JPH1081589A - ダイヤモンド膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ダイヤモンド膜形成時の核発生を簡便な手法
で再現性よくかつ効率的に行なうことにより、緻密で表
面平坦性の高い良質なダイヤモンド膜を提供する。 【解決手段】 酸性溶液中に分散させた平均粒径が０．
１μｍ以下のダイヤモンド粒子を、超音波振動、電圧印
加などの手段により、シリコンまたは立方晶シリコンカ
ーバイドからなる表面に１平方センチメートル当たり１
×10¹⁰個以上の分布密度を有するように配置し、このダ
イヤモンド粒子を成長核としてプラズマＣＶＤ法により
ダイヤモンド膜を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド膜お
よびその製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、特に電子工業における半導体層や絶縁体層として有
用であるダイヤモンド膜およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、化学気相合成法（ＣＶＤ法）など
の方法によって形成されるダイヤモンド膜は、これまで
にない特性を有する半導体層、絶縁体層材料として工業
的にも注目されている。なぜならダイヤモンドは、ワイ
ドバンドギャップ材料（禁制帯幅：約５．５ｅＶ）であ
り、ドーピングによって半導体化が可能である、電子放
出特性に優れている、高硬度である、耐磨耗性に優れて
いる、高熱伝導率を有している、化学的に不活性である
などの諸特性から、様々な分野の電子素子材料として適
しているからである。

【０００３】従来ダイヤモンド膜は、炭素系ガスと水素
ガスとを原料ガスとした気相合成法などで形成されてお
り、シリコンなどの基板上には、結晶粒サイズが概ね直
径０．５μｍ以上（結晶粒密度：約10⁸〜10⁹個/cm²）で
膜厚が約０．５μｍ以上の膜が得られている。この様な
ダイヤモンド膜を形成する際には、形成初期過程におけ
る成長核の制御が必要である。なぜなら、一般的にシリ
コンなどを素材とする基板上に何等処理することなくダ
イヤモンド膜を形成した場合、成長核の発生が非常に少
なく、膜状にすることが困難であるとともに、成長核は
得られる膜の膜質や特性、基板との密着性などとも関係
があるからである。それ故、従来は、通常基板素材の前
処理として、数μｍ〜数十μｍの比較的大きな粒径を有
するダイヤモンド砥粒を用いて基板素材の表面を傷付け
て成長核を形成するいわゆる「傷付け処理」が行なわれ
てきた。また特開平５−２７１９３９号公報では、平均
粒径が２〜５０ｎｍの丸形ダイヤモンド粉末を用いて基
板表面の傷付け処理を行っている。また特開平５−５８
７８４号公報では、粒径が２〜１００ｎｍのダイヤモン
ド超微粒子を基体上に塗布することでダイヤモンドの成
長核形成を行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来得
られているダイヤモンド膜は、結晶粒サイズが比較的大
きく、また連続膜となる膜厚も比較的厚いので、形成で
きる連続膜の膜厚自由度が低く、そして十分に緻密なも
のではなかった。また比較的低い成長核密度より形成し
ているため、ダイヤモンド膜の表面平坦性や特性の面内
均一性、基板との密着性が十分でないという課題もあっ
た。この様な課題の要因は、前処理として行われる核発
生促進処理と密接な関係がある。従来技術である傷付け
処理やダイヤモンド超微粒子を単に基体上に塗布するだ
けの処理では、成長核の発生は促進されるものの、その
核発生密度は１平方センチメートル当たり多くても１０
⁸〜１０⁹個程度であり、十分な緻密性や密着性、面内均
一性を有したダイヤモンド膜を得ることが困難であっ
た。また大きな面積を有する基板について処理の均一性
が不十分であったり、処理バッチ毎に得られる核発生効
果の再現性の点においても不十分であるという問題があ
った。

【０００５】本発明は、従来技術における前記課題を解
決するため、連続膜の膜厚自由度が高く緻密で表面平坦
性、面内均一性、密着性の高い良質のダイヤモンド膜を
提供することを目的とする。また本発明は、従来技術に
おける前記課題を解決するため、ダイヤモンド膜形成時
の成長核発生を簡便な手法で再現性よく行なうととも
に、連続膜の膜厚自由度が高く緻密で表面平坦性、面内
均一性、密着性の高い良質のダイヤモンド膜を製造する
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のダイヤモンド膜の構成は、基板上に形成さ
れたダイヤモンド膜であって、１平方センチメートル当
たり１×10¹⁰個以上の密度の成長核から形成されたこと
を特徴とする。

【０００７】また前記目的を達成するため、本発明のダ
イヤモンド膜の他の構成は、基板上に形成されたダイヤ
モンド膜であって、１平方センチメートル当たり１×10
¹⁰個以上の密度のダイヤモンド結晶粒で構成された面を
含むことを特徴とする。

