JP5124781B2 - ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜及びその製造方法に関するものであり、またｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度を増大する方法に関するものである。
特許文献１［特許第３７６９６４２号（ＷＯ００／５８５３４）公報］の背景技術の欄には、特許文献２（特開昭６３−３０２５１６号公報）に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、メタンと硫化水素から単結晶のｎ型ダイヤモンド薄膜を製造する技術が開示されていることが記載されている。そして特許文献１の記載によると、特許文献２の「公報の表１及び表２から明らかなように、このマイクロ波プラズマＣＶＤ法により作製されたｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の電子移動度は、表２に示された超高圧法で作られたｎ型半導体ダイヤモンド単結晶の電子移動度に較べ、同等のイオウ濃度でありながら、異常に大きな値を示している。すなわち、このｎ型半導体ダイヤモンド薄膜は、欠陥が多く、半導体電子デバイスに適用できないことを示している。また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるリンドープダイヤモンドの製造については、水素と炭化水素の反応ガス中にフォスフィン（ＰＨ３）を導入しマイクロ波プラズマ中でフォスフィンを分解してリンをドープする方法、及び高温下または紫外線照射下でフォスフィンを分解してリンをドープする方法が知られている。しかし、このマイクロ波プラズマＣＶＤ法によると、ダイヤモンド中へは水素と結合した状態のリンがドープされるため、リンは電子の供給体とはならず、またリンがドープされたとしても、ｎ型半導体ダイヤモンドのキャリヤ移動度が低く、準位も深いため半導体電子デバイスに適用できる品質のｎ型半導体は得られていない。以上のようにＣＶＤ法では、これまでにも、ｎ型半導体ダイヤモンド結晶薄膜の各種製造法について報告はあるが、半導体電子デバイスに適用できるレベルの品質のものは得られていない。」と記載されている。そこで特許文献１［特許第３７６９６４２号（ＷＯ００／５８５３４）公報］に記載の発明では、ダイヤモンド基板を機械研磨によって傾斜基板にする処理をし、この傾斜基板の表面を平滑化し、揮発性炭化水素とイオウ化合物と水素ガスとから成る原料ガスをマイクロ波プラズマで励起して、所定の基板温度を保ちながら、平滑化処理した基板上にｎ型半導体ダイヤモンドをエピタキシャル成長させてｎ型半導体ダイヤモンドを製造している。特許文献１に示された単結晶のｎ型半導体ダイヤモンドでは、電子移動度は大きいものの、電子濃度はあまり高くない。そのため単結晶のｎ型半導体ダイヤモンドでは、抵抗率が高く、大電力容量パワーデバイス等に用いる場合には、実用的なものではない。
これに対してアモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜では、電子移動度は単結晶のｎ型半導体ダイヤモンドと比べて劣るものの、高い電子濃度を得ることができる。
特許第３７６９６４２号（ＷＯ００／５８５３４）公報 特開昭６３−３０２５１６号公報
しかしながらナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、電子移動度を増大させて実用に供することができる程度に抵抗率（電子移動度に電子濃度を乗じたものの逆数）が低い（あるいは、電子濃度が高い）ｎ型ダイヤモンド薄膜（ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜）は得ることができなかった。
本発明の目的は、ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜において、従来よりも電子移動度を増大させて抵抗率が低い（電子濃度が高い）ナノダイヤモンド薄膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度を増大させる新規な方法を提供することにある。
本発明のｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜は、アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子がドーピングされて構成されたものである。そして特に、本発明のナノダイヤモンド薄膜では、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きくしている。
発明者は、絶縁物であるナノダイヤモンド粒子の割合を増すことにより、ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜において、従来よりも電子移動度を高めることができることを発見した。本発明はこの発見を基礎とするものである。すなわちナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きくすると、電子移動度は大きくなる。ナノダイヤモンド粒子の体積率とアモルファスカーボン及び不純物原子の体積率とが等しい場合とは、体積率が５０％のときである。したがって本発明を数値で示せば、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、５０％よりも大きくすることになる。アモルファスカーボン及び不純物原子が存在する以上、ナノダイヤモンド粒子の体積率の上限値が１００％になることはない。結晶理論的には、ナノダイヤモンド粒子の体積率の上限値は７７％になるものと考えられる。いずれにしても、本発明によれば、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きくすることにより、電子移動度を従来よりも大きくすることができる。
ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により半導体基板または絶縁性基板上に形成し、不純物原子として窒素を用いる場合には、実用的な観点から考えると、ナノダイヤモンド薄膜の電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓ以上になるようにナノダイヤモンド粒子の体積率を定めるのが好ましい。この１ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度は、臨界的な数値ではなく、原料ガスとしてメタンを用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成する場合において、実用的な観点から定めたものであるから、この数値の限定は発明者が実用可能と考えた範囲の下限を示すものであって、この数値の限定によって発明が不明確なものとなるものではない。
