TW574275B - Polyvinyl alcohol polymer film, method of producing the same and polarization film - Google Patents

Description

574275 五、發明説明（1 ) 發明背景 (發明領域） 本發明係關於可用作色斑少的偏光薄膜之製造原料， 延伸時不易起縐的聚乙烯醇系聚合物薄膜，及其製法及 偏光薄膜。 (習知技術）

具有光透射和遮蔽功能之偏光板，以及具有光變換功 能之液晶，是液晶顯示器（LCD)的基本構成要件。此LCD 的通用領域從開發初期的桌上型電腦和手錶等小型機器 ’到近年來的膝上型個人電腦，文字處理機、液晶彩色 投影機，車輛導航系統，液晶電視，電話手機，以及室 內室外測量機器等廣大範圍，亟需有優於習用產品的色 斑少之大面積偏光板。

偏光板一般係由聚乙烯醇系聚合物薄膜（以下聚乙烯醇 系聚合物簡稱PVA，聚乙烯醇系聚合物薄膜簡稱PVA薄膜） ，經單軸延伸加以染色，或染色後加以單軸延伸，於利 用硼化合物進行固定處理（亦可同時染色和固定處理）過 之偏光薄膜，貼合三乙酸纖維素（TAC)薄膜或乙酸丁酸纖 維素（CAB)薄膜等保護膜所構成。 然而，即使外觀上顯示均勻之PVA薄膜，由此所得偏光 薄膜也有從外部難以辨別的色斑存在內部。此色斑若非在 有保護層等積層之最終製品（偏光板），不易確認。此最 終製品呈現色斑時，連優良品的保護膜等副資材，也會 成爲不良品而廢棄，變爲很大的成本損失。向來減少色 574275 五'發明説明（2 ) 斑之方法，如日本專利特開平6 - 1 383 1 9號公報等，就如 何減少厚斑或複折射斑進行檢討。藉減少厚斑或複折射 斑。可有某種程度的減少色斑，可滿足當時要求的水準 ，惟已知近年來提高性能之最終製品（偏光板），很難減 少成爲問題程度的色斑。另知以厚斑或複折射斑作爲膜 面全體的斑加以評估時，難以與人的肉眼可以感受的實 際色斑相對應。 另外，隨著液晶顯示畫面的大型化，欲得大面積的偏光 薄膜，必須確保廣寬的PVA薄膜。然而，習知寬廣PVA薄 膜，在延伸時會捲曲，而在兩端部容易起縐，寬向產率 不佳，難以獲得大面積的偏光薄膜。尤其是薄膜寬度在2 公尺以上的薄膜容易起縐。 發明槪述 因此，本發明之目的，在於提供一種PVA薄膜，可用作 色斑少，延伸時不易起縐可與液晶顯示畫面大型化相對 應之寬廣’偏光薄膜製造原料。 爲達成上述目的，本發明此等PVA薄膜，在薄膜TD方向 相隔1公分的二點間延緩差異在5nm以下。 於此所稱延緩（ret andat ion)是以PVA薄膜的複折射 率x膜厚表示。此複折射率是由製膜步驟等所賦予前述 薄膜之分子導向程度決定。而PVA薄膜的延伸方向（MD方 向）爲薄膜縱向，與此延伸方向直交之方向（TD方向）爲薄膜 橫向。 按照本發明，在PVA薄膜的TD方向相隔1公分的二點間 -4- 574275 五、發明説明（3 ) 延緩差異在5nm以下，故色斑少，理由雖尙未明瞭，但延 伸時不易起縐’可以高產率得寬度優良品（偏光薄膜）， 配合液晶顯示畫面的大型化。 本發明此製造法，使對PVA薄膜乾燥的面長度爲3〜2〇〇 公尺’通過此乾燥面剝離時的PVA薄膜含水率在5〇重量％ 以下。 按照本發明’確實可得PVA薄膜，用作標的偏光薄膜之 製造原料。 圖式簡單說明 本發明參照附圖說明較佳具體例如下，即可更爲明瞭 。然而，具體例和附圖只供圖示和說明，無限制本發明 範圍之意。本發明範圍是以所附申請專利範圍爲準。第1 圖爲製造本發明偏光薄膜用聚乙烯醇系聚合物薄膜一具 體例之筒型製膜機示意正面圖。 