TW586250B - Anode electrocatalysts for coated substrates used in fuel cells - Google Patents

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Description

A7
發明之領垃 本發明係關於製造燃料電池中所用經塗覆基材之陽極電 觸媒’如經觸媒塗覆之薄膜或經塗覆氣體擴散裡襯。更明 確地’本發明係關於具有增大的耐C〇性或或增大的甲醇 電氧化活性。 發明之背幸 燃料電池為將燃料及氧化劑轉變成電能的裝置。電化學 電池一般包括由電解質隔開之陽極及陰極。電化學電池已 *、、去的用法為成叠作為燃料電池用，其利用質子交換薄膜 (於下文稱為「PEM」proton exchange membrane)作為電解 質。於此電池中，將反應物或還原流體如氫氣供應至陽 極’將氧化劑如氧或空氣供應至陰極。氫氣電化學反應於 陽極表面而產生氫離子及電子。將電子傳導至外負載電路 而後回到陰極，同時氫離子經由電解質轉移至陰極，於此 與氧化劑及電子反應而產生水並釋放熱能。 最有效率的燃料電池使用純氫氣作為燃料而氧氣作為氧 化劑。不幸的是，使用純氫氣有許多已知缺點，特別是其 較昂貴，及儲存考量。所以，已嘗試利用非純氫氣作為燃 料來操作燃料電池。 例如’已嘗試利用由水蒸氣重組甲醇得到的富含氮氣的 起體混合物作為燃料電池原料。此可能對於汽車運用特別 重要’因為氫氣的便利來源可為曱醇水蒸氣重組，因為甲 醇比氫氣更易於儲存於車輛中。然而，已知甲醇重組氣體 可含有高達25%二氧化碳（C〇2)及高達1 〇/〇 —氧化唉（c〇)， -4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（2 ) 純鉑的觸媒性能可受即使百萬分之1〇 (1〇 ppm) c〇存在而顯 著降低 所以’成功利用重組的氫燃料取決於降低燃料的C〇含 量或發展耐CO性陽極電觸媒，或兩者。 避免CO對聚合物電解質燃料電池（PEFC，p〇lymer electrolyte fuel cell)性能影響的一個方法係說明於美國專利 編號6,245，14B1中，其中概述藉由數個額外的燃料加工步 驟（於將燃料導入燃料電池疊之前）降低c〇濃度的幾種方 法。全部皆有實質上增加成本及整個燃料電池系統的複雜 性之缺點。 去除或降低重組燃料混合物中C〇量的另一方法為藉由 將空氣’通常為2體積。/❶，導入重組的氫氣流中而於陽極 氧化C0成為C〇2，如美國專利編號4,91〇,〇99中所述（「放 氣法」）。雖然此法有效，其也導入PEFC增加的複雜性， 及效率的損失。 另一方法為增加PEFC中陽極電觸媒的耐c〇性。藉由使 電觸媒與第二種元素，較佳為釕（Ru)成合金可將pt電極的 耐C0性改善（見’例如，M· Iwase及S· Kawatsu電化學協會 會議v.95-23，12頁；第一屆質子傳導薄膜燃料電池國際座 談會會議，S· Gottesfeld等人編輯，電化學協會，對於 Pt:Ru原子比1 : 1之合金於碳載體上以pt含量〇4亳克/平方 公分，燃料電池於80 t操作。於技藝中（Τ·Α· Zaw〇dzinski， Jr，發表於運輸用燃料電池中，美國能源部，國家實驗室 研究與發展會議，1997年7月22-23曰，華盛頓特區）另外 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ---------— 586250 A7 B7 五、發明説明（3 ) "--- 已知於溫度超過100。(：操作具有ptRu質量負載〇 6毫克/平 方公分之PEFC已被證明對1〇〇1>1)111〇：〇有耐受性。然而，此 方法於較低溫失效，特別是使用較低負載之電觸媒。 除了於低溫耐CO性，需要使用以電觸媒較低負載之耐 CO性電觸媒。低貴金屬電觸媒負載會提供主要優勢於成 本上，因為貴金屬包含典型以貴金屬為基本之電觸媒系統 之大部分成本。 於美國專利3,833,423中提到碳化鎢作為燃料電池觸媒成 分。然而，於此申請案中，使用碳化鎢作為單獨成分及以 其他顆粒覆蓋以提供電觸媒之自動氧化（降解）。此系統的 電觸媒活性非常低。 世界專利99/42213揭示一種觸媒包含有由以過渡金屬為 基本的導電陶瓷組成的載體，及至少一種貴金屬於該載體 上觉承載。以過渡金屬為基本的陶瓷包含有至少一種過渡 金屬之化合物’此化合物係由碳化物、氮化物、硼化物、 矽化物及其組合組成的族群選出。於特定的具體實施例 中’陶瓷可進一步包括氧化物、氧碳化物或氧氮化物於其 中。貴金屬可包含單一金屬、金屬合金，及特別較佳的一 種合金包含有鉑及鉬合金。同時揭示為貴金屬者為pt、 Pd、Os、ir、Ru、Ag、及Rh。氧成分的存在，如氧碳化 物於載體上減少C0毒害許多貴金屬觸媒的毒害效果。 類似地，於美國專利編號5,680,292中揭示使用於電化學 能量儲存裝置中包含有導電性過渡金屬氮化物、碳化物及 ’化物之高表面積電極。揭示使用純物質而非與貴金屬之 本紙張尺度適财S國家標準(CNS) A4規格(21GX 297公f---- 586250 A7 __ B7 五、發明説明（4 ) 複合材料。 於有機/空氣燃料電池中，將有機燃料如甲醇、曱醛、 或甲酸於陽極氧化成二氧化碳，而將空氣或氧氣於陰極還 原成水。使用有機燃料的燃料電池對於固定式及可攜式運 用兩者皆極具吸引力，在某種程度上，因為有機燃料的高 比能，如甲醇的比能為6232瓦小時/公斤。一個此種燃料 電池為「直接氧化」燃料電池，其中將有機燃料直接入料 至陽極内，於此將燃料氧化。因此避免需要一個重組器來 將有機燃料轉變成富含氫氣的燃料氣體，造成節省燃料電 池系統相當程度之重量及體積。 通常使用作為陽極電觸媒之材料為純金屬或簡單合金 (如Pt、Pt/Ru、Pt/Ni)承載於高表面積的碳上。例如，烴 (如直接甲醇）燃料電池用的最先進陽極觸媒為基於鉑（1>〇_ 釕（Ru)合金I迄今，最佳已知觸媒為Pt5〇/Ru5〇 (下標中的數 字代表原子比）。Gasteiger 等人於 J. Phys. Chem.，98:617, 1994 ; Watanabe 等人於 J. Electroanal. Chem·，229:395，1987。 此等已知觸媒不提供必須的甲醇氧化而使其於燃料電池中 有效作用。 對於燃料電池陽極電觸媒存在一需要，即對含C〇富含 氫氣體混合物之南CO含量有財受力，因而將在使用此燃 料於燃料電池疊中之前需要額外C0清理或減少的步驟減 至最少。也需要含有少量貴金屬而使其比現行陽極電觸媒 (以可相較的陽極電觸媒負載為準）較不昂貴的燃料電池陽 極電觸媒。於直接甲醇燃料電池中也存在提供增強的甲醇 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公f' ------ 586250 A7 B7
氧化反應之改良觸媒之需要。 發明之概要