体積率の測定方法には、国際的に定まっているものがない。例えば、Appl. Phys. Lett. 80, 3307 (2002).の論文中には、ダイヤモンドの体積率が約４５％であると記載されている。しかしこの論文中には、体積率の評価法は明示されていない。そこで本願明細書では、ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を１０から５０ｎｍの範囲の値として、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位体積あたりのナノダイヤモンド粒子の体積率を、本願明細書における体積率と定義する。この定義に従って、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いた場合における好ましい体積率を求めると、ナノダイヤモンド粒子の体積率が５０％より大きく５５％以下である場合に、ナノダイヤモンド粒子の体積率が５０％以下の場合と比べて電子移動度が増大し、実用に供することができる程度に抵抗率が低い（あるいは、電子濃度が高い）ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を得ることができる。なお当業者の従来の発想に従えば、絶縁物であるナノダイヤモンド粒子の体積率を５０％より大きくするという発想は出てこない。したがって５０％の下限値は、当業者の既存の発想を基準とする。また５５％の上限値は、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いて実際にナノダイヤモンド薄膜を製造した場合において得られる体積率の限界値である。
またナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を、原料ガスとしてアセチレンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により半導体基板または絶縁性基板上に形成し、不純物原子として窒素を用いた場合には、ナノダイヤモンド薄膜の電子移動度が５ｃｍ２／Ｖｓ以上になるようにナノダイヤモンド粒子の体積率を定めるのが好ましい。原料ガスとしてアセチレンを用いた場合には、原料ガスとしてメタンを用いた場合と比べて、ナノダイヤモンド粒子の体積率を高めることができる。したがって実用的な観点から定める電子移動度の数値「５ｃｍ２／Ｖｓ」は、メタンを原料ガスとして用いる場合よりも大きくした。しかしながらこの数値は、臨界的な意味を持つものではなく、原料ガスとしてアセチレンを用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成する場合において、実用的な観点から定めたものである。なおこの場合においても、原料ガスとしてメタンを用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成する場合の上記電子移動度の数値「１ｃｍ２／Ｖｓ以上」を下限値とすることも考えられる。しかしながら原料ガスとしてアセチレンを用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成した場合には、原料ガスとしてメタンを用いる場合よりも高い電子移動度が得られるので、この特性を十分に生かせる範囲を実用範囲と考えて電子移動度の下限値を「５ｃｍ２／Ｖｓ」とした。したがって、この数値の限定によって発明が不明確なものとなるものではない。またこの場合においても、体積率で見ると、ナノダイヤモンド粒子の体積率は、５７％以上６３％以下となる。原料ガスとしてアセチレンを用いる場合の体積率の下限値である５７％は、電子移動度の下限値を「５ｃｍ２／Ｖｓ」とした場合の体積率であり、上限値の６３％は現状における製造上の限界値である。
アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素をドーピングすることによりｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する本発明の方法では、次のようにしてナノダイヤモンド薄膜を製造する。なおナノダイヤモンド薄膜を形成する際に使用する半導体基板としては、シリコン基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＢＮ基板、ダイヤモンド基板等を使用することができ、絶縁性基板としては、シリコン基板、石英（シリカ）基板等を用いることができる。なおナノダイヤモンド薄膜のホール測定（電子濃度測定、移動度測定）のためには、絶縁性の高いシリコン基板や石英基板を用いるのが好ましい。これは絶縁性の低い半導体基板上に成膜した場合、半導体基板固有の移動度などが測定結果に影響を与えるためである。なお実際のデバイス作製では、各種の半導体基板が用いられることになるが、通常はホール測定をすることはできない。そこでこのようなデバイスにおける電子濃度測定、移動度の値は、同じ成膜条件において、絶縁性基板上で得られたホール測定のデータから類推することができる。
シリコン単結晶基板を用いる場合には次のようにする。まずシリコン単結晶基板の表面をスクラッチ処理する。なおスクラッチ処理については、後に説明する。次に、スクラッチ処理を施したシリコン単結晶基板を８００℃〜１０００℃に加熱した状態で、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、スクラッチ処理を施した表面に、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率が、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きいナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成する。ここでアモルファスカーボン及び不純物原子の体積率を大きくする要因としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件も当然にしてあるが、シリコン単結晶基板の加熱温度はナノダイヤモンド粒子の体積率の増加に最も大きな影響力を持っている。なお加熱温度の上限値であるが、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件によって異なってくるが、発明者の試験によると、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件を極端なものとしない限り、８００℃〜１０００℃の範囲の値であれば、制御可能にナノダイヤモンド粒子の体積率を増加させることができることが分かっている。
このような加熱温度範囲におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件の好ましい範囲は、次の通りである。まず混合ガスとして、混合ガス中の窒素の濃度を３０±０．３％の範囲の値一定にする。そして混合ガス中のメタンガスの流量を、２．５±０．０２５ｓｃｃｍの範囲の値とし、窒素の流量を７５．０±０．７５ｓｃｃｍの範囲の値とし、アルゴンガスの流量を１７５．０±１．７５ｓｃｃｍの範囲の値とする。ここで単位「ｓｃｃｍ」は、２５℃かつ１気圧の標準状態に換算したガス体積cc/分である。そして２．４５GHzのマイクロ波を１〜２時間の範囲の時間入射して成膜を行う。なおこの条件における各値の範囲の幅は、前述の体積率の下限値と上限値を得るための変化幅である。
また原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、シリコン単結晶基板の表面を炭化処理して炭化処理層を形成した後に、炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理を施すのが好ましい。そして、スクラッチ処理を施したシリコン単結晶基板を９００℃〜１１００℃に加熱した状態で、プラズマＣＶＤ法を実施すればよい。
