TW578191B - Method of producing diamond film for lithography - Google Patents

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578191 A7 ---- B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關X線或電子線等微影術用金鋼石膜之製 造方法。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 先行技術中’伴隨近來半導體裝置之高精度化、高積 成化等’對於此所形成晶格結構更被要求更微細化者，做 爲可達成此要求之技術者，以利用X線、電子線之微影術 最受囑目。 爲形成此微細晶格結構，多半以露光裝置被利用之。 做爲裝於此露光裝置之遮掩膜材質者被提出使用金鋼石、 氮化硼、氮化矽、碳化矽等者，而，此等材質中，又以金 鋼石膜具良好楊氏率、耐蝕刻性、耐高能量線照射性等， 被認爲最適於做爲X線、或電子線微影術用遮掩膜之材質 者。 做爲膜的製造方法其公知者有使用如：D C -弧光放 電、D C輝光放電、燃燒焰、高周波、微波、熱白熱絲等 者，而此等製法中又以微波C V D法其再現性較佳，且， 可以高純度成膜，因此，通常以此方法爲較被利用之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 惟，依此製法亦進行金鋼石膜之製造時，則金鋼石核 不易產生，造成膜成長困難。公知者爲解決此問題有爲促 使金鋼石核之產生，於成膜前進行硏磨矽基板表面，或進 行超音波蝕刻之方法，惟該方法卻出現無法進行平坦且均 一之良好再現性表面加工之問題。 更且，藉由微波放電後，於基板上外加偏壓電壓後’ 促使金鋼石核之產生，進而使膜成長之提案被提出（s· yu 9 Ο，Appl. Phys. Letter ’58 (1 991) 1036 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297^1) ~~ 578191 A7 B7 五、發明説明（2) )，惟，未能充份取得核產生密度，而無法取得所期待之 膜厚，膜之均勻性亦不良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，做爲膜特性者，被期待可取得良好之平滑性、機 械性強度，可視光透光性，耐藥品性，耐電子線，耐放射 線等者，惟，藉由該微波c V D法於矽基板上使金鋼石膜 進行成膜後，藉由硏磨矽基板，或進行濕式蝕刻後去除之 後製造後，多半損及膜之平滑性、膜應力等，而無法完全 滿足該特性。 又，爲控制藉由X線或電子線吸收之最小限損傷，膜 之厚度務必爲0 . 1〜5// m之自立膜者，且，爲製作膜 ，其膜之張力應力務必爲0 · 1〜5 · Oxl 〇9dyn/ c m2 者。 爲取得具有此張力應力之膜，以微波C V D.法進行金 鋼石膜之成膜時，公知者只要提高原料氣體之甲烷濃度進 行成膜即可，惟，此條件下確實可充份取得膜的張力應力 ，而，膜結晶性卻容易降低。因此，降低原料氣體中甲烷 濃度進行成膜後，結晶性卻呈良好，惟，膜之張力應力降 低後，具有壓縮應力則將無法進行自立膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此無法同時滿足金鋼石膜基本物性之結晶性與膜應力 特性條件下製膜，其原因如：於成膜時，利用等離子體， 大多成膜系數呈相互干擾之例。 本發明係以提供鑑於以上問題點，於基板上使具有高 結晶性與所期待之膜應力的金鋼石膜可進行成膜之同時， 不損成膜後之平滑性、膜應力等而可輕易.進行製膜之微影 *^纸張尺度適用中國國家標準（〇]^)六4規格（210父297公釐) 77^ 578191 Α7 Β7 五、發明説明（3) 術用金鋼石膜之製造方法爲目的者。 本發明係爲解決上述課題者，本發明第1形態之該發 明係於矽基板上形成基底膜，於該基底膜上使做爲原料氣 體之甲烷氣、氫氣、氧氣混合氣之金鋼石膜進行成膜後， 使矽基板進行蝕刻去除後，再使基底膜藉由蝕刻去除後， 製造微影術用金鋼石膜之方法者。 如此，於矽基板上形成基底膜，於該基底膜使做爲原 料氣體之甲烷氣、氫氣、氧氣混合氣之金鋼石膜進行成膜 後，使矽基板進行蝕刻後去除，再使基底膜藉由蝕刻後去 除之後，製造微影術用金鋼石膜，則可無損平滑性、膜應 力等，進行膜之製造者，最適於做爲X線或電子線等之微 影術用遮掩膜的製造金鋼石膜者。 此時，做爲基底膜者如選自氧化矽、氮化矽.、碳化矽 、碳化鉅、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、 鉬（T a )、釕（R U )、鉻（c r )、鎢（W )之 1 種 或2種以上者，其中又以氧化矽、氮化矽、碳化矽其金鋼 石成膜性，機械強度、可視光透光性等較良好，爲較佳者 。且，此等基底膜之形成可藉由公知之濺射法、減壓 C V D法等進行之。 又，第1形態之發明亦提供一種於基底基板上以甲烷 氣、氫氣及氧氣混合氣體做爲原料氣體後使金鋼石膜進行 成膜後，該基板藉由蝕刻去除後，製造微影術用金鋼石膜 之方法者。 如此，於基底基板上以甲烷氣、氫氣.、氧氣混合氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 578191 A7 ___B7___ 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲原料氣體後，使金鋼石膜進行成膜後，即使藉由蝕刻 去除該基板後，仍不損及平滑性、膜應力等可進行膜之製 造者，可以X線或電子線等微影術用遮掩膜做爲最適之製 造金鋼石膜者。 