JP2005108721A - 電子放出電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子放出効率が高く製造の容易な電子放出電極を提供する。
【解決手段】 基体１２上に粒径が５〜３０μｍのダイヤモンド粒子を固定して基板１１を形成する。ＤＣプラズマＣＶＤにより、炭素を含有するガスと水素ガスとを用いて、基板１１の温度を９５０〜１２００℃として、炭素薄片が基板に対してランダムな方向に繋がりあう花弁状炭素薄片集合体１４を形成する。各炭素薄片は、高さが１ｎｍ〜５００ｎｍのグラフェンシートにより構成され、外辺開口部における薄片同士の間隔が３μｍ以下であり、花弁状炭素薄片集合体１４の大きさが５μｍ〜３０μｍで、隣接する炭素薄片集合体同士の間隔は薄片集合体の直径をＤとした時に１Ｄ〜１０Ｄである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子放出特性に優れた炭素薄膜を備えた電子放出電極およびその製造方法に関し、特に非チューブ状の炭素薄膜を備えた電子放出電極に関する。

電界放出型電子源においては、電子が放出される部分は、その先端部付近に電子を引っ張り出す強い電界集中が生じるため、低い印加電圧で電子放出が可能となる。このため、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）が発見されてより、ナノメートルサイズの微細構造を有する炭素物質を電子放出電極に応用する開発が数多くなされてきた。

それら電子放出電極に関する開発例として、電子放出性電極となる金属基板をエッチング処理して一定間隔の凸部を設け、この凸部表面にＡｌ等の導電体層を被膜しこの上に複数のＣＮＴを付着させた後、導電体層を溶解させることによって、ＣＮＴが剥離しにくくなり、またＣＮＴは導電体層を介して電極基板に電気的に接続されるので、電極基板とＣＮＴとの導電性が良好となり、電子放出源の全域から均一な電子放出を得ることができることが報告されている（特許文献１）。
特開２００３−５９３９１号公報

上記電子放出電極は、線状の複数のＣＮＴを有機溶媒で分散させて電解質を加えた溶液に金属基板を浸漬し、電気泳動によりＣＮＴを付着させているが、ＣＮＴはその名のごとくナノメータレベルの直径のため、外的な応力に対する機械的強度が脆弱なので、溶液中に分散させたり、電気泳動することによる液相中の抵抗により破損してしまう恐れがある。このようにＣＮＴを金属基板とは別のところで生成後、電気泳動を行ったり、導電体を溶解させてＣＮＴを固着させねばならず、ＣＮＴが生成されてからの工程が煩雑になりＣＮＴのチューブ構造が破壊されやすい要因が増えてしまうといった問題があった。

以上説明したように、従来の電子放出電極は、製造方法及びその電子放出能力においてより改善が求められるものである。当然、これらの電子放出電極を用いた様々な電子装置も製造が困難で動作電圧が高い等の技術的課題を有している。

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、優れた電子放出特性を有する電子放出電極とその製造方法を提供することを利点とする。
また、本発明は、製造が容易な電子放出電極とその製造方法を提供することを他の利点とする。

上記利点を得るために、この発明の第１の観点にかかる電子放出電極は、
複数の突起物を備える基板と、
前記基板の前記突起物の表面に形成され、複数の炭素薄片で構成された花弁状炭素薄片集合体からなる電子放出膜と、を有する。

花弁状炭素薄片集合体は、その形状からその中央部に電界を集中する機能を有し、これに、炭素薄片自体の形状の効果による電界集中が加わる。さらに、突起物上に形成された花弁状炭素薄片集合体は、基板の平坦部に対して、陽極に向かって突出した位置にあり、電界を集中する機能を有する。従って、突起物上に形成された花弁状炭素薄片集合体の先端部では、二重の電界集中効果が生じ、電子放出が可能となる閾値電圧を引き下げることができる。

炭素薄片は、例えば、グラフェンシートから構成される。炭素薄片をグラフェンシートから構成することにより、ダイヤモンドのような絶縁体やアモルファス状の炭素膜と比して電界集中度が高く、高い電子放出効率を得ることができる。

