン化リンとハロゲン化アル
ミニウムの加熱混合時に添加しても安定で、ハロゲン化
アルキルと混合する溶媒であり、常温、常圧で液体であ
る炭化水素系の有機溶媒を云う。このような溶媒であれ
ば特に制限はないが、とくに最終生成物であるモノアル
キルホスフィンと沸点が離れ、蒸留による分離が容易で
あり、また反応時の加熱温度より沸点の高い、例えば炭
素数８以上の炭化水素が好ましく、より好ましくは炭素
数１０以上の炭化水素である。とくに好ましいものを挙
げればｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどである。
えば当量のトリハロゲン化アルミニウムとトリハロゲン
化リンに当量のハロゲン化アルキルを加えて撹拌するこ
とにより、〔ＲＰＸ3〕+〔ＡｌＸ4〕-からなる錯体を作
り、これを加水分解するのが好ましい。本発明に使用す
る不活性溶媒は、トリハロゲン化リンとハロゲン化アル
ミニウムの加熱混合時に添加しても安定で、ハロゲン化
アルキルと混合する溶媒であり、常温、常圧で液体であ
る炭化水素系の有機溶媒を云う。このような溶媒であれ
ば特に制限はないが、とくに最終生成物であるモノアル
キルホスフィンと沸点が離れ、蒸留による分離が容易で
あり、また反応時の加熱温度より沸点の高い、例えば炭
素数８以上の炭化水素が好ましく、より好ましくは炭素
数１０以上の炭化水素である。とくに好ましいものを挙
げればｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどである。
【００１２】また、上記溶媒は、例えばトリハロゲン化
リンとハロゲン化アルキルのモル比が１対１の等量反応
においてトリハロゲン化リンの容積に対し、０．１〜１
０倍の容積で使用するのが好ましい。この範囲外の量で
も使用することはできるが、あまり添加量が少ないと、
反応生成物である固体錯塩をスラリー化することができ
ず、またハロゲン化アルキルの希釈が不十分となり、そ
のアルキル基の重合反応が進行し、収率が低下する。逆
に添加量がおおすぎてもハロゲン化アルキルが希釈され
すぎてしまい反応が進行せず、収率が低下する。本発明
は、前段の反応を不活性溶媒の存在下に実施することが
重要であり、得られた固体錯体反応生成物を加水分解し
てジハロゲノホスホニルを得る工程、あるいはこれをさ
らに還元してモノアルキルホスフィンを生成する工程
は、従来の方法を採用することができる。好ましくは例
えば特開平４−９３９１号公報に記載された方法を用い
る。
リンとハロゲン化アルキルのモル比が１対１の等量反応
においてトリハロゲン化リンの容積に対し、０．１〜１
０倍の容積で使用するのが好ましい。この範囲外の量で
も使用することはできるが、あまり添加量が少ないと、
反応生成物である固体錯塩をスラリー化することができ
ず、またハロゲン化アルキルの希釈が不十分となり、そ
のアルキル基の重合反応が進行し、収率が低下する。逆
に添加量がおおすぎてもハロゲン化アルキルが希釈され
すぎてしまい反応が進行せず、収率が低下する。本発明
は、前段の反応を不活性溶媒の存在下に実施することが
重要であり、得られた固体錯体反応生成物を加水分解し
てジハロゲノホスホニルを得る工程、あるいはこれをさ
らに還元してモノアルキルホスフィンを生成する工程
は、従来の方法を採用することができる。好ましくは例
えば特開平４−９３９１号公報に記載された方法を用い
る。
【００１３】すなわち、前記不活性溶媒に分散している
固体錯体反応生成物の加水分解の際には予めジハロゲノ
ホスホニルよりも低沸点の抽出有機溶媒を使用し、この
前記不活性溶媒と抽出有機溶媒との混合溶媒に前記固体
錯体を分散させ、加水分解するのが好ましい。加水分解
により生成するジハロゲノホスホニルは、前記抽出有機
溶媒により主として抽出される。なお、加水分解反応は
塩酸等の酸を用いてもよいが、好ましくは水を用いる。
加水分解剤として塩酸を使用すると、含塩素系のケイ素
化合物が生成し、不純物として混入してくるため、水、
特に純水又は超純水を使用することが好ましい。
固体錯体反応生成物の加水分解の際には予めジハロゲノ
ホスホニルよりも低沸点の抽出有機溶媒を使用し、この
前記不活性溶媒と抽出有機溶媒との混合溶媒に前記固体
錯体を分散させ、加水分解するのが好ましい。加水分解
により生成するジハロゲノホスホニルは、前記抽出有機
溶媒により主として抽出される。なお、加水分解反応は
塩酸等の酸を用いてもよいが、好ましくは水を用いる。
加水分解剤として塩酸を使用すると、含塩素系のケイ素
化合物が生成し、不純物として混入してくるため、水、
特に純水又は超純水を使用することが好ましい。
【００１４】前記ジハロゲノホスホニルの抽出有機溶媒
としては、水と分離する性質を有し、該ジハロゲン化ホ
スホニルをよく溶かし、該ジハロゲン化ホスホニルに比
べ沸点が低いものであれば、どのようなものでも用いる
ことができ、特にはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等