原料ガスとしてアセチレンを用いる場合に、前処理において、炭化処理とスクラッチ処理とを行うと、スクラッチ処理を施した炭化処理層の表面には、多数の微細な溝が形成された炭化珪素の層と、これらの溝の内部にスクラッチ用のダイヤモンド粒子が残留した表面状態とが形成される。このような表面状態が形成されていると、プラズマＣＶＤ法により成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となって膜の形成が始まるものと考えられる。溝の内部から成膜が開始されると、その後は溝を埋めるようにして、更に膜が形成されていくものと考えられる。そしてこのような状態になると、溝内に形成された膜の一部がアンカーとなって、以後確実に膜が成長する。原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、前述の炭化処理を行っただけでは、炭素過飽和度が高く、基板表面の濡れ性は良いが、ダイヤモンドの核が生成しにくく、殆ど成膜を開始しない。また炭化処理をせずに、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理だけをした場合には、残留するダイヤモンド粒子が核になるため、その核からは一部膜が形成される。しかしながら残留するダイヤモンド粒子の周囲の状況は、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いる場合には、必ずしも炭素過飽和度が高くかつ濡れ性が良い状態にはなっていない。そのため部分的に膜が成長はするものの、基板表面全体に膜が成長することはない。このようなことから本発明は、従来の方法と比べて、原料ガスとしてアセチレンを用いることを十分に可能なものとした。
炭化処理の方法は任意であるが、メタンプラズマを用いて炭化処理を行うと、短い時間でしかも確実にシリコン単結晶基板の表面を炭化処理することができる。なおメタンプラズマを用いた炭化処理では、メタンガス（ＣＨ4 ）雰囲気中において導波管からガスに高周波電圧を印加してメタンプラズマを発生する。そしてメタンプラズマの高周波放電によりシリコン単結晶基板の表面に１０オングストローム〜３００オングストロームの炭化珪素層と該炭化珪素層の上にアモルファスカーボン層を形成する。この炭化珪素層の膜厚の下限値及び上限値は、後のスクラッチ処理を施しても、必要な量の炭化珪素層が残ることを保証するものとして実験から定められたものである。なおこの範囲の下限値以下では、スクラッチ処理後に炭化珪素層が殆ど残らない。またこの範囲の上限値以上では、スクラッチ処理の時間が長く必要となる。またアモルファスカーボン層を形成すると、後のスクラッチ処理によって、炭化珪素層が削られ過ぎるのを防止することができる。このようなことから、アモルファスカーボン層は、１μｍ〜１０μｍの厚みを有しているのが好ましい。アモルファスカーボン層の厚みが下限値より小さいと、炭化珪素層が削られ過ぎる結果となり、厚みが上限値より大きいと、スクラッチ処理の時間だけが長くなる。このアモルファスカーボン層の厚みは、スクラッチ処理で使用するダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法とスクラッチ処理の時間によって決まることになる。ダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法が大きくなるほど、アモルファスカーボン層の厚み寸法を厚くする必要があり、またスクラッチ処理の時間が長くなるほど、アモルファスカーボン層の厚み寸法を厚くする必要がある。
スクラッチ処理は、例えば、アモルファスカーボン層の表面にダイヤモンド粒子懸濁液を塗布し、ダイヤモンド懸濁液に超音波振動を加えることにより、ダイヤモンド粒子によってアモルファスカーボン層の大部分を除去して、しかも炭化珪素層をスクラッチする（炭化珪素層の表面に微細な溝を多数ランダムに形成する）ようにしてもよい。このような方法を用いると、簡単に且つ短い時間で、スクラッチ処理を行うことができる。
プラズマＣＶＤ法を用いて成膜する場合に、アセチレンに濃度が７０％以上になるようにアルゴンを添加した原料ガスを用いると、短い時間でしかも確実にダイヤモンド粒子の体積率の高いナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することができる。なおアルゴンの濃度を７０％よりも少なくすると、炭素過飽和度が著しく低下し、ダイヤモンドの粒径がマイクロメートルオーダーに増加し、膜抵抗率の増加を起こす。逆にアルゴン濃度を増加すると膜堆積速度が減少する。よってこの濃度の上限は、堆積速度によって決まることになる。
原料ガスとしてアセチレンを用いる場合において、前述の加熱温度条件下におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の好ましい条件は、以下の通りである。すなわち混合ガスとして、混合ガス中の窒素の濃度を２０±０．２％の範囲の値一定とする。そして混合ガス中のアセチレンガスの流量を、１．２５±０．０１２５ｓｃｃｍの範囲の値とし、窒素の流量を５０．０±０．５ｓｃｃｍの範囲の値とし、Ｈ２の流量を２５±０．２５ｓｃｃｍの値とし、アルゴンガスの流量が１７５．０±１．７５ｓｃｃｍの範囲の値である混合ガスを用いる。また２．４５GHzのマイクロ波を１〜２時間の範囲の時間入射して成膜を行う。なおこの条件における各値の範囲の幅は、前述の体積率の下限値と上限値を得るための変化幅である。
なおナノダイヤモンド薄膜を形成する際に使用する絶縁性基板として、石英（シリカ）基板を用いる場合には、前述の炭化処理を施した際に炭素層が形成される点で、シリコン単結晶基板を用いた場合と相違する。そのためダイヤモンド粒子は、炭素層に埋め込まれることになる。しかしながらその他の点は、シリコン単結晶基板を用いた場合と実質的大きく相違することはない。
前述の発明者の発見に基づけば、ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度は、不純物原子がドープされたナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を増大させることにより増加させることができる。
メタンガスを原料ガスとする場合の本発明の方法の実施の形態の一例のプロセスを示す図である。 代表的なダイヤモンド膜の製造装置であるベルジャー型マイクロ波ＣＶＤ装置の構成を示す図である。 メタンガスを原料ガスとして成膜したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度とダイヤモンド体積率の関係を測定した結果を示す図である。 メタンガスを原料ガスとして成膜したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度と電子濃度の関係を示す図である。 絶縁物であるナノダイヤモンド粒子DIAの存在が、電子移動度を増加させることについて発明者が推定した理由を説明するために用いる図である。 アセチレンガスを原料ガスとして成膜したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造プロセスを示す図である。 （Ａ）は炭化処理で形成されたアモルファスカーボンのラマンスペクトルによる評価結果を示す図であり、（Ｂ）は炭化処理層の断面写真の一例である。 基板温度を変えて、アセチレンを原料ガスとして製造したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度と電子濃度を測定した結果を示す表である。 