KR100262259B1 - 다이아몬드막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 다이아몬드막은 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 분포밀도를 가지는 기판상의 성장핵으로 형성된 것으로써, 치밀하고 표면 평탄성이 높으며 연속막의 막두께 자유도가 높다는 특징을 가진다. 성장핵은 예를들면, 산성 용액중에평균 입자직경이 O.1㎛이하의 다이아몬드 입자를 분산시켜, 이 임차를 초음파진동, 전압인가등의 수단에 의해 용액중에 설치한 기판에 분포시킴으로써, 상기와 같은 높은 밀도로 분포시킬 수 있다. 이와같은 핵발생 방법은 간편하고 재현성도 우수하다. 다이아몬드막은 다이아몬드 입자등을 성장핵으로 하여, 플라즈마 CVD법등에 의해 기판상에 형성된다.

Description

다이아몬드막 및 그 제조방법

최근, 화학기상합성법(CVD법)등의 방법에 의해 형성되는 다이아몬드막은 이제까지 없는 특성을 가지는 반도체층, 절연체층 재료로써 공업적으로도 주목받고 있다. 왜냐하면 다이아몬드는 와이드 밴드 갭 재료(금제대폭(禁制帶幅): 약5.5eV)이고, 도핑에 의해 반도체화가 가능하며, 전자방출 특성에 우수하고, 고경도이며, 내마모성이 우수하고, 고열 전도율을 가지고 있으며, 화학적으로 불활성인 모든 특성으로 다양한 분야의 전자소자재료로써 적합하기 때문이다.

종래 다이아몬드막은 탄소계 가스와 수소가스를 원료가스로 한 기상합성법등으로 형성되어 있고, 실리콘등의 기판상에는 결정입자 사이즈가 대략 직경 0.5㎛이상(결정입자 밀도:약1O⁸∼1O⁹개/㎠)이고 막두께가 약0.5㎛m이상인 막이 얻어진다. 이와같은 다이아몬드막을 형성할 시에는 형성 초기과정의 성장핵의 제어가 필요하다. 왜냐하면 일반적으로 실리콘등을 소재로 하는 기판상에 전혀 처리하지 않고 다이아몬드막을 형성한 경우, 성장핵의 발생이 매우 적고, 막상태로 하는 것이 곤란함과 동시에, 성장핵은 얻어지는 막의 질이나 특성, 기판과의 밀착성과도 관계가 있기 때문이다. 이 때문에, 종래는 통상 기판소재의 전(前)처리로써 몇㎛∼몇십㎛의 비교적 큰 입자직경을 가지는 다이아몬드 숫돌입자직경을 이용하여 기판소재의 표면을 손상시켜 성장핵을 형성하는 소위「손상처리」가 행해져 왔다. 또한, 특개평5-271939호 공보에서는 평균입자직경이 2∼50nm의 환형 다이아몬드 분말을 이용하여 기판표면의 손상처리를 행한다. 또한 특개평5-58784호 공보에서는 입자직경이 2∼1OOnm의 다이아몬드 초미립자를 기체상에 도포하여 다이아몬드의 성장핵 형성을 행한다.

그러나, 종래 얻어진 다이아몬드막은 결정입자 사이즈가 비교적 크고, 또한, 연속막이 되는 막두께도 비교적 두껍기 때문에, 형성할 수 있는 연속막의 막두께 자유도가 낮고, 그리고 충분히 치밀하치 않았다. 또한 비교적 낮은 성장핵 밀도로 형성되어 있기 때문에, 다이아몬드막의 표면 평탄성이나 특성의 면내 균일성, 기판과 밀착성이 충분하지 않은 과제도 있었다. 이와같은 과제의 요인은 전처리로써 행해지는 핵발생 촉진 처리와 밀접한 관계가 있다. 종래 기술인 손상처리나 다이아몬드 초미립자를 단순히 기체상에 도포하는 것만의 처리로는 성장핵의 발생은 촉진되지만, 그 핵발생 밀도는 1평방 센티미터당 많아도 1O⁸∼1O⁹개 정도이고, 충분한 치밀성이나 밀착성, 면내 균일성을 가진 다이아몬드막을 얻는 것이 곤란했다. 또한 큰 면적을 가지는 기판에 대한 처리의 균일성이 불충분하거나, 처리 배치마다 얻어지는 핵발생 효과의 재헌성의 점에 있어서도 불충분한 문제가 있었다.