のハロゲン化アルキル類等が好適である。前記抽出溶媒
の使用量は、ジハロゲン化ホスホニルが溶解する量を最
低限とし、それ以上はいくら加えても問題はないが、あ
まり大量に加えると溶媒を留去させるときに操作が煩雑
となる。このため、ジハロゲン化ホスホニルを溶解させ
るに必要な最低量とすることが好ましい。尚、この抽出
溶媒の添加は、錯体を酸又は水で加水分解する前でも、
加水分解した後のいずれで行っても良いが、前の方が好
ましい。この抽出分離後のジハロゲン化ホスホニルを含
む溶液は、所望により無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マ
グネシウム等の脱水剤を加えて脱水することができる。
としては、水と分離する性質を有し、該ジハロゲン化ホ
スホニルをよく溶かし、該ジハロゲン化ホスホニルに比
べ沸点が低いものであれば、どのようなものでも用いる
ことができ、特にはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等
のハロゲン化アルキル類等が好適である。前記抽出溶媒
の使用量は、ジハロゲン化ホスホニルが溶解する量を最
低限とし、それ以上はいくら加えても問題はないが、あ
まり大量に加えると溶媒を留去させるときに操作が煩雑
となる。このため、ジハロゲン化ホスホニルを溶解させ
るに必要な最低量とすることが好ましい。尚、この抽出
溶媒の添加は、錯体を酸又は水で加水分解する前でも、
加水分解した後のいずれで行っても良いが、前の方が好
ましい。この抽出分離後のジハロゲン化ホスホニルを含
む溶液は、所望により無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マ
グネシウム等の脱水剤を加えて脱水することができる。
【００１５】本発明の最終生成物であるモノアルキルホ
スフィンは前記のようにして得られたジハロゲノホスホ
ニルを還元することにより得ることができる。この還元
反応は、前記抽出分離後の不活性溶媒及びジハロゲン化
ホスホニルを含む溶液から抽出溶媒を留去し、これを、
更に還元後のモノアルキルホスフィンより沸点の高い有
機溶媒に溶解して還元するのが好ましい。この溶媒とし
ては、当該モノアルキルホスフィンに比べ、沸点が５０
℃以上高いものが好ましく、特にはジブチルエーテル、
ジフェニルエーテルなどのエーテル類が、還元剤等の溶
解性から好ましい。この有機溶媒に溶解するジハロゲノ
ホスホニルの濃度は、１０〜４０重量％となるようにす
ることが、還元反応を円滑に進めるために望ましい。一
方、還元剤としては、リチウムアルミニウムハイドライ
ドや金属ナトリウムなどを用いることができ、この還元
剤はジハロゲノホスホニルに対して、当量以上を用いる
と良い。このようにして還元されたモノアルキルホスフ
ィンは、不活性溶媒及び前記有機溶媒より沸点が低いの
で、蒸留分離することにより、高純度のモノアルキルホ
スフィンとして得ることができる。
スフィンは前記のようにして得られたジハロゲノホスホ
ニルを還元することにより得ることができる。この還元
反応は、前記抽出分離後の不活性溶媒及びジハロゲン化
ホスホニルを含む溶液から抽出溶媒を留去し、これを、
更に還元後のモノアルキルホスフィンより沸点の高い有
機溶媒に溶解して還元するのが好ましい。この溶媒とし
ては、当該モノアルキルホスフィンに比べ、沸点が５０
℃以上高いものが好ましく、特にはジブチルエーテル、
ジフェニルエーテルなどのエーテル類が、還元剤等の溶
解性から好ましい。この有機溶媒に溶解するジハロゲノ
ホスホニルの濃度は、１０〜４０重量％となるようにす
ることが、還元反応を円滑に進めるために望ましい。一
方、還元剤としては、リチウムアルミニウムハイドライ
ドや金属ナトリウムなどを用いることができ、この還元
剤はジハロゲノホスホニルに対して、当量以上を用いる
と良い。このようにして還元されたモノアルキルホスフ
ィンは、不活性溶媒及び前記有機溶媒より沸点が低いの
で、蒸留分離することにより、高純度のモノアルキルホ
スフィンとして得ることができる。
【００１６】
実施例１ 三塩化リン１０４ｇ（０．７６モル）と塩化アルミニウ
ム１００ｇ（０．７６モル）を入れた容器にｎ−ドデカ
ン６６ｍｌ（０．２９モル）を入れ、７０℃で加熱しな
がら塩化−ｔｅｒｔ−ブチル８３ｍｌ（０．７６モル）
を撹拌しながら滴下を開始した。引き続き滴下しながら
撹拌を継続したところ、固体のｔ−ＢｕＰＣｌ3・Ａｌ
Ｃｌ4がスラリー状で得られた。反応終了後、このスラ
リーにジエチルエーテル３００ｍｌを加え、約２０℃の
超純水６００ｍｌを滴下し錯体を加水分解した。二相分
離した有機相よりエーテルを１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸
留し、白色の二塩化ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルのスラ
リー１７３ｇを得た。このスラリーを減圧蒸留し、二塩
化ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルを得た。この収量は１２
４ｇであり、その純度は９９．６％で収率９３％であっ
た。
ム１００ｇ（０．７６モル）を入れた容器にｎ−ドデカ
ン６６ｍｌ（０．２９モル）を入れ、７０℃で加熱しな
がら塩化−ｔｅｒｔ−ブチル８３ｍｌ（０．７６モル）
を撹拌しながら滴下を開始した。引き続き滴下しながら
撹拌を継続したところ、固体のｔ−ＢｕＰＣｌ3・Ａｌ
Ｃｌ4がスラリー状で得られた。反応終了後、このスラ
リーにジエチルエーテル３００ｍｌを加え、約２０℃の
超純水６００ｍｌを滴下し錯体を加水分解した。二相分
離した有機相よりエーテルを１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸
留し、白色の二塩化ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルのスラ
リー１７３ｇを得た。このスラリーを減圧蒸留し、二塩
化ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルを得た。この収量は１２
４ｇであり、その純度は９９．６％で収率９３％であっ
た。
【００１７】比較例 ｎ−ドデカンを使用せず実施例１と同条件で合成を実施
した。錯体は固化し、撹拌が不可能となった。ジエチル
エーテル添加後、加水分解を実施した。二相分離した有
機相よりエーテルを１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留し、白
色の二塩化ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルの固体１５０ｇ
を得た。この固体を減圧蒸留し、二塩化ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスホニルを得た。その収量は１０１ｇであり、その
純度は９８．１％で収率７６％であった。
した。錯体は固化し、撹拌が不可能となった。ジエチル
エーテル添加後、加水分解を実施した。二相分離した有
機相よりエーテルを１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留し、白
色の二塩化ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルの固体１５０ｇ
を得た。この固体を減圧蒸留し、二塩化ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスホニルを得た。その収量は１０１ｇであり、その
純度は９８．１％で収率７６％であった。
【００１８】実施例２ １００℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、ｎ−ドデカンを
除去しないこと以外は、実施例１と同様に操作し、ｎ−
ドデカン中に分散した二塩化−ｔｅｒｔ−ブチルホスホ
ニルを得た。これにジ−ｎ−ブチルエーテル２８０ｍｌ
を加え、二塩化−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルを溶解さ
せた後、これにＬｉＡｌＨ4５４ｇを３００ｍｌのジ−
ｎ−ブチルエーテルに懸濁させたものを加え、２時間撹
拌し還元した後、ｎ−ドデカン及びジ−ｎ−ブチルエー
テルとｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを分離するため、１
８０℃で常圧蒸留を行い、沸点約５５℃の無色透明液体
（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）４４．６ｇを得た。こ
の中に少量のｎ−ドデカン及びジ−ｎ−ブチルエーテル
が含まれていた。これを精密蒸留し、３５．７ｇの留分
を得た。この中のｎ−ドデカン及びジ−ｎ−ブチルエー
テル１ｐｐｍ以下であり、純度９９．９５％以上のｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィンを収率５２％で得ることができ
た。
除去しないこと以外は、実施例１と同様に操作し、ｎ−
ドデカン中に分散した二塩化−ｔｅｒｔ−ブチルホスホ
ニルを得た。これにジ−ｎ−ブチルエーテル２８０ｍｌ
を加え、二塩化−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニルを溶解さ
せた後、これにＬｉＡｌＨ4５４ｇを３００ｍｌのジ−
ｎ−ブチルエーテルに懸濁させたものを加え、２時間撹
拌し還元した後、ｎ−ドデカン及びジ−ｎ−ブチルエー
テルとｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを分離するため、１
８０℃で常圧蒸留を行い、沸点約５５℃の無色透明液体
（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）４４．６ｇを得た。こ
の中に少量のｎ−ドデカン及びジ−ｎ−ブチルエーテル