メタンとアセチレンの二つのガス系において得られた膜のラマンスペクトルの比較を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）を用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成するのと同時に、ドナー即ち不純物原子としての窒素（Ｎ）をドーピングすることにより、ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する場合の製造工程を示している。また図２は、製造に使用した代表的なダイヤモンド膜の製造装置であるベルジャー型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示している。図２において、このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、ガス導入管３と、ガス排出管５と、石英管７によって囲まれた反応容器８と、基台９とを備えている。そして、石英管７内にプラズマを発生できるように、図示しないマイクロ波電源からは導波管を介してマイクロ波が入力され、アンテナ１１を介してマイクロ波が反応容器８の上部に放射される。シリコン単結晶基板１３は、基台９の上に置かれる。この装置で、マイクロ波を入射すると、直径５〜１０ｃｍ程度のボール状のプラズマの発生が可能である。シリコン単結晶基板１３はプラズマからの輻射によって加熱されるが、基台９が水冷および加熱機構を兼ね備えることによって温度制御が可能である。シリコン単結晶基板１３の温度は、図示しない放射温度計によって測定できる。
ガス導入管３の上流には、水素ガス供給タンク、メタンガス供給タンク、アセチレンガス供給タンク、水素ガスタンク、窒素ガス供給タンク、アルゴンガス供給タンク及びガス選択混合装置が配置されている。
図１の実施の形態で使用するシリコン単結晶基板１３の結晶方位は（１００）である。まず、ダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を基板１３上に成膜する際には、基板１３の表面をスクラッチ処理する。このスクラッチ処理では、基板１３の表面に、ダイヤモンド懸濁液（またはダイヤモンドスラリー）を塗布し、その後ダイヤモンド懸濁液に超音波処理を行ってダイヤモンド懸濁液中のダイヤモンド粒子を微細に振動させた。具体的には、基板をエタノール液によって希釈したダイヤモンド粒子の懸濁液（粒径１００〜１０００ｎｍクラスターダイヤモンド）に入れた。そして基板１３を１０乃至６０分間超音波振動させ、表面のダイヤモンド粒子の懸濁液を均一塗布状態とした。スクラッチ処理を終了した後は、エタノール液により表面洗浄を行った。
表面洗浄後の基板１３の表面には、基板１３の表面内部中まで延びるような深さ百ｎｍ〜１μｍの多数の溝が形成されている。このような表面状態が形成されていると、後のマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてメタンを用い、不純物原子として窒素を用いて成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となって膜の形成が始まる。
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いたダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成するのと同時に窒素をドーピングする工程について説明する。先ず、上記のように前処理した基板１３を基台９の上に置き、その後チャンバー内を図示しない真空ポンプで排気して、チャンバー内を約１００Ｔｏｒｒにした。そして原料ガスとしてメタンガスの混合ガスを用いた。使用される混合ガスはメタンガスと、窒素ガスと、アルゴンガスが混合されて構成される。混合ガス中の窒素の濃度は、３０％一定とした。混合ガス中の、メタンガスの流量は、２．５±０．２５ｓｃｃｍの範囲の値であり、窒素の流量は、７５．０±０．７５ｓｃｃｍであり、アルゴンガスの流量は１７５．０±１．７５ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは２５℃かつ１気圧の標準状態に換算したガス体積cc/分）であった。このようにアルゴンガスを添加した混合ガスをガス供給口３から供給した。上記各範囲は、基板１３を８００度〜１０００℃の温度範囲の所定の温度まで加熱した場合において、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を５０％より大きく５５％以下の値にするための混合ガスの条件である。
次に、２．４５GHzのマイクロ波を入射して、８００Ｗで直径５〜１０ｃｍ程度のボール上のプラズマを装置内部に発生させた。なお、マイクロ波の周波数を、本実施の形態では２．４５GHzにしているが、本発明は、条件を変えることにより、他の周波数のマイクロ波を使用することを許容するものである。このようにして、基板１３の表面全面にダイヤモンド粒径１０〜５０ｎｍ、膜厚が１〜２μｍの窒素がドーピングされたナノダイヤモンド／アモルファス複合膜（ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜）を得た。
このようにして製造したナノダイヤモンド薄膜では、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率がおよそ５０％より大きく５５％以下の値となり、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率がおよそ４５％より大きく５０％以下の値となった。なお体積率の測定に関しては、世界的に標準化された測定方法がない。本実施の形態では、実際に得られたナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数（単位面積当たりの数）を目視で数えた。そして、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を、基板温度や窒素濃度を考慮して、１０〜５０ｎｍの範囲から想定される寸法値を選択して、単位体積中に含まれるナノダイヤモンドの数を推定し、体積率を概算した。すなわち平均粒子径寸法は、基板温度や窒素濃度が異なったとしても、体積率の概算結果が大きく相違しないように定めることになる。なおこの測定方法では、測定精度は必ずしも高いとはいえないが、現状の技術レベルでは、最も測定精度が高いものと考えられる。またラマン分光分析において得られるダイヤモンドとアモルファスカーボンのピークの面積強度比（ＡＤＩＡ／ＡＧ）を、ダイヤモンド体積率の変化のより簡素な評価法として用いることもできる。
