WO2008035468A1 - FILM DE NANODIAMANT MINCE AYANT UNE CONDUCTIVITÉ DU TYPE n ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI - Google Patents

FILM DE NANODIAMANT MINCE AYANT UNE CONDUCTIVITÉ DU TYPE n ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI Download PDF

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Kungen Teii
Tomohiro Ikeda
Koji Takeguchi
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Kyushu University, National University Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an n-type conductive material in which a nanodiamond / amorphous carbon composite film having a structure in which nanodiamond particles are suspended in an amorphous carbon matrix is doped with impurity atoms such as nitrogen, phosphorus, and sulfur.
  • the present invention relates to a nanodiamond thin film having a property and a method for producing the same, and also relates to a method for increasing the electron mobility of a nanodiamond thin film having n-type conductivity.
  • Patent Document 1 Patent No. 3769642 (WO00 / 58534)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-302516
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-302516
  • the electron mobility of the n-type semiconductor diamond thin film prepared by the microwave plasma CVD method is clearly shown in Tables 1 and 2 of Patent Document 2.
  • Tables 1 and 2 of Patent Document 2 Compared to the electron mobility of the n-type semiconductor diamond single crystal produced by the ultra-high pressure method shown in Table 2, it shows an unusually large value while maintaining the same concentration of ions.
  • the type semiconductor diamond thin film has many defects, indicating that it cannot be applied to semiconductor electronic devices.
  • phosphine ( PH) and decompose phosphine in microwave plasma to
  • the diamond substrate is processed into a tilted substrate by mechanical polishing, the surface of the tilted substrate is smoothed, and a volatile hydrocarbon is obtained.
  • An n-type semiconductor is formed by epitaxially growing n-type semiconductor diamond on a smoothed substrate while exciting a source gas consisting of elemental, io compound and hydrogen gas with microwave plasma and maintaining a predetermined substrate temperature.
  • a source gas consisting of elemental, io compound and hydrogen gas with microwave plasma and maintaining a predetermined substrate temperature.
  • Manufacture diamonds The single crystal n-type semiconductor diamond disclosed in Patent Document 1 has a high electron mobility, but an electron concentration is not so high. Therefore, single-crystal n-type semiconductor diamond is not practical when used for high-power capacity power devices with high resistivity.
  • n-type conductivity composed of a nanodiamond / amorphous carbon composite film having a structure in which nanodiamond particles are buried in an amorphous carbon matrix is doped with impurity atoms such as nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • a nanodiamond thin film having a low electron mobility is inferior to that of a single crystal n-type semiconductor diamond, but can achieve a high electron concentration.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3769642 (WO00 / 58534)
  • Patent Document 2 JP-A 63-302516
  • the nano-diamond thin film with n-type conductivity which is formed by doping impurity atoms into the nano-diamond / amorphous carbon composite film, increases the electron mobility by the microwave plasma CVD method.
  • N-type diamond thin film (nano-diamond with n-type conductivity) with low resistivity (reciprocal of electron mobility multiplied by electron concentration) (or high electron concentration) Thin film) could not be obtained.
  • the nanodiamond thin film having n-type conductivity according to the present invention includes a nanodiamond Z amorphous carbon composite film having a structure in which nanodiamond particles are embedded in an amorphous carbon matrix, and impurity atoms such as nitrogen, phosphorus, and sulfur.
  • the material is doped.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is made larger than the volume fraction of amorphous carbon and impurity atoms.
  • the inventor By increasing the proportion of nanodiamond particles as an insulator, the inventor has found that a nanodiamond / amorphous carbon composite film is doped with a nanodiamond thin film having n-type conductivity formed by doping impurity atoms. We discovered that the electron mobility can be increased more than before.
  • the present invention is based on this discovery. That is, if the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is larger than the volume fraction of amorphous carbon and impurity atoms, the electron mobility increases. The case where the volume fraction of nanodiamond particles is equal to the volume fraction of amorphous carbon and impurity atoms is when the volume fraction is 50%.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film will be larger than 50%. Since there are amorphous carbon and impurity atoms, the upper limit of the volume fraction of nanodiamond particles is 100. It ’s never going to be / o. In crystal theory, the upper limit of the volume fraction of nanodiamond particles is considered to be 77%. In any case, according to the present invention, the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is made larger than the volume fraction of amorphous carbon and impurity atoms, so that the electron mobility can be made larger than before. S can.
  • nanodiamond particles are used so that the electron mobility of the nanodiamond thin film is lcm 2 / Vs or higher. It is preferable to determine the volume ratio of This electron mobility of lcm 2 / Vs or more is determined from a practical viewpoint when a nanodiamond / amorphous carbon composite film is formed using methane as a raw material gas that is not a critical numerical value. Therefore, the limitation of the numerical value indicates the lower limit of the range that the inventor considered practical, and the limitation of the numerical value does not make the invention unclear.
  • volume fraction of diamond is about 45%.
  • the evaluation method of volume ratio is not specified. Therefore, in the present specification, the number of nanodiamond particles contained in the unit cut surface of the nanodiamond thin film is visually counted, and the average particle size of the nanodiamond particles is included in the unit volume as a value in the range of 10 to 50 nm.
  • the volume fraction of nanodiamond particles per unit volume obtained by estimating the number of nanodiamond particles produced is defined as the volume fraction in the present specification.
  • the preferred volume ratio when a mixed gas containing methane is used as the raw material gas is determined.
  • the volume ratio of nanodiamond particles is greater than 50% and less than 55%, the volume ratio of nanodiamond particles is Compared to the case of 50% or less, the electron mobility increases, and it is possible to obtain a nanodiamond thin film having n-type conductivity having a resistivity low enough to be practically used (or high electron concentration). it can.
  • the lower limit of 50% is based on existing ideas of those skilled in the art.
  • the upper limit of 55% is the limit value of the volume ratio obtained when a nanodiamond thin film is actually produced using a mixed gas containing methane as a raw material gas.
  • a nanodiamond Z amorphous carbon composite film is formed on a semiconductor substrate or an insulating substrate by a microwave plasma CVD method using a mixed gas containing acetylene as a source gas, and nitrogen is used as an impurity atom.
  • the volume ratio of the nanodiamond particles is preferably determined so that the electron mobility of the nanodiamond thin film is 5 cm 2 / Vs or more.
  • acetylene is used as the source gas
  • the volume fraction of the nanodiamond particles can be increased as compared with the case where methane is used as the source gas. Therefore, the electron mobility value 5cm 2 ZVs determined from a practical point of view is based on methane as the source gas.
  • the lower limit of the electron mobility was set to “5 cm 2 ZVs”. Therefore, the limitation of this numerical value does not make the invention unclear.
  • the volume ratio of nanodiamond particles is 57% or more63 in terms of volume ratio. / 0 or less.
  • the lower limit of 57% is the volume ratio when the lower limit of electron mobility is 5cm 2 / Vs.
  • the upper limit of 63% is the current value. This is the manufacturing limit value.
  • a nanodiamond thin film is manufactured as described above.
  • Silicon substrates, A1N substrates, SiC substrates, BN substrates, diamond substrates, etc. can be used as semiconductor substrates for forming nanodiamond thin films, and silicon substrates, quartz ( A silica) substrate or the like can be used.
  • hole measurement electron concentration measurement, mobility measurement
  • a silicon single crystal substrate When a silicon single crystal substrate is used, the following is performed. First, the silicon single crystal substrate Scratch the surface. The scratch process will be described later. Next, scratching is performed by microwave plasma CVD using a mixed gas containing methane as a raw material gas while the scratched silicon single crystal substrate is heated to 800 ° C to 1000 ° C. A nanodiamond Z amorphous carbon composite film in which the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is larger than the volume fraction of amorphous carbon and impurity atoms is formed on the applied surface.
  • the conditions of the microwave plasma CVD method are natural, but the heating temperature of the silicon single crystal substrate increases the volume ratio of nanodiamond particles. Have the greatest influence on. Although it is the upper limit of the heating temperature, it depends on the conditions of the microwave plasma CVD method. According to the inventor's test, unless the conditions of the microwave plasma CVD method are extreme, 800 ° C ⁇ : 1000 It has been found that the volume fraction of nanodiamond particles can be controlled in the range of ° C.
  • a preferable range of conditions of the microwave plasma CVD method in such a heating temperature range is as follows. First, as a mixed gas, the nitrogen concentration in the mixed gas is kept constant in the range of 30 ⁇ 0.3%. The flow rate of methane gas in the mixed gas is set to a value in the range of 2.5 ⁇ 0 ⁇ 025sccm, the flow rate of nitrogen is set to a value in the range of 75.0 ⁇ 0.75sccm, and the flow rate of argon gas is set to 175.0 ⁇ 1. ⁇ The value should be in the range of 75sccm. Here, the unit “sccm” is 25. Gas volume cc / min converted to standard condition of C and 1 atm. Then, the film is deposited by injecting 45GHz microwave for 1-2 hours. The width of each value range under this condition is a change width for obtaining the lower limit value and the upper limit value of the volume ratio described above.
  • the surface of the silicon single crystal substrate is carbonized to form a carbonized layer, and then the surface of the carbonized layer is scratched using diamond particles. Is preferred. Then, the plasma CVD method may be performed in a state where the scratched silicon single crystal substrate is heated to 900 ° C. to: 1100 ° C.
  • the carbon supersaturation degree is high and the substrate surface has good wettability.
  • diamond nuclei are hardly generated and film formation hardly starts.
  • the remaining diamond particles become nuclei, and a film is partially formed from the nuclei.
  • the acetylene (CH 3) is used as the raw material gas, the situation around the remaining diamond particles is not necessarily high.
  • the present invention can sufficiently use acetylene as a source gas as compared with the conventional method.
  • the method of carbonization treatment is arbitrary, but if the carbonization treatment is performed using methane plasma, the surface of the silicon single crystal substrate can be carbonized in a short time and with a certain force.
  • a waveguide is used in a methane gas (CH 2) atmosphere.