본 발명은 종래기술의 상기 과제를 해결하기 위해, 연속막의 막두께 자유도 높고 치밀하며 표면 평탄성, 면내 균일성, 밀착성이 높은 양질의 다이아몬드을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 종래기술의 상기 과제를 해결하기 위해, 다이아몬드막 형성시에 성장핵 발생을 간편한 수법으로 재현성좋게 행함과 동시에, 연속막의 막두께 자유도가 높고 치밀하며 표면 평탄성, 면내 균일성, 밀착성이 높은 양질의 다이아몬드막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 다이아몬드막의 구성은 기판상에 형성된 다이아몬드막으로써, 1평방 셴티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도의 성장핵으로 형성된 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다이아몬드막의 다른 구성은 기판상에 형성된 다이아몬드막으로써, 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도의 다이아몬드 결징입자로 구성된 면을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다이아몬드막은 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도로 존재하는 성장핵으로 형성된 것을 특징으로 하기 때문에, 그 성장핵을 기초로 하여 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 고밀도의 다이아몬드 결정입자로 구성되는 면을 가지는 막이 된다. 그 결과, 막두께가 매우 얇은(약 0.5㎛이하) 연속막의 형성이 가능해짐과 동시에, 기판과의 밀착성도 높아진다. 또한 이 다이아몬드막은 종래 제조된 막보다도 균질하고 치밀한 막이고, 또한 표면이 미소 입자직경의 다이아몬드 결정 입자에 의해 구성되기 때문에, 막표면의 凹凸이 작고, 평탄성이 높다. 이들 형상, 특성은 다이아몬드막을 전자소자재료로써 응용할 시, 모든 성질의 면내분포가 작거나(예를들면 경도나 열전도성), 적층구조로 되기 쉬운등 많은 이점을 가진다. 이에 대해 다이아몬드의 성장핵 밀도가 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 보다 작은 경우, 형성된 다이아몬드 결정입자간에 극간이 잔존하기 쉽고, 얇은 막두께의 연속막화가 곤란하거나, 밀착성이나 치밀성이 낮은 막이 되기 쉽다. 그 결과, 표면 평탄성이 높고 양호한 면내 균일성을 가지는 다이아몬드막을 얻는 것은 곤란하다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다이아몬드막의 제조방법은 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 분포밀도로 다이아몬드입자를 기판상에 분포시키는 공정과, 상기 입자를 성장핵으로써 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다이아몬드막의 제조방법에 의하면, 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도로 분포시킨 성장핵을 기초로 하여 다이아몬드 걸정입자로 이루어지는 막상태의 층을 형성하기 때문에, 균질하고 치밀한 고품질의 다이아몬드막을 재현성좋게 단시간에 성장시키는 것이 가능해진다. 또한, 기판의 손상으로 형성된 성장핵과는 달리 다이아몬드 입자 그 자체를 성장핵으로써 다이아몬드를 호모 에피택셜 성장시키기 때문에, 형성되는 막의 질이 급격하게 향상된다. 이 막은 상술한 바와 같이 많은 이점을 가지는 막이 된다.

본 발명은 다이아몬드막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특히 전자공업의 반도체층이나 절연체층에 적합한 다이아몬드막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도1은 기판상에 배치된 다이아몬드입자를 성장핵으로써 다이아몬드막이 형성되는 과정의 예를 모식적으로 도시한 단면도.

도2는 기판표층에 매입된 다이아몬드입자를 성장핵으로 하여 다이아몬드막이 형성되는 과정의 예를 모식적으로 도시한 단면도.

도3은 도1(b)에 도시된 다이아몬드 입자의 확대 단면도.

도4는 도2(b)에 도시된 다이아몬드 입자의 확대 단면도.

도5는 다이아몬드 입자를 배치한 실리콘 기판에, 다이아몬드입자를 성장핵으로 하여 다이아몬드막이 형성되는 단계(성장시간 a:0분, b:5분, c:10분, d:15분)를 주사 전자현미경으로 관찰한 결과를 도시하는 도면.

도6은 다이아몬드 입자가 분산된 용액에 의해 기판의 전처리를 행했을 때의 다이아몬드 평균 입자직경과 다이아몬드 핵발생 밀도와의 관계를 도시하는 도면이다.

본 발명의 다이아몬드막 및 다이아몬드막의 제조방법의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.

본 발명의 다이아몬드막에서 막두께가 0.5㎛이하의 연속막인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 연속막의 막두께가 0.25㎛이하이다. 이들 바람직한 예에 의하면, 막두께가 얇고 평탄성도 우수한 다이아몬드 연속막으로 할 수 있다. 이 다이아몬드막은 단시간에서의 형성이 가능한 치밀한 연속막이고, 적층구조의 적용도 용이한 점에 특징을 가진다. 그 결과, 다양한 전자소자에 대한 다이아몬드막의 적용범의를 확대하는 것이 가능하다.