図３は上記のようにして製造したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の一例の室温での電子移動度とダイヤモンド体積率の関係を測定した結果を示している。図３の測定対象としたナノダイヤモンド薄膜を成膜する際における前述の混合ガスの条件は、各ガスの数値範囲の中間値を使用している。図３において、アモルファスカーボンに対するナノダイヤモンドの体積比（Diamond volume ratio）は、ラマン分光によって求めた（ダイヤモンドピーク／アモルファスカーボンピーク比（ＡＤＩＡ／ＡＧ）として、縦軸に比率で示した。また図３では、電子移動度は、Electron mobilityとして縦軸に示した。そして成膜時の基板の温度を、Substrate temperatureとして横軸に示した。図３から判るように、８５０℃から９５０℃の基板温度で成膜したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度は、ナノダイヤモンド粒子の体積率に応じて大きくなっている。なお図３の例では見ることができないが、発明者の試験によると、成膜条件を変えることにより、電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓ以上になるようにナノダイヤモンド粒子の体積率を定めることができる基板温度の下限許容温度は８００℃であり、上限許容温度は１０００℃であることが確認されている。図３から、ナノダイヤモンドの体積率が増えると、電子移動度が増加することが裏付けられる。
図４は、図３で試験対象とした本実施の形態のｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の室温での電子移動度（Electron mobility）と電子濃度（Electron concentration）の関係の一例を示す図である。図４から、電子濃度については、最も大きな値で見た場合で、１０２０のオーダーであり、単結晶ダイヤモンドの１千万倍となっていることが判る。また電子移動度は、実用レベルにあるアモルファスシリコン、あるいは多結晶シリコンと同程度（１〜１０ｃｍ２／Ｖｓのオーダー）になっていることが判る。これらの半導体性能からみれば、この実施の形態のナノダイヤモンド薄膜は、現時点で実用可能である。なお図４のデータからは、電子移動度から見ると、加熱温度を８５０℃以上にした場合には、電子移動度が４ｃｍ２／Ｖｓ以上となることが判る。なお図４には示していないが、図４に示したナノダイヤモンド薄膜におけるナノダイヤモンド粒子の体積率は、すべて５０％より大きくなっている。特に、電子移動度が最大値を示すナノダイヤモンド薄膜におけるナノダイヤモンド粒子の体積率は、ほぼ５５％であった。
図５は、ナノダイヤモンド粒子DIAの存在が、電子移動度を増加させることについて発明者が推定した理由を説明するために用いる図である。図５に示すように、膜中にナノダイヤモンド粒子DIAが存在すると、粒界にドナー（不純物原子）となる窒素を含むアモルファスカーボンが存在し、電子濃度が増加する。そしてダイヤモンドは潜在的に高い移動度をもつため、ナノダイヤモンド粒子は、その表面に近づいた電子ｅを高速輸送する作用を果たしているものと推定される。なおこの推定は、現時点において、発明者が推論したものであって、学術的に証明されているものではなく、電子移動度を増加させるメカニズムについての解明が引き続き進められている。
なお理論的には、ナノダイヤモンド粒子の体積率の上限値は結晶学的には７７％になるものと考えられるが、アモルファスカーボンとの複合膜という特殊な膜質のため、上限値は多少異なってくることは理解できるであろう。しかし原料ガスとしてメタンを用いた場合には、体積率を５５％よりも大きくすることは実現できていない。
次に、原料ガスとしてアセチレンを用いて製造したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜及びその製造方法の実施の形態について説明する。図６は、この実施の形態の製造工程を示す図である。ここで使用するシリコン単結晶基板１３の結晶方位は（１００）である。まず、ダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を基板１３上に製膜する際には、基板１３の表面を炭化処理して炭化処理層を形成する。この例では、炭化処理を、プラズマＣＶＤ装置を用いて行った。メタンプラズマを用いた炭化処理では、ガスとして容量割合で０乃至５０％の水素希釈したメタンガス（ＣＨ4 ）を使用し、ガス圧を０．１乃至１００Ｔｏｒｒ、基板温度を７００乃至１０００℃にして形成したプラズマ中に、基板バイアスを０乃至−５０Ｖとして、３０乃至６０分間曝すことにより炭化処理を行った。基板バイアスが０Ｖであれば、通常の炭化処理になる。そして負バイアスを加えると、より短時間で炭化処理を行うことができ、また炭化珪素層の厚みが大きくなる。その結果、スクラッチに耐える膜厚の炭化珪素層を容易に得ることができる。
図７（Ｂ）は、このようにして基板１３の表面に形成した炭化処理層の断面写真の一例を示している。図７（Ｂ）に示すように、メタンプラズマの高周波放電によりシリコン単結晶基板（Ｓｉ基板）の表面には、１０オングストローム〜３００オングストロームの炭化珪素層（ＳｉＣ）と，炭化珪素層（ＳｉＣ）の上にアモルファスカーボン層（amorphous）が形成されている。このようなアモルファスカーボン層を形成すると、後のスクラッチ処理によって、炭化珪素層が削られ過ぎるのを防止することができる。このようなことから、アモルファスカーボン層は、１μｍ〜１０μｍの厚みを有しているのが好ましい。この炭化処理によって、図６に示す基板１３の表面の過飽和度が増加する。図７（Ａ）は、炭化処理により形成された炭化処理層について、ラマンスペクトルにより評価をした結果を示している。この評価結果からは、スペクトル中にアモルファスカーボンであることを示す二つのピークが現れていることが判る。
図６に戻って、炭化処理の後に、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理を行う。このスクラッチ処理は、基板１３表面上にダイヤモンド粒子を存在させることで、ダイヤモンドの核発生密度を高くできて、しかも気相合成ダイヤモンド膜の形成が容易となるという認識に基づいて実施した。まず基板１３の表面に、ダイヤモンド懸濁液（またはダイヤモンドスラリー）を塗布し、その後ダイヤモンド懸濁液に超音波処理を行ってダイヤモンド懸濁液中のダイヤモンド粒子を微細に振動させて、スクラッチ処理を行った。具体的には、基板をエタノール液によって希釈したダイヤモンド粒子の懸濁液（粒径１００〜１０００ｎｍクラスターダイヤモンド）に入れた。そして基板１３を１０乃至６０分間超音波振動させ、表面のダイヤモンド粒子の懸濁液を均一塗布状態とした。このスクラッチ処理を終了した後は、図６に示すようにエタノール液により表面洗浄を行った。
表面洗浄後の基板１３の表面には、炭化処理で形成したアモルファスカーボンは殆ど残っていない。そして炭化珪素層の表面から基板１３の表面内部中まで延びるような深さ１００ｎｍ〜１μｍの多数の溝が形成されている。またこの多数の溝の内部には、スクラッチ処理で使用した複数のダイヤモンド粒子が一部食い込んだ状態で残留している。
このような表面状態が形成されていると、後のプラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてアセチレンＣ２Ｈ２ガスを用い、このガスに水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスを混合した混合ガスで成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となって膜の形成が始まるものと考えられる。溝の内部から成膜が開始されると、その後は溝を埋めるようにして、更に膜が形成されていくものと考えられる。そしてその後、溝内に形成された膜の一部がアンカーとなって、以後確実に膜が成長する。なお原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、前述の炭化処理だけを行っただけでは、炭素過飽和度が高く、基板表面の濡れ性は良いが、ダイヤモンドの核が生成しにくく、殆ど成膜を開始しない。また炭化処理をせずに、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理だけをした場合には、残留するダイヤモンド粒子が核になるため、その核からは一部膜が形成される。しかしながら残留するダイヤモンド粒子の周囲の状況は、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いる場合には、必ずしも炭素過飽和度が高くかつ濡れ性が良い状態にはなっていない。そのため部分的に膜が成長するものの、基板表面全体に成膜することはない。これらの現象は、発明者の実験により確認されている。