炭素薄片は、例えば、厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍで、グラフェンシートにより構成され、外辺開口部における薄片同士の間隔が３μｍ以下である。

例えば、炭素薄片集合体の大きさは５μｍ〜３０μｍで、隣接する炭素薄片集合体同士の間隔は薄片集合体の直径をＤとした時に１Ｄ〜１０Ｄ程度である。

前記基板は、例えば、基体と該基体上に配置され、上記突起物を構成する粒状物とから構成される。この粒状物は、例えば、粒径が５〜３０μｍのダイヤモンド、ニッケル、モリブデン、ＳｉＣ、ＳｉＮ等の粒子から構成される。粒状物としてダイヤモンド微粒子を使用すれば、炭素膜形成における触媒として知られている鉄族元素などと異なり、成長端を触媒元素で汚染することもなく、また、基板面での炭素膜結晶（グラファイト）の核形成に必要なエネルギーを減少させることができるので、より結晶性のよい炭素薄片が得られる。

前記粒状物は、ダイヤモンドのように不純物濃度が低く、高温でも固相の状態を維持するので仮に不純物を含んでいても不純物を拡散して花弁状炭素薄片集合体の成長に悪影響をもたらすことはない。

上記目的を達成するため、この発明の第２の観点にかかる電子放出電極の製造方法は、
処理容器内に複数の突起物を備える基板を配置する工程と、
前記処理容器内に炭素含有化合物を含む処理ガスを供給し、さらに、直流電圧を印加して前記処理ガスをプラズマ化することにより、前記基板上に基板面に対して起立する複数の炭素薄片を形成する工程と、
を備えることを特徴とする。

前記処理ガスは、例えば、炭素と水素とを含み、当該原料ガス中の炭素含有化合物の体積比率は１％〜３０％の範囲内にあることが望ましい。

基板を９５０℃以上１２００℃以下の温度に制御する工程を配置する事が望ましい。また、前記基板上で結晶成長することによって前記複数の突起物を形成するようにしてもよい。

上記構成によれば、炭素薄片が形成する花弁型の構造による電界集中と、炭素薄片自体の形状効果による電界集中が加わるため、集合体先端部での電界集中が強化され、電子放出特性が向上する。
また前記基板上で結晶成長することによって前記複数の突起物を形成する工程をさらに備えてもよく、このような突起物としてはダイヤモンドが特に好ましい。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態にかかる電子放出電極について説明する。

この実施の形態にかかる電子放出電極１０は、図１に断面で示すように、導電性の基体１２と導電性基体１２上に固着された複数の粒状物１３とから構成された基板１１と、粒状物１３上に形成された花弁状の構造を有する花弁状炭素薄片集合体１４と導電性基体１２上に形成させた平面状炭素薄片集合膜１６と、から構成されている。

基板１１を構成する導電性基体１２は、ニッケルやシリコン結晶等の約９５０℃以上の温度に耐えうる導電性材料から構成され、負電圧を印加するための電極が接続されている。

基板１１を構成する粒状物１３は、グラファイトが成長可能で且つ約９５０℃以上の温度（製造時の熱処理温度）に耐えうるダイヤモンド、モリブデン、ＳiＣ，ＳiＮ等の材料の微粒子から構成され、基板１１の突出部を形成する。粒状物１３は、基板１１上の欠陥等のために生成する炭素の異常成長塊（通常、炭素薄片の塊）１５のサイズよりも大きい粒径（５μｍ〜３０μｍ程度）を有し、望ましい粒径は、５μｍ〜３０μｍ程度である。また、導電性基体１２の単位面積あたりの花弁状炭素薄片集合体１４の表面積を大きくして電子放出特性を良好にするため、粒状物１３は、その表面積が大きい多角的な形状が好ましく、電子を放出しやすいように所々に先端（角部、鋭角的な部分等）があることが好ましい。導電性基体１２上の粒状物の配置密度は、放電電流等によるが、例えば、１０^４個／ｃｍ^２〜１０^７個／ｃｍ^２程度である。