此時，做爲該基底基板者如：選自氧化矽、氮化矽、 碳化矽、碳化鉅、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧 化鉻、鉅（T a )、釕（R u )、鉻（C r )、鎢（w ) 之1種或2種以上者，其中又以氧化矽、氮化矽、碳化矽 爲較佳者。 更且，此時該矽基板之蝕刻以鹼性水溶液，該基底膜 或基底基板之蝕刻以酸性水溶液進行後，進行製造微影術 用金鋼石膜者。 如此，使該矽基板之蝕刻以鹼性水溶液，該基底膜或 基底基板之蝕刻以酸性水溶液進行，則可確實使基板、基 底膜蝕刻去除之同時，藉由鹼水溶液後，金鋼石膜不被侵 蝕，確實不損及平滑性、膜應力等，且可輕易製造金鋼石 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，如上述，做爲該基底膜、基底基板者若選自氧化 矽、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁 、氧化鈦、氧化鉻、鉅（T a )、釕（R u )、鉻（C r )、鎢（W )之1種或2種以上使用後，則可使不損及金 鋼石膜之基底膜、基底基板輕易進行蝕刻去除，可取得未 損及平滑性及膜應力等之金鋼石膜者。 本發明中，以該原料氣體混合比其甲烷氣之量爲 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]ΟΧ 297公釐） 578191 A7 ____B7 _ 五、發明説明（5) 〇·1體積％〜20體積％、氫氣之量爲7〇體積％〜 99 · 89體積％、氧氣量爲〇 · 〇1體積％〜1〇體積 %爲原料氣使用後，使金鋼石膜進行成膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此’使用以該原料氣體之混合比之甲烷氣體量爲 〇·1體積％〜20體積％、氫氣量爲70體積％〜 99 · 89體積％、氧氣量爲〇 · 〇1體積％〜1〇體積 %做爲原料氣體使用後，則，甲烷氣被氫氣稀釋之稀釋條 件下’同時，可確實維持高結晶且，可製造具有高張力應 力之金鋼石膜者。 此時，使金鋼石膜之成膜藉由微波CVD法或熱自熱 絲C V D法後，基板表面溫度爲7 0 0 °C至1 2 0 0 °C下 進行者宜。 如此，金鋼石膜之成膜藉由微波C V D法或.熱白熱絲 C V D法，基板表面溫度爲7 0 0 °C至1 2 0 0 °C下進行 後，易於控制膜之張力應力，因此，可取得確實不損結晶 性之所期待張力應力，可製造適用於X線或電子線等微影 術用之金鋼石膜者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明第2形態之該發明係於矽基板上形成基底膜， 該基底膜表面藉由氣體接觸被流動化之金鋼石膜後，再於 該基底膜上使金鋼石膜進行成長後，使矽基板進行蝕刻去 除後，再使基底膜蝕刻去除後，製造微影術用遮掩膜之方 法。 如此，於矽基板上形成基底膜後，於該基底膜表面藉 由氣體接觸被流動化之金鋼石粒子，再於該基底膜上使金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇'Χ 297公釐） -8 - 578191 A7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋼石膜成長後，蝕刻去除矽基板，再使基底膜蝕刻去除後 ，製造微影術用遮掩膜，則可進行無損平滑性、膜應力等 之膜的製造，因此，可製造最適做爲X線或電子線微影術 用遮掩膜之金鋼石膜者。 此時，做爲基底膜者如：選自氧化矽、氮化矽、碳化 矽、碳化鎢、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻 、鉅（T a )、釕（R u ).、鉻（C r )、鎢（W )中 1 種或2種以上者，其中又以氧化矽、氮化矽、碳化矽其金 鋼石成膜性，機械強度，可視光透光性較佳較爲理想者。 另外，此等基底膜之形成可於矽基板表面藉由公知的濺射 法、減壓C V D法等進行者宜。 又，第2形態之發明中，亦提供一種於基底基板表面 藉由氣體使接觸被流動化之金鋼石粒子後，再使.金鋼石膜 成長後，使該基板進行蝕刻去除後，製造微影術用遮掩膜 之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此，於基底基板表面，藉由氣體使接觸被流動化之 金鋼石粒子後，再使金鋼石膜成長後，即使蝕刻去除該基 板仍可進行與上述相同之無扣平滑性、膜應力等之膜的製 造，因此，可製造最適做爲X線或電子線微影術用遮掩膜 之金鋼石膜者。 此時，做爲該基底基板者如：選自氧化矽、氮化矽、 碳化矽、碳化鎢、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧 化銷、鉬（T a )、釕（R u )、鉻（C r )、鎢（W ) 中1種或2種以上者，其中又以氧化矽、.氮化矽、碳化矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 578191 A7 B7 五、發明説明（7 ) 爲較佳者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此時，更使該矽基板之蝕刻以鹼性水溶液，該基底膜 或基底基板之蝕刻以酸性水溶液進行後，製造微影術用遮 掩膜者宜。 