このような前処理をした基板上に、マイクロ波ＣＶＤ法を用いて、窒素を不純物原子としてドーピングしたダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜（ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド膜）を次のように形成した。すなわち先ず、上記のように前処理した基板１３を図２に示す基台９の上に置き、その後チャンバー内を図示しない真空ポンプで排気して、チャンバー内を約１００Ｔｏｒｒにした。そして原料ガスとしてアセチレンガスを用いた。使用される混合ガスは、アセチレンガスと、水素ガスと、窒素ガス、アルゴンガスが混合されて構成される。混合ガス中の窒素の濃度は、２０％一定とした。混合ガス中の、アセチレンガスの流量は１．２５ｓｃｃｍであり、窒素の流量は５０ｓｃｃｍであり、Ｈ２の流量は２５ｓｃｃｍであり、アルゴンガスの量は１７５ｓｃｃｍであった。このような混合ガスを図２に示したガス供給口３から供給した。そして基板１３を９００〜１１００℃の温度範囲内の所定の温度まで加熱した。
次に、２．４５GHzのマイクロ波を入射して、直径５〜１０ｃｍ程度で８００Ｗのボール上のプラズマを装置内部に発生させた。成膜時間は、１〜２時間であった。この成膜時間は、スクラッチ処理のみを施して成膜した場合と比べて短く、実用化が可能なレベルである。このようにして、基板１３の表面全面にダイヤモンド粒径１０〜５０ｎｍ、膜厚が１〜２μｍのｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を得た。
このようにして製造したナノダイヤモンド薄膜では、前述の測定方法で測定した場合において、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率がおよそ５７〜６３％となり、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率がおよそ３７〜４３％となった。原料ガスとしてメタンを用いる場合と比べて、原料ガスとしてアセチレンを用いた場合には、ナノタイヤモンド粒子の体積率を高くすることができる。
原料ガスとしてアセチレンを用いる場合において、前述の加熱温度条件下におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の好ましい条件は、以下の通りである。すなわち混合ガスとして、混合ガス中の窒素の濃度を２０±０．２％の範囲の値一定とする。そして混合ガス中のアセチレンガスの流量を、１．２５±０．０１２５ｓｃｃｍの範囲の値とし、窒素の流量を５０．０±０．５ｓｃｃｍの範囲の値とし、Ｈ２の流量を２５±０．２５ｓｃｃｍの値とし、アルゴンガスの流量が１７５．０±１．７５ｓｃｃｍの範囲の値である混合ガスを用いる。また２．４５GHzのマイクロ波を１〜２時間の範囲の時間入射して成膜を行う。なおこの条件における各値の範囲の幅は、前述の体積率の下限値５７％と上限値６３％を得るための変化幅である。
図８には、上記のようにして製造したｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度（Electron mobility）と電子濃度（Electron Concentration）の関係を測定した結果を表に示している。なお原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、電子移動度と電子濃度の測定前に、真空中において１０００℃でアニール処理を１時間施し、膜中の水素を離脱させた。図８には、原料ガスとしてメタンを用いる場合とアセチレンを用いる場合とを並記した。図８には示していないが、アセチレンを用いる場合に、基板温度を７４０℃としたときには、抵抗率が大きくなり電子移動度もまた電子濃度も測定できなかった。そして基板温度を９２０℃にした場合の電子移動度は、ほぼ「５.１ｃｍ２／Ｖｓ」であり、ナノダイヤモンド粒子の体積率は５７％より大きい値であった。なお図８には示していないが、基板温度を９００℃にした場合の電子移動度は、ほぼ「５ｃｍ２／Ｖｓ」となり、ナノダイヤモンド粒子の体積率がほぼ５７％になることが確認されている。また基板温度を１０００℃にしたときに電子移動度は最大値の２３．５ｃｍ２／Ｖｓを示した。このときのナノダイヤモンド粒子の体積率はほぼ６３％であった。また基板温度を１０８０℃にしたときに電子移動度は１９．７ｃｍ２／Ｖｓを示した。このときのナノダイヤモンド粒子の体積率はほぼ６３％よりも減少した。図８には示していないが、基板温度が１１００℃を大きく越えると、ダイヤモンドの体積率が減少し、電子移動度が急激に減少するため、実用上好ましくないことが確認されている。図８の結果と図４とを対比すると判るように、原料ガスとしてアセチレンを用いた場合で基板温度を１０００℃にしたときの最大電子移動度２３．５ｃｍ２／Ｖｓは、図４に示したメタンを用いた場合の最大電子移動度であるほぼ１２ｃｍ２／Ｖｓの二倍の値になっている。またこの場合において、電子濃度も二倍以上の差が生じている。アセチレンを原料ガスとした場合に得られるダイヤモンド薄膜の電子濃度のオーダーは１０１９ｃｍ−３であり、この値は単結晶の１００万倍の値であって、十分に実用レベルに達している。また電子移動度としては、ほぼ５〜２４ｃｍ２／Ｖｓの値が得られるため、この値も実用可能な値である。このようなことからアセチレンを原料ガスとするナノダイヤモンド薄膜におけるナノダイヤモンド粒子の体積率は、電子移動度が５ｃｍ２／Ｖｓ以上になるように定めるのが好ましいと言うことができる。
最初の実施の形態のように原料ガスとしてメタンを用いた場合に比べて、原料ガスとしてアセチレンを用いた場合には、以下の理由で、ナノダイヤモンド薄膜中のナノダイヤモンド粒子の体積率を高めることができる。すなわちナノダイヤモンドの前駆体活性種と考えられるのがプラズマ中の「Ｃ２ラジカル」である。アセチレンからＣ２が生成する主要なプロセスは、Ｃ２Ｈ２＋Ａｒ→Ｃ２＋Ｈ２＋Ａｒ（Ａｒとの反応）である（一回の反応のみ必要）。これに対しメタンからＣ２が生成するためには、まずメタンがＡｒや準安定Ａｒとの反応を繰り返してＣ２Ｈ２が生成し、その後Ｃ２Ｈ２がＡｒと反応することにより、最終的にＣ２が生成する（数多くの反応が必要）。一方Ｃ２が消滅する主要プロセスはＣ２＋Ｈ２→Ｃ２Ｈ＋Ｈ（Ｈ２との反応）である。したがって添加アルゴン濃度の増加（あるいは水素濃度の減少）によって、生成速度の増加に加え、消滅速度の減少によってＣ２の密度が増加する。結果的にアセチレンのほうが、メタンよりも、Ｃ２が多く生成するので、膜中のダイヤモンド体積率が高くなるものと考えられる。