【０００８】本発明のダイヤモンド膜は、１平方センチ
メートル当たり１×10¹⁰個以上の密度で存在する成長核
から形成されたことを特徴とするため、その成長核を基
にして１平方センチメートル当たり１×10¹⁰個以上の高
密度のダイヤモンド結晶粒から構成される面を有する膜
となる。その結果、膜厚が非常に薄い（約０．５μｍ以
下）連続膜の形成が可能となるとともに、基板との密着
性も高くなる。さらにこのダイヤモンド膜は、従来製造
された膜よりも均質で緻密な膜であり、また表面が微小
粒径のダイヤモンド結晶粒により構成されるため、膜表
面の凹凸が小さく、平坦性が高い。これらの形状、特性
は、ダイヤモンド膜を電子素子材料として応用する際、
諸性質の面内分布が小さい（例えば、硬度や熱伝導性）
ことや、積層構造にし易いなど多くの利点を有するもの
である。これに対し、ダイヤモンドの成長核密度が１平
方センチメートル当たり１×10¹⁰個よりも小さい場合、
形成されたダイヤモンド結晶粒間に隙間が残存しやす
く、薄い膜厚での連続膜化が困難であったり、密着性や
緻密性の低い膜になりがちである。その結果、表面平坦
性の高く良好な面内均一性を有するダイヤモンド膜を得
ることは困難である。

【０００９】また前記目的を達成するため、本発明のダ
イヤモンド膜の製造方法は、１平方センチメートル当た
り１×10¹⁰個以上の分布密度でダイヤモンド粒子を基板
上に分布させる工程と、前記粒子を成長核として前記基
板上にダイヤモンド膜を成長させる工程とを含むことを
特徴とする。

【００１０】本発明のダイヤモンド膜の製造方法によれ
ば、１平方センチメートル当たり１×10¹⁰個以上の密度
で分布させた成長核を基にしてダイヤモンド結晶粒から
なる膜状の層を形成しているため、均質で緻密な高品質
のダイヤモンド膜を再現性よく短時間に成長させること
が可能となる。さらに基板の傷付けで形成された成長核
とは異なり、ダイヤモンド粒子そのものを成長核として
ダイヤモンドをホモエピタキシャル成長させるため、形
成される膜の質が格段に向上する。この膜は、前述のよ
うに多くの利点を有する膜となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のダイヤモンド膜およびダ
イヤモンド膜の製造方法の好ましい実施の形態を以下に
説明する。

【００１２】本発明のダイヤモンド膜においては、膜厚
が０．５μｍ以下の連続膜であることが好ましい。さら
に好ましくは、連続膜の膜厚が０．２５μｍ以下であ
る。これらの好ましい例によれば、膜厚が薄く平坦性に
も優れたダイヤモンド連続膜とすることができる。この
ダイヤモンド膜は、短時間での形成が可能な緻密な連続
膜であり、積層構造への適用も容易である点に特徴を有
する。その結果、種々の電子素子に対するダイヤモンド
膜の適用範囲を拡大することが可能となる。

【００１３】また前記ダイヤモンド膜においては、膜を
形成する基板の素材がシリコン（Ｓｉ）であることが好
ましい。また、基板の最表面層が立方晶シリコンカーバ
イド層であることが好ましい。これらの好ましい例によ
れば、ダイヤモンド膜の結晶性などの諸特性を改善する
ことができる。特に、シリコン基板を用いた場合には、
プロセス構成が容易となり、さらにはシリコンを用いた
素子とダイヤモンド層との融合化が可能となる。一方、
立方晶シリコンカーバイドからなる表面層を用いた場合
には、ダイヤモンド膜を構成する結晶粒の配向性をさら
に向上させることができる。

【００１４】また前記ダイヤモンド膜においては、膜が
単結晶膜であることが好ましく、また多結晶膜である場
合には８０％以上の結晶粒の面方位が揃っていることが
好ましい。これらの好ましい例によれば、ダイヤモンド
が有する優れた特性を活かした膜の応用展開が可能とな
る。かかる観点からは、ダイヤモンド膜の基板の表面
は、前述のように、シリコンまたは立方晶シリコンカー
バイドから構成されることが好ましい。

【００１５】本発明のダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、基板上に分布したダイヤモンド粒子が、基板表面
に分布されていてもよいが、部分的に基板表層中に埋め
込まれたダイヤモンド粒子を含むことが好ましい。この
好ましい例によれば、基板とダイヤモンド膜との密着性
がさらに向上したダイヤモンド膜を製造することができ
る。

【００１６】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、基板表面の面積の５％以上の領域をダイヤモンド
粒子で被覆することが好ましい。さらに好ましくは、被
覆領域が１０％以上である。また前記ダイヤモンド膜の
製造方法においては、基板上に分布させるダイヤモンド
粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることが好まし
い。さらに好ましくは、平均粒径が０．０２μｍ以下で
ある。これらの好ましい例によれば、さらに均質、緻密
であって表面の平坦性が高いダイヤモンド膜とすること
ができる。ダイヤモンド粒子の平均粒径の下限は、特に
限定されるものではないが、０．００５μｍであること
が好ましい。