또한, 상기 다이아몬드막에 있어서는 막을 형성하는 기판의 소재가 실리콘 (Si)인 것이 바람직하다. 또한, 기판의 최표면층이 입방정 실리콘 카바이드층인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 예에 의하면, 다이아몬드막의 결정성등의 모든 특성을 개선할 수 있다. 특히 실리콘 기판을 이용한 경우에는 프로세스 구성이 용이해지고, 실리콘을 이용한 소자와 다이아몬드층과의 융합화가 가능해진다. 한편, 입방정 실리콘 카바이드로 이루어지는 표면층을 이용한 경우에는 다이아몬드막을 구성하는 결정입자의 배향성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 다이아몬드막에서는 막이 단결정막인 것이 바람직하고, 도한 다결정막인 경우에는 80%이상의 결정입자의 면방위가 갖추어지는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 예에 의하면, 다이아몬드가 가지는 우수한 특성을 살린 막의 응용전개가 가능해진다. 이러한 관점에서는 다이아몬드막의 기판 표면은 상술한 바와같이 실리콘 또는 입방정 실리콘 카바이드로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다이아몬드막의 제조방법에서는 기판상에 분포된 다이아몬드 입자가 기판표면에 분포되어도 되지만, 부분적으로 기판 표층증에 메워진 다이아몬드 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 예에 의하면, 기판과 다이아몬드막과의 밀착성이 더욱 향상된 다이아몬드막을 제조할 수 있다.

또한, 상기 다이아몬드막의 제조방법에 있어서는 기판표면의 면적의 50%이상의 영역을 다이아몬드 입자로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 것은 피복영역이 10%이상이다. 또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는 기판상에 분포시키는 다이아몬드 입자의 평균 입자직경이 O.1㎛이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균 입자직경이 0.02㎛이하이다. 이들 바람직한 예에 의하면, 균질, 치밀하고 표면의 평탄성이 높은 다이아몬드막으로 할 수 있다.

다이아몬드 입자의 평균 입자직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.005㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는 다이아몬드 입자를 기판상에 분포시키는 공정이 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액중에 기판을 설치하고, 상기 용액에 초음파 진동을 인가하는 공정 및 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액중에 기판을 설치하고, 상기 기판을 한쪽의 전극으로써 전압을 인가하는 공정에서 선택되는 한 공정인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판을 한쪽 전극으로써 전압을 인가하는 예에 의한 경우에는 다른쪽 전극을 용액을 넣은 용기 또는 용액중에 설치한 도전체로 하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 예에 의하면, 큰 면적의 기판에 대해서도 균일하게 또한, 제어성, 재현성 좋게 기판상에 입자를 분포시키는 것이 가능해짐과 동시에, 다이아몬드 입자가 원하는 분포밀도로 배치튄 기판을 용이하게 제작할 수 있으므로, 군질성, 치밀성이 높은 양질의 다이아몬드막을 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.

또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는 용액중에 분산시킨 다이아몬드 입자의 양을 용액 1리터당 0.1g∼100g으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 다이아몬드 입자의 양이 용액 1리터당 0.1g∼20g이다. 이들 바람직한 예에 의하면 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 다이아몬드 입자를 용이하게 기판 표층에 분포시키는 것이 가능해진다.

또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는 용액중에 분산시킨 다이아몬드 입자의 수를 용액 1리터당 1 ×1O¹⁶개∼1 ×1O²⁰개로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 다이아몬드 입자의 수가 용액 1리터당 1 ×1O¹⁷개∼1 ×1O¹⁹개이다. 이들 바람직한 예에 의하면, 상기와 마찬가지로 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 다이아몬드 입자를 용이하게 기판의 표층에 분포시키는 것이 가능해진다.

또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는 용액의 pH치가 7이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 용액의 pH치가 2∼4이다. 이들 바람직한 예에 의하면, 용액중의 다이아몬드 입자를 기판상에 균일하게 분포시키는 것이 가능해진다.

또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서 용액이 물 및 알콜에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 물 및 알콜은 용액의 취급이 용이함과 동시에, 다이아몬드 입자의 분산용매로써 최적이다.

또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는, 용액이 불소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 불소 화합물은 불화 수소 또는 불화 암모늄인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 예에 의하면 예를들면 실리콘등의 기판상 혹은 표층에 균일하게 입자를 분포시키는 것이 용이해진다. 이와같은 용액으로써 예를들면 불화수소를 물에 용해시킨 불화 수소산을 들 수 있다.

또한 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는, 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정이 다이아몬드막을 기상합성법에 의해 성장시키는 공정인 것이 바람직하다. 기상합성법으로써는 일반적으로 원료가스로써 메탄, 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 등의 탄화 수소가스, 알콜 및 아세톤등의 유기화합물 및 일산화탄소등의 무기탄소 화합물에서 선택되는 탄소원을 수소로 희석한 것을 채용하고, 이 원료가스를 분해함으로써 행해지는 화학증착법(CVD)이 바람직하다. 그중에서도 플라즈마 화학증착법(플라즈마CVD법)이 바람직하다. 이들 바람직한 예에 의하면, 용이하게 양질의 다이아몬드막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 원료가스에는 적당한 산소나 물등을 첨가해도 된다.