  • a high frequency voltage is applied to the gas to generate methane plasma. Then, a silicon carbide layer having a thickness of 10 angstrom to 300 angstrom is formed on the surface of the silicon single crystal substrate by a high frequency discharge of methane plasma, and an amorphous carbon layer is formed on the silicon carbide layer.
  • the lower limit value and the upper limit value of the thickness of the silicon carbide layer are determined from experiments to ensure that a necessary amount of the silicon carbide layer remains even after the subsequent scratch treatment. Below the lower limit of this range, almost no silicon carbide layer remains after the scratch treatment. Above the upper limit of this range, the scratch processing takes a long time.
  • the amorphous carbon layer preferably has a thickness of lxm to 10 zm. If the thickness of the amorphous carbon layer is smaller than the lower limit value, the silicon carbide layer is excessively shaved. If the thickness is larger than the upper limit value, Only the scratch processing time is lengthened. The thickness of this amorphous carbon layer is determined by the average particle size of the diamond particles used in the scratch treatment and the scratch treatment time. The larger the average particle size of diamond particles, the thicker the amorphous carbon layer must be, and the longer the scratch treatment, the thicker the amorphous carbon layer must be.
  • a diamond particle suspension is applied to the surface of the amorphous carbon layer, and ultrasonic vibration is applied to the diamond suspension to remove most of the amorphous carbon layer with the diamond particles.
  • the silicon carbide layer may be scratched (many fine grooves are randomly formed on the surface of the silicon carbide layer).
  • the source gas in which argon is added so that the concentration of acetylene is 70% or more is used, the diamond particles can be reliably produced in a short time. A nanodiamond / amorphous carbon composite film with a high volume fraction can be formed. If the argon concentration is less than 70%, the degree of carbon supersaturation is significantly reduced, the diamond particle size increases to the micrometer order, and the film resistivity increases. Conversely, increasing the argon concentration decreases the film deposition rate. Therefore, the upper limit of this concentration is determined by the deposition rate.
  • acetylene is used as the source gas
  • preferable conditions for the microwave plasma CVD method under the above-described heating temperature conditions are as follows. That is, as a mixed gas, the nitrogen concentration in the mixed gas is kept constant in the range of 20 ⁇ 0.2%.
  • the flow rate of acetylene gas in the mixed gas is set to a value in the range of 1.25 ⁇ 0.025 sccm, the flow rate of nitrogen is set to a value in the range of 50.0 ⁇ 0.5 sccm, and the flow rate of H is set to 25 ⁇ 0.25 sccm.
  • the electron mobility of a nanodiamond thin film having n-type conductivity increases the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film doped with impurity atoms. Can be increased.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a process according to an embodiment of the method of the present invention when methane gas is used as a raw material gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a bell jar type microwave CVD apparatus which is a typical diamond film manufacturing apparatus.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the relationship between the electron mobility and the diamond volume fraction of an n-type conductive nanodiamond thin film formed using methane gas as a source gas.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between electron mobility and electron concentration of an n-type conductive nanodiamond thin film formed using methane gas as a source gas.
  • FIG. 5 is a diagram used to explain the reason the inventors have inferred to increase the electron mobility of nanodiamond particles DIA as an insulator.
  • FIG. 6 is a diagram showing a manufacturing process of a nanodiamond thin film having n-type conductivity formed by using acetylene gas as a source gas.
  • FIG. 7 (A) is a diagram showing the results of evaluation of amorphous carbon formed by carbonization by Raman spectroscopy, and (B) is an example of a cross-sectional photograph of the carbonized layer.
  • FIG. 8 is a table showing the results of measuring the electron mobility and the electron concentration of an n-type conductive nanodiamond thin film produced by changing the substrate temperature and using acetylene as a source gas.
  • FIG. 9 shows a comparison of Raman spectra of films obtained in two gas systems of methane and acetylene.
  • FIG. 1 shows methane (CH
  • FIG. 2 shows the configuration of a bell jar type microwave plasma CVD apparatus, which is a typical diamond film manufacturing apparatus used for manufacturing.
  • the microwave plasma CVD apparatus 1 includes a gas introduction tube 3, a gas discharge tube 5, a reaction vessel 8 surrounded by a quartz tube 7, and a base 9.
  • a microwave is input from a microphone mouth wave power source (not shown) via a waveguide, and the microwave is radiated to the upper portion of the reaction vessel 8 via the antenna 11.
  • the silicon single crystal substrate 13 is placed on the base 9. With this device, when a microwave is incident, it is possible to generate a ball-shaped plasma with a diameter of about 5 to 10 cm.
  • the silicon single crystal substrate 13 is heated by radiation from the plasma, but the temperature can be controlled by the base 9 having both water cooling and a heating mechanism.
  • the temperature of the silicon single crystal substrate 13 can be measured by a radiation thermometer (not shown).
  • a hydrogen gas supply tank, a methane gas supply tank, an acetylene gas supply tank, a hydrogen gas tank, a nitrogen gas supply tank, an argon gas supply tank, and a gas selective mixing device are arranged upstream of the gas introduction pipe 3.
  • the crystal orientation of the silicon single crystal substrate 13 used in the embodiment of FIG. 1 is (100).
  • the surface of the substrate 13 is scratched.
  • a diamond suspension (or diamond slurry) is applied to the surface of the substrate 13, and then the diamond suspension is subjected to ultrasonic treatment to finely vibrate the diamond particles in the diamond suspension. It was. Specifically, the substrate was placed in a suspension of diamond particles (particle diameter 100 to 1000 nm cluster diamond) diluted with an ethanol solution. Then, the substrate 13 was ultrasonically vibrated for 10 to 60 minutes, so that the suspension of diamond particles on the surface was uniformly applied. After the scratch treatment, the surface was cleaned with an ethanol solution.
  • a large number of grooves having a depth of 100 nm to lxm are formed on the surface of the substrate 13 after surface cleaning so as to extend into the inside of the surface of the substrate 13.
  • the film was initially left in the groove by the subsequent microwave plasma CVD method using methane as the source gas and nitrogen as the impurity atoms. Diamond particles become nuclei Film formation begins.
  • the substrate 13 pretreated as described above was placed on the base 9, and then the inside of the chamber was evacuated with a vacuum pump (not shown), so that the inside of the chamber was made about 1 OOTorr.
  • a mixed gas of methane gas was used as the source gas.
  • the mixed gas used is a mixture of methane gas, nitrogen gas, and argon gas.
  • the concentration of nitrogen in the mixed gas was 30% -constant.
  • the flow rate of methane gas in the mixed gas is a value in the range of 2.5 ⁇ 0.25 sccm, the flow rate of nitrogen is up to f, 75.0 ⁇ 0.
  • 75 sccm 75 sccm
  • the flow rate of anolegon gas is up to f. 1.
  • 75 sccm a gas volume of cc / min converted to a standard state of 25 ° C and 1 atm.
  • a mixed gas added with an anoregon gas was supplied from the gas supply port 3.
  • the above ranges are such that when the substrate 13 is heated to a predetermined temperature in the temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C., the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is set to a value greater than 50% and less than 55%. For the mixed gas.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is greater than about 50% and less than 55%, and the volume fraction of amorphous carbon and impurity atoms is about 45%. . / Greater than 0 50. The value was less than / o. There is no globally standardized measurement method for measuring the volume ratio. In this embodiment, the number of nanodiamond particles (number per unit area) contained in the unit cut surface of the actually obtained nanodiamond thin film was counted visually.
  • the average particle size of the nanodiamond particles is selected from the range of 10 to 50 nm in consideration of the substrate temperature and nitrogen concentration, and the number of nanodiamonds contained in the unit volume is selected.
  • the volume ratio was estimated. In other words, the average particle size is determined so that the approximate results of the volume ratio do not differ greatly even if the substrate temperature and nitrogen concentration differ. Although this measurement method does not necessarily have high measurement accuracy, it is considered that the measurement accuracy is the highest at the current technical level.
  • the area intensity ratio (A / A) of the diamond and amorphous carbon peaks obtained in Raman spectroscopy is calculated using the diamond
  • FIG. 3 shows the result of measuring the relationship between the electron mobility at room temperature and the diamond volume fraction of an example of an n-type conductive nanodiamond thin film produced as described above.
  • the above-mentioned mixed gas conditions when depositing the nanodiamond thin film to be measured in Fig. 3 use intermediate values in the numerical range of each gas.
  • the volume ratio of nano diamond to amorphous carbon (Diamond volume ratio) was obtained by Raman spectroscopy (diamond peak / amorphous carbon peak ratio (A / A)).
  • the vertical axis shows the ratio.
  • the electron mobility is shown on the vertical axis as Electron mobility.
  • the temperature of the substrate at the time of film formation is shown on the horizontal axis as Substrate temperature.
  • the electron mobility of the nanodiamond thin film with n-type conductivity deposited at a substrate temperature of 850 ° C to 950 ° C increases with the volume fraction of nanodiamond particles.
  • the volume of nanodiamond particles can be increased so that the electron mobility becomes lcm 2 / Vs or more by changing the film formation conditions.
  • the lower limit allowable temperature of the substrate temperature at which the rate can be determined is 800 ° C
  • the upper limit allowable temperature is 1000 ° C.
  • Figure 3 confirms that the electron mobility increases as the volume fraction of nanodiamond increases.
  • FIG. 4 shows an example of the relationship between the electron mobility at the room temperature and the electron concentration of the nanodiamond thin film having n-type conductivity according to the present embodiment, which was tested in FIG. FIG. From Fig. 4, it can be seen that the electron concentration is on the order of 10 2 ° when viewed at the highest value, which is 10 million times that of single crystal diamond. It can also be seen that the electron mobility is comparable to that of amorphous silicon or polycrystalline silicon at the practical level (on the order of 1 to 10 cm 2 / Vs). From the viewpoint of these semiconductor performances, the nanodiamond thin film of this embodiment is currently practical. It is. From the data in Fig.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film shown in FIG. 4 is all greater than 50%.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film having the maximum electron mobility was approximately 55%.
  • FIG. 5 is a diagram used to explain the reason the inventors have inferred about increasing the electron mobility of nanodiamond particles DIA.