【００１７】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、ダイヤモンド粒子を基板上に分布させる工程が、
ダイヤモンド粒子を分散させた溶液中に基板を設置し、
前記溶液に超音波振動を印加する工程、およびダイヤモ
ンド粒子を分散させた溶液中に基板を設置し、前記基板
を一方の電極として電圧を印加する工程から選ばれるい
ずれかの工程であることが好ましい。また、前記基板を
一方の電極として電圧を印加する例による場合には、他
方の電極を、溶液を入れた容器または溶液中に設置した
導電体とすることが好ましい。これらの好ましい例によ
れば、大きな面積の基板に対しても均一に、かつ制御
性、再現性よく基板上に粒子を分布させることが可能と
なるとともに、ダイヤモンド粒子が所望の分布密度で配
置された基板を容易に作製できるので、均質性、緻密性
の高い良質のダイヤモンド膜を効率的に形成することが
可能となる。

【００１８】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、溶液中に分散させたダイヤモンド粒子の量を溶液
１リットル当たり０．０１ｇ〜１００ｇとすることが好
ましい。さらに好ましくは、ダイヤモンド粒子の量が溶
液１リットル当たり０．１ｇ〜２０ｇである。これらの
好ましい例によれば、１平方センチメートル当たり１×
10¹⁰個以上のダイヤモンド粒子を容易に基板の表層に分
布させることが可能となる。

【００１９】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、溶液中に分散させたダイヤモンド粒子の数を溶液
１リットル当たり１×10¹⁶個〜１×10²⁰個とすることが
好ましい。さらに好ましくは、ダイヤモンド粒子の数が
溶液１リットル当たり１×10 ¹⁷個〜１×10¹⁹個である。
これらの好ましい例によれば、前記と同様、１平方セン
チメートル当たり１×10¹⁰個以上のダイヤモンド粒子を
容易に基板の表層に分布させることが可能となる。

【００２０】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、溶液のｐＨ値が７以下であることが好ましい。さ
らに好ましくは、溶液のｐＨ値が２〜４である。これら
の好ましい例によれば、溶液中のダイヤモンド粒子を基
板上に均一に分布させることが可能となる。

【００２１】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、溶液が水およびアルコールから選ばれる少なくと
も一つを主成分とすることが好ましい。水およびアルコ
ールは、溶液の扱いが容易であるとともに、ダイヤモン
ド粒子の分散溶媒として最適である。

【００２２】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、溶液がフッ素化合物を含むことが好ましい。ま
た、フッ素化合物は、フッ化水素またはフッ化アンモニ
ウムであることが好ましい。これらの好ましい例によれ
ば、例えばシリコンなどの基板上あるいは表層に均一に
粒子を分布させることが容易となる。このような溶液と
しては、例えば、フッ化水素を水に溶かしたフッ化水素
酸を挙げることができる。

【００２３】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、基板上にダイヤモンド膜を成長させる工程が、ダ
イヤモンド膜を気相合成法によって成長させる工程であ
ることが好ましい。気相合成法としては、一般には、原
料ガスとして、メタン、エタン、エチレンおよびアセチ
レンなどの炭化水素ガス、アルコールならびにアセトン
などの有機化合物ならびに一酸化炭素などの無機炭素化
合物から選ばれる炭素源を水素で希釈したものを採用
し、この原料ガスを分解することによって行なわれる化
学蒸着法（ＣＶＤ法）が好ましい。中でも、プラズマ化
学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）が好ましい。これらの好
ましい例によれば、容易に良質なダイヤモンド膜を形成
することができる。なお、前記原料ガスには、適宜酸素
や水などを添加してもよい。

【００２４】また前記ダイヤモンド膜の製造方法におい
ては、基板上にダイヤモンド膜を成長させる工程におい
て、前記基板上にダイヤモンド膜を成長させる工程の前
に、ダイヤモンド粒子が分布した基板表面を加熱するこ
とが好ましい。また、前記基板上にダイヤモンド膜を成
長させる工程の前に、ダイヤモンド粒子が分布した基板
表面をプラズマにさらすことが好ましい。また、前記基
板上にダイヤモンド膜を成長させる工程の前に、ダイヤ
モンド粒子が分布した基板表面に紫外線光を照射するこ
とが好ましい。さらにこれらの処理雰囲気が水素ガスを
含む雰囲気であることが好ましい。これらの好ましい例
によれば、ダイヤモンド膜の配向性制御などが容易にな
る。

【００２５】以下、図面を参照しながら、本発明のダイ
ヤモンド膜の成長の過程を説明する。図１は基板上に配
置されたダイヤモンド粒子を成長核としてダイヤモンド
膜が形成されていく一例を示した模式的断面図である。
まず準備された基板１（図１(ａ)）の上に１平方センチ
メートル当たり１×10¹⁰個以上の分布密度のダイヤモン
ド粒子２を配置する（図１(ｂ)）。この基板１を用いて
ダイヤモンドの気相成長を行なうと、その初期過程にお
いて配置されたダイヤモンド粒子２を成長核サイトとし
てダイヤモンド結晶粒３がホモエピタキシャル成長を始
める（図１(ｃ)）。この際、成長核のサイトとなる粒子
がダイヤモンド粒子であるため、良質なダイヤモンドを
成長させることが可能となる。さらに成長を続けるとダ
イヤモンド結晶粒は大きくなり（図１(ｄ)）、最終的に
は隣接したダイヤモンド結晶粒同士が合体することによ
り、連続したダイヤモンド膜４となる（図１(ｅ)）。