또한, 상기 다이아몬드막의 제조방법에서는, 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정에서 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정전에 다이아몬드 입자가 분포된 기판표면을 가열하는 것이 바람직하다. 또한 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정전에 다이아몬드 입자가 분포된 기판표면을 플라즈마에 노출시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정전에 다이아몬드 입자가 분포된 기판표면에 자외선광을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 처리가 수소가스를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 예에 의하면, 다이아몬드막의 배향성 제어등이 용이해진다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 다이아몬드막의 성장 과정을 설명한다.

도1은 기판상에 배치된 다이아몬드 입자를 성장핵으로써 다이아몬드막이 형성되는 일예를 도시한 모식적 단면도이다. 우선 기준 기판(1)(도1(a))상에 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 분포밀도의 다이아몬드 입자(2)를 배치한다(도1(b)).

이 기판(1)을 이용하여 다이아몬드의 기상성장을 행하면, 그 초기과정에서 배치된 다이아몬드 입자(2)를 성장핵 사이트로써 다이아몬드 결정입자(3)가 호모 에피택셜성장을 시작한다(도1(c)) 이 때, 성장핵의 사이트가 되는 입자가 다이아몬드 입자이기 때문에, 양질의 다이아몬드를 성장시키는 것이 가능해진다. 성장을 계속하면 다이아몬드 결정입자는 커지고(도1(d)), 최종적으로는 인접한 다이아몬드결정 입자끼리 합체함으로써, 연속한 다이아몬드막(4)이 된다(도1(e).

도2는 기판 표층에 일부가 메워지고, 나머지 부분이 기판상에 돌출된 다이아몬드 입자를 성장핵으로써 다이아몬드막이 형성되어가는 양태를 표시한 모식적 단면도이다. 이 경우도 도1과 마찬가지로 다이아몬드 입자(12)의 기판(11)표면에 노출된 부분을 성장핵 사이트로써 다이아몬드 결정입자(13)가 성장하고, 다이아몬드막(14)을 얻을 수 있다(도2(a)∼(e)). 또한, 기판상에 분포된 다이아몬드 입자(2),(12)의 확대 단면도를 도3 및 도4에 도시한다.

도1 및 도2에서도 명백한·바와같이, 막상태의 다이아몬드층을 형성하기 위해 요하는 시간이나 얻어지는 다이아몬드막의 표면형상, 균일성, 치밀성등은 성장초기의 핵 발생밀도의 크기와 밀접한 관계가 있고, 얇은 연속막 형성이나 현저한 특성향상을 얻기 위해서는 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 핵 발생밀도가 필요해진다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 평균 입자직경이 O.1㎛ 이하의 다이아몬드 입자를 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 분포밀도로 기판상 또는 기판표층에 분포시켜, 다이아몬드막 형성초기과정의 성장핵의 사이트로 함으로써, 재현성좋게 다이아몬드의 성장핵을 고밀도로 형성하고, 치밀하며 균일성, 평활성 높은 고품질의 다이아몬드막을 용이하게 얻는 것을 가능하게 한다. 또한 소정 밀도이상의 범위에서 배치되는 다이아몬드 입자의 수, 크기 및 위치를 인위적으로 제어함으로써, 얻어지는 다이아몬드막의 특성 제어도 가능하다.

또한 상기에서 다이아몬드막의 성장핵으로써 다이아몬드 입자를 이용한 경우에 대해 설명했는데, 이뿐만 아니라 이온 조사등에 의해 1평방 셴티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 성장핵을 형성한 경우에 있어서도 같은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 다이아몬드막은 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도의 다이아몬드 결정입자로 구성되는 면을 가진다. 이 면은 미소한(바람직하게는 평균 입자직경이 약 O.1㎛이하의)다이아몬드 결정입자로 구성된 면이기 때문에, 이 면상에 적층된 다이아몬드층도 미소 다이아몬드 결정입자를 기인으로 성장하게 되고, 미소한 다이아몬드 결정입자로 이루어지는 층이 된다. 따라서, 전체적으로 균질성 및 표면 평탄성이 높은 치밀한 다이아몬드막이 된다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 용액중에 분산시킨 다이아몬드입자를 기판상 또는 기판표층에 분포시키는 공정을 포함한다. 이 공정에 의하면, 분포시키는 다이아몬드 입자의 수나 위치제어는 종래실시된 기판의 전처리와 비교하여 간편하고 재현성이 우수하기 때문에, 성장막의 균일성은 급격하게 향상한다. 용액중에 분산시키는 다이아몬드 입자의 바람직한 양은 일반적으로 용액 1리터당 O.O1g∼1OOg인데, 입자직경에도 의존하고, 평균 입자직경이 O.O1㎛인 경우에는 1g 정도, 평균 입자직경이 0.04㎛인 경우에는 16g정도로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 이용하여 븐 발명을 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

우선 기판을 준비한다. 기재로써 이용하는 재료는 다이아몬드의 기상합성이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 실리콘(Si)이 적합하다. 본 실시예에서도 2인치의 실리콘 기판을 이용했다.