較佳具體例之詳細說明 茲根據附圖說明本發明第一實施具體例如下。 第1圖爲本發明PVA薄膜製造例，表示採用熔化擠壓方 式把含水PVA(亦可器含有機溶劑等）熔化擠壓之筒型製膜 機。此製膜機係例如從平模1把定量溶體PVA 2，擠出到 轉動中鑄造用第一輥3上，以此圓周面把PVA薄膜6之一 面乾燥。然後，以第二輥4的圓周面把PVA薄膜6另一面 乾燥，最後利用剝離輥5剝離，即得PVA薄膜6。此PVA薄 膜6通過圖上未示的調濕機和檢驗機，以捲取機捲取。 在上述製膜機中，本發明把PVA薄膜6乾燥之面當中’ 574275 五、發明説明（4 ) 前述第一輥3之圓周面稱第一乾燥面7，而第二輥4的圓周 面稱第二乾燥面8。於此如圖所示，配置有第一輥3，第 二輥4，第η輥9，第n+1輥10等複數輥，以二段以上之 多階段方式進行乾燥爲佳。如此一來，利用第一和第二乾 燥面7，8把PVA薄膜6內外兩面均勻乾燥，不會發生色 斑，且延伸時不會起縐，可得良好PVA薄膜6。另外，在1 公分左右的微小領域的延緩斑不易加大。 前述第二乾燥面8的長度（d〜e〜f)，宜設定爲第一乾 燥面7的長度（a〜b〜c )之1 . 2倍或更短。尤以1倍以下爲 佳0 · 95倍以下更好，0 · 9倍以下最好。第二乾燥面8長度 (d〜e〜f )比第一乾燥面7長度（a〜b〜c )的1 . 2倍爲長時， 延伸時在PVA薄膜6兩端部容易起縐，不但所得偏光薄膜 之寬度產率容易惡化，且容易發生色斑。而1公分左右的 微小領域之延緩斑亦容易加大。因而，第二乾燥面8長度 (d〜e〜f)以第一乾燥面7長度（a〜b〜c)的0.02倍以上爲 佳。 前述各乾燥面7、8、11是利用蒸汽、熱媒、溫水、電 熱器加熱。另外亦可用濕風或冷風吹向PVA薄膜，在PVA 薄膜四周設有空氣或蒸汽等抽吸機構作爲補助手段。上 述具體例使用複數輥3，4，9，1 0。但亦可改用輸送帶。採 用乾燥面7 , 8，1 1，1 2複數段進行PVA薄膜6乾燥時，不但 在其後段側使用輥或輸送帶的乾燥方法，亦可採用張緊方 式或自由方式等使用浮動乾燥器之乾燥方式；。 在上述製膜機中’本發明PVA薄膜第一乾燥面長度（a〜 574275 —»_——__—— -— —^ 五、發明説明（5 ) b〜c )，係從該熔體ρνΑ 2最初接觸到第一輥3的圓周面 之位置a起，到通過位置b ’從第一輕3剝離fu置c爲止的 乾燥面長度，此第一乾燥面長度以3〜200公尺爲要。第 一乾燥面長度在3公尺以下或200公尺以上時，所得偏光 薄膜容易發生色斑。此第一乾燥面長度以3 · 5〜1 5 0公尺 爲佳，4〜100公尺更好，而以5〜80公尺尤佳。 另外，通過前述第一乾燥面長度（a〜b〜c)從第一輥可 剝離時的PVA薄膜6含水率在5 0重量％以下，以45重量％ 以下爲佳，而以40重量％以下更好，又以1 0重量％以上 爲佳。含水率超50重量％時，製成偏光薄膜時會發生色 斑，得不到良好的偏光薄膜。在1公分左右的微小領域之 延緩斑容易加大。 前述PVA薄膜6含水率（重量％ )，使用纖維式紅外光水 份計測量。 在本發明中所得PVA薄膜6重點在於，薄膜TD方向相隔 1公分的二點間延緩差異在5 n m以下。延緩差異以4 n m以下 爲佳，3nm以下更好。延緩差異超過時，所得偏光膜 色斑容易發現，得不到良好的偏光薄膜。相隔超過二點 間的延緩差異即使超過5ηιπ，只要相隔1公分的二點間延 緩差異在5ηπι以下’人的肉眼即不易認出色斑，不成問 題。 PVA薄膜6厚度以5〜150// m爲佳，最好是35〜80// m。 