  • amorphous carbon containing nitrogen serving as a donor exists at the grain boundary, and the electron concentration increases.
  • nanodiamond particles are presumed to act to transport electrons e approaching the surface at high speed.
  • this estimation has been inferred by the inventor, and the elucidation of the mechanism that increases the electron mobility, which is not scientifically proven, continues.
  • the upper limit of the volume fraction of nanodiamond particles is considered to be 77% in terms of crystallography.
  • the upper limit is You will understand that it is a little different.
  • methane is used as the source gas, it has not been possible to increase the volume ratio to more than 55%.
  • FIG. 6 is a diagram showing the manufacturing process of this embodiment.
  • the crystal orientation of the silicon single crystal substrate 13 used here is (100).
  • the surface of the substrate 13 is carbonized to form a carbonized layer.
  • carbonization was performed using a plasma CVD apparatus. In carbonization using methane plasma, the volume ratio is 0 to 50 as a gas. / o hydrogen-diluted methane gas (CH 3)
  • Carbonization was performed by exposing the substrate to a plasma bias of 0.1 to 100 Torr and a substrate temperature of 700 to 1000 ° C. with a substrate bias of 0 to -50 V for 30 to 60 minutes. If the substrate bias is 0V, normal carbonization is performed. If the negative bias is reduced, carbonization can be performed in a shorter time and the thickness of the silicon carbide layer is increased. As a result, a silicon carbide layer having a thickness that can withstand scratching can be easily obtained.
  • FIG. 7B shows an example of a cross-sectional photograph of the carbonized layer formed on the surface of the substrate 13 in this way.
  • the surface of the silicon single crystal substrate (Si substrate) is made up of a silicon carbide layer (SiC) of 10 angstroms to 300 angstroms and a silicon carbide layer (SiC) by high frequency discharge of methane plasma.
  • An amorphous carbon layer (amorphous) is formed on top.
  • the amorphous carbon layer preferably has a thickness of 1 ⁇ to 10 ⁇ .
  • FIG. Fig. 7 (A) shows the results of Raman spectrum evaluation of the carbonized layer formed by carbonization. From this evaluation result, there are two peaks in the spectrum indicating that it is amorphous carbon.
  • This scratch treatment was carried out based on the recognition that the presence of diamond particles on the surface of the substrate 13 can increase the nucleation density of diamond and facilitate the formation of a vapor-phase synthetic diamond film.
  • a diamond suspension or diamond slurry is applied to the surface of the substrate 13, and then the diamond suspension is subjected to ultrasonic treatment to vibrate the diamond particles in the diamond suspension and scratch them.
  • the substrate was placed in a suspension of diamond particles (particle diameter 100 to 1000 nm cluster diamond) diluted with an ethanol solution. Then, the substrate 13 was ultrasonically vibrated for 10 to 60 minutes, and the suspension of the diamond particles on the surface was uniformly applied. After the scratch treatment, the surface was cleaned with an ethanol solution as shown in FIG.
  • a diamond / amorphous carbon composite film doped with nitrogen as an impurity atom is next applied on the substrate that has been subjected to such pretreatment using a microwave CVD method. Formed as follows. That is, first, the substrate 13 pretreated as described above was placed on the base 9 shown in FIG. 2, and then the inside of the chamber was evacuated with a vacuum pump (not shown) to make the inside of the chamber about lOOTorr. Acetylene gas was used as the source gas. The mixed gas used is composed of a mixture of acetylene gas, hydrogen gas, nitrogen gas and argon gas. The concentration of nitrogen in the mixed gas was 20% -constant.
  • the flow rate of acetylene gas in the mixed gas was 1.25 sccm, the flow rate of nitrogen was 50 sccm, the flow rate of H was 25 sccm, and the amount of argon gas was 175 sccm. like this
  • a mixed gas was supplied from the gas supply port 3 shown in FIG.
  • the substrate 13 was heated to a predetermined temperature in the temperature range of 900 to 1100 ° C.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is approximately 57 to 63 when measured by the measurement method described above. / 0, volume fraction of the amorphous carbon and impurity atoms becomes about 37-4 3%. Compared to the case of using methane as the source gas, the volume ratio of the nano tiremond particles can be increased when acetylene is used as the source gas.
  • acetylene is used as the source gas
  • preferable conditions for the microwave plasma CVD method under the above-described heating temperature conditions are as follows. That is, as a mixed gas, the nitrogen concentration in the mixed gas is kept constant in the range of 20 ⁇ 0.2%.
  • the flow rate of acetylene gas in the mixed gas is set to a value in the range of 1.25 ⁇ 0.025 sccm, the flow rate of nitrogen is set to a value in the range of 50 ⁇ 0 ⁇ 0.5 sccm, and the flow rate of H is set to 25 ⁇ 0.25 sccm.
  • FIG. 8 is a table showing the results of measuring the relationship between the electron mobility and the electron concentration of the nanodiamond thin film having n-type conductivity manufactured as described above. ing.
  • acetylene was used as the source gas
  • annealing was performed for 1 hour at 1000 ° C in vacuum to release hydrogen in the film before measuring electron mobility and electron concentration.
  • Figure 8 shows the case where methane is used as the source gas and the case where acetylene is used.
  • the substrate temperature was 740 ° C
  • the resistivity increased and the electron mobility and the electron concentration could not be measured.
  • the substrate temperature was 920 ° C., the electron mobility was almost “5.
  • the electron mobility on the substrate temperature to 900 ° C is approximately "5 cm 2 / VSj next, that the volume ratio of the nanodiamond particles is substantially 57./ 0 Check Has been .
  • the electron mobility showed a maximum value of 23.5 cm 2 / Vs.
  • the volume fraction of nanodiamond particles was approximately 63%.
  • the electron mobility was 19.7 cm 2 / Vs when the substrate temperature was 1080 ° C. At this time, the volume fraction of the nanodiamond particles decreased from almost 63%.
  • the value of electron mobility is approximately 5 to 24 cm 2 / Vs, this value is also a practical value. For this reason, it can be said that the volume fraction of nanodiamond particles in a nanodiamond thin film using acetylene as a raw material gas is preferably determined so that the electron mobility is 5 cm 2 / Vs or more.
  • the volume ratio of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is increased for the following reasons. Can do.
  • the “C radio canore” in plasma is considered to be the active species of nanodiamond precursor. C is generated from acetylene
  • methane Only needed). On the other hand, in order to produce C from methane, methane must first be Ar or metastable.
  • the reaction with Ar is repeated to form C H, and then C H reacts with Ar to achieve the maximum.
  • Figure 9 shows Ar / N / CH (denoted as methane in Figure 9) and Ar / N / H / C
  • the tuttle is shown.
  • the substrate temperature when methane is used is 950 ° C
  • the substrate temperature when acetylene is used is 730 ° C, 1000 ° C, and 1080 ° C.
  • the diamond peak is known to have a Raman shift at l SSScnT 1 .
  • methane when the argon concentration is 94% or more, the diamond particles have a nano-particle force, and the diamond peak is hidden behind the “D” peak of amorphous carbon.
  • diamond particles Due to the effect of generating a large amount of radicals, diamond particles have a nano particle size at a lower argon concentration (70% or more) than methane, and the “D” peak intensity of amorphous carbon is relatively reduced, making it clear. A diamond peak appears. From the above, when acetylene is used as the source gas (precursor), the generation of amorphous phase due to the increase of C radicals is suppressed.
  • nitrogen is used as the impurity atom, but an appropriate atom such as phosphorus, sulfur, or alkali metal can be used as the impurity atom.
  • an appropriate atom such as phosphorus, sulfur, or alkali metal can be used as the impurity atom.
  • fullerene C can also be used as the source gas.
  • a silicon single crystal substrate is used when the nanodiamond thin film is formed.
  • a highly insulating quartz substrate is used.
  • the use of a quartz substrate is different from the case of using a silicon single crystal substrate in that a carbon layer that is difficult to form as a silicon carbide layer is formed when the above-described carbonization treatment is performed. Therefore, diamond particles are trapped in the carbon layer.
  • the other points are not substantially different from the case of using a silicon single crystal substrate. Tests have confirmed that there is no significant difference in the properties of the formed nanodiamond thin film even when a quartz substrate is used.
  • various semiconductor substrates such as a silicon substrate, an A1N substrate, a SiC substrate, a BN substrate, and a diamond substrate can be used as a semiconductor substrate that can be used for forming the nanodiamond thin film.
  • the volume fraction of nanodiamond particles in the nanodiamond thin film is a high electron mobility to the extent that it can be put to practical use by increasing the volume ratio of amorphous carbon and impurity atoms. (Nanodiamond thin film) having an advantage.