이어서 이 실리콘 기판을 통상의 세정공정으로 청정화한 후, 평균 입자직경이 0.02㎛인 다이아몬드 입자를 분산시켜 용액이 들어간 용기내에 설치하고, 용기 전체에 초음파진동을 주었다(이하, 이 처리를 [초음파 진동처리]라고 한다.). 본 실시예에서는 1리터의 순수물에 2g의 다이아몬드 입자를 분산시키고, 다시 2리터의 에탄올을 첨가한 후, 몇방울 불화수소산을 떨어트린 용액(매값:약3)을 이용했다. 즉, 입자량으로써 용액 1리터당 약 0.67g, 입자수로써 용액 1리터당 약 4 ×1O¹⁷개의 다이아몬드 입자가 포함된 용액을 이용하게 된다. 또한 초음파 진동처리시에 인가된 전력은 약 20W, 처리시간은 10분으로 했다. 초음파진동처리를 실시한 실리콘 기판은 순수물로 세정하고, 질소가스로 블로우함으로써 건조시켰다. 이 실리콘기판의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 기판상에 용액에 분산시킨 다이아몬드입자가 균일하게 분포하는 것을 알았다. 또한, 그 분포밀도는 약 5 ×10¹⁰개/㎠이었다. 이와같은 높은 분포밀도의 실현은 다이아몬드 입자 용액의 조합을 최적화함과 동시에, 기판에 부착시키기 위한 방법으로서 초음파진동을 부여하기 위함이다.

또한, 고밀도에 다이아몬드 입자가 배치된 실리콘 기판상에 기상합성법에 의해 다이아몬드막을 형성했다. 본 실시예에서 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 다이아몬드막의 형성을 행했다. 마이크로파 플라즈마 CVD법은 원료가스에 마이크로파를 인가함으로서 플라즈마화하고, 다이아몬드의 형성을 행하는 방법이다. 구체적인 조건으로는 원료가스에 수소로 1∼10체적%정도로 희석된 일산화탄소가스를 이용했다. 반응온도 및 압력은 각각 800∼90O℃ 및 25∼40Torr로 했다.

이상과 같은 방법으로 실리콘 기판상에 다이아몬드막을 형성한 결과, 실리콘 기판의 전면에 치밀하고 또한 균질성, 표면 평탄성이 높은 다이아몬드막이 성장하는 것이 확인되었다. 또한 성장한 다이아몬드가 막상태로 되는 막제조 시간도 종래기술(손상처리)로 다이아몬드를 형성한 경우와 비교해, 반 이하로 단축되는 것을 알았다. 이것은 다이아몬드의 핵발생 밀도가 매우 큰 것에 기인하는 것으로 생각된다. 여기서 다이아몬드의 성장시간을 변화시켜, 성장초기과정의 핵발생 양태를 조사한 결과, 다이아몬드는 초음파 진동처리로 기판상에 배치된 개개의 다이아몬드 입자를 성장핵 사이트로써 성장시키는 것이 확인되었다. 즉, 이 초음파 진동처리를 실시한 실리콘 기판은 다이아몬드 입자의 분포밀도와 같은 약 5 ×10¹⁰개/㎠정도의 핵발생 밀도가 얻어지고, 종래기술에 의한 기판 전처리 방법보다도 한자리수 이상 큰 것이 확인되었다. 그 걸과, 막두께가 0.2㎛정도 이하로 얇아도 빈구멍이 없는 연속막이 되는 다이아몬드막이나 평탄성이 우수한 다이아몬드막이라는 죵래는 제작이 곤란했던 다이아몬드막의 제조가 가능한 것이 확인되었다. 또한 기판과의 밀착성이나 모든 특성의 면내 균일성도 종래의 막과 비교하여 급격하게 향상하는 것이 확인되었다.

또한, 다른 형성조건에서 다이아몬드막을 성장시킨 경우나 어느 일정 범의에서 다이아몬드 입자의 입자직경·양을 바꾸거나, 용액의 혼합비·pH값을 변화시켜 조합한 경우등에 있어서도 대략 같은 고밀도핵 형성의 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

다음에, 초음파 진동처리의 조건을 변화시켜 행한 경우의 결과에 대해 조사한다.