於第一個觀點中，本發明提供一種陽極電觸媒，包人 有： S (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬 及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 始、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及 (c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、ιντ· 、Cu 、及其混合物組成的族群選出的金屬。 (於「以重組器為主」的燃料電池系統中，此等陽極電觸 媒提供高耐CO性、（於直接甲醇燃料電池系統中，此等陽 極電觸媒提供甲醇氧化反應增強的活性 於第一個觀點中，本發明通常進一步提供一種陽極電觸 媒’進一步包含有觸媒固體載體。 於第二個觀點中，本發明提供一種經塗覆基材包人有 使其上塗覆一電觸媒塗料組合物之基材，其中電觸媒塗料 組合物包含一種陽極電觸媒，包含有·· (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 鉑、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及 (c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、c〇、Ni、& 、及其混合物組成的族群選出的金屬e 於第二個觀點中，本發明提供一種燃料電池，包含有一 種經塗覆基材，其中經塗覆基材包含有使其上塗覆一電觸 ^纸張尺度適用巾g g家標準(Cns) A4規格(210X297公着)一" --------- 586250
媒塗料組合物之基材，其中電觸媒塗料組合物包含一種陽 極電觸媒，包含有： (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 鉑、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及 (c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、c〇、Ni、Cu、 及其混合物組成的族群選出的金屬e 發明之詳細說明 1%極電觸棋： 一種陽極電觸媒，包含有： (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 鉑、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及 (c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu、 及其混合物組成的族群選出的金屬。 由混合物意指金屬可於個別的相（對於如結晶相）、或該 金屬的合金。氧化物意指包括所有釕氧化學計量學，包 括水合的氧化釕相。 典型而言，成分（a)可以約5至約99.989995莫耳％存在， 更典型約30至約99.989995莫耳％，成分（b)可以約5Χ1〇·6至 約70莫耳％存在，更典型約5 X 1〇·6至約5〇莫耳％，及另外 的金屬（c) ’如過渡金屬，可以約〇 〇1至約69 999995莫耳％ 存在，或者為0.01至約49.999995莫耳％，其中莫耳百分比 係基於總金屬含量計算。所有說明的莫耳分率為内比例，
586250 A7 B7 五、發明説明（7 ) 無固體載體。於碳化物中的碳量以碳：（Mo + W)原子比範 圍約0·5至約2.0之比例存在。 本發明的陽極電觸媒可為含有理想比例陽離子之一特定 結構或一起含有理想比例陽離子之結構組合。因此陽極電 觸媒可為上式化合物之結晶氧化物混合物，可進一步包括 化合物的非晶形相。 觸媒固體盤艚： 陽極電觸媒進一步包含有習見觸媒固體載體，包括（但 不限於）許多形式之渦輪層化碳或石墨化碳。丨典型載體為 屑輪層化叾反或石墨化碳卡伯公司（Cabot Corporation)的 Vulcan® XC72R、安科智諾貝爾集團（Akzo Noble)Ketjen(|) 600或300，以及其他導電的碳種類。觸媒固體載體提供成 分⑷及（b)的基座。觸媒固體載體以含有載體電觸媒組合 物之陽極電觸媒中總莫耳％為基準，以1至99 9莫耳，更 典型為6-98莫耳％之量存在。 製備方法： 陽極電觸媒可由任何造成具有理想元素組合之組合物的 方法製備而成。其包括共沉澱、浸潰法、溶膠-凝膠技 術水性或非水性溶液或懸浮體混合、冷;東乾燥、喷霧烘 烤、喷霧乾燥或乾混合。少量或微量非理想元素之元素可 能存在於最終組合物中。可使用陶瓷法，即固態技術，但 一般較不常用。由普通熟悉本技藝者所體會製備某些化合 物以一個方法比其他方法更佳。 陽極電觸媒一般可於正常大氣壓下製備，但也可使用加
裝 訂 -10-
586250 A7 B7 五、發明説明（8 ) 壓或減壓。不一定需要攪拌，但通常提供以促進製備均勻 混合物，及促進熱傳。 利用下列步驟可製造陽極電觸媒： (i) 由首先形成含有來自無機鹽的前驅物，如确酸鹽、氣 化物、氫氧化物、或烧乳化物，利用如冷;東乾燥、喷霧乾 燥、喷霧烘烤、或溶膠·凝膠法等方法，可將成分（a)或選 擇的飢、銳或组之破化物或氧碳化物製備。將含有前驅物 的氧於碳氫化合物/氫氣混合物中加熱，其中可以i : 1〇至 10 : 1之比例存在，於600至1200 t之間的溫度，更典型於 700 °C及900 °C，一段0·5至48小時期間，以製備相對應的 碳化物相。典型而言，碳氫化合物可由乙烷及甲烷組成的 族群選出。 (ii) 藉由化學還原適當計量化學比例之鉑或鉑及釕的氣 化物、醋酸鹽、硝酸鹽、或其其他無機鹽類與聯胺、次碟 酸、硼氫化鈉、草酸鹽、或其他已熟知化學還原劑可將成 分⑻及⑷沈積於含有由步驟⑴製造的材料之碳化物或氧 碳化物上。或者，藉由氧化方法可將此步驟達成，其中使 氣化翻（HJtCl6)與亞硫酸氫鈉（NaHS〇3)反應而產生二價 (H3Pt(S〇3)2〇H)，其可受化學氧化劑如H2〇2氧化而產生膠 體或膠體混合物，藉由與先前所提之化學還原劑以及h2氣 反應可沈積於步驟⑴的材料上。可將ruCi3同時加入，或 於pt添加後順序加入並氧化而產生膠體氧化釕，並以h2氣 沈積。 也可將成分（c)導入以成分⑷任何可溶前驅物與Nafl〇I^ ----- --Π-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586250 A7 ___B7 五、發明説明（9~~) "— — 離子鍵聚合物樹脂溶液混合於先前步驟中製造的粉末油墨 形成的化合物中。而後可將油墨於還原環境中加熱至15〇 至500 °C之溫度範圍（典型為300 °C )而產生最終觸媒。 視情況可將此陽極電觸媒承載於習見觸媒固體載體上， 包括（但不限於）許多形式之渦輪層化碳或石墨化碳。 可使用本技藝中幾種已知方法來製備承載的陽極電觸 媒。於一個具體實施例中，於冷凍乾燥、喷霧乾燥、嗔霧 烘烤、或溶膠-凝膠法期間可將觸媒固體載體導入於方法 的步驟⑴中。 若無機鹽（如硝酸鹽、氣化物、氫氧化物）溶於水或其他 可被快速冷凍的溶劑中，可使用冷凍乾燥程序來產生步驟 (i)中含前驅物的氧。可將此等鹽類溶於適量溶劑中而形成 溶液或細微膠體。溶液濃度可廣泛變化，範圍可自〇 i M 至10 Μ，視使用的無機鹽溶解度而定。而後藉由浸於適當 的介質，如液態氮，可將溶液快速冷卻及冷束（<<：1分 鐘）。若將溶液快速地冷凍，鹽及其他成分將保持密切地 混合並不會有任何顯著程度的分離。可將冷凍的固體轉移 至冷凍乾燥箱中。由抽真空將水蒸氣移除時可將溶液保持 冷凍。抽真空時間可由數天至數週變化，視待去除的溶劑 量而定。可使用冷凍架以避免抽真空期間冷凍的固體融 化。 