【００２６】図２は，基板表層に一部が埋め込まれ、残
りの部分が基板上に突出したダイヤモンド粒子を成長核
としてダイヤモンド膜が形成されていく様子を示した模
式的断面図である。この場合も、図１と同様、ダイヤモ
ンド粒子１２の基板表面に露出している部分を成長核サ
イトとしてダイヤモンド結晶粒１３が成長し、ダイヤモ
ンド膜１４が得られる（図２(ａ)〜(ｅ)）。なお、基板
上に分布したダイヤモンド粒子２、１２の拡大断面図を
図３および図４として示す。

【００２７】図１および図２からも明らかなように、膜
状のダイヤモンド層を形成するために要する時間や、得
られるダイヤモンド膜の表面形状、均一性、緻密性など
は、成長初期の核発生密度の大きさと密接な関係があ
り、薄い連続膜形成や顕著な特性向上を得るためには、
１平方センチメートル当たり１×10¹⁰個以上の核発生密
度が必要となる。

【００２８】本発明の好ましい実施の形態においては、
平均粒径が０．１μｍ以下のダイヤモンド粒子を１平方
センチメートル当たり１×10¹⁰個以上の分布密度で基板
上または基板表層に分布させて、ダイヤモンド膜形成初
期過程における成長核のサイトとすることによって、再
現性よくダイヤモンドの成長核を高密度に形成し、緻密
であって均一性、平滑性の高い高品質なダイヤモンド膜
を容易に得ることを可能としている。また、所定の密度
以上の範囲において、配置するダイヤモンド粒子の数、
大きさおよび位置を人為的に制御することにより、得ら
れるダイヤモンド膜の特性の制御も可能である。

【００２９】なお、前記ではダイヤモンド膜の成長核と
してダイヤモンド粒子を用いた場合について説明したが
この限りではなく、イオン照射などによって１平方セン
チメートル当たり１×10¹⁰個以上の成長核を形成した場
合などにおいても同様の効果が得られる。

【００３０】また、本発明の好ましい実施の形態におい
ては、ダイヤモンド膜は、１平方センチメートル当たり
１×10¹⁰個以上の密度のダイヤモンド結晶粒で構成され
る面を有している。この面は、微小な（好ましくは平均
粒径が約０．１μｍ以下の）ダイヤモンド結晶粒で構成
された面であるため、この面上に積層されたダイヤモン
ド層も微小ダイヤモンド結晶粒を起因として成長するこ
ととなり、微小なダイヤモンド結晶粒からなる層とな
る。したがって、全体的に均質性および表面平坦性の高
い緻密なダイヤモンド膜となる。

【００３１】また、本発明の好ましい実施の形態におい
ては、溶液中に分散させたダイヤモンド粒子を基板上ま
たは基板表層に分布させる工程を含む。この工程によれ
ば、分布させるダイヤモンド粒子の数や位置の制御は、
従来実施されてきた基板の前処理と比較して簡便であっ
て再現性に優れているため、成長膜の均一性は格段に向
上する。溶液中に分散させるダイヤモンド粒子の好まし
い量は、一般には溶液１リットル当たり０．０１ｇ〜１
００ｇであるが、粒子の粒径にも依存し、平均粒径が
０．０１μｍの場合には１ｇ程度、平均粒径が０．０４
μｍの場合には１６ｇ程度とすることが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１）まず基板を準備する。基材として用いる材
料は、ダイヤモンドの気相合成が可能なものならば特に
限定されるものではないが、一般には、シリコン（Ｓ
ｉ）が好適である。本実施例においても２インチのシリ
コン基板を用いた。

【００３３】続いてこのシリコン基板を通常の洗浄工程
で清浄化した後、平均粒径が０．０２μｍのダイヤモン
ド粒子を分散させた溶液が入った容器内に設置し、容器
全体に超音波振動を与えた（以下、この処理を「超音波
振動処理」という。）。本実施例では１リットルの純水
に２ｇのダイヤモンド粒子を分散し、さらに２リットル
のエタノールを加えた後、数滴フッ化水素酸を滴下した
溶液（ｐＨ値：約３）を用いた。すなわち、粒子量とし
て溶液１リットル当たり約０．６７ｇ、粒子数として溶
液１リットル当たり約４×10¹⁷個のダイヤモンド粒子が
含まれた溶液を用いたことになる。また超音波振動処理
の際に印加した電力は約２０Ｗ、処理時間は１０分とし
た。超音波振動処理を施したシリコン基板は純水で洗浄
し、窒素ガスでブローすることにより乾燥した。このシ
リコン基板の表面を走査電子顕微鏡で観察したところ、
シリコン基板上に溶液に分散させたダイヤモンド粒が均
一に分布していることがわかった。また、その分布密度
は約５×10¹⁰個/cm²であった。このような高い分布密度
の実現は、ダイヤモンド粒子溶液の調合を最適化すると
ともに、基板に付着させるための方法として超音波振動
を与えたためである。