이용한 기판, 기판의 세정공정은 실시예 1과 마찬가지이다. 이어서 실리콘기판을 평균 입자직경이 O.O1㎛의 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액이 들어간 용기내에 설치하고, 초음파진동처리를 실시했다. 본 실시예에서는 1리터의 순수물에 0.29의 다이아몬드 입자를 분산시킨 후, 몇방울 불화 수소산을 떨어트린 용액(pH값: 약 3)을 이용했다. 즉, 입자수로써 용액 1리터당 약 1 ×10¹⁷개의 다이아몬드 입자가 포함된 용액을 이용하게 된다. 또한 초음파 진동처리시에 인가한 전력은 약 100W, 처리시간은 5∼15분으로 했다. 초음파 진동처리를 실시한 실리콘 기판은 순수물로 세정된 후, 질소가스로 블로우함으로써 건조시켰다. 이 실리콘 기판의 표면을 주사전자 헌미경으로 관찰한 바, 실시예1과 마찬가지로 실리콘 기판상에 용액에 분산시킨 다이아몬드 입자가 균일하게 분포되어 있고, 또한 그 일부는 절반정도 메워진 형태로 분포되는 것을 알았다. 또한 그 분포밀도는 약 1 ×1O¹¹개/㎠이상이었다.

또한, 고밀도로 다이아몬드입자가 배치된 실리콘 기판상에 기상합성법에 의해 다이아몬드막을 형성했다. 다이아몬드막의 합성방법은 실시예 1과 같다. 도5는 그 성장양태를 관찰한 것으로 도5(a)가 초음파 진동처리에 의해 전처리된 실리콘기판표면을, 도5 (b), (c), (d)가 각각 5, 10, 15분간 다이아몬드막을 기상합성법에 의해 성장시킨 결과를 도시한다. 이들 사진에서 약 10분간의 성장으로 실리콘 기판의 전면에 치밀하고 균질성, 표면 평탄성이 높은 다이아몬드막이 형성되는 것이 확인되었다. 이 막제조시간은 실시예1보다 더 단축되어 있다. 이것은 다이아몬드의 핵발생 밀도가 더욱 향상되었기 때문으로 생각된다.

[실시예 3]

또한, 초음파 진동처리의 조건을 변화시켜 행한 경우의 결과에 대해 조사한다.

이용한 기판, 기판의 세정공정, 초음파 진동처리에 이응한 용액등은 실시예 2와 마찬가지이다. 다만, 본 실시예에서는 기판의 초음파처리를 인가전력:350W, 처시간:30분의 조건으로 행했다. 이 조건에서 초음파 진동처리를 실시한 실리콘기판의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰한 바, 많은 다이아몬드 입자가 실리콘 기판 표층에 반정도 메워진 형태로 분포되는 것이 확인되었다. 이것은 본 실시예의 음파진동 처리조건의 인가전력 및 처리시간이 상기 실시예 2와 비교해 큰 것에 기하는 것으로 생각된다.

또한, 이 실리콘 기판상에 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 다이아몬드막을 형성했다. 다이아몬드막의 합성조건은 상기 실시예와 같다. 이상과 같은 방법으로 실리콘 기판상에 다이아몬드막을 형성한 결과, 이 경우도 실리콘 기판의 전면에 치밀하고 또한, 균질성, 표면 평탄성이 높은 다이아몬드막이 성장하는 것이 확인되었다. 또한, 성장된 다이아몬드가 막상태가 되는 막제조 시간은 실시예1보다도 단축 할 수 있는 것을 알았다. 이것은 실리콘 기판상에 배치된 다이아몬드 입자뿐만 아니라, 실리콘 기판표층에 매입된 다이아몬드 입자도 다이아몬드의 성장핵 사이트로써 유효하게 기여하는 것율 표시한다. 첨가하여 실리콘 기판으로 형성된 다이아몬드막의 밀착성이 실시예1의 경우보다 더욱 향상되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 전처리시에 배치된 다이아몬드 입자의 일부가 실리콘 기판의 표층에 매입되어 있기 때문이라고 생각된다.

실시예2 및 실시예3에서도 실시예1과 마찬가지로 막두께가 0.2㎛정도의 얇아도 빈구멍이 없는 연속막인 다이아몬드막이나 평탄성이 우수한 다이아몬드막이라는 종래는 제작이 곤란했던 다이아몬드막의 제조가 가능한 것이 확인되었다. 또한, 기판의 밀착성이나 소득성의 면내 균일성도 종래의 막과 비교하여 급격하게 향상되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 4]

다음에, 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액중에 기판을 설치하고, 그 기판과 전극간에 전압을 인가시켜 기판의 전처리를 행한 경우의 결과에 대해 기술한다.