図９には、Ａｒ／Ｎ２／ＣＨ４（図９中にメタンと表記してある）およびＡｒ／Ｎ２／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２（図９中にアセチレンと表記してある）プラズマによって得られた薄膜のラマンスペクトルを示してある。なおメタンを使用した場合の基板温度を９５０℃とし、アセチレンを使用する場合の基板温度を、７３０℃、１０００℃及び１０８０℃としている。ダイヤモンドピークはラマンシフトが１３３２ｃｍ−１に現れることが知られている。メタンの場合、アルゴン濃度９４％以上でダイヤモンド粒子はナノ粒径になったが、ダイヤモンドピークはアモルファスカーボンの“Ｄ”ピークに隠れて、不明瞭である。アセチレンの場合、Ｃ２ラジカルを多く生成する効果のため、メタンに比べ低いアルゴン濃度（７０％以上）でダイヤモンド粒子はナノ粒径になるうえ、アモルファスカーボンの“Ｄ”ピーク強度が相対的に減少し、明瞭なダイヤモンドピークが現れる。以上よりアセチレンを原料ガス（前駆体）とするときには、Ｃ２ラジカルの増加によるアモルファス相の生成抑制によってダイヤモンドピークが増加し、ダイヤモンド体積率の増加に効果があることが分かる。
なお上記実施の形態では、不純物原子として窒素を用いるが、不純物原子としては、燐、硫黄、アルカリ金属等の適宜の原子を用いることができる。また原料ガスとしては、メタン、アセチレンの他にフラーレンＣ６０を用いることもできる。
上記実施の形態では、ナノダイヤモンド薄膜を形成する際に、シリコン単結晶基板を用いている。しかしホール測定（電子濃度測定、移動度測定）を行う際には、絶縁性の高い石英（シリカ）基板を用いている。石英基板を用いた場合には、前述の炭化処理を施した際に、炭化珪素の層は形成されにくく、炭素層が形成される点で、シリコン単結晶基板を用いた場合と相違する。そのためダイヤモンド粒子は、炭素層に埋め込まれることになる。しかしながらその他の点は、シリコン単結晶基板を用いた場合と実質的大きく相違することはない。石英基板を用いた場合も、形成されたナノダイヤモンド薄膜の特性に大きな相違が見られないことは試験により確認されている。なおナノダイヤモンド薄膜を形成する際に使用できる半導体基板としては、シリコン基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＢＮ基板、ダイヤモンド基板等の各種の半導体基板を用いることができるのは勿論である。
本発明によれば、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きくすることにより、電子移動度を大きくすることができ、実用に供することができる程度に電子移動度の高いｎ型ダイヤモンド薄膜（ｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜）を得ることができるという利点がある。

Claims (9)

  1. アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜であって、
    前記ナノダイヤモンド薄膜中における前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、前記アモルファスカーボン及び前記不純物原子の体積率よりも大きくなっており、
    前記ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜が、原料ガスとしてメタンを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により半導体基板または絶縁性基板上に形成されたものであり、
    前記不純物原子が窒素であり、
    前記ナノダイヤモンド薄膜の電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓ以上になるように前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が定められており、
    前記ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を１０から５０ｎｍの範囲の値として、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位体積あたりの前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、５０％より大きく５５％以下であることを特徴とするｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜。
  2. アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子がドーピングされて構成されたｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜であって、
    前記ナノダイヤモンド薄膜中における前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、前記アモルファスカーボン及び前記不純物原子の体積率よりも大きくなっており、
    前記ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜が、原料ガスとしてアセチレンを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により半導体基板または絶縁性基板上に形成されたものであり、
    前記不純物原子が窒素であり、
    前記ナノダイヤモンド薄膜の電子移動度が５ｃｍ２／Ｖｓ以上になるように前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が定められていることを特徴とするｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜。
  3. 前記ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を１０から５０ｎｍの範囲の値として、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位体積あたりの前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、５７％以上６３％以下である請求項２に記載のナノダイヤモンド薄膜。
  4. 前記半導体基板がシリコン単結晶基板である請求項１または２に記載のナノダイヤモンド薄膜。
  5. 前記絶縁基板が石英基板である請求項１または２に記載のナノダイヤモンド薄膜。
  6. アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素をドーピングすることによりｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する方法であって、
    シリコン単結晶基板の表面をスクラッチ処理し、
    前記スクラッチ処理を施した前記シリコン単結晶基板を８００℃〜１０００℃に加熱した状態で、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、前記スクラッチ処理を施した表面に、前記ナノダイヤモンド薄膜中における前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、前記アモルファスカーボン及び前記不純物原子の体積率よりも大きいナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成し、