PVA薄膜6寬度雖無特別限定，但習用薄膜延伸到寬2公尺 以上之薄膜時，延伸時有容易起縐的問題，但因本發明 574275 五、發明説明（6 ) 薄膜寬度2公尺以上時不易起縐，故以寬2公尺的薄膜 特別適用。 本發明所用PVA，係例如由乙烯酯聚合所得聚乙烯酯， 經皂化製成。該PVA有不飽和羧酸或其衍生物，不飽和磺 酸或其衍生物，C2 - C3。α -烯烴等佔1 5莫耳％以下比例 接枝共聚合所得改質PVA ;乙烯酯與不飽和羧酸或其衍生 物，不飽和磺酸或其衍生物、C2 - α -烯烴等佔1 5莫 耳％以下比例共聚合所得改質聚乙烯酯，經皂化製成之 改質PVA ;未改質或改質PVA以甲醛水、丁醛、苯甲醛等 醛類’將羥基部份交聯所得聚乙烯縮醛樹脂等。 前述乙烯酯有乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、巴沙時克酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 另方面，改質PVA所用共聚單體，主要以PVA改質爲目 的而共聚合。在無損本發明旨趣之範圍內均可使用。此 等共聚單體，有例如乙烯，丙烯、1 - 丁烯、異丁烯等α _ 烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯、丙 烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸十 二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及 其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己醋 、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯 574275 五、發明説明（8 ) 爲佳，以1 000以上更好，1 500以上尤佳，而以2500以上 最好。PVA聚合度上限以8000以下爲佳，而以6000以下更 好。 前述PVA聚合度按照JIS K 6726測量。即在PVA再皂化 ，精製後，由30°C水中測得極限黏度求出。 使用PVA以製造PVA薄膜之方法，除使用含水PVA以熔 化擠壓方式之製膜法外，可用例如將PVA溶於溶劑所得PVA 溶液，以流延製膜法、濕式製膜法（擠出於貧溶劑中）， 凝膠製膜法（將PVA水溶液一度冷卻凝膠化後，把溶劑抽 除，而得PVA薄膜之方法），及其組合之方法。其中以流 延製膜法和熔化擠壓製膜法爲佳，因可得良好偏光薄膜。 PVA薄膜製造時所用PVA溶解用溶劑，有例如二甲亞珮 、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基四氫吡咯酮、 乙二醇、甘油、丙二醇、乙甘油、二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺、水等， 可用其中一種或二種以上。其中以使用二甲亞楓、水或 二甲亞楓與水之混合溶劑爲宜。 PVA膜製造時所用PVA溶液或含水PVA之PVA比例，以 10〜70重量％爲佳，1〇〜60重量％更好，π〜55重量％尤 佳，而以15〜50重量最好。此PVA溶液或含水pVA，必要 時亦可含有可塑劑、界面活性劑、二色性染料等。 PVA薄膜製造時宜添加多元醇作爲可塑劑。多元醇有例 如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙 二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，可用其中一種或二種 -10- 574275 五、發明説明（9 ) 以上。