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Description

明 細 書
n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が坦没した構 造を有するナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の 不純物原子がドーピングされて構成された n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜 及びその製造方法に関するものであり、また n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄 膜の電子移動度を増大する方法に関するものである。
背景技術
[0002] 特許文献 1 [特許第 3769642号 (WO00/58534)公報]の背景技術の欄には、 特許文献 2 (特開昭 63— 302516号公報）に、マイクロ波プラズマ CVD法により、メタ ンと硫化水素から単結晶の n型ダイヤモンド薄膜を製造する技術が開示されているこ とが記載されている。そして特許文献 1の記載によると、特許文献 2の「公報の表 1及 び表 2から明らかなように、このマイクロ波プラズマ CVD法により作製された n型半導 体ダイヤモンド薄膜の電子移動度は、表 2に示された超高圧法で作られた n型半導 体ダイヤモンド単結晶の電子移動度に較べ、同等のィォゥ濃度でありながら、異常に 大きな値を示している。すなわち、この n型半導体ダイヤモンド薄膜は、欠陥が多ぐ 半導体電子デバイスに適用できないことを示している。また、マイクロ波プラズマ CV D法によるリンドープダイヤモンドの製造については、水素と炭化水素の反応ガス中 にフォスフィン（PH )を導入しマイクロ波プラズマ中でフォスフィンを分解してリンをド
3
ープする方法、及び高温下または紫外線照射下でフォスフィンを分解してリンをドー プする方法が知られている。し力、し、このマイクロ波プラズマ CVD法によると、ダイヤ モンド中へは水素と結合した状態のリンがドープされるため、リンは電子の供給体と はならず、またリンがドープされたとしても、 n型半導体ダイヤモンドのキヤリャ移動度 が低ぐ準位も深いため半導体電子デバイスに適用できる品質の n型半導体は得ら れていない。以上のように CVD法では、これまでにも、 n型半導体ダイヤモンド結晶 薄膜の各種製造法にっレ、て報告はあるが、半導体電子デバイスに適用できるレベル の品質のものは得られていない。」と記載されている。そこで特許文献 1 [特許第 376 9642号 (WO00/58534)公報]に記載の発明では、ダイヤモンド基板を機械研磨 によって傾斜基板にする処理をし、この傾斜基板の表面を平滑化し、揮発性炭化水 素とィォゥ化合物と水素ガスとから成る原料ガスをマイクロ波プラズマで励起して、所 定の基板温度を保ちながら、平滑化処理した基板上に n型半導体ダイヤモンドをェ ピタキシャル成長させて n型半導体ダイヤモンドを製造してレ、る。特許文献 1に示され た単結晶の n型半導体ダイヤモンドでは、電子移動度は大きいものの、電子濃度は あまり高くない。そのため単結晶の n型半導体ダイヤモンドでは、抵抗率が高ぐ大電 力容量パワーデバイス等に用いる場合には、実用的なものではない。
[0003] これに対してアモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構 造を有するナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の 不純物原子がドーピングされて構成された n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜 では、電子移動度は単結晶の n型半導体ダイヤモンドと比べて劣るものの、高い電子 濃度を得ること力 Sできる。
特許文献 1：特許第 3769642号 (WO00/58534)公報
特許文献 2 :特開昭 63— 302516号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力 ながらナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、不純物原子がドー ビングされて構成された n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜では、マイクロ波プ ラズマ CVD法により、電子移動度を増大させて実用に供することができる程度に抵 抗率（電子移動度に電子濃度を乗じたものの逆数）が低い（あるいは、電子濃度が高 レ、) n型ダイヤモンド薄膜 (n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜）は得ることがで きなかった。
[0005] 本発明の目的は、ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に不純物原子が ドーピングされて構成された n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜にぉレ、て、従 来よりも電子移動度を増大させて抵抗率が低レヽ（電子濃度が高レ、)ナノダイヤモンド 薄膜及びその製造方法を提供することにある。 [0006] 本発明の他の目的は、 n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度を 増大させる新規な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜は、アモルファスカーボンマトリ ッタスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有するナノダイヤモンド Zァモルファ スカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子がドーピングされて構成された ものである。そして特に、本発明のナノダイヤモンド薄膜では、ナノダイヤモンド薄膜 中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファスカーボン及び不純物原子 の体積率よりも大きくしている。
[0008] 発明者は、絶縁物であるナノダイヤモンド粒子の割合を増すことにより、ナノダイヤ モンド/アモルファスカーボン複合膜に不純物原子がドーピングされて構成された n 型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜にぉレ、て、従来よりも電子移動度を高めるこ とができることを発見した。本発明はこの発見を基礎とするものである。すなわちナノ ダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファスカーボン 及び不純物原子の体積率よりも大きくすると、電子移動度は大きくなる。ナノダイヤモ ンド粒子の体積率とアモルファスカーボン及び不純物原子の体積率とが等しい場合 とは、体積率が 50%のときである。したがって本発明を数値で示せば、ナノダイヤモ ンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、 50%よりも大きくすることにな る。アモルファスカーボン及び不純物原子が存在する以上、ナノダイヤモンド粒子の 体積率の上限値が 100。/oになることはなレ、。結晶理論的には、ナノダイヤモンド粒子 の体積率の上限値は 77%になるものと考えられる。いずれにしても、本発明によれ ば、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を、アモルファス カーボン及び不純物原子の体積率よりも大きくすることにより、電子移動度を従来より も大きくすること力 Sできる。
[0009] ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を、原料ガスとしてメタンを含む混 合ガスを用いたマイクロ波プラズマ CVD法により半導体基板または絶縁性基板上に 形成し、不純物原子として窒素を用いる場合には、実用的な観点から考えると、ナノ ダイヤモンド薄膜の電子移動度が lcm2/Vs以上になるようにナノダイヤモンド粒子 の体積率を定めるのが好ましい。この lcm2/Vs以上の電子移動度は、臨界的な数 値ではなぐ原料ガスとしてメタンを用いてナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複 合膜を形成する場合において、実用的な観点から定めたものであるから、この数値の 限定は発明者が実用可能と考えた範囲の下限を示すものであって、この数値の限定 によって発明が不明確なものとなるものではない。
[0010] 体積率の測定方法には、国際的に定まっているものがなレ、。例えば、 Appl. Phys. L ett. 80， 3307 (2002).の論文中には、ダイヤモンドの体積率が約 45%であると記載さ れている。し力 この論文中には、体積率の評価法は明示されていなレ、。そこで本願 明細書では、ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子 の数を目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を 10から 50nmの範囲 の値として、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位 体積あたりのナノダイヤモンド粒子の体積率を、本願明細書における体積率と定義 する。この定義に従って、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いた場合における 好ましい体積率を求めると、ナノダイヤモンド粒子の体積率が 50%より大きく 55%以 下である場合に、ナノダイヤモンド粒子の体積率が 50%以下の場合と比べて電子移 動度が増大し、実用に供することができる程度に抵抗率が低い（あるいは、電子濃度 が高い) n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を得ることができる。なお当業者の 従来の発想に従えば、絶縁物であるナノダイヤモンド粒子の体積率を 50%より大きく するという発想は出てこない。したがって 50%の下限値は、当業者の既存の発想を 基準とする。また 55%の上限値は、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いて実 際にナノダイヤモンド薄膜を製造した場合において得られる体積率の限界値である。
[0011] またナノダイヤモンド Zアモルファスカーボン複合膜を、原料ガスとしてアセチレン を含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマ CVD法により半導体基板または絶縁性 基板上に形成し、不純物原子として窒素を用いた場合には、ナノダイヤモンド薄膜の 電子移動度が 5cm2/Vs以上になるようにナノダイヤモンド粒子の体積率を定めるの が好ましい。原料ガスとしてアセチレンを用いた場合には、原料ガスとしてメタンを用 いた場合と比べて、ナノダイヤモンド粒子の体積率を高めることができる。したがって 実用的な観点から定める電子移動度の数値「5cm2ZVs」は、メタンを原料ガスとして 用いる場合よりも大きくした。し力 ながらこの数値は、臨界的な意味を持つものでは なぐ原料ガスとしてアセチレンを用いてナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複 合膜を形成する場合において、実用的な観点から定めたものである。なおこの場合 においても、原料ガスとしてメタンを用いてナノダイヤモンド/アモルファスカーボン 複合膜を形成する場合の上記電子移動度の数値「lcm2ZVs以上」を下限値とする ことも考えられる。し力 ながら原料ガスとしてアセチレンを用いてナノダイヤモンド/ アモルファスカーボン複合膜を形成した場合には、原料ガスとしてメタンを用いる場 合よりも高い電子移動度が得られるので、この特性を十分に生かせる範囲を実用範 囲と考えて電子移動度の下限値を「5cm2ZVs」とした。したがって、この数値の限定 によって発明が不明確なものとなるものではなレ、。またこの場合においても、体積率 で見ると、ナノダイヤモンド粒子の体積率は、 57%以上 63。/0以下となる。原料ガスと してアセチレンを用いる場合の体積率の下限値である 57%は、電子移動度の下限 値を「5cm2/Vs」とした場合の体積率であり、上限値の 63%は現状における製造上 の限界値である。