如此，使該矽基板之蝕刻以鹼性水溶液，該基底膜或 基底基板之蝕刻以酸性水溶液進行後，則於鹼水溶液下膜 未被侵蝕。因此，可確實無損平滑性、膜應力等，且，可 輕易進行膜的製造。 又如上述，做爲該基底膜及基底基板者若使用選自1 種或2種以上之氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、氮化 硼、氮化銘、氧化銘、氧化欽、氧化銷、鉅（T a )、釘 (R u )、鉻（C r )、鎢（W )者，則可使金鋼石膜表 面不受損，可輕易蝕刻去除基底膜、基底基板，.因此，可 取得無損金鋼石膜之平滑性、膜應力等者。 〔發明之實施形態〕 以下，針對實施形態進行說明本發明，惟，本發明並 非僅限於此。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本發明者發現爲於基板上進行可成膜具有高結晶性與 所期待之膜應力的金鋼石膜，同時，成膜後，爲進行無損 平滑性、膜應力等金鋼石膜的製造中，於基板上以甲院氣 體、氫氣、氧氣所成混合氣體做爲原料氣體使金鋼石膜進 行成膜後，使該基板蝕刻去除者，進而完成本發明。做爲 此成膜法者如：微波C V D法，熱白熱絲c V D法、DC -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 578191 A7 _ _ B7_ 五、發明説明（8 ) 弧光放電法、D C輝光放電法、高周波加熱法等例，其中 又以微波C V D法，熱白熱絲C V D法爲較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，圖1係代表本發明中爲於基板上使金鋼石膜成 膜所使用之微波C V D裝置之1例者。 又，圖2代表本發明之微影術用金鋼石膜之製造工程 例者。 本發明係於矽基板上形成基底膜後，於該基底膜上以 甲烷氣體、氫氣、氧氣之混合氣做爲原料氣體後使金鋼石 膜進行成膜後，由內面使矽基板進行蝕刻去除，再使基底 膜藉由蝕刻去除後，製造微影術用金鋼石膜之方法者。 首先，以圖1爲基準，針對藉由微波C V D法使金鋼 石膜進行成膜之方法進行說明之。 圖1中，微波CVD裝置1 〇係於具備氣體導入管 1 1與氣體排出管1 2之房間1 3內，配置裝有電熱器等 加熱體1 4之基板台1 5。使於房間1 3內可產生等離子 體後，微波電源1 7藉由導波管1 9接續至微波導入窗。 藉由此裝置後，依微波C V D法之金鋼石膜之成膜如 以下進行之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將供與金鋼石膜形成之基板1 6載置於基板台1 5後 ，使1 3內以旋轉泵於1 0 - 3 T 〇 r r下進行減壓後排氣 。隨後，由氣體導入管1 1供入所期待流量之甲烷氣、氫 氣、氧氣所成之混合氣。再進行調節氣體排出管1 2之閥 後’於房間1 3中進行3 Ο T 〇 r r後，於此導入氣體中 外加微波後，房間1 3產生等離子體基板1 6上使金鋼石 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Γ77Ί 578191 A7 —_B7_ _ 五、發明説明（9 ) 膜進行成膜。 又，如後述於成膜前，由於易產生金鋼石核，因此， 亦可使基板表面進行流動化後以金鋼石粒子等進行處理之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 導入房間1 3內之反應氣體係由甲烷氣、氫氣、氧氣 所成之混合氣體者，各體積比其甲烷氣量爲0.1體積％ 〜2 0體積％、氫氣量爲7.0體積％〜9 9 · 89體積％ 、氧氣量爲0 · 0 1體積％〜1 0體積％者宜，可依特開 平1 1 一 4 0 4 9 4號公報者。此體積比可使具充份之高 結晶性及張力應力之金鋼石膜成膜之。 理想範圍係其甲院氣量爲1體積％〜1 〇體積％，氫 氣量爲85體積％〜98·9體積％，氧氣量爲〇.1體 積％〜5體積％者。此範圍下可確實維持高結晶.性，同時 可製造具高張力應力之金鋼石膜。 又，此時，針對此金鋼石膜附與必要量之張力應力後 ，藉由該加熱體1 4使形成金鋼石膜之基板1 6進行加熱 後，控制溫度後進行製造金鋼石膜之製造即可。又，做爲 加熱體14之具體例如：燒結S i C電熱器，CVD — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S i C電熱器之例。 其中，金鋼石膜之張力應力爲0·1〜5.0x109 dyn/cnf者宜，更理想者爲0 . 3〜3 · OxlO9 d y n / c m2者。此時膜厚爲0 · 1〜5 μ m者佳，特別 以〇· 2〜3 . 0 // m爲更理想者。 若金鋼石膜之膜厚，張力應力爲該範圍者時，可形成 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 578191 A7 __B7_ 五、發明説明（） 自立膜，確實可做爲X線或電子線等之微影術之膜的使用 之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，基板上使金鋼石膜進行成膜之基板表面溫度若 大於1 2 0 0 °C則將降低膜之結晶性，因此，以7 0 0 °C 至1 2 0 0 °C者宜。