如上述製備的無機鹽溶液及選擇的觸媒固體載體藉由此 等通常可為水性（但非絕對）液體之霧化成喷霧而可被噴霧 乾燥。喷霧及乾燥介質（如熱空氣）之間的接觸造成水分蒸 ______ - 12· _ 本紙張尺度適用中s S家標準(CNS) Α4規格(21GX 297公董）· 586250 A7 B7 五、發明説明（1()) 發。喷霧的乾燥持續直到得到乾燥後顆粒中的理想水分含 量’由適當的分離技術如氣旋分離可將產品回收。喷霧乾 燥法的詳細說明可見於「喷霧乾燥手冊」中（第4版，作者 K. Masters) (Longman Scientific and Technical, John Wiley and Sons，Ν·Υ·) c· 1985 o 喷霧烘烤也包含此等相同溶液或膠體，但於一個加工步 驟中通常包含乾燥及鍛燒（於較高溫度）以產生含步驟⑴的 前驅物之氧。 由溶膠-凝膠法也可製備步驟⑴中說明的含前驅物的 氧。於此情況中’鎮或鉬也可於由一些烧氧化物衍生的溶 膠-凝膠「基質」中。例如，可使用一或多種金屬烷氧化 物（如钥或鎢的乙氧化物）作為起始物來製備凝膠。用來製 備陽極電觸媒的無機金屬烷氧化物可包括任何含有1至2〇 個碳原子（較佳為1至5個碳原子）於烷氧化基團中的烷氧 化物。典型而言，此等烷氧化物溶於液體反應介質中。 Ci-CU烷氧化物為最典型。最典型C「C4烷氧化物的一些實 例包括鶴或翻的乙氧化物。 可將水加入至少一種烷氧化物的非水性溶液，通常選自 由鎢及鉬組成的族群來引發烷氧化物的水解及縮合反應而 形成凝膠。或者，可將觸媒組合物中其他水溶性成分（例 如，鐵、錳、鎳或鈷的硝酸鹽）加至非水性烷氧化物溶 液。可將溶液製備於無水環境中，較佳於惰性條件下，例 如氮氣覆蓋。也常見將包含凝膠形成的水解反應於無水、 惰性氣體環境下進行以便於非水性與水性溶液接觸步驟期 ____-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱：)~"' ---— 586250 A7 —___B7 五、發明説明（U ) 間可控制水解反應。典型而言，加入的水量係根據水解計 量化學決定。對於五價烷氧化物如（Mo(OEt)5)，5 : 1水： 銷烷氧化物比例為典型。可將材料習見式或超臨界式乾燥 以產生含前驅物的氧，其於本情況中為乾燥的凝膠（固膠） 或氣凝膠。可使用其他方法來製備承載的陽極電觸媒。由 沉積燒氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氣化物、鎢酸銨或鉬酸 錄或鉬、鎢、鈮、或钽的其他可溶前驅物於導電固體載體 上，可將成分（a)或選擇的叙、銳、或钽的碳化物或氧碳 化物製備。由初始含濕技術及直接浸潤法可將此達成。例 如，可將碳載體首先載入水溶性前驅物及水，可將其視情 況冷凍。可將烷氧化物試劑或含有其餘成分⑷或選擇的 叙、鈮、或钽之其他水反應性前驅物加至此冷凍固體並乾 研磨並回溫至室溫。而後可將混合物於較高溫度反應而形 成成分（a)或選擇的釩、鈮、或钽的碳化物或氧碳化物承 載於固體載體上。可將材料於碳氫化合物/氫氣混合物中 加熱’其可以1 : 10至1〇 : 1之比例存在，於600至1200 °c 之間的溫度，更典型於700。(：及900 t，一段0.5至48小時 期間’以製備相對應的碳化物相。典型而言，碳氫化合物 係由乙炫及甲烷組成的族群選出。接著藉由化學還原適當 計量化學比例之鉑或鉑及釕的氣化物、醋酸鹽、硝酸鹽、 或其其他無機鹽類與聯胺、次磷酸、硼氫化鈉、草酸鹽、 或其他已熟知化學還原劑可將成分及沈積於此材料 上。或者’藉由氧化方法可將此步驟達成，其中使氣化鉑 (FbPtCl6)與亞硫酸氫鈉（NaHS〇3)反應而產生二價 -14 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 586250 A7 B7 · 五、發明説明（12 ) (H3Pt(S03)20H)，其可受化學氧化劑如H202氧化而產生膠 體或膠體混合物，藉由與先前所提之化學還原劑以及H2氣 反應可沈積於步驟⑴的材料上。可將RuC13同時加入，或 於Pt添加後順序加入並氧化而產生膠體氧化釕，並以H2氣 沈積。也可將成分（c)導入以成分（c)任何可溶前驅物與 Nafion®離子鍵聚合物樹脂溶液混合於先前步驟中製造的 粉末油墨形成的化合物中。而後可將油墨於還原環境中加 熱至150至500 °C之溫度範圍（較佳為300 °C )而產生最終觸 媒。 有幾種製備碳化物相之其他方法，於其上可將貴金屬成 分後導入。此等包括金屬及元素碳於高溫直接反應及金屬 氧化物於固體碳存在中的反應。其他方法包括經由羰化物 及含有機金屬化合物的碳（例如鉬及鎢羰化物）形成碳化 物，可將其於惰性環境中分解而產生碳化物相。 導入貴金屬前產生碳化物相的另一方法包含藉由反應性 喷鍍沉積法形成碳化物。也可使用電化學方法來形成適當 碳化物。 經塗覆基材： 經塗覆基材可包含有觸媒塗覆的薄膜或經塗覆氣體擴散 裡襯。 觸媒塗覆的薄膜（CCM, CATALYST COATED MEMBRANE): 對於CCM製造已知有許多技術，其塗佈電觸媒塗料組合 物至如離子交換聚合薄膜之基材上。一些已知方法包括喷 霧、塗漆、修補塗覆及網版印刷。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 586250 A7 _____ B7_ 五、發明説明（13 ) 電觸媒％料組合物： 典型而言，電觸媒塗料組合物包含有陽極電觸媒、黏合 劑如離子交換聚合物，及溶劑。因為使用於電觸媒塗料組 合物中的離子交換聚合物不僅作為電觸媒顆粒的黏合劑， 且有助於固定電極至薄膜’較佳組合物中的離子交換聚合 物與薄膜中的離子交換聚合物相容。最典型的是，組合物 中的離子交換聚合物與薄膜中的離子交換聚合物為相同類 型。 用於根據本發明的離子交換聚合物通常為高度氟化離子 交換聚合物。「高度氟化」意指聚合物中單價原子總數至 少90%為氟原子。最典型的是，聚合物為全氟化。對於用 於燃料電池中的聚合物也常見具有磺酸離子交換基團。用 詞「確酸離子交換基團」用來意指續酸基團或績酸基團的 鹽類，通常為驗金屬或錄鹽。對於欲使用聚合物作為質子 交換的運用，如於燃料電池中，聚合物之磺酸形式為典 型。若當使用時，於電觸媒塗料組合物中的聚合物不是績 酸形式，使用前將需要後處理酸交換步驟以轉變聚合物成 為酸。 典型而言’使用的離子交換聚合物包含有具有循環側鏈 連接至帶有離子交換基團側鏈的骨架之聚合物骨架。可能 的聚合物包括同聚合物或兩或多種單體的共聚物^共聚物 通常由單官能基單體且提供聚合物骨架碳原子之一種單體 形成。第二種單體同時提供聚合物骨架碳原子，也提供側 鏈攜帶陽離子交換基團或其前驅物，如鹵化硫醯基如.氟化 _____-16· 本紙張尺度適用中S 8家標準(CNS) Α4規格(210X297公產)' 586250 A7 B7 五、發明説明（14 ) 硫醯基〇so2f)，其隨後可水解成磺酸離子交換基團。例 如，可使用第一種氟化乙烯基單體與具有氟化硫醯基 (-S02F)的第二種氟化乙烯基單體一起的共聚物。可能的第 一種單體包括四氟乙烯（TFE，tetrafluoroethylene)、六氟丙 烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟 化（烷基乙烯基醚）、及其混合物。