【００３４】さらに、高密度にダイヤモンド粒子が配置
されたシリコン基板上に気相合成法によってダイヤモン
ド膜を形成した。本実施例においてはマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法によってダイヤモンド膜の形成を行なった。
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は原料ガスにマイクロ波を
印加することによってプラズマ化し、ダイヤモンドの形
成を行なう方法である。具体的な条件としては、原料ガ
スに水素で１〜１０体積％程度に希釈された一酸化炭素
ガスを用いた。反応温度および圧力は、それぞれ８００
〜９００℃および２５〜４０Ｔｏｒｒとした。

【００３５】以上のような方法でシリコン基板上にダイ
ヤモンド膜を形成した結果、シリコン基板の全面に緻密
でかつ均質性、表面平坦性の高いダイヤモンド膜が成長
していることが確認された。また成長したダイヤモンド
が膜状となる製膜時間も、従来技術（傷付け処理）でダ
イヤモンドを形成した場合と比較して、半分以下に短縮
されることがわかった。これはダイヤモンドの核発生密
度が非常に大きいことに起因するものと考えられる。そ
こでダイヤモンドの成長時間を変化させて、成長初期過
程における核発生の様子を調べた結果、ダイヤモンドは
超音波振動処理で基板上に配置された個々のダイヤモン
ド粒子を成長核サイトとして成長していくことが確認さ
れた。すなわち、この超音波振動処理を施したシリコン
基板では、ダイヤモンド粒子の分布密度と同様の約５×
10¹⁰個/cm²程度の核発生密度が得られており、従来技術
による基板前処理方法よりも１桁以上大きいことが確認
された。その結果、膜厚が０．２μｍ程度以下と薄くて
も空孔のない連続膜となっているダイヤモンド膜や、平
坦性に優れたダイヤモンド膜といった従来は作製が困難
であったダイヤモンド膜の製造が可能であることが確認
された。また基板との密着性や諸特性の面内均一性も従
来の膜と比較して格段に向上していることが確認され
た。

【００３６】また他の形成条件でダイヤモンド膜を成長
した場合や、ある一定の範囲でダイヤモンド粒子の粒径
・量を変えたり、溶液の混合比・ｐＨ値を変化させて調
合した場合などにおいても、ほぼ同様の高密度核形成の
結果が得られた。

【００３７】（実施例２）次に、超音波振動処理の条件
を変化させて行なった場合の結果について述べる。

【００３８】用いた基板、基板の洗浄工程は、実施例１
と同様である。続いてシリコン基板を平均粒径が０．０
１μｍのダイヤモンド粒子を分散させた溶液が入った容
器内に設置し、超音波振動処理を施した。本実施例では
１リットルの純水に０．２ｇのダイヤモンド粒子を分散
した後、数滴フッ化水素酸を滴下した溶液（ｐＨ値：約
３）を用いた。すなわち、粒子数として溶液１リットル
当たり約１×10¹⁷個のダイヤモンド粒子が含まれた溶液
を用いたことになる。また超音波振動処理の際に印加し
た電力は約１００Ｗ、処理時間は５〜１５分とした。超
音波振動処理を施したシリコン基板は純水で洗浄された
後、窒素ガスでブローすることにより乾燥した。このシ
リコン基板の表面を走査電子顕微鏡で観察したところ、
実施例１と同様、シリコン基板上に溶液に分散させたダ
イヤモンド粒子が均一に分布しており、さらにその一部
はなかば埋め込まれた形で分布していることがわかっ
た。また、その分布密度は約１×10¹¹個/cm²以上であっ
た。

【００３９】さらに、高密度にダイヤモンド粒子が配置
されたシリコン基板上に気相合成法によってダイヤモン
ド膜を形成した。ダイヤモンド膜の合成方法は、実施例
１と同じである。図５はその成長の様子を観察したもの
で、図５（ａ）が超音波振動処理によって前処理された
シリコン基板表面を、図５（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）がそ
れぞれ５、１０、１５分間ダイヤモンド膜を気相合成法
により成長させた結果を示している。これらの写真よ
り、約１０分間の成長でシリコン基板の全面に緻密でか
つ均質性、表面平坦性の高いダイヤモンド膜が形成され
ていることが確認された。この製膜時間は、実施例１よ
りもさらに短縮されている。これはダイヤモンドの核発
生密度がさらに向上したためと考えられる。

【００４０】（実施例３）さらに、超音波振動処理の条
件を変化させて行なった場合の結果について述べる。

【００４１】用いた基板、基板の洗浄工程、超音波振動
処理に用いた溶液などは、実施例２と同様である。ただ
し、本実施例では基板の超音波処理を、印加電力：３５
０Ｗ、処理時間：３０分の条件で行なった。この条件で
超音波振動処理を施したシリコン基板の表面を走査電子
顕微鏡で観察したところ、多くのダイヤモンド粒子がシ
リコン基板の表層に半ば埋め込まれた形で分布している
ことが確認された。これは本実施例の超音波振動処理条
件の印加電力および処理時間が、前記実施例２と比較し
て大きいことに起因するものと考えられる。