[0012] アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有する ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、窒素をドーピングすることにより n 型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する本発明の方法では、次のようにし てナノダイヤモンド薄膜を製造する。なおナノダイヤモンド薄膜を形成する際に使用 する半導体基板としては、シリコン基板、 A1N基板、 SiC基板、 BN基板、ダイヤモン ド基板等を使用することができ、絶縁性基板としては、シリコン基板、石英 (シリカ）基 板等を用いることができる。なおナノダイヤモンド薄膜のホール測定 (電子濃度測定、 移動度測定）のためには、絶縁性の高いシリコン基板や石英基板を用いるのが好ま しい。これは絶縁性の低い半導体基板上に成膜した場合、半導体基板固有の移動 度などが測定結果に影響を与えるためである。なお実際のデバイス作製では、各種 の半導体基板が用いられることになるが、通常はホール測定をすることはできない。 そこでこのようなデバイスにおける電子濃度測定、移動度の値は、同じ成膜条件にお いて、絶縁性基板上で得られたホール測定のデータから類推することができる。
[0013] シリコン単結晶基板を用いる場合には次のようにする。まずシリコン単結晶基板の 表面をスクラッチ処理する。なおスクラッチ処理については、後に説明する。次に、ス クラッチ処理を施したシリコン単結晶基板を 800°C〜1000°Cに加熱した状態で、原 料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマ CVD法により、スクラ ツチ処理を施した表面に、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の 体積率が、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きいナノダイヤモ ンド Zアモルファスカーボン複合膜を形成する。ここでアモルファスカーボン及び不 純物原子の体積率を大きくする要因としては、マイクロ波プラズマ CVD法の条件も当 然にしてあるが、シリコン単結晶基板の加熱温度はナノダイヤモンド粒子の体積率の 増加に最も大きな影響力を持っている。なお加熱温度の上限値であるが、マイクロ波 プラズマ CVD法の条件によって異なってくる力 発明者の試験によると、マイクロ波 プラズマ CVD法の条件を極端なものとしない限り、 800°C〜： 1000°Cの範囲の値で あれば、制御可能にナノダイヤモンド粒子の体積率を増加させることができることが分 かっている。
[0014] このような加熱温度範囲におけるマイクロ波プラズマ CVD法の条件の好ましい範囲 は、次の通りである。まず混合ガスとして、混合ガス中の窒素の濃度を 30± 0. 3%の 範囲の値一定にする。そして混合ガス中のメタンガスの流量を、 2· 5 ± 0· 025sccm の範囲の値とし、窒素の流量を 75. 0± 0. 75sccmの範囲の値とし、アルゴンガスの 流量を 175. 0 ± 1 · 75sccmの範囲の値とする。ここで単位「sccm」は、 25。Cかつ 1 気圧の標準状態に換算したガス体積 cc/分である。そして 2. 45GHzのマイクロ波を 1 〜2時間の範囲の時間入射して成膜を行う。なおこの条件における各値の範囲の幅 は、前述の体積率の下限値と上限値を得るための変化幅である。
[0015] また原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、シリコン単結晶基板の表面を炭 化処理して炭化処理層を形成した後に、炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用 いてスクラッチ処理を施すのが好ましい。そして、スクラッチ処理を施したシリコン単結 晶基板を 900°C〜： 1100°Cに加熱した状態で、プラズマ CVD法を実施すればよい。
[0016] 原料ガスとしてアセチレンを用いる場合に、前処理において、炭化処理とスクラッチ 処理とを行うと、スクラッチ処理を施した炭化処理層の表面には、多数の微細な溝が 形成された炭化珪素の層と、これらの溝の内部にスクラッチ用のダイヤモンド粒子が 残留した表面状態とが形成される。このような表面状態が形成されていると、プラズマ CVD法により成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となって 膜の形成が始まるものと考えられる。溝の内部から成膜が開始されると、その後は溝 を埋めるようにして、更に膜が形成されてレ、くものと考えられる。そしてこのような状態 になると、溝内に形成された膜の一部がアンカーとなって、以後確実に膜が成長する 。原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、前述の炭化処理を行っただけでは、 炭素過飽和度が高ぐ基板表面の濡れ性は良いが、ダイヤモンドの核が生成しにくく 、殆ど成膜を開始しない。また炭化処理をせずに、ダイヤモンド粒子を用レ、たスクラッ チ処理だけをした場合には、残留するダイヤモンド粒子が核になるため、その核から は一部膜が形成される。し力、しながら残留するダイヤモンド粒子の周囲の状況は、原 料ガスとしてアセチレン (C H )を用いる場合には、必ずしも炭素過飽和度が高くか
2 2
つ濡れ性が良い状態にはなっていない。そのため部分的に膜が成長はするものの、 基板表面全体に膜が成長することはない。このようなことから本発明は、従来の方法 と比べて、原料ガスとしてアセチレンを用いることを十分に可能なものとした。
炭化処理の方法は任意であるが、メタンプラズマを用いて炭化処理を行うと、短い 時間でし力も確実にシリコン単結晶基板の表面を炭化処理することができる。なおメ タンプラズマを用いた炭化処理では、メタンガス（CH )雰囲気中において導波管か
4
らガスに高周波電圧を印加してメタンプラズマを発生する。そしてメタンプラズマの高 周波放電によりシリコン単結晶基板の表面に 10オングストローム〜 300オングスト口 ームの炭化珪素層と該炭化珪素層の上にアモルファスカーボン層を形成する。この 炭化珪素層の膜厚の下限値及び上限値は、後のスクラッチ処理を施しても、必要な 量の炭化珪素層が残ることを保証するものとして実験から定められたものである。な おこの範囲の下限値以下では、スクラッチ処理後に炭化珪素層が殆ど残らない。ま たこの範囲の上限値以上では、スクラッチ処理の時間が長く必要となる。またァモノレ ファスカーボン層を形成すると、後のスクラッチ処理によって、炭化珪素層が削られ過 ぎるのを防止することができる。このようなこと力 、アモルファスカーボン層は、 l x m 〜10 z mの厚みを有しているのが好ましレ、。アモルファスカーボン層の厚みが下限 値より小さいと、炭化珪素層が削られ過ぎる結果となり、厚みが上限値より大きいと、 スクラッチ処理の時間だけが長くなる。このアモルファスカーボン層の厚みは、スクラ ツチ処理で使用するダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法とスクラッチ処理の時間によ つて決まることになる。ダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法が大きくなるほど、ァモル ファスカーボン層の厚み寸法を厚くする必要があり、またスクラッチ処理の時間が長く なるほど、アモルファスカーボン層の厚み寸法を厚くする必要がある。
[0018] スクラッチ処理は、例えば、アモルファスカーボン層の表面にダイヤモンド粒子懸濁 液を塗布し、ダイヤモンド懸濁液に超音波振動を加えることにより、ダイヤモンド粒子 によってアモルファスカーボン層の大部分を除去して、し力、も炭化珪素層をスクラッチ する（炭化珪素層の表面に微細な溝を多数ランダムに形成する）ようにしてもよい。こ のような方法を用いると、簡単に且つ短い時間で、スクラッチ処理を行うことができる。
[0019] プラズマ CVD法を用いて成膜する場合に、アセチレンに濃度が 70%以上になるよ うにアルゴンを添カ卩した原料ガスを用いると、短い時間でし力、も確実にダイヤモンド粒 子の体積率の高いナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を形成することが できる。なおアルゴンの濃度を 70%よりも少なくすると、炭素過飽和度が著しく低下し 、ダイヤモンドの粒径がマイクロメートノレオーダーに増加し、膜抵抗率の増加を起こ す。逆にアルゴン濃度を増加すると膜堆積速度が減少する。よってこの濃度の上限 は、堆積速度によって決まることになる。
[0020] 原料ガスとしてアセチレンを用いる場合において、前述の加熱温度条件下における マイクロ波プラズマ CVD法の好ましい条件は、以下の通りである。すなわち混合ガス として、混合ガス中の窒素の濃度を 20 ± 0. 2%の範囲の値一定とする。そして混合 ガス中のアセチレンガスの流量を、 1. 25 ± 0. 0125sccmの範囲の値とし、窒素の 流量を 50. 0 ± 0. 5sccmの範囲の値とし、 Hの流量を 25 ± 0. 25sccmの値とし、ァ
2
ルゴンガスの流量が 175. 0 ± 1. 75sccmの範囲の値である混合ガスを用いる。また 2. 45GHzのマイクロ波を 1〜2時間の範囲の時間入射して成膜を行う。なおこの条 件における各値の範囲の幅は、前述の体積率の下限値と上限値を得るための変化 幅である。
[0021] なおナノダイヤモンド薄膜を形成する際に使用する絶縁性基板として、石英 (シリカ )基板を用いる場合には、前述の炭化処理を施した際に炭素層が形成される点で、 シリコン単結晶基板を用いた場合と相違する。そのためダイヤモンド粒子は、炭素層 に埋め込まれることになる。し力 ながらその他の点は、シリコン単結晶基板を用いた 場合と実質的大きく相違することはなレ、。
[0022] 前述の発明者の発見に基づけば、 n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電 子移動度は、不純物原子がドープされたナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤ モンド粒子の体積率を増大させることにより増加させることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]メタンガスを原料ガスとする場合の本発明の方法の実施の形態の一例のプロセ スを示す図である。
[図 2]代表的なダイヤモンド膜の製造装置であるベルジャー型マイクロ波 CVD装置の 構成を示す図である。
[図 3]メタンガスを原料ガスとして成膜した n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の 電子移動度とダイヤモンド体積率の関係を測定した結果を示す図である。
[図 4]メタンガスを原料ガスとして成膜した n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の 電子移動度と電子濃度の関係を示す図である。
[図 5]絶縁物であるナノダイヤモンド粒子 DIAの存在力 電子移動度を増加させること について発明者が推定した理由を説明するために用いる図である。
[図 6]アセチレンガスを原料ガスとして成膜した n型伝導性を有するナノダイヤモンド 薄膜の製造プロセスを示す図である。
[図 7] (A)は炭化処理で形成されたアモルファスカーボンのラマンスぺクトノレによる評 価結果を示す図であり、 (B)は炭化処理層の断面写真の一例である。
[図 8]基板温度を変えて、アセチレンを原料ガスとして製造した n型伝導性を有するナ ノダイヤモンド薄膜の電子移動度と電子濃度を測定した結果を示す表である。
[図 9]メタンとアセチレンの二つのガス系において得られた膜のラマンスペクトルの比 較を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の形態について説明する。図 1は、原料ガスとしてメタン (CH
4
)を用いてナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を形成するのと同時に、ド ナー即ち不純物原子としての窒素（N)をドーピングすることにより、 n型伝導性を有す るナノダイヤモンド薄膜を製造する場合の製造工程を示している。また図 2は、製造 に使用した代表的なダイヤモンド膜の製造装置であるベルジャー型マイクロ波プラズ マ CVD装置の構成を示している。図 2において、このマイクロ波プラズマ CVD装置 1 は、ガス導入管 3と、ガス排出管 5と、石英管 7によって囲まれた反応容器 8と、基台 9 とを備えている。そして、石英管 7内にプラズマを発生できるように、図示しないマイク 口波電源からは導波管を介してマイクロ波が入力され、アンテナ 11を介してマイクロ 波が反応容器 8の上部に放射される。シリコン単結晶基板 13は、基台 9の上に置か れる。この装置で、マイクロ波を入射すると、直径 5〜10cm程度のボール状のプラズ マの発生が可能である。シリコン単結晶基板 13はプラズマからの輻射によって加熱さ れるが、基台 9が水冷および加熱機構を兼ね備えることによって温度制御が可能で ある。シリコン単結晶基板 13の温度は、図示しない放射温度計によって測定できる。