可能的第二種單體包括 具有磺酸離子交換基團或可提供理想側鏈於聚合物中的前 驅物基團之許多氟化乙烯醚。第一種單體也可具有不干擾 磺酸離子交換基團離子交換作用的側鏈。視需要也可加入 額外的單體於此等聚合物中。 典型聚合物包括具有以式-(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFRVS03H 代表之側鏈之高度氟化（最典型為全氟化）碳骨架，其中Rf 及RV獨立選自F、Cl、或具有1至10個碳原子的全氟化烷 基，a=0、1或2。例如，典型聚合物包括揭示於美國專利 3,282,875及於美國專利4,358,545及4,940,525中的聚合物。 一種典型聚合物包含有全氟化碳骨架及以式-〇-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03H代表之側鏈。此類聚合物係揭示於美國專利 3,282,875，可由共聚合四氟乙稀（TFE，tetrafluoroethylene)及 全氟化乙烯醚 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F(全氟化 (3,6-dioxa-4-甲基-7-辛烯硫醯基氟化物）（PDMOF，perfluoro (3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonyl fluoride)，接著藉由水解 氟化硫醯基轉變成磺酸基團及離子交換以轉變至酸（也已 知為質子形式）而製成。揭示於美國專利4,358,545及 4,940,525中的類型之一種典型聚合物具有側鏈 _ - 17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂 t 586250 A7 B7 五、發明説明（15 )
-0-CF2CF2S03H。此聚合物可藉由共聚合四氟乙烯（TFE， tetrafluoroethylene)及全氟化乙烯醚 CF2=CF-0-CF2CF2S02F (全 氟化（3-oxa-4-戊稀硫醯基氟化物）（POPF，perfluoro(3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride)，接著藉由水解及酸交換而製成。
裝 t 對於上述類型之全氟化聚合物，可將聚合物的離子交換 容量以離子交換比例（「IXR」，ion exchange ratio)的形式 表示。將離子交換比例定義為聚合物骨架中碳原子數目關 於離子交換基團。對於聚合物有廣範圍之IXR值為可能 的。然而，一般而言，對於全氟化磺酸聚合物的IXR範圍 通常為約7至約33。對於上述類型之全氟化聚合物，通常 將聚合物的陽離子交換容量以當量（EW，equivalent weight) 的形式表示。為了本申請案的目的，將當量（EW，equivalent weight)定義為中和一當量NaOH所需以酸形式之聚合物重 量。在聚合物包含有全氟化碳骨架及侧鏈為-〇-CF2CF(CF3) -0-CF2CF2S03H (或其鹽）的磺酸聚合物情況中，相當於IXR 為約7至約33的當量範圍為約700 E W至約2000 EW。對此 聚合物較佳範圍之IXR為約8至約23 ( 750至1500 EW )，最 佳為約9至約15 ( 800至1100 EW )。 電觸媒塗料組合物的液體介質為選來與製程相容者。最 好介質具有充分低的沸點使得於使用的製程條件下可以快 速乾燥電極層，然而其限制條件為，組合物不能太快乾以 致於組合物在轉移至薄膜前在基材上乾燥。當欲使用可燃 性組成份時，選擇應考慮伴隨此等材料的任何製程風險， 特別是因為其將與使用中的觸媒接觸。介質也應在具有強 _ - 18- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 586250
酸活性的離子交換聚合物（以酸形式）存在中充分穩定。液 體介質典型將是極性，因為其應與電觸媒塗料組合物中的 離子交換聚合物相容且能夠「濕潤」薄膜。雖然能使用水 作為液體介質，較佳選擇介質使得組合物甲的離子交換聚 合物在乾燥時為.「接合」且不需後處理步驟如加熱來形成 穩定電極層。 廣泛絶圍之極性有機液體或其混合物可擔任電觸媒塗料 組合物適當的介質。少量水可存在於介質中，若其不干擾 塗佈製程。有些典型極性有機液體於大量具有膨脹薄膜的 能力，雖然根據本發明塗佈的電觸媒塗料組合物的液體量 充分有限，使得於製程期間膨脹引起的不利效果微小或不 可偵測。吾人相信，具有膨脹離子交換薄膜能力之溶劑可 提供較佳接觸及更穩固施加電極至薄膜。許多醇類相當適 用作為液體介質。 典型液體介質包括適當的<：4至C8烷基醇如正_、異.、二 級-及三級丁基醇；同份異構的5-碳醇如及弘戊醇、2· 甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇等；同份異構的6_碳醇如 1-，2-及3-己醇、2·甲基-1-戊醇、3-曱基-1-戊醇、2_甲基 1-戊醇、、3-甲基-卜戊醇、4·甲基-1-戊醇等；同份異構 的C?醇及同份異構的（：8醇。環狀醇也為適合。較佳的醇為 正丁醇及正己醇。最佳的為正己醇。
於陽極電觸媒中液體介質量將隨使用的介質種類、組人 物的組成份、塗覆設備種類、理想電極厚度、加工速度等 改變。使用的液體量高度取決於電觸媒塗料組合物的I -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " ' -------_ 586250 A7 _____B7 五、發明説明（17 ) 度，其對於達到具有最少浪費之高品質電極非常重要。 電觸媒塗料組合物的操作性質，如乾燥性能，可由加入 可相容的添加劑如乙二醇或甘油高達液體介質總重之25重 量％而改變。 已發現可使用市售全氟化磺酸聚合物酸形式之分散體， 由杜邦公司以商品名Nafion⑧出售，於水/醇分散體中，作 為起始物來製備電觸媒塗料組合物。利用此含離子交換聚 合物分散體作為電觸媒塗料組合物的基底，可將本發明所 需形成電極的陽極電觸媒加入，其產生具有優越塗佈性質 之塗料組合物。 於電觸媒塗料組合物中，較佳調整陽極電觸媒、離子交 換4合物及其他成分（若存在）的量，以使陽極電觸媒為形 成電極重的主要成分。最佳的是，電極中陽極電觸媒對離 子交換聚合物的重量比為約2 : 1至約1〇 : 1。 利用已知電觸媒塗覆技術可產生廣泛不同的塗覆層，其 基本上可為任何厚度，從非常厚，如2〇微米或非常薄，如 1微米或以下。 基材： 用於製備觸媒塗覆的薄膜（CCM，catalyst coated membrane) 之基材可為上述用於電觸媒塗料組合物中相同離子交換聚 合物的薄膜。典型薄膜由已知擠壓或鑄造技術製成並具有 可視運用變化的厚度，典型具有厚度為35〇微米或以下。 趨勢為使用相當薄的膜，即5〇微米或以下。雖然聚合物可 為鹼金屬或銨鹽形式，於薄膜中的聚合物典型為酸形式以 -20 - 本紙張尺度適用巾關家料(CNS) A4規格(21GX 297公爱) ' 586250 A7 B7 五、發明説明（18 ) 避免後處理酸交換步驟。適當的全氟化磺酸聚合物薄膜於 酸的形式可購於杜邦公司的商品Nafion®。 也可利用強化全氟化離子交換聚合物的薄膜於CCM製造 中。強化薄膜可由以離子交換聚合物浸潤多孔、展開的 PTFE(ePTFE, expanded PTFE)。