    前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、前記混合ガスとして、該混合ガス中の窒素の濃度が３０±０．３％の範囲の値一定であり、しかも該混合ガス中のメタンガスの流量が、２．５±０．０２５ｓｃｃｍの範囲の値であり、窒素の流量が７５．０±０．７５ｓｃｃｍの範囲の値であり、アルゴンガスの流量が１７５．０±１．７５ｓｃｃｍの範囲の値である混合ガスを用い、
    ２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１〜２時間の範囲の時間入射して成膜を行い、
    前記ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を１０から５０ｎｍの範囲の値として、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位体積あたりの前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、５０％より大きく５５％以下である前記ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することを特徴とするｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
  7. アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜に、窒素をドーピングすることによりｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する方法であって、
    シリコン単結晶基板の表面を炭化処理して炭化処理層を形成し、
    その後前記炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理を施し、
    前記スクラッチ処理を施した前記シリコン単結晶基板を９００℃〜１１００℃に加熱した状態で、原料ガスとしてアセチレンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、前記炭化処理層の表面に、前記ナノダイヤモンド薄膜中における前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、前記アモルファスカーボン及び前記不純物原子の体積率よりも大きいナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することを特徴とするｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
  8. 前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法が、前記アセチレンに濃度が７０％以上になるようにアルゴンを添加した原料ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法である請求項７に記載のｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
  9. 前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、前記混合ガスとして、該混合ガス中の窒素の濃度が２０±０．０２％の範囲の値一定であり、しかも該混合ガス中のアセチレンガスの流量が、１．２５±０．０１２５ｓｃｃｍの範囲の値であり、窒素の流量が５０．０±０．５ｓｃｃｍの範囲の値であり、Ｈ２の流量が２５±０．２５ｓｃｃｍの範囲の値であり、アルゴンガスの流量が１７５．０±１．７５ｓｃｃｍの範囲の値である混合ガスを用い、
    ２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１〜２時間の範囲の時間入射して成膜を行うことを特徴とする請求項８に記載のｎ型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758347B2 (en) 2014-12-02 2017-09-12 ThyssenKrupp Elevator AG; ThyssenKrupp AG Arrangement and method to move at least two elevator cars independently in at least one hoistway

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8496992B2 (en) * 2010-12-10 2013-07-30 Southwest Research Institute Methods of forming nanocomposites containing nanodiamond particles by vapor deposition
CN105755448A (zh) * 2016-03-08 2016-07-13 浙江大学 一种纳米金刚石薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1053871A (ja) * 1996-08-06 1998-02-24 Toyo Tanso Kk ダイヤモンド被覆炭素部材
JP2008101271A (ja) * 2006-09-19 2008-05-01 Kyushu Univ プラズマｃｖｄ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1053871A (ja) * 1996-08-06 1998-02-24 Toyo Tanso Kk ダイヤモンド被覆炭素部材
JP2008101271A (ja) * 2006-09-19 2008-05-01 Kyushu Univ プラズマｃｖｄ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012035384; Ｃ．　ＰＯＰＯＶ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｄｉａｍｏｎｄ／ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ' Ｄｉａｍｏｎｄ　＆　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．　１３, 2004, ｐｐ．　２０７１-２０７５ *
JPN6012035385; 武口　浩二　他: 'マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｎ型ナノダイヤモンド薄膜の作製およびその電気特性評価' 電気学会　基礎・材料・共通部門大会（ＣＤ-ＲＯＭ） , 20060821, 第２０６頁 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758347B2 (en) 2014-12-02 2017-09-12 ThyssenKrupp Elevator AG; ThyssenKrupp AG Arrangement and method to move at least two elevator cars independently in at least one hoistway

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