[0025] ガス導入管 3の上流には、水素ガス供給タンク、メタンガス供給タンク、アセチレンガ ス供給タンク、水素ガスタンク、窒素ガス供給タンク、アルゴンガス供給タンク及びガ ス選択混合装置が配置されてレ、る。
[0026] 図 1の実施の形態で使用するシリコン単結晶基板 13の結晶方位は（100)である。
まず、ダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を基板 13上に成膜する際には、基 板 13の表面をスクラッチ処理する。このスクラッチ処理では、基板 13の表面に、ダイ ャモンド懸濁液（またはダイヤモンドスラリー）を塗布し、その後ダイヤモンド懸濁液に 超音波処理を行ってダイヤモンド懸濁液中のダイヤモンド粒子を微細に振動させた。 具体的には、基板をエタノール液によって希釈したダイヤモンド粒子の懸濁液 (粒径 100〜1000nmクラスターダイヤモンド）に入れた。そして基板 13を 10乃至 60分間 超音波振動させ、表面のダイヤモンド粒子の懸濁液を均一塗布状態とした。スクラッ チ処理を終了した後は、エタノール液により表面洗浄を行った。
[0027] 表面洗浄後の基板 13の表面には、基板 13の表面内部中まで延びるような深さ百 n m〜l x mの多数の溝が形成されている。このような表面状態が形成されていると、 後のマイクロ波プラズマ CVD法により、原料ガスとしてメタンを用レ、、不純物原子とし て窒素を用いて成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となつ て膜の形成が始まる。
[0028] 次に、マイクロ波プラズマ CVD法を用いたダイヤモンド/アモルファスカーボン複 合膜を形成するのと同時に窒素をドーピングする工程について説明する。先ず、上 記のように前処理した基板 13を基台 9の上に置き、その後チャンバ一内を図示しな い真空ポンプで排気して、チャンバ一内を約 l OOTorrにした。そして原料ガスとして メタンガスの混合ガスを用いた。使用される混合ガスはメタンガスと、窒素ガスと、アル ゴンガスが混合されて構成される。混合ガス中の窒素の濃度は、 30%—定とした。混 合ガス中の、メタンガスの流量は、 2. 5 ± 0. 25sccmの範囲の値であり、窒素の流量 fま、 75. 0 ± 0. 75sccmであり、ァノレゴンガスの流量 fま 175. 0 ± 1. 75sccm (sccm は 25°Cかつ 1気圧の標準状態に換算したガス体積 cc/分）であった。このようにァノレ ゴンガスを添加した混合ガスをガス供給口 3から供給した。上記各範囲は、基板 13を 800度〜 1000°Cの温度範囲の所定の温度まで加熱した場合において、ナノダイヤ モンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率を 50%より大きく 55%以下の 値にするための混合ガスの条件である。
[0029] 次に、 2. 45GHzのマイクロ波を入射して、 800Wで直径 5〜10cm程度のボール 上のプラズマを装置内部に発生させた。なお、マイクロ波の周波数を、本実施の形態 では 2. 45GHzにしている力 本発明は、条件を変えることにより、他の周波数のマイ クロ波を使用することを許容するものである。このようにして、基板 13の表面全面にダ ィャモンド粒径 10〜50nm、膜厚が:!〜 2 μ mの窒素がドーピングされたナノダイヤ モンド/アモルファス複合膜 (n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜)を得た。
[0030] このようにして製造したナノダイヤモンド薄膜では、ナノダイヤモンド薄膜中における ナノダイヤモンド粒子の体積率がおよそ 50%より大きく 55%以下の値となり、ァモル ファスカーボン及び不純物原子の体積率がおよそ 45。/0より大きく 50。/o以下の値とな つた。なお体積率の測定に関しては、世界的に標準化された測定方法がない。本実 施の形態では、実際に得られたナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナ ノダイヤモンド粒子の数（単位面積当たりの数）を目視で数えた。そして、ナノダイヤ モンド粒子の平均粒子径寸法を、基板温度や窒素濃度を考慮して、 10〜50nmの 範囲から想定される寸法値を選択して、単位体積中に含まれるナノダイヤモンドの数 を推定し、体積率を概算した。すなわち平均粒子径寸法は、基板温度や窒素濃度が 異なったとしても、体積率の概算結果が大きく相違しないように定めることになる。な おこの測定方法では、測定精度は必ずしも高いとはいえないが、現状の技術レベル では、最も測定精度が高レ、ものと考えられる。またラマン分光分析において得られる ダイヤモンドとアモルファスカーボンのピークの面積強度比 (A /A )を、ダイヤモ
DIA G
ンド体積率の変化のより簡素な評価法として用いることもできる。
[0031] 図 3は上記のようにして製造した n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の一例の 室温での電子移動度とダイヤモンド体積率の関係を測定した結果を示してレ、る。図 3 の測定対象としたナノダイヤモンド薄膜を成膜する際における前述の混合ガスの条 件は、各ガスの数値範囲の中間値を使用している。図 3において、アモルファスカー ボンに対するナノダイヤモンドの体積比（Diamond volume ratio)は、ラマン分光によ つて求めた（ダイヤモンドピーク/アモルファスカーボンピーク比（A /A )として、
DIA G
縦軸に比率で示した。また図 3では、電子移動度は、 Electron mobilityとして縦軸に 示した。そして成膜時の基板の温度を、 Substrate temperatureとして横軸に示した。 図 3から判るように、 850°Cから 950°Cの基板温度で成膜した n型伝導性を有するナ ノダイヤモンド薄膜の電子移動度は、ナノダイヤモンド粒子の体積率に応じて大きく なっている。なお図 3の例では見ることができなレ、が、発明者の試験によると、成膜条 件を変えることにより、電子移動度が lcm2/Vs以上になるようにナノダイヤモンド粒 子の体積率を定めることができる基板温度の下限許容温度は 800°Cであり、上限許 容温度は 1000°Cであることが確認されている。図 3から、ナノダイヤモンドの体積率 が増えると、電子移動度が増加することが裏付けられる。
[0032] 図 4は、図 3で試験対象とした本実施の形態の n型伝導性を有するナノダイヤモンド 薄膜の室温での電子移動度（Electron mobility)と電子濃度（Electron concentration )の関係の一例を示す図である。図 4から、電子濃度については、最も大きな値で見 た場合で、 102°のオーダーであり、単結晶ダイヤモンドの 1千万倍となっていることが 判る。また電子移動度は、実用レベルにあるアモルファスシリコン、あるいは多結晶シ リコンと同程度（l〜10cm2/Vsのオーダー）になっていることが判る。これらの半導 体性能からみれば、この実施の形態のナノダイヤモンド薄膜は、現時点で実用可能 である。なお図 4のデータからは、電子移動度から見ると、加熱温度を 850°C以上に した場合には、電子移動度が 4cm2/Vs以上となることが判る。なお図 4には示して いないが、図 4に示したナノダイヤモンド薄膜におけるナノダイヤモンド粒子の体積率 は、すべて 50%より大きくなつている。特に、電子移動度が最大値を示すナノダイヤ モンド薄膜におけるナノダイヤモンド粒子の体積率は、ほぼ 55%であった。
[0033] 図 5は、ナノダイヤモンド粒子 DIAの存在力 電子移動度を増加させることについて 発明者が推定した理由を説明するために用いる図である。図 5に示すように、膜中に ナノダイヤモンド粒子 DIAが存在すると、粒界にドナー（不純物原子）となる窒素を含 むアモルファスカーボンが存在し、電子濃度が増加する。そしてダイヤモンドは潜在 的に高い移動度をもっため、ナノダイヤモンド粒子は、その表面に近づいた電子 eを 高速輸送する作用を果たしているものと推定される。なおこの推定は、現時点におい て、発明者が推論したものであって、学術的に証明されているものではなぐ電子移 動度を増加させるメカニズムについての解明が引き続き進められている。
[0034] なお理論的には、ナノダイヤモンド粒子の体積率の上限値は結晶学的には 77%に なるものと考えられるが、アモルファスカーボンとの複合膜という特殊な膜質のため、 上限値は多少異なってくることは理解できるであろう。しかし原料ガスとしてメタンを用 いた場合には、体積率を 55%よりも大きくすることは実現できていない。
[0035] 次に、原料ガスとしてアセチレンを用いて製造した n型伝導性を有するナノダイヤモ ンド薄膜及びその製造方法の実施の形態について説明する。図 6は、この実施の形 態の製造工程を示す図である。ここで使用するシリコン単結晶基板 13の結晶方位は (100)である。まず、ダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を基板 13上に製膜 する際には、基板 13の表面を炭化処理して炭化処理層を形成する。この例では、炭 化処理を、プラズマ CVD装置を用いて行った。メタンプラズマを用いた炭化処理で は、ガスとして容量割合で 0乃至 50。/oの水素希釈したメタンガス（CH )を使用し、ガ
4
ス圧を 0. 1乃至 100Torr、基板温度を 700乃至 1000°Cにして形成したプラズマ中 に、基板バイアスを 0乃至— 50Vとして、 30乃至 60分間曝すことにより炭化処理を行 つた。基板バイアスが 0Vであれば、通常の炭化処理になる。そして負バイアスをカロえ ると、より短時間で炭化処理を行うことができ、また炭化珪素層の厚みが大きくなる。 その結果、スクラッチに耐える膜厚の炭化珪素層を容易に得ることができる。
[0036] 図 7 (B)は、このようにして基板 13の表面に形成した炭化処理層の断面写真の一 例を示している。図 7 (B)に示すように、メタンプラズマの高周波放電によりシリコン単 結晶基板（Si基板）の表面には、 10オングストローム〜 300オングストロームの炭化 珪素層（SiC)と，炭化珪素層（SiC)の上にアモルファスカーボン層（amorphous)が 形成されている。このようなアモルファスカーボン層を形成すると、後のスクラッチ処理 によって、炭化珪素層が削られ過ぎるのを防止することができる。このようなことから、 アモルファスカーボン層は、 1 μ πι〜10 μ ΐηの厚みを有しているのが好ましレ、。この 炭化処理によって、図 6に示す基板 13の表面の過飽和度が増加する。図 7 (A)は、 炭化処理により形成された炭化処理層について、ラマンスペクトルにより評価をした 結果を示している。この評価結果からは、スぺクトノレ中にアモルファスカーボンである ことを示す二つのピークが現れてレ、ること力 S半 IJる。
[0037] 図 6に戻って、炭化処理の後に、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理を行う。
このスクラッチ処理は、基板 13表面上にダイヤモンド粒子を存在させることで、ダイヤ モンドの核発生密度を高くできて、し力も気相合成ダイヤモンド膜の形成が容易とな るという認識に基づいて実施した。まず基板 13の表面に、ダイヤモンド懸濁液ほた はダイヤモンドスラリー）を塗布し、その後ダイヤモンド懸濁液に超音波処理を行って ダイヤモンド懸濁液中のダイヤモンド粒子を微細に振動させて、スクラッチ処理を行 つた。具体的には、基板をエタノール液によって希釈したダイヤモンド粒子の懸濁液 (粒径 100〜1000nmクラスターダイヤモンド）に入れた。そして基板 13を 10乃至 60 分間超音波振動させ、表面のダイヤモンド粒子の懸濁液を均一塗布状態とした。こ のスクラッチ処理を終了した後は、図 6に示すようにエタノール液により表面洗浄を行 つた。