於此溫度範圍下進行成膜時，可確實 且輕易調節未損及結晶性之膜應力。 又，設定於此溫度範圍時，亦可藉由控制外加微波之 電力者，惟，如此一來所堆積之金鋼石膜物性呈不安定狀 ，因此，與爲加熱該基板之加熱體1 4同時進行調節溫度 即可。而，藉由此加熱體1 4後，於該範圍下自由進行調 整成膜時之基板溫度後，可使取得金鋼石膜之應力等物性 控制於所期待値者。 接著，藉由該微波C V D法後，於基板上進.行金鋼石 膜之成膜後，以圖2爲基準針對使該基板進行蝕刻去除後 ，取得膜之方法進行說明。 首先，於形成基底膜2 2之矽基板2 1上以上述方法 使金鋼石膜2 3進行成膜（圖2 ( a )〜（c ))。 金鋼石膜2 3被成膜之基板（圖2 ( c ))內面使所 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 定範圍利用氟酸水溶液等之酸性水溶液後，使基底膜2 2 部份進行蝕刻去除（圖2 ( d ))。接著，於9 5 °C之氫 氧化鉀水溶液等之鹼性水溶液使矽基板2 1進行蝕刻去除 達基底膜22爲止（圖2 (e))。 此時，矽基板2 1係以氫氧化鉀水溶液被蝕刻者，而 ，基底膜2 2由於蝕刻速度較慢，因此，.飩刻達到基底膜 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2] 0X 297公釐） —13 - 578191 A7 B7 五、發明説明（11) 時可輕易結束蝕刻處理。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再利用氟酸水溶液等酸性水溶液使基底膜2 2進行蝕 刻去除（圖2 ( ί ))後，可取得微影術用金鋼石膜。 依此方法後，金鋼石膜幾乎不被氟酸侵蝕，因此，可 製造確實無損平滑性、膜應力，輕易做爲X線或電子線微 影術用膜者。 以下，針對於基底基板上使金鋼石膜成膜後，使該基 板進行蝕刻去除時，做具體說明。 首先，於基底基板上與上述同法，使金鋼石膜成膜。 使所成膜之基底基板內面所定範圍利用氟酸水溶液等酸性 水溶液後，進行蝕刻去除使該基底基板到達金鋼石膜後， 取得微影術用金鋼石膜。 依此方法，未使用易侵蝕金鋼石膜之鹼水溶液，因此 ，可確實未損平滑性、膜應力等簡單製造X線或電子線等 微影術用金鋼石膜。 又，藉由蝕刻液之去除方法係以其行公知之方法進行 即可，例如：置入蝕刻液之浴槽中，將依上述方法成膜金 鋼石膜之基板進行浸漬後可進行之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，成膜之金鋼石膜基板係於矽使基底膜形成之基 板或基底基板者，基底膜與基底基板係選自氧化矽、氮化 矽、碳化矽、碳化鎢、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦 、氧化鉻、鉅.（T a )、釕（R u )、鉻（C r )、鎢（ W )之1種或2種以上者所組成者，其中又以氧化矽、氮 化矽、碳化矽爲特別理想者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（2】CX297公釐） · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 578191 A7 B7 1? 五、發明説明（） 此等基底膜等材料之選擇係爲使金鋼石膜、矽基板及 基底膜之蝕刻率出現差異，選取上記任一者即可。如此， 基板上可輕易使金鋼石膜進行成膜之同時，可簡單使基板 進行蝕刻去除，因此，可取得無損平滑性、膜應力等之金 鋼石膜者。 如本發明，於形成基底膜之砂基板、基底基板上使金 鋼石膜成膜後，於藉由驗水溶液之砂基板的鈾刻去除步驟 下，去除基板之同時，未損及金鋼石膜之表面，因此，膜 表面狀態良好，且可防止產生不均勻膜厚及具有膜應力之 缺陷製品、而可提昇收率。 以下，針對本發明第2實施形態進行說明。 本發明第2形態係於矽基板上形成基底膜，於該基底 膜上施行促進成膜時之金鋼石核產生之處理後，.使金鋼石 膜進行成膜。之後，使矽基板蝕刻去除後，再使基底膜進 行蝕刻去除後，製造微影術用遮掩膜之方法。 又，依本發明，於基板上使金鋼石成膜後，使該基板 蝕刻去除後，製造微影術用遮掩膜時，於蝕刻步驟中，利 用金鋼石膜與基板之蝕刻率差，可製造無損金鋼石膜之平 滑性、膜應力等之微影術用遮掩膜者。 因此，將以下金鋼石膜被成膜之基板進行蝕刻去除後 ，依圖3爲基準進行說明製造X線或電子線微影術用遮掩 膜之方法。 首先，針對形成基底膜3 2之矽基板3 1使金鋼石膜 3 3成膜後，使該基板進行蝕刻去除時，做具體說明。 ^ 訂 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） -15 - 578191 A7 ___B7 五、發明説明（13) 利用氟酸水溶液等酸性水溶液進行蝕刻去除金鋼石膜 3 3被成膜基板（圖3 (c))之內面部份基底膜32 ( 圖3 ( d ))。再利用9 5 °C氫氧化鉀水溶液等鹼性水溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 液進行蝕刻去除使矽基板3 1達基底膜爲止（圖3 ( e ) )° 此時，矽以氫氧化鉀水溶液被蝕刻，而，基底膜因蝕 刻速度緩慢，因此，蝕刻達基底膜時可輕易結束蝕刻處理 〇 接著，利用氟酸水溶液等酸性水溶液後，使基底膜 2 3進行蝕刻去除（圖3 ( ί ))後，取得金鋼石膜所成 之膜。 