ePTFE 可購自 W丄.Gore and Associates, Inc.，Elkton MD 的商品「Goretex」及 Tetratec， Feasterville PA的「Tetratex」。以全氟化績酸聚合物浸潤 ePTFE係揭示於美國專利5,547,551及6，110,333。 或者，離子交換薄膜可為多孔載體，為了改善機械性 質、為了降低成本及/或其他原因》多孔載體可由廣範圍 成分製成，例如烴類如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯、此等材料的共聚物等。也可使用全齒化聚合物如聚氣 三氟乙烤。薄膜也可由聚polybenzimadazole聚合物製成。 藉由鎊造摻雜三氟乙酸（TFA，trifluoroacetic acid)於鱗酸 (H3P〇4)中的聚polybenzimadazole溶液，如美國專利編號 5,525,436 ; 5,716,727、6,025,085 及 6,099,988 中所述，可將 膜製造。 經塗覆氣體擴散裡襯： 氣體擴散裡襯包含有多孔、導電薄層材料如紙或布，由 紡織或非紡織碳纖維製成，將其處理成呈現親水或疏水 性’及II體擴散層，通常包含有碳顆粒之膜及氟聚合物如 PTFE °將電觸媒塗料組合物塗覆於其上。形成陽極或陰 極的電觸媒塗料組合物與先前所述觸媒塗覆的薄膜相同。 -21 - 586250 A7
燃料電池： 本發明的燃料電池包含有一種經塗覆基材，其中經塗覆 基材包含有使其上塗覆一電觸媒塗料組合物之基材，其中 電觸媒塗料組合物包含一種陽極電觸媒，包含有由碳化 鎮、碳化銷、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混合物組成之族 群選出的化合物；及鉑、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕 的混合物◎經塗覆基材可為觸媒塗覆的薄膜或經塗覆氣體 擴散裡襯。 於陽極及陰極中的電觸媒通常引發理想的電化學反應。 燃料電池通常也包含多孔導電薄層材料與各電極電接觸， 並允許反應物擴散至電極。如先前所述，可將電觸媒塗料 組合物塗覆於離子交換薄膜以於其上形成陽極或陰極，因 而形成觸媒塗覆的薄膜。或者可將電觸媒塗料組合物塗覆 於多孔導電薄層材料上，通常已知為氣體擴散裡襯。氣體 擴散裡襯通常由受處理影響水可濕性性質之紡織或非紡織 碳纖維基材製成。可將氣體擴散裡襯基材以含有碳顆粒及 黏合劑（通常為PTFE)之薄多孔層塗覆於一或兩面上，此 層通常稱為「氣體擴散層」。可將電觸媒塗料組合物塗覆 於氣體擴散層上。 包括薄膜（及具有電觸媒組合物塗覆於膜或氣體擴散裡 襯任一或兩者上的氣體擴散裡襯）之裝配有時稱為膜電極 裝配（「MEA」，membrane electrode assembly)。將由導 ％ 材料製成並提供反應物流動區的雙極隔離板置於許多相鄰 MEA之間。將許多MEA及雙極隔離板以此方式配置而提供 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 586250 A7 B7 五、發明説明（20 ) 燃料電池疊。 為了電極於此類燃料電池中有效作用，必須具備有效的 陽極電觸媒區。有效的陽極電觸媒區具有幾項理想特性： (1)反應物易於接近此區，(2)此區電聯結至氣體擴散層， 及（3)此區離子聯結至燃料電池電解質。 希望於燃料電池疊中密封反應物流體流動通道以避免泡 漏及燃料與氧化物流體流的混雜。燃料電池疊通常利用流 體緊密彈力密封墊，如彈性體襯墊於隔離板及薄膜之間。 此密封塾通常劃出歧管及電化學活性區域。由施予壓縮力 至彈力襯墊密封墊將密封達成。 將燃料電池疊壓縮以增強隔離板表面及MEA之間的密封 及電結觸，及相鄰燃料電池疊成分之間的密封。於習見燃 料電池疊中，通常藉由一或多個金屬束條或拉緊元件將燃 料電池疊壓縮並維持於其裝配的狀態於一對末端板之間。 束條通常延伸通過於疊末端板中形成的洞，並具有相連的 螺母或其他緊固工具來穩固其於疊裝配中。束條可為外部 的，亦即不延伸通過燃料電池板及MEA，然而，外部束條 可顯著增加疊重量及體積。一般較佳使用一或多内部束條 經由燃料電池板及ΜΕΑ之的開口延伸於疊末端板之間，如 美國專利編號5,484,666中所述。一般使用彈力元件與束條 及末端板配合來使兩末端板朝向彼此而壓縮燃料電池疊。 彈力元件容納由，例如，熱或壓力引發的膨脹及收縮， 及/或變形引起之疊長度變化。亦即，若燃料電池裝配的 厚度收縮，彈力元件增長以維持燃料電池裝配上的壓縮 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) " '
裝 訂 586250 A7 B7 五、發明説明（21 ) 量。彈力元件也可壓縮以容納燃料電池裝配厚度的增加。 較佳的是，選擇彈力元件以提供大致均勻的壓縮力至燃料 電池裝配，於操作的燃料電池之預期膨脹及收縮範圍内。 彈力元件可包含有機械彈簧、或液壓或氣動活塞、或彈簧 板、或壓力墊、或其他彈力壓縮裝置或機構。例如，可將 一或多彈簧板成層於疊中。彈力元件與拉緊元件配合來使 兩末端板朝向彼此，因而施予燃料電池裝配壓縮力及拉緊 元件張力。 實例 實例1 合成觸媒載體Nb 1重量％於]\4〇1(：上： 將1.4823克Nb(OCH7)3加至50.0004克Mo03。將水加至上 述混合物而製成濕糊狀物。將此糊狀物以抹刀充分混合。 將此糊狀物於110°C烘箱乾燥1小時，進一步於110。(：真空 烘箱中乾燥隔夜。將14.56克上述乾燥的樣品置於垂直石 英管内並於500 SCCM A中於室溫半流體化30分鐘。而後 轉成於〜400 SCCM 10%乙烷於H2氣中並以1 °C /分鐘加熱至 700 °C。將樣品於700 °C反應24小時。將最終產品利用5〇〇 SCCM NVSSCCM 〇2於室溫鈍化4小時。產物最終重量預期 為大約6.97克。 電觸媒粉末合成： 使用2.37克Nbl重量％於Mo2C粉末於此實驗中。 將44.68克六氣銘酸溶液（Spectrum P1155，Pt 4.61重量 與 5 5.587 克 RuC13 · xH20(Aldrich 20,622-9)水溶液混合（ku _-24-_ ·_ I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "~" ~~ 586250 A7 B7 五、發明説明（22 ) 1.92重量％ ’由ICP元素分析測定）。將70.13毫升0.05M NH4V03水溶液加入，以及7.97毫升0.44M Mn (N〇3)水合物 及3.5毫升1M Fe(N03)3溶液。將2.37克1% Nb/Mo2C加入同時 攪拌。由快速浸混合物於液態氮中（因而冷凍材料至固體） 來將此混合物的水分去除。將固體置於Virtis冷凍乾燥機 上並抽真空>72小時直到乾。將最終粉末於氫氣中還原， 於空氣中至300 °C 1小時。 將0.0579克上述電觸媒粉末、0.1134克Nafion⑧離子鍵聚 合物樹脂溶液（10.62重量％，SE10072，杜邦公司）及5·83 克水於室溫用Omni均質機混合及研磨30分鐘。而後將油 墨塗複製碳紙條上1 . 5平方公分區域以便最後電觸媒量大 約為0.3毫克/ 1.5平方公分而形成樣品1。 