TW569485B - Proton conductor and method for manufacturing the same, and electrochemical device - Google Patents

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569485 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 發明背景 發明範疇 本發明係關於一種質子導體及一種製造該質子導體之 方法，也關於一種電化學裝置。 相關技藝說明 因燃料電池之高效率及潔淨等原因，注意力係集中在以 其作為下一代環境導向的電能產生系統，故現在積極致力 於燃料電池的發展。 燃料電池可依照其中所用的質子導體的類型大致分類 之，因為操作溫度及所用條件對質子導體的性質有強烈影 響。因為所用質子導體的性質對燃料電池的性能特性有強 烈影響，其為改善質子導體性能以獲得具有較佳性能特性 之燃料電池的重點。 一般，在正常溫度至低於100°C之溫度範圍中係使用質 子導電大分子膜，其具有固態大分子膜。更具體地，典型 實例為 Nafion(商標名；Du Pont de Nemours & Co.)或 Gore膜 (Gore & Associates)。這些是全乳績酸樹脂，而且現在這些 產品的改良及改善有進展。除了這些全氟類樹脂外，科學 研討會或近幾年的期刊文章中曾提出烴類大分子膜相關 報導。 而且，已知具有大量導體之多元细酸或氧化物、具有大 量水合水之多元鉬酸或氧化物如Η3Μ12Ρ04()·29Η20 (M=Mo 、W)或Sb205.nH2〇可作為相當新型的無機金屬氧化物類質 569485 發明說明:續頁 (2) 子導體。 將這些大分子材料或水合化合物放在潮溼條件時，他們 呈現近正常溫度之高質子導電性質。特別地，若一實例具 有全氟績酸樹脂，自績酸基電解離之質子係與大分子基質 中廣泛包含之水分結合（氫鍵結）並產生質子化水，即氧蟵 離子（H30+)。因為氧蟖離子形態之質子可平順地在大分子 基質中移動，此類型基質材料即使在正常溫度下仍可提供 極高的質子導電作用。 另一方面，近來已發展導電機制完全不同於這些之質子 導體。特別地，頃發現具有鈣鈦礦結構之錯合金屬氧化物 如摻有Yb之SrCe〇3即使在不使用水分作為遷移媒介時也 具有質子導電性。顯然質子在此錯合金屬氧化中係經由形 成鈣鈦礦架構之氧離子間的管道導電。 此例中，導電質子並非從開始時就存在於錯合金屬氧化 物中。咸信鈣鈦礦結構與周遭大氣中所含蒸汽接觸時，水 分子在高溫下藉摻雜方式與鈣鈦礦結構中缺氧部份反應 ，而且只在此反應發生時才產生質子。 但是，在上述質子導體中，具有下列問題： 首先，基質材料如全氟磺酸樹脂在使用期間必須持續保 持在足夠潮溼的條件下以維持高質子導電性質。而且，為 達防止基質中所含水分結凍或沸騰的目的，操作溫度範圍 應不寬。 在無機金屬氧化物質子導體如Η3Μ12Ρ04〇·29Η20 (M=Mo 、W)或Sb205.nH20的例子中，必須保持高溫以維持其中所 569485 (3) 發明說明續頁: 含之結構水以完成顯著的質子導電作用。而且，在特定類 型之鈣鈦礦氧化物如SrCe〇3中，必須保持高操作溫度下， 即500°C或更高。