[0038] 表面洗浄後の基板 13の表面には、炭化処理で形成したアモルファスカーボンは殆 ど残っていない。そして炭化珪素層の表面から基板 13の表面内部中まで延びるよう な深さ 100nm〜l z mの多数の溝が形成されている。またこの多数の溝の内部には 、スクラッチ処理で使用した複数のダイヤモンド粒子が一部食レ、込んだ状態で残留し ている。 [0039] このような表面状態が形成されていると、後のプラズマ CVD法により、原料ガスとし てアセチレン C Hガスを用い、このガスに水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスを混
2 2
合した混合ガスで成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核とな つて膜の形成が始まるものと考えられる。溝の内部から成膜が開始されると、その後 は溝を坦めるようにして、更に膜が形成されてレ、くものと考えられる。そしてその後、 溝内に形成された膜の一部がアンカーとなって、以後確実に膜が成長する。なお原 料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、前述の炭化処理だけを行っただけでは、 炭素過飽和度が高ぐ基板表面の濡れ性は良いが、ダイヤモンドの核が生成しに《 、殆ど成膜を開始しない。また炭化処理をせずに、ダイヤモンド粒子を用レ、たスクラッ チ処理だけをした場合には、残留するダイヤモンド粒子が核になるため、その核から は一部膜が形成される。し力、しながら残留するダイヤモンド粒子の周囲の状況は、原 料ガスとしてアセチレン (C H )を用いる場合には、必ずしも炭素過飽和度が高くか
2 2
つ濡れ性が良い状態にはなっていない。そのため部分的に膜が成長するものの、基 板表面全体に成膜することはない。これらの現象は、発明者の実験により確認されて いる。
[0040] このような前処理をした基板上に、マイクロ波 CVD法を用いて、窒素を不純物原子 としてドーピングしたダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜 (n型伝導性を有す るナノダイヤモンド膜）を次のように形成した。すなわち先ず、上記のように前処理し た基板 13を図 2に示す基台 9の上に置き、その後チャンバ一内を図示しない真空ポ ンプで排気して、チャンバ一内を約 lOOTorrにした。そして原料ガスとしてァセチレ ンガスを用いた。使用される混合ガスは、アセチレンガスと、水素ガスと、窒素ガス、ァ ルゴンガスが混合されて構成される。混合ガス中の窒素の濃度は、 20%—定とした。 混合ガス中の、アセチレンガスの流量は 1. 25sccmであり、窒素の流量は 50sccm であり、 Hの流量は 25sccmであり、アルゴンガスの量は 175sccmであった。このよう
2
な混合ガスを図 2に示したガス供給口 3から供給した。そして基板 13を 900〜 1100 °Cの温度範囲内の所定の温度まで加熱した。
[0041] 次に、 2. 45GHzのマイクロ波を入射して、直径 5〜10cm程度で 800Wのボール 上のプラズマを装置内部に発生させた。成膜時間は、：!〜 2時間であった。この成膜 時間は、スクラッチ処理のみを施して成膜した場合と比べて短ぐ実用化が可能なレ ベルである。このようにして、基板 13の表面全面にダイヤモンド粒径 10〜50nm、膜 厚が:!〜 2 μ mの η型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を得た。
[0042] このようにして製造したナノダイヤモンド薄膜では、前述の測定方法で測定した場 合において、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率がおよ そ 57〜63。/0となり、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率がおよそ 37〜4 3%となった。原料ガスとしてメタンを用いる場合と比べて、原料ガスとしてアセチレン を用いた場合には、ナノタイヤモンド粒子の体積率を高くすることができる。
[0043] 原料ガスとしてアセチレンを用いる場合において、前述の加熱温度条件下における マイクロ波プラズマ CVD法の好ましい条件は、以下の通りである。すなわち混合ガス として、混合ガス中の窒素の濃度を 20 ± 0. 2%の範囲の値一定とする。そして混合 ガス中のアセチレンガスの流量を、 1. 25 ± 0. 0125sccmの範囲の値とし、窒素の 流量を 50· 0 ± 0. 5sccmの範囲の値とし、 Hの流量を 25 ± 0. 25sccmの値とし、ァ
2
ルゴンガスの流量が 175. 0 ± 1. 75sccmの範囲の値である混合ガスを用いる。また 2. 45GHzのマイクロ波を 1〜2時間の範囲の時間入射して成膜を行う。なおこの条 件における各値の範囲の幅は、前述の体積率の下限値 57%と上限値 63%を得るた めの変化幅である。
[0044] 図 8には、上記のようにして製造した n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電 子移動度（Electron mobility)と電子濃度（Electron Concentration)の関係を測定した 結果を表に示している。なお原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、電子移動 度と電子濃度の測定前に、真空中において 1000°Cでァニール処理を 1時間施し、 膜中の水素を離脱させた。図 8には、原料ガスとしてメタンを用いる場合とアセチレン を用いる場合とを並記した。図 8には示していないが、アセチレンを用いる場合に、基 板温度を 740°Cとしたときには、抵抗率が大きくなり電子移動度もまた電子濃度も測 定できなかった。そして基板温度を 920°Cにした場合の電子移動度は、ほぼ「5. lcm 2/Vs」であり、ナノダイヤモンド粒子の体積率は 57%より大きい値であった。なお図 8には示していないが、基板温度を 900°Cにした場合の電子移動度は、ほぼ「5cm2 /Vsjとなり、ナノダイヤモンド粒子の体積率がほぼ 57。/0になることが確認されている 。また基板温度を 1000°Cにしたときに電子移動度は最大値の 23. 5cm2/Vsを示し た。このときのナノダイヤモンド粒子の体積率はほぼ 63%であった。また基板温度を 1080°Cにしたときに電子移動度は 19. 7cm2/Vsを示した。このときのナノダイヤモ ンド粒子の体積率はほぼ 63 %よりも減少した。図 8には示していないが、基板温度が 1100°Cを大きく越えると、ダイヤモンドの体積率が減少し、電子移動度が急激に減 少するため、実用上好ましくないことが確認されている。図 8の結果と図 4とを対比す ると判るように、原料ガスとしてアセチレンを用いた場合で基板温度を 1000°Cにした ときの最大電子移動度 23. 5cm2/Vsは、図 4に示したメタンを用いた場合の最大電 子移動度であるほぼ 12cm2ZVsの二倍の値になっている。またこの場合において、 電子濃度も二倍以上の差が生じてレ、る。アセチレンを原料ガスとした場合に得られる ダイヤモンド薄膜の電子濃度のオーダーは 1019cm_3であり、この値は単結晶の 100 万倍の値であって、十分に実用レベルに達している。また電子移動度としては、ほぼ 5〜24cm2/Vsの値が得られるため、この値も実用可能な値である。このようなことか らアセチレンを原料ガスとするナノダイヤモンド薄膜におけるナノダイヤモンド粒子の 体積率は、電子移動度が 5cm2/Vs以上になるように定めるのが好ましいと言うこと ができる。
最初の実施の形態のように原料ガスとしてメタンを用いた場合に比べて、原料ガス としてアセチレンを用いた場合には、以下の理由で、ナノダイヤモンド薄膜中のナノ ダイヤモンド粒子の体積率を高めることができる。すなわちナノダイヤモンドの前駆体 活性種と考えられるのがプラズマ中の「Cラジカノレ」である。アセチレンから Cが生成
2 2 する主要なプロセスは、 C H +Ar→C +H +Ar (Arとの反応）である（一回の反応
2 2 2 2
のみ必要）。これに対しメタンから Cが生成するためには、まずメタンが Arや準安定
2
Arとの反応を繰り返して C Hが生成し、その後 C Hが Arと反応することにより、最
2 2 2 2
終的に Cが生成する（数多くの反応が必要）。一方 Cが消滅する主要プロセスは C
2 2 2
+ H→C H + H (Hとの反応）である。したがって添加アルゴン濃度の増カロ（あるい
2 2 2
は水素濃度の減少）によって、生成速度の増加に加え、消滅速度の減少によって C
2 の密度が増加する。結果的にアセチレンのほうが、メタンよりも、 Cが多く生成するの
2
で、膜中のダイヤモンド体積率が高くなるものと考えられる。 [0046] 図 9には、 Ar/N /CH (図 9中にメタンと表記してある）および Ar/N /H /C
2 4 2 2 2
H (図 9中にアセチレンと表記してある）プラズマによって得られた薄膜のラマンスぺ
2
タトルを示してある。なおメタンを使用した場合の基板温度を 950°Cとし、アセチレン を使用する場合の基板温度を、 730°C、 1000°C及び 1080°Cとしている。ダイヤモン ドピークはラマンシフトが l SSScnT1に現れることが知られている。メタンの場合、アル ゴン濃度 94%以上でダイヤモンド粒子はナノ粒径になった力、ダイヤモンドピークは アモルファスカーボンの" D"ピークに隠れて、不明瞭である。アセチレンの場合、 C
2 ラジカルを多く生成する効果のため、メタンに比べ低いアルゴン濃度（70%以上）で ダイヤモンド粒子はナノ粒径になるうえ、アモルファスカーボンの" D"ピーク強度が相 対的に減少し、明瞭なダイヤモンドピークが現れる。以上よりアセチレンを原料ガス（ 前駆体）とするときには、 Cラジカルの増加によるアモルファス相の生成抑制によって
2
ダイヤモンドピークが増加し、ダイヤモンド体積率の増加に効果があることが分かる。
[0047] なお上記実施の形態では、不純物原子として窒素を用いるが、不純物原子として は、燐、硫黄、アルカリ金属等の適宜の原子を用いることができる。また原料ガスとし ては、メタン、アセチレンの他にフラーレン C を用レ、ることもできる。
60
上記実施の形態では、ナノダイヤモンド薄膜を形成する際に、シリコン単結晶基板 を用いている。しかしホール測定 (電子濃度測定、移動度測定）を行う際には、絶縁 性の高い石英（シリカ）基板を用いている。石英基板を用いた場合には、前述の炭化 処理を施した際に、炭化珪素の層は形成されにくぐ炭素層が形成される点で、シリ コン単結晶基板を用いた場合と相違する。そのためダイヤモンド粒子は、炭素層に 坦め込まれることになる。し力 ながらその他の点は、シリコン単結晶基板を用いた場 合と実質的大きく相違することはない。石英基板を用いた場合も、形成されたナノダ ィャモンド薄膜の特性に大きな相違が見られないことは試験により確認されている。 なおナノダイヤモンド薄膜を形成する際に使用できる半導体基板としては、シリコン 基板、 A1N基板、 SiC基板、 BN基板、ダイヤモンド基板等の各種の半導体基板を用 レ、ることができるのは勿論である。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明によれば、ナノダイヤモンド薄膜中におけるナノダイヤモンド粒子の体積率 を、アモルファスカーボン及び不純物原子の体積率よりも大きくすることにより、電子 移動度を大きくすることができ、実用に供することができる程度に電子移動度の高い n型ダイヤモンド薄膜 (n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜)を得ることができる という利点がある。

Claims

請求の範囲
[1] アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有する ナノダイヤモンド Zアモルファスカーボン複合膜に、窒素、燐、硫黄等の不純物原子 力 Sドーピングされて構成された n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜であって、 前記ナノダイヤモンド薄膜中における前記ナノダイヤモンド粒子の体積率が、前記 アモルファスカーボン及び前記不純物原子の体積率よりも大きいことを特徴とする n 型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜。
[2] 前記ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜が、原料ガスとしてメタンを用 レ、たマイクロ波プラズマ CVD法により半導体基板または絶縁性基板上に形成された ものであり、
前記不純物原子が窒素であり、