이용한 기판, 기판의 세정공정은 상기 실시예와 같다. 이어서 이 실리콘 기판과 백금제의 평판전극을, 평균 입자직경이 O.O1㎛의 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액이 들어간 용기내에 평행해지도록 설치하고, 실리콘 기판과 백금전극간에 직류전압을 인가했다(이하, 이 처리를「전압인가처리」라고 한다). 본 실시예에서는 1리터의 순수물에 0.2g의 다이아몬드 입자를 분산시킨 응액을 이용했다. 또한 전압인가처리의 조건은 백금전극측을 음극, 실리콘 기판측을 양극으로 하고, 20∼100V의 전압을 5분간 인가했다. 전압인가처리를 실시한 실리콘 기판은 순수물로 세정된 후, 질소가스로 블로우함으로써, 건조되었다. 이 전압인가처리가 실시된 실리콘 기판의 표면을 주사전자 헌미경으로 관찰한 바, 실리콘 기판상에 용액에 분산시킨 다이아몬드 입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 알았다. 또한, 그 분포밀도는 약 3 ×10¹⁰개/㎠이었다. 이것은 용액중에서 코로이드상태로 된 다이아몬드 입자가 전하를 떠고 있기 때문에, 전압인가처리에 의해 전극으로써 이용한 실리콘기판에 끌어당겨졌기 때문이라고 생각된다.

또한, 실리콘 기판상에 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의해 다이아몬드막을 형성했다. 다이아몬드막의 합성조건은 상기 실시예와 마찬가지이다. 이상과 같은 방법으로 실리콘 기판상에 다이아몬드막을 형성한 결과, 상기 실시예와 마찬가지로 실리콘 기판의 전면에 치밀하고, 균질성, 표면 평탄성이 높은 다이아몬드막이 성장되는 것이 확인되었다.

또한, 다른 형성조건으로 다이아몬드막을 형성시킨 경우, 어느 일정 범위에서 다이아몬드 입자의 입자직경·양을 바꾸거나 용액의 혼합비를 변확시켜 용액을 조합한 경우, 백금전극을 이용하지 않고 도전성의 용기를 음극으로써 이용한 경우에 있어서도 같은 고밀도 핵형성의 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 5 및 비교예]

상기 실시예와의 비교를 위해, 평균 입자직경이 큰 다이아몬드입자를 혼합한 용액을 이용하여 같은 실험을 행했다. 실시예5로써 평균입자직경이 0.1㎛의 다이아몬드 입자를 이용하고, 비교예로써, 통상 기판의 전처리로써 행해지는 손상처리로 이용되는 2∼4㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여 용액을 제작하고, 상기 실시예와 같은 초음파 처리 또는 전압인가치리를 행했다.

그 결과, 비교예에서 이용한 다이아몬드 숫돌입자는 입자직경이 상기 실시예에서 이용한 다이아본드 입자와 비교하여 매우 크기 때문에, 용액중에 잘 분산되지 않고, 혼합후 단시간에 침전되는 것이 확인되었다. 또한 다이아몬드 입자의 분포를 가능한한 균일하게 하기 위해 잘 교반한 후, 상기 실시예와 같은 조건으로 실리콘 기판의 전처리를 행하고, 다이아몬드막을 형성한 결과, 다이아몬드 성장의 초기 과정의 핵발생밀도는 상기 실시예와 비교하여 한자리수 이상 낮고, 막상태로 되는데 있어 2배 이상의 막제조 시간이 필요했다. 또한, 기판 표면내의 막두께 분포에 편차가 있고, 치밀성, 균일성이 부족했다. 또한 표면 평활성도 실시예로 형성한 막과 비교하면 현저하게 저하하는 것이 확인되었다.

도6에 용액중에 존재하는 다이아몬드 입자의 평균 입자직경과 그 용액을 이용하여 실리콘 기판의 전처리를 행한 결과 얻어진 다이아몬드의 핵발생 밀도와의 관계를 정리한 결과를 도시한다. 도6에서 1 ×10¹⁰개/㎠ 이상의 효율적인 핵발생 밀도를 얻기 위해서는, 용액에 분산시키는 입자의 평균입자 직경이 O.1㎛ 이하인 것이 중요하다는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

다음에 기판으로써, 실리콘 기판상에 단결정의 입방정 실리콘 카바이드층(β-SiC)을 2㎛의 두께가 되도록 헤테로 에피택셜 성장시킨 것을 이용한 경우의 결과에 대해 기술한다.

우선, 이 기판을 평균 입자직경이 O.O1㎛의 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액이 들어간 용기내에 설치하고, 초음파 진동처리를 실시했다. 본 실시예에서는 1리터의 순수물에 0.2g의 다이아몬드 입자를 분산시킨 후, 몇방울 불화 수소산을 떨어트린 용액(pH 값: 약 3)을 이용했다. 또한 초음파 진동 처리조건은 전력:10OW, 처리시간:15분이다. 초음파 진동처리 후, 입방정 실리콘 카바이드층을 형성한 실리콘기판(β-SiC/Si기판)을 순수물로 세정하고, 질소가스로 블로우함으로써 건조시켰다. 이 β-SiC/Si기판의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 기판의 경우와 마찬가지로 입방정 실리콘 카바이드층상에 다이아몬드 입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 알았다. 다이아몬드 입자의 분포밀도는 약 1 ×1O¹¹개/㎠ 이었다.