依此法後，金鋼石膜幾乎不被侵蝕，因此，可輕易製 造確實未損平滑性、膜應力等之X線或電子線微.影術用膜 者。 以下，針對於基底基板上使金鋼石膜成膜後，使該基 板進行蝕刻去除時之具體說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用氟酸水溶液等酸性水溶液使由被成膜之基底基板 所定範圍進行蝕刻去除至達到金鋼石膜爲止後，取得金鋼 石膜所成之膜者。 依此方法後，因金鋼石膜未使用易侵蝕之鹼性水溶液 ，因此，可輕易製造確實未損平滑性、膜應力等之X線或 電子線微影術用膜者。 又，藉由蝕刻之去除方法可依先行公知之方法，例如 :於置入蝕刻液之浴槽中，可藉由該方法之金鋼石膜被成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0Χ297公釐） _ 16 - 578191 A7 __ B7_ 五、發明説明（) 膜之基板經浸漬後進行之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此，於形成基底膜之矽基板、基底基板上使金鋼石 膜成膜後，藉由鹼水溶液於矽基板之蝕刻去除步驟中去除 基板之同時不損及金鋼石膜表面，因此，膜表面狀態良好 ，且，可防止出現不均一膜厚及膜應力不足之缺陷製品， 可意圖提昇收率。 接著，於金鋼石膜成膜前，將被流動化之金鋼石粒子 接觸於形成基底膜之矽基板或基底基板之方法如：特開平 9 — 2 6 0 2 5 1號公報所載者宜。 如圖4所示，金鋼石粒子流動化處理裝置4 0係於處 理層容器4 1內，藉由固定冶具4 2配置被固定之不銹鋼 製金網4 3與於此形成基底膜之矽基板或基底基板4 4後 ，介著不銹鋼製金網4 3由下方導入氮等不活性攜帶氣體 後，使金鋼石粒子4 5呈可流動化者。將此流動化金鋼石 粒子4 5接觸於該基板表面4 4後，於該基板表面4 4受 損，殘留金鋼石之微粒子後於成膜時可促進金鋼石核之產 生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此，對於基板之金鋼石粒子衝撞後，與先行之硏磨 ，超音波刮傷相比較後，可有效使損傷、金鋼石粒子均勻 附著於基板上。此損傷、金鋼石粒子促進金鋼石核之產生 後，於此被處理之基板上形成金鋼石膜則可簡單且均勻以 層合狀使膜成長，因此，可意圖使膜厚及膜應力呈均勻化 者。 又，均勻於基板上使損傷、金鋼石粒子附著者，以一定 ϋΤ長尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐) ：1 / ~ 578191 經濟部智¾財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 之流動化狀態者宜，處理層容器4 1對於基板而言以足夠 大尺寸者宜。例如，處理4 i n c h直徑之基板時，其處 理層容器以內徑8 i n c h之圓筒形者宜。 金鋼石粒子之粒徑以0 · l//m〜7 0 0 //m者配合 適當基板之大小後使用者宜，又，金鋼石之種類可以合成 或天然者均無妨。 又，金鋼石粒子之流動化氣體速度爲氣體開始流動速 度之5倍以上者，同時，處理容器內針對重力方向以反向 ~定流動者宜。 其中，氣體流動開始速度U m ί其阿基米德數爲1 . 9 xl 0 4以下者，可藉由式（1 )計算之。

Umf = dp2 (pp — pf) G/1 650//·.···· (1) 式（1)中，dp代表金鋼石粒子徑，pp代表金鋼 •石粒子密度，p f代表氣體流體密度，G爲重力加速度， //爲粘度，單位爲CG S單位者。 金鋼石粒子之流動化氣體速度若氣體流動開始速度的5 倍以下則無法取得充份之流動化層，反之，大於1 〇 〇倍 時’則流動化層將被破壞，因此，氣體開始流動速度之5 倍以上者宜，且上限爲1 〇 〇倍者。 另外’所使用之流動化氣體使用簡便，且，於基板表 面爲不起化學反應之氣體，亦即，不活性氣體者宜，具體 例如：氮、氬等。 ：----^-----^―·裝"----τ--1T------ΙΦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適 度 尺 張 紙 八十 準 標 家 祕 釐 公 578191 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 被置於不銹鋼製金網4 3之基板4 4即使固定於該金 網上浮動亦無妨，任何狀態下均可均勻處理’因此，針對 氣體流體之流動設置呈垂直者宜。 又，金鋼石核之產生密度以1 χ1 06個·ηΊΐη-2以上 者宜。當小於1 X 1 0 6個· m m — 2則將取得不均勻膜厚者 ，因此，以該範圍者宜。 又，於該基板上進行金鋼石膜之成膜方法可以先行公 知之方法進行之。具體而言如使用D c -弧光放電法， D C -輝光放電、燃燒火焰、高周波、微波、熱白熱絲等 方法例，以再現性良好、未混入不純物之觀點下，以微波 C V D法爲較理想者。 〔實施例〕 以下，以實施例及比較例爲例，進行本發明之具體說明 〇 〔實施例1〕 首先，如圖2 (3)所示，準備直徑3 i n ch、厚 度爲2mm之雙面硏磨矽晶圓（loo) 2 1 ，其表面藉 由減壓CVD法形成厚度〇 · 5//m之氮化矽膜2 2 (圖 2(b))。 於形成此氮化矽膜2 2之矽基板2 1上使金鋼石膜 2 3成膜則’以流動化金鋼石粒子爲使該氮化砂膜2 2表 面易產生金鋼石粒進行處理之。 進行該處理後，於氮化矽膜2 2所形.