前記ナノダイヤモンド薄膜の電子移動度が lcm2/Vs以上になるように前記ナノダ ィャモンド粒子の体積率が定められていることを特徴とする請求項 1に記載の n型伝 導性を有するナノダイヤモンド薄膜。
[3] 前記ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を 目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を 10から 50nmの範囲の値と して、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位体積あ たりの前記ナノダイヤモンド粒子の体積率力 50%より大きく 55%以下である請求項 2に記載のナノダイヤモンド薄膜。
[4] 前記ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜が、原料ガスとしてアセチレン を用いたマイクロ波プラズマ CVD法により半導体基板または絶縁性基板上に形成さ れたものであり、
前記不純物原子が窒素であり、
前記ナノダイヤモンド薄膜の電子移動度が 5cm2/Vs以上になるように前記ナノダ ィャモンド粒子の体積率が定められていることを特徴とする請求項 1に記載の n型伝 導性を有するナノダイヤモンド薄膜。
[5] 前記ナノダイヤモンド薄膜の単位切断面中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を 目視で数え、ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法を 10力ら 50nmの範囲の値と して、単位体積中に含まれるナノダイヤモンド粒子の数を推定して求めた単位体積あ たりの前記ナノダイヤモンド粒子の体積率力 57%以上 63%以下である請求項 4に 記載のナノダイヤモンド薄膜。
[6] 前記半導体基板がシリコン単結晶基板である請求項 2または 4に記載のナノダイヤ モンド薄膜。
[7] 前記絶縁基板が石英基板である請求項 2または 4に記載のナノダイヤモンド薄膜。
[8] アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有する ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、窒素をドーピングすることにより n 型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する方法であって、シリコン単結晶基 板の表面をスクラッチ処理し、
前記スクラッチ処理を施した前記シリコン単結晶基板を 800°C〜： 1000°Cに加熱し た状態で、原料ガスとしてメタンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマ CVD法 により、前記スクラッチ処理を施した表面に、前記ナノダイヤモンド薄膜中における前 記ナノダイヤモンド粒子の体積率力 前記アモルファスカーボン及び前記不純物原 子の体積率よりも大きいナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を形成するこ とを特徴とする n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
[9] 前記マイクロ波プラズマ CVD法では、前記混合ガスとして、該混合ガス中の窒素の 濃度が 30± 0. 3%の範囲の値一定であり、し力も該混合ガス中のメタンガスの流量 力 2. 5 ± 0. 025sccmの範囲の値であり、窒素の流量が 75. 0 ± 0. 75sccmの範 囲の値であり、アルゴンガスの流量が 175. 0 ± 1. 75sccmの範囲の値である混合ガ スを用い、
2. 45GHzのマイクロ波を 1〜2時間の範囲の時間入射して成膜を行うことを特徴と する請求項 8に記載の n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
[10] アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有する ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、窒素をドーピングすることにより n 型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜を製造する方法であって、
シリコン単結晶基板の表面を炭化処理して炭化処理層を形成し、
その後前記炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理を施し、 前記スクラッチ処理を施した前記シリコン単結晶基板を 900°C〜1100°Cに加熱し た状態で、原料ガスとしてアセチレンを含む混合ガスを用いたマイクロ波プラズマ CV D法により、前記炭化処理層の表面に、前記ナノダイヤモンド薄膜中における前記ナ ノダイヤモンド粒子の体積率力 S、前記アモルファスカーボン及び前記不純物原子の 体積率よりも大きいナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜を形成することを 特徴とする n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法。
[11] 前記マイクロ波プラズマ CVD法力 前記アセチレンに濃度が 70%以上になるよう にアルゴンを添加した原料ガスを用いたマイクロ波プラズマ CVD法である請求項 10 に記載の n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜。
[12] 前記マイクロ波プラズマ CVD法では、前記混合ガスとして、該混合ガス中の窒素の 濃度が 20 ± 0. 02%の範囲の値一定であり、し力、も該混合ガス中のアセチレンガス の流量が、 1. 25 ± 0. 0125sccmの範囲の値であり、窒素の流量が 50. 0 ± 0. 5sc cmの範囲の値であり、 Hの流量が 25 ± 0. 25sccmの範囲の値であり、アルゴンガ
2
スの流量が 175. 0 ± 1. 75sccmの範囲の値である混合ガスを用い、
2. 45GHzの範囲のマイクロ波を 1〜2時間の範囲の時間入射して成膜を行うことを 特徴とする請求項 11に記載の n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の製造方法
[13] アモルファスカーボンマトリックスにナノダイヤモンド粒子が埋没した構造を有する ナノダイヤモンド/アモルファスカーボン複合膜に、不純物原子がドーピングされて 構成された n型伝導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度の増大方法であ つて、
不純物原子がドーピングされて構成されたナノダイヤモンド薄膜中における前記ナ ノダイヤモンド粒子の体積率を前記アモルファスカーボン及び前記不純物原子の体 積率よりも増大させることにより前記電子移動度を増加させることを特徴とする n型伝 導性を有するナノダイヤモンド薄膜の電子移動度の増大方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120148762A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Southwest Research Institute Nanocomposites containing nanodiamond
CN105755448A (zh) * 2016-03-08 2016-07-13 浙江大学 一种纳米金刚石薄膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758347B2 (en) 2014-12-02 2017-09-12 ThyssenKrupp Elevator AG; ThyssenKrupp AG Arrangement and method to move at least two elevator cars independently in at least one hoistway

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1053871A (ja) * 1996-08-06 1998-02-24 Toyo Tanso Kk ダイヤモンド被覆炭素部材

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5030101B2 (ja) * 2006-09-19 2012-09-19 国立大学法人九州大学 プラズマｃｖｄ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1053871A (ja) * 1996-08-06 1998-02-24 Toyo Tanso Kk ダイヤモンド被覆炭素部材

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POPOV C. ET AL.: "Structural investigation of nanocrystalline diamond/amorphous carbon composite films", DIAMOND AND RELATED MATERIALS, vol. 13, no. 11-12, 2004, pages 2071 - 2075, XP004614833 *
TAKEGUCHI K. ET AL.: "Micro-ha Plasma CVD-ho ni yoru n-Gata Nano Diamond Usumaku no Sakusei Oyobi sono Denki Tokusei Hyoka (Electrical properties of n-type nanocrystalline diamond thin films deposited by microwave plasma CVD)", ANNUAL CONFERENCE OF FUNDAMENTALS AND MATERIALS SOCIETY IEE JAPAN, 21 August 2006 (2006-08-21), pages 206, XP003021814 *
TEII K. ET AL.: "Conductive and resistive nanocrystalline diamond films studied by Raman spectroscopy", DIAMOND AND RELATED MATERIALS, vol. 16, no. 4-7, 21 December 2006 (2006-12-21), pages 753 - 756, XP022027537 *
TSUTSUI K. ET AL.: "Plasma CVD ho ni yoru Keisei Sareru Chisso Dope Nano Diamond Usumaku no Kozo to Denki Tokusei ni Oyobosu Seimaku Ondo no Eikyo (Effect of deposition temperature on structural and electrical properties of nitrogen-doped nanocrystalline diamond films.....)", THE INSTITUTE OF ELECTRICAL ENGINEERS OF JAPAN PLASMA KENKYUKAI SHIRYO, vol. PST-06-84, 10 November 2006 (2006-11-10), pages 1 - 5, XP003021815 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120148762A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Southwest Research Institute Nanocomposites containing nanodiamond
US8496992B2 (en) * 2010-12-10 2013-07-30 Southwest Research Institute Methods of forming nanocomposites containing nanodiamond particles by vapor deposition
CN105755448A (zh) * 2016-03-08 2016-07-13 浙江大学 一种纳米金刚石薄膜及其制备方法

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