또한, 다이아몬드 입자가 배치된 β-SiC/Si, 기판상에 기상합성법에 의해 다이아몬드막을 형성했다. 다이아몬드막의 합성방법은 상기 실시예와 같다. 그 결과, 이 경우도 β-SiC/Si 기판의 전면에 치밀하고, 균질성, 표면 평탄성이 높은 다이아몬드막이 성장하는 것이 확인되었다. 또한 그 배향성은 기판에 실리콘을 이용한 경우에 비해 향상되는 것이 확인되었다. 이것은 입방성 실리콘 카바이드층과 다이아몬드 입자와의 상호 작용에 의한 것으로 생각된다.

또한, 전처리후의 다이아몬드 입자가 분포된 β-SiC/Si 기판에 대해 수소가스중에서 100O℃로 가열하는 혹은 수소 플라즈마에 노출되는 처리, 혹은 파장이 200∼300nm의 자외선광을 조사하는 처리를 행하고, 그 후에 다이아몬드막을 형성했다. 그 결과, 어떠한 경우도 다이아몬드의 배향성이 더욱 향상하고, 많은 다이아몬드 결정입자의 면방위가 갖추어진 고배향성 다이아몬드막을 얻을 수 있다. 구체적으로는 다이아몬드 결정입자의 80%이상의 면방위가 갖추어진 막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 다이아몬드막은 균질, 치밀하고 고품질의 막이고, 특히 전자공업의 반도체층이나 절연체층으로써 유용하다.

Claims (22)

1. (정정) 기판상에 형성된 다이아몬드막으로써, 기판 표면에 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도로 배치된 평균 입경 0.1㎛이하의 다이아몬드 입자를 성장핵으로 하여 형성된 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
2. 제1항에 있어서, 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 밀도의 다이아몬드 결정입자로 구성된 면을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
3. 제1항에 있어서, 막두께가 0.5㎛ 이하의 연속막인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
4. 제1항에 있어서, 기판이 실리콘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
5. 제1항에 있어서, 기판의 최표면층이 입방정 실리콘 카바이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
6. 제1항에 있어서, 막이 단결정막인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
7. 제1항에 있어서, 막이 80%이상의 결정입자의 면방위가 갖추어진 다결정막인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막.
8. (정정) 평균입자직경이 0.1㎛ 이하의 다이아몬드 입자를 준비하는 공정과, 상기 다이아몬드 입자가 용액 1리터당 0.01-100g 범위로 분산한 용액 또는 상기 다이아몬드 입자가 용액 1리터당 1 ×10¹⁶-1 ×10²⁰개 범위고 분산한 용액중에 기판을 설치하고, 1평방 센티미터당 1 ×10¹⁰개 이상의 분포밀도로 다이아몬드 입자를 기판 표면상에 분포시키는 공정과, 상기 다이아몬드 입자를 성장핵으로 하여 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 기판 표면상에 분포뉜 다이아몬드 입자가, 부분적으로 기판에 매입된 다이아몬드 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
10. 제8항에 있어서, 다이아몬드 입자를 기판표면상에 분포시키는 공정에서, 기판표면 면적의 5%이상의 영역을 다이아몬드 입자로 피복하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
11. (정정) 제8항에 있어서, 다이아몬드 입자를 기판표면상에 분포시키는 공정이 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액중에 기판을 설치하고, 어 용액에 초음파진동을 인가하는 공정인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
12. (정정) 제8항에 있어서, 다이아몬드 입자를 기판표면상에 분포시키는 공정이 다이아몬드 입자를 분산시킨 용액중에 기판을 설치하고, 이 기판을 한쪽의 전극으로써 전압을 인가하는 공정인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 기판을 한쪽 전극으로 하고, 다른쪽 전극을 상기 용액을 넣은 용기 또는 상기 용액중에 설치한 도전체로 하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
14. (정정) 제8항에 있어서, 용액의 pH값을 7이하로 하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
15. (정정) 제8항에 있어서, 용액이 물 및 알콜에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
16. (정정) 제8항에 있어서, 용액이 불소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
17. (정정) 제8항에 있어서, 불소 화합물이 불화 수소 또는 불화 암모늄인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
18. 제8항에 있어서, 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정이 다이아몬드막을 기상합성법에 의해 성장시키는 공정인 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
19. 제8항에 있어서, 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정에서, 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정전에, 다이아몬드 입자가 분포된 기판표면을 가열하는 것을 특징으로 하는 다이아믄드막의 제조방법.
20. 제8항에 있어서, 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정에서, 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정전에, 다이아몬드 입자가 분포된 기판표면을 플라즈마에 노출시키는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
21. 제8항에 있어서, 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공정에서. 상기 기판상에 다이아몬드막을 성장시키는 공전전에, 다이아몬드 입자가 분포된 기판표면에 자외선광을 조사하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.
22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한항에 있어서, 처리분위기가 수소가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드막의 제조방법.