成之矽基板2 1 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2]0/297公釐） · iq 一 ---K------1¾衣----Ί--1T-------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 578191 A7 ___ B7_ 五、發明説明（17) 上使金鋼石膜23進行成膜（圖2(c))。 又，金鋼石膜2 3之成膜係使用如圖1所示之微波 C V D裝置後，如以下進行之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將表面處理之氮化矽膜2 2 (絕緣膜）所形成之矽基 板2 1置於加熱體1 4之上，以旋轉泵進行1 0 — 3 T 〇 r r以下減壓排氣後，將甲院氣、氫氣及氧氣所成混 合氣體由氣體導入管1 1供給之。各氣體之供給係甲烷以 45 .Osccm，氫氣以 945 . Osccm，氧氣以 1 0 . 0 s c cm者，體積比以甲院氣氣/氧氣= 4 . 5/94 . 5/1 · 0者。接著調節氣體排出管12 之閥後使房間1 3內做成3 0 T 〇 r r後，外加3 0 0 0 W電力微波後，產生等離子體，於基板上進行金鋼石膜成 膜3 7小時。 又，成膜時基板之加熱並未進行，而，此時之基板表 面溫度爲8 6 0 °C。 所取得金鋼石膜2 3其膜厚爲3 . 0 // m之多結晶金 鋼石者。又，此金鋼石膜之膜應力由基板反向所算出之張 力應力爲0.4xl09dyn/cm2者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再以樹脂被膜遮蔽藉由該方法係金鋼石膜成膜之基板 (圖2 ( c ))之內面中央3 0 m m角之範圍以外後，以 氟酸水溶液蝕刻去除部份之氮化矽膜2 2 (圖2 ( d )) 。以下，以9 5 °C氫氧化鉀水溶液進行蝕刻去除使矽基板 21達氮化矽膜22爲止（圖2 (e))。此時，矽21 以氫氧化鉀水溶液進行蝕刻，而，氮化矽膜2 2之蝕刻速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） 578191 A7 B7 五、發明説明（18) 度遲緩，因此，鈾刻到達氮化矽膜2 2時，可輕易結束蝕 刻處理。再以氟酸水溶液進行蝕刻去除氮化砂.膜2 2 (圖 2 ( f ))後，取得微影術用金鋼石膜。所取得膜之鈾刻 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 面未腐蝕，且具良好平滑性者。 〔實施例2〕 除變更基板爲3 i n c h、厚度2 m m之氮化矽所成 之基底基板（絕緣基板）之外，與實施例1相同條件後， 由藉由微波C V D法於基板上使金鋼石膜成膜後取得膜厚 爲3 · 0 // m之多結晶金鋼石膜。膜應力其張力應力爲 2.5x1 〇9dyn/cm2 者。 以樹脂被膜遮蔽處理被成膜基板內面中央3 0 m m角 之範圍外者後，以氟酸水溶液使基底基板進行触.刻去除後 ，取得微影術用金鋼石膜。所取得膜之蝕刻面未腐蝕，呈 良好平滑性者。 〔比較例1〜3〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 針對比較例1〜2，使混合氣體變更爲表1所示之體 積比及成膜時間之外，與實施例1同條件下製作微影術用 金鋼石膜。 又，針對比較例3將基板做成單獨矽晶圓（1 〇 〇 ) ，使成膜時間爲3 5小時，且，將基板之蝕刻去除使用氫 氧化鉀水溶液之外，與實施例1相同條件製造微影術用金 鋼石膜。 ^张尺度適用中國國家標準（<：奶）六4規格（2】0'/ 297公釐） _ 21 - 578191 A7 B7 - ^ 五、發明説明（） 該試驗結果倂記於表1。 【表1】 Vlg 例No\ 微波波 電力 (kW) 原料氣體 CH4/H2/O2 (體積％) 成膜時間 (hrs) 膜厚 /9pm) 結晶性 張力應力 (dyn/cm2) 膜化 膜化後蝕孔 面之平滑性 實 1 3 4.5/94.5/1.0 37 3.0 良 0·4χ109 可 良好 施 2 3 4.5/94.5/1.0 37 3.0 良 2·5χ109 可 良好 例 比 1 3 4.6/95.4/0 20 3.0 不良 0.08χ109 可 良好 較 2 3 30.0/59.0/11.0 37 無法成 — 一 不可 一 例 膜 3 3 4.5/94.5/1.0 37 3.0 良 1.5χ109 可 不良 (極多點腐蝕) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 由表1結果證明，比較例之任一條件下均無法取得可 滿足金鋼石膜所成之膜者。 特別如比較例3於基板上使用矽，以鹼水溶液做爲蝕 刻液時，矽基板所成膜之金鋼石膜表面於蝕刻步驟中藉由 鹼水溶液被侵蝕，故損及金鋼石膜之平滑性、膜應力等。 〔實施例3〕 首先，如圖3 ( a )所示，準備直徑4 1 n c h、厚 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2;0/297公釐） -22 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 578191 Μ Β7 2〇 ----- 五、發明説明（） 度爲6 0 〇 # m之雙面硏磨矽晶圓（1〇〇)31後，於 其表面以減壓CVD法形成厚度〇 · 5//m之氮化ΐ夕膜 32 (圖3 (b))。