使用由Arbin儀器製造的Arbin測試系統站（型號BT2043， 軟體版本MITS’ 97)來收集電化學半電池資料。藉由利用3 電極系統其中反電極為P t線圈而使用SCE (標準甘汞電極） 作為參考電極，於1M CH3OH/0.5M H2S04溶液中利用循環 伏安法（CV，cyclic voltammetry)將電極評估其甲醇氧化反應 的活性。由斷路電位（Eoc)至1.1伏特及回到-0.25伏特以掃 描速率50毫伏特/秒將電位掃描。自1.1伏特-0.25伏特-1.1 伏特反覆掃描直到電流穩定。將電流對幾何表面區域標準 化。平面化電流為iptlA，其為由CV掃描標準化至觸媒條 上的Pt量（單位為毫克）之最高氧化電流。 對此觸媒之預期iptiA值為>300毫安培/毫克Pt。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂 586250 A7 B7 五、發明説明（23 ) 實例2 : 利用下列程序將Ketjen 600碳承載的觸媒製備： 起始組成份的原子比（莫耳％ )為如下：19.2莫耳％之 (31.6 莫耳％ Pt、31.6 莫耳％ Ru、1.1 莫耳％ Nb、10.8 莫 耳 ％ W、8.3 莫耳 ％ Fe、9.4 莫耳 ％ Μη、7.32 莫耳 ％ Re) 80.8莫耳％0 步驟1 : 將「Waring」市售混合器裝入經小的微研磨器（Bel-Art Products，Pequanock，NJ，#37252-0000)研磨成粉塵之 15.00 克 Ketjenblack 600 (Ketjen EC600 JD，Akzo Nobel)及9.115 克鶴酸 銨（Aldrich, 32, 238-5)。將混合物於乾冰中冷凍90分鐘。將 經過乾冰冷凍及於微研磨器中研磨的20.0克去離子水加至 混合器中並混合約2-4分鐘。使形成的均勻固體於大的結 晶皿中緩慢回溫而後於大約50 °C乾燥隔夜。 而後將材料回到Waring市售混合器，並於乾冰中冷凍90 分鐘。將於乾冰冷凍及於微研磨器中研磨之1.029克乙醇 鈮（Nb(C2H5〇)5, Aldrich，33 920-2)於18.0克環己烷加入混合器 中。將混合物於W a r i n g市售混合器中混合。使形成的均 勻固體於大的結晶皿中緩慢回到室溫並於室溫乾燥48小 時。產物重為24.61克。 將此材料7.17克裝入安裝有石英熔塊釉之垂直石英管烘 箱（28毫米外徑）。將氣體以流速1〇〇 seem He及200 seem由 10% Ar、45% H2、及45% CH4 (甲烷）組成的混合氣體導 入。將樣品於此含甲烷及氫大氣中以速率10。(： /分鐘加熱 _ -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（24 ) 至500 °C及1 °C /分鐘至800 °C，並使其於800 °C停留1小 時，而後於流動H e中冷卻至室溫。將材料以氮氣清洗而 後轉移至惰性大氣乾箱中於此將其轉移並儲存於氮氣中， 產物產量為約5.93克。 以飛利浦X’ PERT自動粉末繞射儀（型號3040 )對樣品取 得粉末X光繞射數據。以型號PW 1775多位置自動取樣器 將樣品以批次方式運轉。繞射儀配備有自動可變的狹縫、 比例計數器、及石墨單色光器。輻射為CuK(a)(45 kV，40 mA)。於室溫由4至80。2Θ將數據收集；以等移動大小為 0.03。連續掃描；及毎移動計數時間為2.0秒。將樣品製備 於矽低背景樣品支架上成為粉末材料之薄層。主要結晶相 為 WC (卡 #25-1041 )及 W2C (卡 #35-0726 )，由 JCPDA 繞射資 料國際中心的參考樣品決定。 步驟2 : 使用由 Watanabe 程序（M. Watanabe, M. Uchida，及 S. Moto ，”製備 Pt+Ru 合金群”，J. Electroanal. Chem·，229 (1987) 395-406)之變化。於5升攪拌的塑膠容器中，將34.55克氣鉑酸 (含有10.13重量％ Pt於由H2PtCl6衍生的水溶液中，Sigma Aldrich Chemical Company)與 5000 毫升水一起加入。將 17.65 克NaHS03 (Aldrich Chemicals)加入並攪拌至溶液中10分鐘。 將溶液pH利用碳酸鈉調整至5。將858毫升H202 (30 重量 ％ Η2〇2，Merck, GaA，Darmstadt Germany)於約 4 分鐘 期間加入，並控制pH至約5。將含有2.02重量％ Ru (衍生 自 R11CI3 ’ Sigma Aldrich Chemical Company)之 RuCb 溶液 _____-27-_ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（25 ) 89.77克稀釋於300毫升水中。將製備於步驟1中的材料4.12 克加入至混合物中，並將混合物攪拌15分鐘直到pH穩 定。於氮氣下將材料攪拌10分鐘，而後以大約1〇〇毫升/分 鐘氫氣於室溫吹驅隔夜。以5升水將其過濾及清洗，之後 風乾。 步驟3 : 將步驟2中形成的材料0.100克、0.454克11.4重量％ 990 EW Nafion® 溶液（SE 10072，氫形式，杜邦，Wilmington， DE)及5.507克H20與49.7微升1M FeN03 gH20水溶液（由 Aldrich Chemical 的 FeN03 gH20 製備）、112.9 微升 0.44M 硝酸 錳水溶液（由Alfa，878488的Mn(N03)2製備）、及99·3微升 0·5Μ perrhenic acid 水溶液（由 Alfa，Aesar，11339 的 perrhenic acid製備）混合。將此混合物於Omni混合器均質機中於室 溫粉碎30分鐘。而後將油墨塗覆於碳紙條上1.5平方公分 區域上以使觸媒最終約為0.3毫克Pt/1.5平方公分。測試前 將電極材料於氫氣中加熱300 °C 1小時。 步驟4 : 使用由Arbin儀器製造的Arbin測試系統站（型號BT2043， 軟體版本MITS’ 97)來收集電化學半電池資料。藉由利用3 電極系統其中反電極為Pt線圈而使用SCE (標準甘汞電極） 作為參考電極，於1M CH3OH/0.5M H2S04溶液中利用循環 伏安法（CV，cyclic voltametry)將電極評估其曱醇氧化反應的 活性。由斷路電位（Eoc)至1.1伏特及回到-0.25伏特以掃描 速率50毫伏特/秒將電位掃描。自μ伏特—0.25伏特-1.1伏 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（26 ) 特反覆掃描直到電流穩定。 將電流對幾何表面區域標準化。平面化電流為iptlA， 其為由CV掃描標準化至觸媒條上的Pt量（單位為毫克）之 最高氧化電流。 iptl=339毫安培/毫克Pt。 實例3 : 利用下列程序將Ketjen 600碳承載的觸媒製備： 起始組成份的原子比（莫耳％)為如下：5.9莫耳％之 (19.75 莫耳 ％ Pt、19.75 莫耳 ％ Ru、40.6 莫耳 ％ Μο、8·2 莫 耳 ％Fe、6·6 莫耳 ％ Μη、5· 1 莫耳 ％Re)、94.1 莫耳 ％ Ketjen 碳 步驟1 : 將「Waring」市售混合器裝入15.00克Ketjen black 600 (Ketjen EC600 JD，Akzo Nobel)及 5·66 克鉬酸銨（Sigma, A-7302)。