其中就延伸性改善效果者，宜用二丙三醇，乙二醇 、或丙三醇。 多元醇添加量相對於PVA 100重量份，以1〜30重量份 爲佳，3〜25重量份更好，而以5-20重量份最好。低於1 重量份，有時會降低染色性或延伸性，超過3〇重量份， PVA薄膜會過份柔軟，有時會降低處理性。 PVA薄膜製造之際，宜添加界面活性劑。界面活性劑種 類無特別限定，惟以陰離子性或非離子性界面活性劑爲佳 。陰離子性界面活性劑宜用例如月桂酸鉀等羧酸型，辛基 硫酸酯等硫酸酯型，十二烷基苯磺酸酯等磺酸型陰離子性 界面活性劑。非離子性界面活性劑以例如聚氧乙烯油醚等 烷醚型，聚氧乙烯辛基苯醚等烷苯醚型，聚氧乙烯月桂酸 酯等烷酯型，聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷胺型，聚氧乙烯 月桂醯胺等烷醯胺型，聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚 型，油酸二乙醇醯胺等烷醇鹽胺型，聚氧烯丙烯基苯醚等 丙烯基苯醚等非離子性界面活性劑爲宜。此等界面活性劑 可用一種或二種以上組合。 相對於PVA 1 00重量份界面活性劑添加量，以0.0 1〜1 重量份爲佳，0.02〜0.5重量份更好，丙以0.05〜0.3重量 份最好。在〇 . 〇 1重量份以下時，難以呈現延伸性或染色性 改善效果。高於1重量份時，令在PVA薄膜表面溶出，成 爲阻塞肇因，有時會降低處理性。 由本發明PVA薄膜製造偏光薄膜時，例如對該PVA薄膜 進行染色，單軸延伸，固定處理，乾燥處理，和必要時之 -11- 574275 五、發明説明（]0 ) 熱處理，其中染色，單軸延伸，固定處理之操作順序無特 別限制，而單軸延伸可進行二次或以上。 染色可在單軸延伸前，單軸延伸時，或單軸延伸後。染 色所用染料有碘-碘化鉀，直接黑1 7、1 9、1 54 ;直接褐44 、106、195、210、223 ;直接紅 2、23、28、31、37、39 、79、81、240、242、247 ;直接藍 1、15、22、78、90、 98、151、168、202、230、249、270;直接紫 9、12、51 、9 8 ;直接綠1、8 5 ;直接黃8、1 2、4 4、86、8 7 ;直接橙 26、39、106、107等二色染料，可一種或二種以上混用。 通常染色是把PVA薄膜浸在含上述染料的溶液中進行，惟 混於PVA薄膜內製膜等，其處理條件或處理方法無特別限 制。 單軸延伸可用濕式延伸法或乾熱延伸法，可在溫水中 (含前述染料之溶液中，或下述固定處理浴中），或使用吸 水後的PVA薄膜。在空氣中進行。單軸延伸使用溫水，以 硼酸水溶液爲佳。延伸溫度無特別限制，惟PVA薄膜在溫 水中延伸（濕式延伸）時，宜爲30〜90°C，而乾熱延伸時， 宜50〜180°C。單軸延伸之延伸倍數（多段之單軸延伸時， 爲合計延伸倍數），就偏光性能而言，以4倍以上爲佳，而 以5倍以上最好。延伸係數上限無特別限制，但以8倍以 下爲佳，易得均勻延伸。延伸後之薄膜厚度以3〜75 β m爲 佳，而以5〜5 0 // m更好。 爲強化上述染料吸附於PVA薄膜，大多進行固定處理。 固定處理所用處理浴，通常要添加硼酸和/或硼化合物。 -12- 574275 五、發明説明（11 ) 必要時可在處理浴中添加碘化合物。 前述PVA薄膜之乾燥處理（熱處理），以在30〜150°C進行 爲佳，而以50〜150°C進行更好。 以上所得偏光薄膜，通常是在其兩面或單面，貼合光學 上透明且具有機械性強度之保護膜，作爲偏光板使用。