以下，藉由如圖4所示之金鋼石粒 子流動化處理裝置，依該基板之.金鋼石粒子進行處理之。 做爲處理層容器者使用內徑8 i n ch、高度lm之 丙烯管，做爲金鋼石粒子者，使用7 〇 〇 g之平均粒徑 4 0 0 //m合成金鋼石。又，不銹鋼製金網使用尺寸爲 4 0 //m者，介著此金網由下方導入做爲流動化氣體之氮 。流速針對Umi 18 · 3cm/s e c爲20倍之 3 6 6 cm/s e c者。形成氮化矽膜3 2之矽基板3 1 爲處理層容器之中央附近，處理面針對氣體流向呈垂直固 定後，進行處理3小時。 進行該處理後，於氮化矽膜3 2所形成之矽基板3上 使金鋼石膜3 3進行成膜（圖3 ( c ))。 又，金鋼石膜之成膜係藉由以下所說明之微波C V D 法進行之。 首先，於房間內設置該處理基板後，1 0 — 3 T 〇 r r 以下之減壓條件下，分別以9 9 7 c c /分、3 c c /分 之速度導入原料氣體之氫與甲烷。再使房間內呈3 0 T 〇 r r後，外加3 0 0 0 W之微波，進行3 0小時成膜 。此時之基板表面溫度爲8 9 0 °C者。 所取得金鋼石膜3 3其膜厚爲1 · 1 A m之多結晶金 鋼石者。又，此金鋼石膜3 3之核產生密度於離基板端7 mm、 23mm、 3 9 m m之位置分別爲1 · 2 x 1〇8個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） · 23 - .----J------Ί.--IT----- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 578191 A7 B7 五、發明説明（21) •mm-2、 1·5χ1〇8 個·mm — 2、 1·6χ108 個 • m m — 2者。由此，可判定此膜極爲密緻且均勻者。

該金鋼石膜被成膜之基板（圖3( c ))內面中央 3 0 m m角範圍之外以樹脂被膜進行遮蔽後，以氟酸水溶 液蝕刻去除剖份基底膜3 2 (圖3 ( d ))。再於9 5 °C 氫氧化鉀水溶液進行蝕刻去除使砂基板3 1達基底膜3 2 爲止（圖3 ( e ))。此時，以氫氧化鉀水溶液進行鈾刻 去除矽，而氮化矽其鈾刻速度遲緩，因此，蝕刻達氮化矽 膜時，可輕易結束蝕刻處理。接著以氟酸水溶液進行蝕刻 去除基底膜32 (圖3 (ί))後，取得金鋼石膜所成之 膜。此時，金鋼石膜幾乎未被侵蝕於氟酸水溶液中。因此 ，此膜中，藉由鹼水溶液未具腐蝕，呈良好均勻性者。 〔實施例4〕 將基板變更爲直徑4丨11(：]1、厚度600//111之氮 化矽所成之基底基板之外，與實施例3相同條件下進行金 鋼石粒子之流動化處理後，藉由微波C V D法於該基板上 使金鋼石膜進行成膜後，取得膜厚1 · 2 // m之多結晶金 鋼石。此金鋼石膜其核產生密度於離基板端7mm、2 3 mm、3 9mm之位置分別爲1· 6x1 08個· mm 一 2、 2.0父108個.111111一2、2·0χ108 個· m m — 2者。由此可判定此膜爲極密緻，且，均勻者。 以樹脂被膜使成膜之基板內面中央3 0 m m角範圍之 外，.進行遮蔽處理後，以氟酸水溶液進行蝕刻去除使基底 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） -24 - I — ^------0^—----Ί--、玎-------0^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 578191 A7 ___B7 _ _ 五、發明説明（22) 基板達金鋼石膜爲止，取得金鋼石膜所成之膜。所取得之 膜未藉由蝕刻液呈腐蝕，呈良好之均勻性者。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔比較例4〕 實施例3中，未進行氮化矽膜之成膜，除外，與實施 例3同法於直徑4 i nch、厚度600#m之雙面硏磨 矽晶圓（1 0 0 )表面上進行金鋼石粒子流動化處理及金 鋼石膜之成膜。 所取得金鋼石膜其膜厚爲1 . 5 // m之多結晶金鋼石 者。又，此金鋼石膜之核產生密度爲於離基板端7 m m、 23mm、39mm之位置分別爲2 · 5χ108個· mm—2、 3 · lxl Ο8 · mm'2. 3 · 4x1 〇 8個· m m — 2者。由此可判定此膜爲極密緻且均勻者。. 以樹脂被膜使此成膜之基板內面中央3 0 m m角範圍 以外進行遮蔽處理後，於9 5 °C氫氧化水溶液使矽基板進 行蝕刻去除後，取得金鋼石膜所成之膜。所取得膜之蝕刻 面多數產生點腐蝕，外觀上呈不均勻者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔比較例5〕 將直徑4inch、厚度600//ηι之雙面硏磨矽晶 圓（1 0 0 )於分散平均粒徑1 //m之合成金鋼石粒子之 己烷中進行4 0分鐘超音波振動。 此表面處理之基板上與實施例3同法進行金鋼石膜之 成膜。取得金鋼石膜其膜厚爲1 . 1 〇 # m之多結晶金鋼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 25 - 578191 A7 _ B7_ 五、發明説明（23) 石者。又，金鋼石膜之核產生密度爲離基板7 m m、2 3 mm、 3 9mm位置分別爲6 · 2x1〇3個· mm-2、 9 · 2乂103個·！!！！!！