將15.0克水於液態氮中冷凍及於微研磨器（Bel-Art Products，Pequanock，NJ，#37252-0000)中研磨。將Ketjen black 及鉬酸銨混合物利用乾冰冷卻並與15.0克經冷凍及研磨的 水加至Waring市售混合器中並混合2分鐘。使形成的均勻 固體於大的結晶ϋϋ中緩慢回溫而後於大約120 °C乾燥4小 時0 將此材料7.27克裝入安裝有石英熔塊釉之垂直石英管烘 箱（49毫米外徑），並以含有1〇〇 seem He及200 seem由10% Ar、45% Η〗、及45% CH4 (甲烷）組成的混合氣體之氣體混 合物流體化。將樣品以速率1〇 °C /分鐘加熱至500。(：及1。(： / -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（27 ) 分鐘至800 °C，並使其於800 °C停留1小時，而後於流動H e 中冷卻至室溫。將材料以氮氣清洗而後轉移至惰性大氣乾 箱中於此將其轉移並儲存於氮氣中，產物產量為約4.66 克。 步驟2 : 使用由 Watanable 程序（M, Watanable，M. Uchida,及S· Moto ，”製備 Pt+Ru 合金群 ”，J. Electroanal. Chem·，229 (1987) 395-406)之變化。於5升攪拌的塑膠容器中，將6.51克氯鉑酸 (含有10· 13重量％ Pt於由H2PtCl6衍生的水溶液中，Aldrich Chemical Company)與969毫升水一起加入。將3.324克 NaHS03 (Aldrich Chemicals)加入並挽拌至溶液中10分鐘。將 溶液pH利用碳酸鈉調整至5。將162毫升H202 ( 30重量％ H2O2，Merck，GaA，Darmstadt Germany)於約 4 分鐘期間加 入，並控制pH至約5。將含有2.02重量％ Ru (衍生自RuC13 ，Sigma Aldrich Chemical Company )之 RuC13 溶液 16.87 克稀釋 於56.5毫升水中。將製備於步驟2中的材料4.00克加入至混 合物中，並將混合物攪拌15分鐘直到pH穩定。於氮氣下 將材料撥拌10分鐘，而後以大約100毫升/分鐘氫氣於室溫 吹驅隔夜。以5升水將其過濾及清洗，之後風乾。 步驟3 : 將步驟2中形成的材料0.101克、0.177克11.4重量％ 990 EWNafion溶液（SE 10072，氫形式，杜邦，Wilmington, DE) 及 5.728 克 H2〇 與 20.0 微升 1M FeN03 gH20 水溶液（由 Aldrich Chemical的FeN03 gH20製備）、45.5微升0.44M硝酸錳水溶 _____-30^_ 本紙張尺度適用中画國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586250 A7 B7
液（由 Alfa，878488 的 Μπ(Ν03)2 製備）、及 4〇 〇 微升 〇 5M perrhenic acid 水溶液（由 Alfa’Aesar，11339 的 pen^enk aeid 製 備）混合。將此混合物於Omni混合器均質機中於室溫粉碎 30分鐘。而後將油墨塗覆於碳紙條上ι·5平方公分區域上 以使觸媒最終約為0·3毫克Pt/1.5平方公分。測試前將電極 材料於氫氣中加熱300 °C 1小時。 步驟4 : 使用由Arbin儀器製造的Arbin測試系統站（型號BT2〇43 , 軟體版本MITS· 97 )來收集電化學半電池資料。藉由利用3 電極系統其中反電極為Pt線圈而使用SCE (標準甘汞電極） 作為參考電極，於1M CH3〇H/0.5M HJO4溶液中利用循環 伏安法（CV，cyclic voltametry)將電極評估其甲醇氧化反應的 活性。由斷路電位（Eoc)至1.1伏特及回到-〇·25伏特以掃描 速率50毫伏特/秒將電位掃描。自ι·ι伏特—0 25伏特伏 特反覆掃描直到電流穩定》 將電流對幾何表面區域標準化。平面化電流為iptlA， 其為由CV掃描標準化至觸媒條上的pt量（單位為毫克）之 最高氧化電流。 iptl=400毫安培/毫克ρρ 實例4 : 利用下列程序將Vulcan碳承載的觸媒製備： 起始組成份的原子比（莫耳❶/❶）為如下：6 2莫耳〇/。之 (19.15莫耳％卩1、19.15莫耳％1^、3.87莫耳％>^、38.72 莫 耳 ％ W、6.34 莫耳 ％ Fe、7.2 莫耳 ％ Μη、5.57 莫耳 ％ Re)、 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 586250 A7 B7 五、發明説明（29 )
93.8莫耳％ C 將「Waring」市售混合器裝入經小的微研磨器（Bel-Art Products, Pequanock，NJ，#37252-0000)研磨成粉塵之 15.00 克 Vulcan XC72R (Cabot Corporation，Billerinca，MA)及 9· 118 克鎢 酸銨（Aldrich，32, 238-5)。將混合物於乾冰中冷凍90分鐘。 將混合器加入20.0克於乾冰中冷凍及於微研磨器中研磨的 水。於Waring混合器中將材料混合2-4分鐘。使形成的均 勻固體於大的結晶皿中緩慢回溫而後於大約50 °C乾燥隔 夜。 而後將材料回到Waring市售混合器，並於乾冰中冷凍90 分鐘。將於乾冰冷凍及於微研磨器中研磨之1.028克乙醇 鈮（Nb(C2H50)5, Aldrich, 33 920-2)於18.0克環己烷加入混合器 中。將材料於Waring市售混合器中混合二至四分鐘。使形 成的均勻固體於大的結晶皿中緩慢回到室溫並於室溫乾燥 48小時。產物重為23.26克。 將此材料7.41克裝入安裝有石英熔塊釉之垂直石英管烘 箱（48毫米外徑），並於100 seem He及200 seem由10% Ar、 45% H2、及45% CH4 (甲烷）組成的混合氣體中半流體化。 將樣品以速率10 °C /分鐘加熱至500 °C及1 °C /分鐘至800 °C ，並使其於800 °C停留1小時，而後於流動H e中冷卻至室 溫。將材料以氮氣清洗而後轉移至惰性大氣乾箱中於此將 其轉移並儲存於氮氣中，產物產量為約4.96克。 步驟2 : 使用由 Watanabe 程序（M. Watanabe，Uchida，及 S· Moto _121:___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) ，”製備 Pt+Ru 合金群”，J. Electroanal. Chem·，229 (1987) 395, 406)之變化。於5升攪拌的塑膠容器中，將5.67克氯鉑酸 (含有10.13重量％Pt於由H2PtCl6衍生的水溶液中，Sigma Aldrich Chemical Company )與 845 毫升水一起加入。將 2·899 克NaHS03 (Aldrich Chemicals)加入並攪拌至溶液中10分鐘。 將溶液pH利用碳酸鈉調整至5。