図２に平面図で、図３に図２のＢＢ線断面図で模式的に示すように、典型的な花弁状炭素薄片集合体１４は、粒状物１３の表面を起点として成長し、曲面をなす花弁状の複数の炭素薄片１４ａが、粒状物１３の表面に対して起立しながらも、互いにランダムな方向に繋がりあって構成されている。各炭素薄片１４ａは、数層のグラフェンシートから構成され、外辺開口部における薄片同士の間隔が３μｍ以下である。

１つの花弁状炭素薄片集合体１４は、基体１２の表面又は基体１２上に形成された平面状炭素薄片集合膜１６に対して粒状物１３の高さに相当する５μｍ〜３０μｍの高さを有している。このため、陽極に対して基体１２表面及び異常成長塊１５よりも接近しており、粒状物を内包する花弁状構造による電界集中がおこる。

前記構造をとることにより、各炭素薄片１４ａの形状による電界集中と、花弁状炭素薄片集合体１４の形状による電界集中の相乗効果が発生する。対して粒状物１３が形成されていない基板１１の場合、粒状物１３の表面に相当する位置に花弁状炭素薄片集合体１４が形成されず、基体１２の平滑な表面に平坦な平面状炭素薄片集合膜１６が形成されるだけである。本発明における粒状物１３及び花弁状炭素薄片集合体１４を備えた電子放出電極１０は、粒状物１３及び花弁状炭素薄片集合体１４のない平面状炭素薄片集合膜１６で電子を放出する電子放出電極に比べて凹凸に富み、容易に電子の放出が可能となり、所定値の電界放出電流に達するまでの閾値電圧を引き下げることができる。

図４は、１つの花弁状炭素薄片集合体１４のＳＥＭ（高分解能走査型電子顕微鏡）像を、図５はその中心部分の拡大像を示す。図示するように、曲面状の壁（炭素薄片１４ａ）がランダムに繋がりあいながら開口部（空隙部）をおよそ取り囲み、花弁状に全体として１つの円形状の集合体を形成している。

この様な花弁状炭素薄片集合体１４は、図６に示すように、花弁状炭素薄片集合体１４の直径をＤとした時に１Ｄ〜１０Ｄの間隔に１つ配置されるように分布して形成されている。

このような構成の電子放出電極においては、各炭素薄片１４ａは、基板１１と接する基部の部分が曲線状で、垂直配向したカーボンナノチューブにおける点状接触と比較して、大面積で基板１１に接触しているので、基板との密着強度は点状接触のカーボンナノチューブよりも非常に高い。

粒状物１３としてダイヤモンド微粒子を使用すれば、グラフェンシート形成における触媒として知られている鉄族元素などと異なり、成長端を触媒元素で汚染することもなく、また、基板１１上での炭素結晶（グラファイト）の核形成に必要なエネルギーを減少させることができる。従って、結晶性のよい花弁状炭素薄片集合体１４が得られる。

次に、上記構成を有する電子放出電極１０の製造方法を説明する。
まず、基体１２をエタノールとアセトンで、それぞれ１０分間超音波洗浄する。
続いて、粒径１０μｍ〜３０μｍの窒化ケイ素等のセラミック粒子、ダイヤモンド、炭化珪素の少なくとも何れかを含む微粒子（砥粒）１ｇを有機溶剤（エタノール）２５ｍｌに加えた懸濁液を作成し、十分に攪拌する。

続いて、洗浄後の基体１２を、この混濁液に浸漬させ、４３ｋＨｚの超音波を１０分間印加する。

その後、基体１２を取り出し、エタノールとアセトンで、それぞれ１０分間超音波洗浄を施す。以上の工程により、基体１２表面にダイヤモンドからなる粒状物１３が固着した基板１１が形成される。この段階での、基板１１のＳＥＭ像を図７に示す。図７と図６の比較により、花弁状炭素薄片集合体１４がダイヤモンド粒状物１３を核として形成されることがわかる。