-2、8 ·5χ103 個·ιη-2 之極 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 低密度者，且呈不均勻者。 使此成膜基板內面中央3 0 m m角之範圍以外進行遮 蔽處理後，以9 5 °C氫氧化鉀水溶液將矽基板蝕刻去除後 ，取得金鋼石膜所成膜者。所取得膜之蝕刻面多數產生點 腐蝕，外觀呈不均勻者。 又，本發明並未限定於該實施形態。該實施形態爲示 例者，本發明專利申請範圍所載之技術觀點具有與實質相 同之構成，具有相同作用效果者均爲本發明技術範圍內者 〔發明效果〕 本發明於基板上可使具有高結晶性與所期待膜應力之 金鋼石膜進行成膜同時，可進行製造成膜後無損平滑性、 膜應力等之X線或電子線微影術用金鋼石膜者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔圖面簡單說明〕 〔圖1〕 代表本發明製造方法所使用之微波C V D裝置槪略圖 者。 〔圖2〕 (a )〜（f )係代表藉由本發明製.造微影術用金鋼 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]GX 297公釐） 578191 A7 ____B7 五、發明説明（24) 石膜之步驟之1例。 〔圖3〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a )〜（ί )係代表藉由本發明製造微影術用遮掩 膜之步驟者。 〔圖4〕 代表本發明中金鋼石粒子流動化處理裝置之槪略圖者 〇 【符號說明】 1 0…微波c V D裝置，1 1…氣體導入管，1 2… 氣體排出管，1 3…房間，1 4…加熱體，1 5…基板台 ，1 6…基板’ 1 7…微波電源，1 8…電熱器加熱用電 源，1 9…導波管，2 1…矽基板，2 2…基底.膜，2 3 …金鋼石膜，3 1…矽基板，3 2…基底膜（氮化矽膜） ，3 3…金鋼石膜，4 0…金鋼石粒子流動化處理裝置， 4 1…處理層容器，4 2…固定冶具，4 3…不銹鋼製金 網，4 4…基板，4 5…金鋼石粒子。 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Αβ見格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 578191

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種微影術用金鋼石膜之製造方法，其特徵係於 矽基板上之表面整體形成基底膜後’該基底膜上以甲烷氣 、氫氣、氧氣之混合氣做爲原料氣體’形成金鋼石膜後， 蝕刻去除背面之基底膜之一部份，蝕刻去除矽基板後，接 著蝕刻去除基底膜。 .2·如申請專利範圔第1項之製造方法，其中該基底 膜係選自氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、氮化硼、氮 化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化锆、鉅（T a .)、釕（R u )、鉻（C r )、鎢（W )之1種或2種以上所成者。- 3 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該矽基 板以鹼性水溶液進行蝕刻，該基底膜以酸性水溶液進行蝕 刻。 4 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其係使用原 料氣體之混合比係甲烷氣之量爲0·1體積％〜20體積 %，氫氣量爲7 0體積％〜9 9 · 8 9體積％，氧氣之量 爲0·01體積％〜10體積％之原料氣體。 5 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其係藉由微 波C V D法或熱白熱絲C V D法，以基板之表面溫度爲 7 0 〇 °C〜1 2 0 0 t：進行成膜。 6 · —種微影術用遮掩膜之製造方法，其特徵係於矽 基板上之表面整體形成基底膜後，藉由氣體流動化之金鋼 石粒子接觸該基底膜表面，再於該基底膜上使金鋼石膜成 長後，蝕刻去除背面之基底膜之一部份，触刻去除矽基板 ，接著蝕刻去除基底膜。 本紙張尺度適用中國國家榡準（〔奶）六4規格（21(^297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   578191 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該基底 膜係由選自氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、氮化硼、 氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、鉬（T a )、釕（ R u )、鉻（C r )、鎢（W )之1種或2種以上者所成 〇 8 ·如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該矽基 板以鹼性水溶液進行蝕刻，該基底膜以酸性水溶液進行蝕 刻0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 •着 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2S -