【００４２】さらに、このシリコン基板上にマイクロ波
プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド膜を形成した。
ダイヤモンド膜の合成条件は前記実施例と同様である。
以上のような方法でシリコン基板上にダイヤモンド膜を
形成した結果、この場合もシリコン基板の全面に緻密で
かつ均質性、表面平坦性の高いダイヤモンド膜が成長し
ていることが確認された。また成長したダイヤモンドが
膜状となる製膜時間は、実施例１よりも短縮できること
がわかった。このことは、シリコン基板上に配置された
ダイヤモンド粒子のみならず、シリコン基板表層に埋め
込まれたダイヤモンド粒子も、ダイヤモンドの成長核サ
イトとして有効に寄与していることを示している。加え
て、シリコン基板と形成されたダイヤモンド膜の密着性
が、実施例１の場合よりもさらに向上していることが確
認された。これは前処理の際に配置されたダイヤモンド
粒子の一部がシリコン基板の表層に埋め込まれているた
めであると考えられる。

【００４３】実施例２および３においても、実施例１と
同様、膜厚が０．２μｍ程度の薄くても空孔のない連続
膜であるダイヤモンド膜や、平坦性に優れたダイヤモン
ド膜といった従来は作製が困難であったダイヤモンド膜
の製造が可能であることが確認された。また、基板の密
着性や所得性の面内均一性も従来の膜と比較して格段に
向上していることが確認された。

【００４４】（実施例４）次に、ダイヤモンド粒子を分
散させた溶液中に基板を設置し、その基板と電極間に電
圧を印加させて基板の前処理を行なった場合の結果につ
いて述べる。

【００４５】用いた基板、基板の洗浄工程は前記実施例
と同様である。続いてこのシリコン基板と白金製の平板
電極を、平均粒径が０．０１μｍのダイヤモンド粒子を
分散させた溶液が入った容器内に平行になるよう設置
し、シリコン基板と白金電極間に直流電圧を印加した
（以下、この処理を「電圧印加処理」という。）。本実
施例では１リットルの純水に０．２ｇのダイヤモンド粒
子を分散した溶液を用いた。また電圧印加処理の条件
は、白金電極側を負極、シリコン基板側を正極として、
２０〜１００Ｖの電圧を５分間印加することとした。電
圧印加処理を施したシリコン基板は純水で洗浄された
後、窒素ガスでブローすることにより乾燥された。この
電圧印加処理を施されたシリコン基板の表面を走査電子
顕微鏡で観察したところ、シリコン基板上に溶液に分散
させたダイヤモンド粒子が均一に分布していることがわ
かった。また、その分布密度は約３×10¹⁰個/cm²であっ
た。これは溶液中でコロイド状となったダイヤモンド粒
子が電荷を帯びているため、電圧印加処理によって電極
として用いたシリコン基板に引き寄せられたためと考え
られる。

【００４６】さらに、シリコン基板上にマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によってダイヤモンド膜を形成した。ダイ
ヤモンド膜の合成条件は、前記実施例と同じである。以
上のような方法でシリコン基板上にダイヤモンド膜を形
成した結果、前記実施例と同様、シリコン基板の全面に
緻密でかつ均質性、表面平坦性の高いダイヤモンド膜が
成長していることが確認された。

【００４７】また、他の形成条件でダイヤモンド膜を成
長させた場合、ある一定の範囲でダイヤモンド粒子の粒
径・量を変えたり溶液の混合比を変化させて溶液を調合
した場合、白金電極を用いず導電性の容器を負極として
用いた場合などにおいても、同様の高密度核形成の結果
が得られた。

【００４８】（実施例５および比較例）前記実施例との
比較のために、平均粒径が大きなダイヤモンド粒子を混
合した溶液を用いて同様の実験を行なった。実施例５と
して、平均粒径が０．１μｍのダイヤモンド粒子を用
い、比較例として、通常基板の前処理として行なわれる
傷付け処理で用いられる２〜４μｍのダイヤモンド砥粒
を用いて溶液を作製し、前記実施例と同様の超音波処理
または電圧印加処理を行なった。

【００４９】その結果、比較例で用いたダイヤモンド砥
粒は、粒径が前記実施例で用いたダイヤモンド粒子と比
較して非常に大きいため、溶液中にうまく分散せず、混
合後短時間で沈殿することが確認された。またダイヤモ
ンド砥粒の分布をできるだけ均一にするためによく攪拌
した後、前記実施例と同様の条件でシリコン基板の前処
理を行ない、ダイヤモンド膜を形成した結果、ダイヤモ
ンド成長の初期過程における核発生密度は、上記実施例
と比較して１桁以上低く、膜状となるのに２倍以上の製
膜時間が必要であった。また基板表面内の膜厚分布にム
ラがあり、緻密性、均一性に乏しかった。さらには表面
平滑性も実施例で形成した膜と比較すると著しく低下し
ていることが確認された。