次に、この基板１１を、図８に例示する構成のＤＣ（直流）プラズマＣＶＤ装置２００内のサセプタ２０２上に設置する。

このＤＣプラズマＣＶＤ装置２００は、汎用的な処理装置であり、処理容器（チャンバ）２０１と、サセプタ（下部電極）２０２と、上部電極２０３と、処理ガスシャワーヘッド２０４と、ガス供給管２０５，２０６と、パージガス供給管２０７と、排気管２０８と、直流電源２０９とを備える。

サセプタ２０２は下部電極を兼ね、被処理体を載置する。上部電極２０３には、下部電極２０２よりも低い電圧を印加する。

処理ガス供給管２０５は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）やバルブを備え水素ガスをシャワーヘッド２０４に導く。処理ガス供給管２０６は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）やバルブを備え、炭素含有ガス（例えば、メタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの酸素含有炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、二酸化炭素及びこれらの混合物等）をシャワーヘッド２０４に導く。

パージガス供給管２０７は、パージガスとしての窒素ガスを処理容器２０１内に導く。排気管２０８は、排気システム２１０に接続され、処理容器２０１内を排気する。直流電源２０９は、サセプタ２０２と上部電極２０３との間に直流電圧を印加する。

基板１１のサセプタ２０２上への載置が完了すると、次に、処理容器１１内を1Ｐａ程度に減圧する。続いて、ガス供給源よりガス供給管２０５，２０６を介してシャワーヘッド２０４に水素ガスとメタン等の炭素含有ガスとを導き、サセプタ（下部電極）２０２と上部電極２０３間に、直流電源２０９から５００Ｖ程度の電圧（上部電極２０３とサセプタ２０２の間隔が４ｃｍ程度の場合）を印加し、流れる電流を制御することにより、プラズマ状態及び基板１１の温度を制御する。基板１１の温度を９５０℃以上１２００℃以下に制御することが望ましい。成長温度を９５０℃以上とする理由は、温度が９５０℃以下とすると、形成される炭素薄片の結晶の品質が低下し、一部がアモルファスとなるおそれがあるためである。一方、１２００℃以下とする理由は、温度が高すぎると、炭素薄片の成長速度が遅くなったり、成長しなくなったり、熱膨張により基板等に反り或いは破損をもたらすためである。成膜処理を４０〜１８０分程度継続する。

成膜処理を一定時間実行すると、サセプタ２０２と上部電極２０３間への電圧の印加を停止し、続いて、処理ガスの供給を停止し、パージガス供給管２０７を介して処理容器２０１内に窒素ガスを供給して常圧に復帰した後、形成された電子放出電極１０を取り出す。

以上の工程により、ＤＣ（直流）プラズマＣＶＤ法というＥＣＲプラズマ装置などと比較して簡易な構成の処理装置を用いて、比較的簡易な工程により、電子放出力に優れた電子放出電極を製造することができる。

なお、この発明は上記実施の形態に限定されず、種々の変形及び応用が可能である。

例えば、花弁状炭素薄片集合体１４のサイズや密度は適宜変更可能である。
また、基板１１を製造する工程や花弁状炭素薄片集合体１４を製造する工程も適宜変更可能である。

例えば、表面に突起を有する基板１１を形成する工程は、上述の工程に限定されず、例えば、粒径５〜３０μｍのダイヤモンドまたは、炭化珪素砥粒で基体１２の成膜部分の表面を擦り、基体１２の表面に粒子による条痕を形成する。この処理により基体１２表面に砥粒（粒状物）が埋め込まれる。この摩擦工程において、平均粒径をＤとしたときの平均粒子間距離が１Ｄから１０Ｄ、望ましくは３〜５Ｄとなるように、基体１２への垂直応力と摩擦回数を調節する。続いて、余剰の砥粒を除去および基体１２を洗浄するために、有機溶剤を用いて超音波洗浄器を用いて数分間洗浄を行う。この手法によっても、基体１２に強固に粒状物１３が固定され、突起部を備える基板１１が得られる。