當溼度不高時，質子導電性快速降低。 如上述般，慣用類型之質子導體極視大氣條件而定，如 必須供應水分或需要蒸汽。此外，操作溫度太高或溫度範 圍太窄也有問題。 因此，對於如燃料電池之系統需要增溼器或其他類型之 附件設備或元件。此無法避免地需要較大尺寸或較高系統 建構成本之系統設計。 發明概要 為解決上述問題，本發明目的係提供一新型質子導體， 一種製造該等質子導體之方法及一種電化學裝置，其中該 質子導體甚至可用於乾大氣下或相當寬的溫度範圍中，包 括室溫，並藉此可廣泛改善質子導電性。 為完成本發明，一方面，我們提供一種質子導體，其具 有：含碳材料及至少一個質子解離基之碳衍生物，其中該 碳材料係選自由富樂晞（fullerene)分子、本質上由碳組成之 團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物所組成之群，該質子解 離基係經由三環或多環之環狀結構鍵結至該碳材料上。 在此，’’具有質子（H+)解離性質之基團”係指一種可離子 化或電解離出質子之基團。而且，”質子解離”一詞係指可 藉離子化或電解分離之質子。 另一方面，我們提供一種質子導體，其具有：含有碳材 料及具有質子解離性質之官能基的碳衍生物，其中該碳材 569485 發明說明續頁: ；'； •>'·<νί ·-:Β·ί·.*.·'>νί：·»1»·；«<Ι^»5 · ^ · · V<-·- Μ. - \Λ>»ί·5/».·»>Λ·.·ΛΤ； ί-*-Λ·/-:.^1·.·ί^·.·> (4) 料係選自由富樂晞分子、本質上由碳組成之團、纖維狀碳 及管狀碳和其混合物所組成之群。因此，其較不隨大氣而 變，而且即使在乾空氣中或寬溫度範圍中，包括高溫中， 也呈現高質子導電性質並可連續使用。即使有水分存在也 無任何問題。 上述官能基係經由三環或多環之環狀結構鍵結至碳材 料上。因此，可獲得高耐熱性質及高化學安定性。 另一方面，我們提供一種製造質子導體之方法，該方法 包括下列步驟：獲得一具有碳材料及官能基之碳衍生物 、以鹼金屬氫氧化物水解該衍生物及藉由水解產物之離子 交換形成一具有質子解離性質之基團，其中該碳材料係選 自由富樂烯分子、本質上由碳組成之團、纖維狀碳及管狀 碳和其混合物所組成之群，而該官能基具有一酯基以作為 具質子解離性質之基團的前驅物並經由三環或多環之環 狀結構鍵結至該碳材料上。 依照製造此質子導體的方法，可以容易且有效的方式製 造上述具極佳性質之本發明質子導體並可降低製造成本 。而且，可以大量生產方式製造產物。 另一方面，我們提供一種電化學裝置，其具有第一個電 極、第二個電極及夾在這兩個電極間之質子導體，其中該 質子導體具有：含碳材料及至少一個質子解離基之碳衍 生物，其中該碳材料係選自由富樂烯分子、本質上由碳組 成之團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物組成之群，而該質 子解離基係經由三環或多環之環狀結構鍵結至該碳材料 569485 破明説明讀頁; (5) 上。 根據本發明電化學裝置，夾在第一個電極與第二個電極 間之質子導體係由作為上述具有極佳性質之本發明質子 導體的衍生物所組成。結果，其可提供與這些本發明質子 導體相同之作用。不需要增溼器，而且可設計小尺寸及結 構簡單之系統。