【００５０】図６に、溶液中に存在するダイヤモンド粒
子の平均粒径と、その溶液を用いてシリコン基板の前処
理を行なった結果得られたダイヤモンドの核発生密度と
の関係をまとめた結果を示す。図６より、１×10¹⁰個/c
m²以上の効率的な核発生密度を得るためには、溶液に分
散させる粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることが
重要であることが確認できた。

【００５１】（実施例６）次に基板として、シリコン基
板上に単結晶の立方晶シリコンカーバイド層（β−Ｓｉ
Ｃ）を２μｍの厚さとなるようにヘテロエピタキシャル
成長させたものを用いた場合の結果について述べる。

【００５２】まず、この基板を平均粒径が０．０１μｍ
のダイヤモンド粒子を分散させた溶液が入った容器内に
設置し、超音波振動処理を施した。本実施例では１リッ
トルの純水に０．２ｇのダイヤモンド粒子を分散した
後、数滴フッ化水素酸を滴下した溶液（ｐＨ値：約３）
を用いた。また超音波振動処理条件は、電力：１００
Ｗ、処理時間：１５分である。超音波振動処理の後、立
方晶シリコンカーバイド層を形成したシリコン基板（β
−ＳｉＣ／Ｓｉ基板）を純水で洗浄し、窒素ガスでブロ
ーすることにより乾燥した。このβ−ＳｉＣ／Ｓｉ基板
の表面を走査電子顕微鏡で観察したところ、シリコン基
板の場合と同様、立方晶シリコンカーバイド層上にダイ
ヤモンド粒子が均一に分布していることがわかった。ダ
イヤモンド粒子の分布密度は約１×10¹¹個/cm²であっ
た。

【００５３】さらに、ダイヤモンド粒子が配置されたβ
−ＳｉＣ／Ｓｉ基板上に気相合成法によってダイヤモン
ド膜を形成した。ダイヤモンド膜の合成方法は、前記実
施例と同じである。その結果、この場合もβ−ＳｉＣ／
Ｓｉ基板の全面に緻密でかつ均質性、表面平坦性の高い
ダイヤモンド膜が成長していることが確認された。さら
にその配向性は、基板にシリコンを用いた場合と比べて
向上していることが確認された。これは立方晶シリコン
カーバイド層とダイヤモンド粒子との相互作用によるも
のであると考えられる。

【００５４】また、前処理後のダイヤモンド粒子が分布
されたβ−ＳｉＣ／Ｓｉ基板に対して、水素ガス中で１
０００℃に加熱する、あるいは水素プラズマにさらす処
理、あるいは波長が２００〜３００ｎｍの紫外線光を照
射する処理を行ない、その後にダイヤモンド膜を形成し
た。その結果、いずれの場合もダイヤモンドの配向性が
さらに向上し、多くのダイヤモンド結晶粒の面方位が揃
った高配向性ダイヤモンド膜が得られた。具体的には、
ダイヤモンド結晶粒の８０％以上の面方位が揃った膜を
形成できることが確認された。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
少なくとも１平方センチメートル当たり１×10¹⁰個以上
の密度の成長核から形成された膜とすることにより、均
質で緻密な高品質のダイヤモンド膜を提供することがで
きる。また、微小粒径のダイヤモンド結晶粒で表面が構
成された表面平坦性の高いダイヤモンド膜を提供するこ
とができる。さらに、このような優れた特性を有するダ
イヤモンド膜を従来実施されていた傷付け処理などより
も再現性よく効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基板上に配置されたダイヤモンド粒子を成長
核としてダイヤモンド膜が形成されていく過程の例を模
式的に示した断面図である。

【図２】 基板表層に埋め込まれたダイヤモンド粒子を
成長核としてダイヤモンド膜が形成されていく過程の例
を模式的に示した断面図である。

【図３】 図１（ｂ）に示されたダイヤモンド粒子の拡
大断面図である。

【図４】 図２（ｂ）に示されたダイヤモンド粒子の拡
大断面図である。

【図５】 ダイヤモンド粒子を配置したシリコン基板
に、ダイヤモンド粒子を成長核としてダイヤモンド膜が
形成されていく段階（成長時間 ａ：０分、ｂ：５分、
ｃ：１０分、ｄ：１５分）を走査電子顕微鏡で観察した
結果を示す図である。