保 護膜可用三乙酸纖維素（TAC)膜，乙酸丁酸纖維素（〇六3)膜 ’丙烯酸系膜，聚酯系膜等。貼合時所用黏著劑，有PVA 系黏著劑或胺酯系黏著劑，其中以PVA系黏著劑爲宜。 實施例 茲以實施例具體說明本發明如下，惟本發明不受此限。 而實施例中的含水率，延緩差異，二色性比，可利用以下 方法評估。 / \ 含水率： 使用纖維式紅外光水份計（IM-3SCV型1 900(L)，瓦克公 司製品），測量PVA薄膜的含水率。 延緩差異 使用自動複折射計（KOBRA21SDH，王子計測機器公司製 品），測量PVA薄膜任意點之延緩。再者，測量在薄膜寬面 相隔1公分位置之延緩。求出二測定値之差異。 二色性比： 使用二色性比，作爲所得偏光薄膜的薄膜性能評估指標 。此二色性比係按照日本電子機械工業會規格 (CIAJ)LD- 20 1 - 1 983，使用分光光度計，以C光源，二度 視域測量，使用計算所得透射率T s ( % )和偏光度P ( % )， -13- 574275 五、發明説明（12 ) 由下式求得。 l〇g(Ts/100-Ts/100x P/100) 二色性比：---- l〇g(Ts/100+Ts/100x P/100) 實施例1 於皂化度99.9莫耳％，聚合度1 750的PVA 100重量 份’熔混含浸過甘油10重量份和水140重量份之物，於第 一乾燥面長度8公尺的金屬輥（相當於第一輥熔化擠壓製 膜，以含水率3 8重量％剝離，其次令PVA薄膜的自由面 (與第一輥接觸面之內面），與第二乾燥面長度4公尺的金 屬輥（相當於第二輥）接觸乾燥，得寬2 . 5公尺厚75 μ m之 PVA薄膜。該薄膜相隔1公分的二點間延緩差異最大値爲 前述PVA薄膜依序經預膨潤、染色、單軸延伸、固定處 理、乾燥、熱處理、製成偏光薄膜。即將該PVA薄膜在 3 0 °C水中浸泡5分鐘，加以預膨潤，在碘濃度〇 . 4 g / 1。碘 化鉀濃度40g/l之35°C水溶液內浸泡3分鐘。接著。在硼 酸濃度4%的40°C水溶液中，以5 · 5倍進行單軸延伸，在 碘化鉀濃度4 0 g / 1，碰酸濃度4 0 g / 1，氯化鋅濃度1 〇 g / 1的 3〇°C水溶液中浸泡5分鐘，進行固定處理。然後，取出PVA 薄膜，以一定長度，於4 0 °C熱風乾燥，再於丨〇 〇它進行5 分鐘熱處理。 所得偏光薄膜厚度22 // m ’爲無色斑之優良品。透射率 爲43.2%，偏光度爲98.8%，二色性比爲34.6。 實施例2 -14- 574275 五、發明説明（13 ) 含皂化度99.9莫耳％，聚合度4000的PVA 100重量 份’甘油1 0重里P V A丨辰度爲1 5重量％之水溶液，於第一* 乾燥面長度50公尺的金屬輸送帶流延製膜，以含水率30 重量％剝離’其次令PVA薄膜的自由面（與輸送帶接觸面之 內面）’與第二乾燥面長度4公尺的金屬輥接觸乾燥，得寬 3公尺厚75 // m之PVA薄膜。該薄膜相隔1公分的二點間延 緩差異最大値爲2 n m。 前述PVA薄膜依序經預膨潤、染色、單軸延伸、固定處 理、乾燥、熱處理、製成偏光薄膜。即將該PVA薄膜在 3〇°C水中浸泡5分鐘，加以預膨潤，在碘濃度〇.4g/l。碘 化鉀濃度40g/l之35°C水溶液內浸泡3分鐘。接著。在硼 酸濃度4%的40°C水溶液中，以5 . 6倍進行單軸延伸，在 碘化鉀濃度40g/l，碰酸濃度40g/l，氯化鋅濃度l〇g/l的 30°C水溶液中浸泡5分鐘，進行固定處理。然後，取出 PVA薄膜，以一定長度，於40°C熱風乾燥，再於l〇〇°C進 行5分鐘熱處理。 所得偏光薄膜厚度22 // in，爲無色斑之優良品。