將141毫升H202 ( 30重量％ H2〇2，Merck，GaA, Darmstadt Germany)於約 4 分鐘期間加入 ，並控制pH至約5。將含有2.02重量％ Ru (衍生自RuC13， Sigma Aldrich Chemical Company )之 R11CI3 水溶液 14.72 克稀釋 於49.27毫升水中。將製備於步驟2中的材料4.00克加入至 混合物中，並將混合物攪拌15分鐘直到pH穩定。於氮氣 下將材料攪拌10分鐘，而後以大約100毫升/分鐘氫氣於室 溫吹驅隔夜。以5升水將其過濾及清洗，之後風乾。 步驟3 : 將步驟2中形成的材料0.100克及0.184克11.4重量％ 990 EW Nafion® 溶液（SE 10072，氫形式，杜邦）及 5.727 克 H20 與 20.0 微升 1M Fe(N03)3H20 水溶液、45.4 微升 0.44M Mn(N〇3)2水溶液、及39.9微升0.5M perrhenic acid水溶液混 合。將此混合物於Omni混合器均質機中於室溫粉碎30分 鐘。而後將油墨塗覆於碳紙條上1.5平方公分區域上以使 觸媒最終約為0.3毫克Pt/1.5平方公分。測試前將電極材料 於氫氣中加熱300 °C 1小時。 步驟4 :電化學評估 使用由Arbin儀器製造的Arbin測試系統站（型號BT2043， _______ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 586250 A7 B7 五、發明説明（31 )
軟體版本MITS’ 97)來收集電化學半電池資料。藉由利用3 電極系統其中反電極為Pt線圈而使用SCE (標準甘汞電極） 作為參考電極，於1M CH3OH/0.5M H2S04溶液中利用循環 伏安法（CV，cyclic voltametry)將電極評估其甲醇氧化反應的 活性。由斷路電位（Eoc)至1.1伏特及回到_0.25伏特以掃描 速率50毫伏特/秒將電位掃描。自1.1伏特一0.25伏特-1.1伏 特反覆掃描直到電流穩定。
裝 將電流對幾何表面區域標準化。平面化電流為iptlA， 其為由CV掃描標準化至觸媒條上的Pt量（單位為毫克）之 最南氧化電流。 ipt 1=297毫安培/毫克Pt。 訂 餐* -34-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. 586250 ABCD 申請專利範圍 ι· 一種陽極電觸媒，其包含： (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 始、麵及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及 (c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe ' Re、Co、Ni、Cu、 及其混合物組成的族群選出的金屬。 2·根據申請專利範圍第1項之陽極電觸媒，其進一步包 含觸媒固體載體。 3·根據申請專利範圍第2項之陽極電觸媒，其中觸媒固 體載體為渴輪層化碳或石墨化碳。 4·根據申請專利範圍第1項之陽極電觸媒，具有高耐cq 性。 5·根據申請專利範圍第1項之陽極電觸媒，具有增強的 甲醇氧化反應。 6·根據申請專利範圍第丨項之陽極電觸媒，其中成份⑷ 以5至99.989995莫耳％存在，成分⑼以5 X ΐ(Τ6至70莫 耳％存在，及成分（c)以〇 〇1至69.999995莫耳％存在， 其中莫耳百分比係基於總金屬含量計算。 7.根據申請專利範圍第1項之陽極電觸媒，其中成份（a) 以30至99.989995莫耳％存在，成分⑻以5 X 1〇-6至50莫 耳％存在，及成分（c)以〇·〇1至49 999995莫耳％存在， 其中莫耳百分比係基於總金屬含量計算。 8· —種經塗覆基材，包含使其上塗覆一電觸媒塗料組合 物之基材’其中電觸媒塗料組合物包含一種陽極電觸 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 586250 A8
    媒，其包含： (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 鉑、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及 (c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn ' Fe、Re、Co、Ni、Cu、 及其混合物組成的族群選出的金屬。 9·根據申請專利範圍第8項之經塗復基材，其中基材為 一種離子交換薄膜。 ^ 10·根據申請專利範圍第9項之經塗覆基材，其中離子交 換薄膜為全氟化續酸聚合物酸形式。 11·根據申請專利範圍第8項之經塗覆基材，其中基材為 一種氣體擴散裡襯。 12.根據申請專利範圍第8項之經塗覆基材，其中電觸媒 塗料組合物進一步包含黏合劑。 13·根據申請專利範圍第12項之經塗覆基材，其中黏合劑 為一種離子交換聚合物。 14·根據申請專利範圍第8項之經塗覆基材，其中電觸媒 塗料組合物進一步包含溶劑。 15·根據申請專利範圍第8項之經塗覆基材，其中陽極電 觸媒進一步包含觸媒固體載體。 16·根據申請專利範圍第15項之經塗覆基材，其中觸媒固 體載體以1至99.9莫耳量存在，其係基於陽極電觸媒總 莫耳％。 17.根據申請專利範圍第15項之經塗覆基材，其中觸媒固 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 586250
    體載體為渦輪層化碳或石墨化碳β 18·根據申請專利範圍第8項之經塗覆基材，其中陽極電 觸媒包含有成份（a)以5至99.989995莫耳％存在，成分 (b)以5 X 1(Γ6至70莫耳％存在，及成分⑷以〇 〇1至 69.999995莫耳％存在，其中莫耳百分比係基於總金屬 含量計算。 19.根據申請專利範圍第is項之經塗復基材，其中陽極電 觸媒包含有成份（a)以30至99.989995莫耳％存在，成分 (b)以5 X 10·6至50莫耳％存在，及成分⑷以〇 〇1至 49.999995莫耳％存在，其中莫耳百分比係基於總金屬 含量計算。 20· —種燃料電池，其包含一種經塗覆基材，其中經塗覆 基材包含使其上塗覆一電觸媒塗料組合物之基材，其 中電觸媒塗料組合物包含一種陽極電觸媒，包含： (a) 由碳化鎢、碳化鉬、氧碳化鎢、氧碳化鉬、及其混 合物組成之族群選出的化合物； (b) 始、鉑及釕的混合物、或鉑及氧化釕的混合物；及(c) 由 V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Re、Co、Ni、Cu、 及其混合物組成的族群選出的金屬。 21_根據申請專利範圍第20項之燃料電池，其中基材為一 種離子交換薄膜。 22·根據申請專利範圍第21項之燃料電池，其中離子交換 薄膜為全氟化磺酸聚合物酸形式。 23.根據申請專利範圍第2〇項之燃料電池，其中基材為一 種氣體擴散裡襯。 -37- 本纸張尺度適用中國理家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    裝 訂
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