【図６】 ダイヤモンド粒子が分散した溶液により基板
の前処理を行なったときのダイヤモンド平均粒径とダイ
ヤモンド核発生密度との関係を示す図である。

【符号の説明】

１、１１ 基板素材 ２、１２ ダイヤモンド粒子 ３、１３ ダイヤモンド結晶粒 ４、１４ ダイヤモンド膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/314 Ｈ０１Ｌ 21/314 Ａ (72)発明者 白鳥 哲也 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成されたダイヤモンド膜であ
   って、１平方センチメートル当たり１×10¹⁰個以上の密
   度の成長核から形成されたことを特徴とするダイヤモン
   ド膜。
2. 【請求項２】 基板上に形成されたダイヤモンド膜であ
   って、１平方センチメートル当たり１×10¹⁰個以上の密
   度のダイヤモンド結晶粒で構成された面を含むことを特
   徴とするダイヤモンド膜。
3. 【請求項３】 膜厚が０．５μｍ以下の連続膜である請
   求項１または２に記載のダイヤモンド膜。
4. 【請求項４】 基板がシリコンからなる請求項１〜３の
   いずれかに記載のダイヤモンド膜。
5. 【請求項５】 基板の最表面層が立方晶シリコンカーバ
   イドからなる請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモ
   ンド膜。
6. 【請求項６】 膜が単結晶膜である請求項１〜５のいず
   れかに記載のダイヤモンド膜。
7. 【請求項７】 膜が８０％以上の結晶粒の面方位が揃っ
   た多結晶膜である請求項１〜５のいずれかに記載のダイ
   ヤモンド膜。
8. 【請求項８】 １平方センチメートル当たり１×10¹⁰個
   以上の分布密度でダイヤモンド粒子を基板上に分布させ
   る工程と、前記粒子を成長核として前記基板上にダイヤ
   モンド膜を成長させる工程とを含むことを特徴とするダ
   イヤモンド膜の製造方法。
9. 【請求項９】 基板上に分布したダイヤモンド粒子が、
   部分的に基板表層中に埋め込まれたダイヤモンド粒子を
   含む請求項８に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 ダイヤモンド粒子を基板上に分布させ
    る工程において、基板表面の面積の５％以上の領域をダ
    イヤモンド粒子で被覆する請求項８または９に記載のダ
    イヤモンド膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 基板上に分布させるダイヤモンド粒子
    の平均粒径が０．１μｍ以下である請求項８〜１０のい
    ずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 ダイヤモンド粒子を基板上に分布させ
    る工程が、ダイヤモンド粒子を分散させた溶液中に基板
    を設置し、この溶液に超音波振動を印加する工程である
    請求項８〜１１のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製
    造方法。
13. 【請求項１３】 ダイヤモンド粒子を基板上に分布させ
    る工程が、ダイヤモンド粒子を分散させた溶液中に基板
    を設置し、この基板を一方の電極として電圧を印加する
    工程である請求項８〜１１のいずれかに記載のダイヤモ
    ンド膜の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記基板を一方の電極とし、他方の電
    極を、前記溶液を入れた容器または前記溶液中に設置し
    た導電体とする請求項１３に記載のダイヤモンド膜の製
    造方法。
15. 【請求項１５】 溶液中に分散させたダイヤモンド粒子
    の量が、溶液１リットル当たり０．０１ｇ〜１００ｇで
    ある請求項１２〜１４のいずれかに記載のダイヤモンド
    膜の製造方法。
16. 【請求項１６】 溶液中に分散させたダイヤモンド粒子
    の数が、溶液１リットル当たり１×10¹⁶個〜１×10²⁰個
    である請求項１２〜１４のいずれかに記載のダイヤモン
    ド膜の製造方法。
17. 【請求項１７】 溶液のｐＨ値を７以下とする請求項１
    ２〜１４のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方
    法。
18. 【請求項１８】 溶液が水およびアルコールから選ばれ
    る少なくとも一つを主成分とする請求項１２〜１４のい
    ずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。
19. 【請求項１９】 溶液がフッ素化合物を含む請求項１２
    〜１４のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。
20. 【請求項２０】 フッ素化合物がフッ化水素またはフッ
    化アンモニウムである請求項１９に記載のダイヤモンド
    膜の製造方法。
21. 【請求項２１】 基板上にダイヤモンド膜を成長させる
    工程が、ダイヤモンド膜を気相合成法によって成長させ
    る工程である請求項８〜２０のいずれかに記載のダイヤ
    モンド膜の製造方法。
22. 【請求項２２】 基板上にダイヤモンド膜を成長させる
    工程において、前記基板上にダイヤモンド膜を成長させ
    る工程の前に、ダイヤモンド粒子が分布した基板表面を
    加熱する請求項８〜２１のいずれかに記載のダイヤモン
    ド膜の製造方法。
23. 【請求項２３】 基板上にダイヤモンド膜を成長させる
    工程において、前記基板上にダイヤモンド膜を成長させ
    る工程の前に、ダイヤモンド粒子が分布した基板表面を
    プラズマにさらす請求項８〜２１のいずれかに記載のダ
    イヤモンド膜の製造方法。
24. 【請求項２４】 基板上にダイヤモンド膜を成長させる
    工程において、前記基板上にダイヤモンド膜を成長させ
    る工程の前に、ダイヤモンド粒子が分布した基板表面に
    紫外線光を照射する請求項８〜２１のいずれかに記載の
    ダイヤモンド膜の製造方法。
25. 【請求項２５】 処理雰囲気が水素ガスを含む請求項２
    ２〜２４のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方
    法。