透射率 爲42.9%，偏光度爲99.7%，二色性比爲43.0。 比較例1 在實施例1中，除通過第一乾燥面剝離時的PVA薄膜含 水率爲5 3重量％外，和實施例1同樣處理，得PVA薄膜。 該薄膜相隔1公分的二點間延緩差異最大値爲1 Onm。 前述PVA薄膜進行和實施例1同樣處理。延緩時兩端部 捲曲起縐，所得偏光薄膜色斑多，不實用（最終製品）。使 -15- 574275 五、發明説明（14 ) 用色斑較小部份評估物性，透射率43.2% ,偏光度98.3%， 二色性比31 .76。 比較例2 在實施例2中，除通過第一乾燥面剝離時的PVA薄膜含 水率爲55重量％外，進行和實施例2同樣處理，得PVA薄 膜。該薄膜相隔1公分的二點間延緩差異最大値7nm。 前述PVA薄膜進行和實施例2同樣處理。延緩時兩端部 捲曲起縐，得不到良好的偏光薄膜。 以上已參照附圖說明較佳實施具體例，凡精於此道之士 閱讀本案說明書，即容易在明顯範圍內設想各種變化和修 正。因此，諸如此類的變化和修正，均可視爲在所附申請 專利範圍爲準之本發明範圍內。 符號之說明 1 ......平模

2 ......熔體PVA 3 ......第一輥 4 ......第二輥 5 ......剝離輥 6 ......PVA薄膜 7 ......第一乾燥面 8 ......第二乾燥面 9 ......第η輥 10 .....第η + 1輥 1 1，1 2 ...乾燥面 -16-

Claims (1)

1. 574275 公六爲

   AJ範圍 第901 1 0276號「聚乙嫌醇系聚合物薄膜及其製法及偏光 薄膜」專利案 (92年2月17日修正） A申請專利範圍： 1· 一種聚乙嫌醇系聚合物薄膜，其係爲藉由使聚乙烯 醇系聚合物與乾燥用面（第一乾燥面）接觸以被乾 燥而製得的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該乾燥 面的長度爲3〜200公尺，通過此乾燥面後剝離時 的聚乙烯醇聚合物薄膜之含水率爲1〇〜5〇重量 %，薄膜TD方向中相隔1公分的二點間之延緩差異 係5nm以下。 2 .如申請專利範圍第丨項之聚乙烯醇系聚合物薄膜， 其用於偏光薄膜。 3 · —種偏光薄膜，其使用如申請專利範圍第2項之偏 光薄膜用的聚乙烯醇系聚合物薄膜所製成。 4.一種聚乙烯醇系聚合物薄膜之製法，係使聚乙烯醇 系聚合物與乾燥用面（第一乾燥面）接觸而被乾燥， 以製得聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該乾燥面的長 度爲3〜200公尺，通過此乾燥面後剝離時的聚乙烯 醇系聚合物薄膜之含水率爲1〇〜5〇重量％。 5 ·如申請專利範圍第4項之聚乙烯醇系聚合物薄膜之 製法，其中聚乙烯醇系聚合物薄膜的內外兩面，經 該第一乾燥面和接續第二乾燥面之二段或多段乾 574275 六、申請專利範圍 燥’此時薄膜外面是以第一乾燥面，內面是以第二 乾燥面乾燥。 6 .如申g靑專利範圍第5項之聚乙烯醇系聚合物薄膜之 製法’其中該第二乾燥面長度設定爲該第一乾燥面 長度之1 . 2倍或更短。 7 ·如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚乙烯醇系 a㈡物薄膜之製法’其係用以製造偏光薄膜用聚乙 烯醇系聚合物薄膜。 8 ·如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物薄膜， 其係由申請專利範圍第4至6項中任一項之聚乙嫌 醇系聚合物薄膜之製法所製成。