が含まれていた。これを精密蒸留し、３５．７ｇの留分
を得た。この中のｎ−ドデカン及びジ−ｎ−ブチルエー
テル１ｐｐｍ以下であり、純度９９．９５％以上のｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィンを収率５２％で得ることができ
た。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によればト
リハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウムの存在下に
ハロゲン化アルキルと反応させるに際し、不活性溶媒を
用いることにより、ハロゲン化アルキルの重合を抑制す
ることができ、それにより中間体のジハロゲノホスホニ
ル及び最終生成物であるモノアルキルホスフィンの純度
を高めることができる。また前記反応により生成する固
体錯体をスラリー化することができるので、反応収率も
高めることができる。
リハロゲン化リンをハロゲン化アルミニウムの存在下に
ハロゲン化アルキルと反応させるに際し、不活性溶媒を
用いることにより、ハロゲン化アルキルの重合を抑制す
ることができ、それにより中間体のジハロゲノホスホニ
ル及び最終生成物であるモノアルキルホスフィンの純度
を高めることができる。また前記反応により生成する固
体錯体をスラリー化することができるので、反応収率も
高めることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 トリハロゲン化リンをハロゲン化アルミ
ニウムの存在下にハロゲン化アルキルと反応させ、得ら
れた反応生成物を加水分解してジハロゲノホスホニルを
製造する方法において、前段の反応を不活性溶媒の存在
下に実施することを特徴とするジハロゲノホスホニルの
製造方法。 - 【請求項２】 トリハロゲン化リンをハロゲン化アルミ
ニウムの存在下にハロゲン化アルキルと反応させ、得ら
れた反応生成物を加水分解してジハロゲノホスホニルを
得、次いでこのジハロゲノホスホニルを還元してモノア
ルキルホスフィンを製造する方法において、前段の反応
生成物を得る反応を不活性溶媒の存在下に実施すること
を特徴とするモノアルキルホスフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7862294A JP2576831B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | ジハロゲノホスホニル及びモノアルキルホスフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7862294A JP2576831B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | ジハロゲノホスホニル及びモノアルキルホスフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07285977A true JPH07285977A (ja) | 1995-10-31 |
| JP2576831B2 JP2576831B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=13666991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7862294A Expired - Lifetime JP2576831B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | ジハロゲノホスホニル及びモノアルキルホスフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2576831B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6956127B2 (en) | 2002-01-17 | 2005-10-18 | Shipley Company, L.L.C. | Alkyl group VA metal compounds |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP7862294A patent/JP2576831B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6956127B2 (en) | 2002-01-17 | 2005-10-18 | Shipley Company, L.L.C. | Alkyl group VA metal compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2576831B2 (ja) | 1997-01-29 |
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