また、ＣＶＤ法によりダイヤモンド等を選択的に成長させてもよい（選択的核形成成長法）。この場合、まずシリコン基板からなる基体１２上にフォトグラフィ法によりエッチングを行い、表面に縦横２ｘ２μｍ^２高さ０．１μｍ〜０．２μｍの凸部を、約５〜１００μｍの間隔（ピッチ）をおいて複数形成する。凸部は島状にしてマトリクス状にパターニングされていてもよいし、縦又は横方向に連続するストライプ状であってもよい。

次いで、基体１２をエタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄後、微小のダイヤモンド核が分散された懸濁液を基体１２上に塗布する。塗布回数は懸濁液中の微小ダイヤモンド核の濃度に応じて設定され、薄ければ懸濁液の塗布、乾燥を複数回繰り返せばよい。このようにして微小ダイヤモンド核を凸部の周囲に配置させる。この後基体１２面の法線方向に対して６０°〜８０°の斜め方向からアルゴンビームを数分間〜３０分間照射する。すると、被爆したダイヤモンド微小核が破壊され、凸部の立体障害によって被爆を免れたダイヤモンド微小核が残存することになる。

続いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって残存するダイヤモンド微小核を結晶成長させ粒状物１３を形成し、ＤＣプラズマＣＶＤ法によって粒状物１３の表面及び露出した基体１２の表面に花弁状炭素薄片集合体１４を成膜する。

このような製法では、凸部の位置及び間隔を予め設定することで任意の位置に任意の径の粒状物１３を形成することができるので、粒状物１３の配列及び密度の精密制御ができる。

なお、基体１２の表面のエッチングはドライエッチでもウェットエッチでもよいが、残渣を残すとダイヤモンド結晶の成長に悪影響を及ぼすので、十分な洗浄が必要となる。また、十分な間隔をおいて凸部を形成するのであれば、メタルマスクで平滑な基体１２の表面に導電体または半導体を成膜してもよい。

次に、花弁状炭素薄片集合体１４を形成する工程も任意である。例えば、処理装置の構造などは任意に変更可能である。

以下、上記実施の形態の一実施例を説明する。
φ４０ｍｍのニッケル基体を用意した。このニッケル基体に、エタノールとアセトンでそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を施した。
次に、洗浄済のニッケル基体を粒径２０μｍのダイヤモンド微粒子粉末１ｇ／エタノール２５ｍｌの溶液中に浸漬させ、その表面にダイヤモンド微粒子を吸着させ、４３ｋＨｚの超音波を１０分間かけ、ダイヤモンド微粒子をニッケル基体に食い込ませて固着し、突起部を有する基板を形成した。このような基板表面のＳＥＭ像が前述の図７の像である。

基板を取り出し、エタノールとアセトンで、それぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を行った。

次に、間隔が４０ｍｍのサセプタ（下部電極）とシャワーヘッド（上部電極）間に、７００Ｖの電圧を印加し、電極間に流れる電流を４Ａに制御し、さらに、原料ガスとして水素ガスとメタンガスを使用し、その全体圧力を８０００Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）、メタンガスの割合を８％（体積比）、基板の温度を１０００℃として、基体１２及び粒状物１３にわたって連続した層となる炭素薄片を６０分間成膜した。

図６からわかるように基板の上にほぼ分散して花弁状炭素薄片集合体１４が形成されている。各花弁状炭素薄片集合体の平均直径は約１０μｍである。

図９にこの実施例及び比較例の電子放出電極の電子放出特性を示す。
比較例１は平滑な基体１２に粒状物１３を設けることなしに花弁状炭素薄片集合体１４を成長させた電子放出電極であり、比較例２は基体１２に粒状物１３を設けた後、花弁状炭素薄片集合体１４の代わりに非晶質炭素膜をコーティングしたものである。

閾値電界（１０μＡ／ｃｍ^２の放射電流密度を得るための電極間の電界を閾値電界と定義する）に達するまでの電界強度は、図から明らかなように、実施例の電子放出電極では約１Ｖ／μｍであり、比較例１では約３．５Ｖ／μｍ、比較例２では約１２Ｖ／μｍとなっており、この実施例の電子放出電極が非常に優れた電子放出特性を示していることが確認された。このことから、単に花弁状炭素薄片集合体１４が設けられていても、その下方に粒状物１３が設けられていないと、比較例１のように十分な電子放出特性が得られず、単に粒状物１３が設けられていても、実施例のように花弁状炭素薄片集合体１４が設けられていないと、比較例２のように十分な電子放出特性が得られないことが理解できる。

また、上記実施例の条件で成膜した花弁状炭素薄片集合体１４をラマン分光法による構造解析を行った結果を図１０に示す。図示するように、実施例の炭素薄片は、１５８０ｃｍ^−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因するＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドのピーク強度比が鋭敏であり、また他のピークがほとんど見られないことから緻密で純度の高いグラファイトからなる花弁状炭素薄片集合体１４が生成されていることが明らかである。

上記実施の形態に示された電子放出電極１０では、粒状物１３間の導電性基体１２上に異常成長塊１５や平面状炭素薄片集合膜１６が形成されていたが、電界集中による電子放出は主に花弁状炭素薄片集合体１４で起こるので異常成長塊１５や平面状炭素薄片集合膜１６はなくても電極として動作することができる。

本発明の実施の形態にかかる電子放出電極の構造を示す断面図である。 実施の形態にかかる典型的な花弁状炭素薄片集合体の構成を示す平面図である。 実施の形態にかかる典型的な花弁状炭素薄片集合体の構成を示す断面図である。 花弁状炭素薄片集合体のＳＥＭ像である。 花弁状炭素薄片集合体のＳＥＭ拡大像である。 基板上の花弁状炭素薄片集合体の分布を示すＳＥＭ像である。 製造過程において、ダイヤモンド粒子をコーティングした状態の基板のＳＥＭ像である。 直流プラズマ処理装置の構成例を示す図である。 本実施例で製造された花弁状炭素薄片集合体の電子放出性能を説明するための図である。 実施例の炭素薄片のラマンスペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１１ 基板
１２ 基体
１３ 突起部（ダイヤモンド粒）
１４ 花弁状炭素薄片集合体
１５ 異常成長塊
１６ 平面状炭素薄片集合体

Claims (10)

1. 複数の突起物を備える基板と、
   前記基板の前記突起物の表面に形成され、複数の炭素薄片で構成された花弁状炭素薄片集合体からなる電子放出膜と、を有する電子放出電極。
2. 炭素薄片はグラフェンシートから構成されることを特徴とする請求項１に記載の電子放出電極。
3. 炭素薄片は、厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍのグラフェンシートにより構成され、外辺開口部における薄片同士の間隔が３μｍ以下である花弁状炭素薄片集合体を有する請求項１に記載の電子放出電極。
4. 炭素薄片集合体の大きさが５μｍ〜３０μｍで、隣接する炭素薄片集合体同士の間隔は薄片集合体の直径をＤとした時に１Ｄ〜１０Ｄである、請求項１又は２に記載の電子放出電極。
5. 前記基板は、基体と、該基体上に配置された粒状物とから構成される、ことを特徴とする請求項４に記載の電子放出電極。
6. 前記粒状物は、ダイヤモンドであることを特徴とする請求項５に記載の電子放出電極。
7. 処理容器内に複数の突起物を備える基板を配置する工程と、
   前記処理容器内に炭素含有化合物を含む処理ガスを供給し、さらに、直流電圧を印加して前記処理ガスをプラズマ化することにより、前記基板上に基板面に対して起立する複数の炭素薄片を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする電子放出電極の製造方法。
8. 前記処理ガスは、炭素と水素とを含む原料ガスを含み、当該原料ガス中の炭素含有化合物の体積比率は１％〜３０％の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の電子放出電極の製造方法。
9. 基板を９５０℃以上１２００℃以下の温度に制御することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子放出電極の製造方法。
10. 前記基板上で結晶成長することによって前記複数の突起物を形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の電子放出電極の製造方法。

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