另一方面，我們提供一種質子導體，其具有：含有碳材 料之碳衍生物及至少一個式（1)或（2)基團，其中該碳材料 係選自由富樂烯分子、本質上由碳組成之團、纖維狀碳及 管狀碳和其混合物組成之群，而該式（1)或（2)基團係鍵結 至該碳材料上， 式（1):

/\χ2 式⑺：

,Α丄 XJ

:C \ a2x4

其中X1、X2、X3及X4彼此獨立地代表一質子解離基，A1與 A2彼此獨立地代表-〇-、-R-、-0-R-、-R-0-、-0-R-0-或 -R-0-R-(R係以CxHy表示之烷基，其中X代表1至20之整數， y代表0至40之整數）。 如圖1A及1B中本發明質子導體之一般結構所示，官能基 係經由三環結構鍵結至欲導入官能基之基材上，其中該官 能基包含一通式（1)或（2)所示具有質子解離性質之基團。 -10- 569485 發曰月說明續頁: ⑹ 結果，該環狀結構是安定的，而且有兩或多個鍵結位置。 即使鍵結破裂時，基團可再度結合。該材料的化學安定性 可廣泛地獲得改善，而且該材料具有高耐熱性質。官能基 可經由三環結構或經由三環或多環之環狀結構進行鍵結 。此例中，可進一步改善化學安定性及耐熱性質。 通式（1)及（2)中，較佳為至少一個具有質子解離性質之 基團是- PO(OH)2、-S03H或-COOH。通式（2)中，至少一個具 有質子解離性質之基團是- 0S03H。 可藉調整合成期間作為基材之原料與其他加入其中之 原料的莫耳比，將欲鍵結至一基材之官能基數目控制在1 至30個範圍内。例如，可將官能基加至基材中所有雙鍵上 。基材上的官能基數目愈多，質子數目增加愈多，導電性 增加愈多。 另一方面，我們提供一種質子導體，其具有：含有碳材 料之碳衍生物及至少一個式（3)基團，其中該碳材料係選 自由富樂烯分子、本質上由碳組成之團、纖維狀碳及管狀 碳和其混合物組成之群，而該式（3)基團係鍵結至該碳材 料上， 式（3): \ /ΑΧ

C / \ α4χ6 其中X5及Χό彼此獨立地代表一質子解離基，Α3與Α4彼此獨 立地代表 _0-、-R，-、-O-R，-、-R，-0-、-0-R，-0-或- R’-〇-R，，-(R， 與R’’係以Cx’Fy’Hz’表示之烷基，其中xf代表1至20之整數， 569485 ⑺ 奋明說明續頁 y’代表1至40之整數，Z，代表〇至39之整數）。 基於上述理由，在此例中，材料之化學安定性也獲廣泛 改善，而且該材料具有高耐熱性質。 在上述通式（3)中，較佳為至少一個具有質子解離性質 之基團是-P0(0H)2、-S〇3H或-COOH。 使用基團-P〇（〇H)2作為上述具有質子解離性質之基圏 時，各鍵結至基材之官能基可解離的質子赵 双目為4個。因 此’可獲得高質子導電性，而且也可廣泛地 人吾化學安定 性。使用基團-S〇3H時，質子解離性質較高並 _ ^ .. 此可獲得較高

另 万面 (1)或（2)所 碳材料的質子導體： 分子式（1) : C60=(C(P〇(〇.H)2)2)n 分子式（2) : C6Q=(C(S03H)2)n (分子式（1)及（2)中的n代表}至30之數目） 圖2Α代表作為根據本發明質子導體之衍生物的—^ 構’其係以分子式⑴，即C60=(c(PO(OH)2)2)n(其中η==2) 示0

如圖2Α所示，官能基係經由三環結構鍵結至構成富祕少希 分子（CW的碳原子上，其中富樂晞分子係作為欲導人令官 能基之基材。結果，該材料之化學安定性獲廣泛地改盖， 而且該材料具有高耐熱性質。此外，基團-P〇(〇H)a可用作 具有質子解離性質之基團。因為各鍵結至富樂埽分子之官 能基可解離的質子數目為4個，因此可獲得高質子導電性 -12- 569485 發明說明續頁； ⑻ 製造如圖2A所示本發明質子導體之方法，例如可以圖2B 所示反應流程表示。 首先，令富樂烯分子（C6〇)與四乙基亞甲基二膦酸酯在碘 及Nal的存在下反應。然後，可獲得一官能基係經由三環 結構键結至富樂晞分子上的衍生物，其中該官能基具有一 酯基可作為具質子解離性質之基團的前驅物。 接下來，利用鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉水解因此所 獲得之衍生物。然後，令水解產物進行離子交換並可獲得 本發明質子導體，其中具有基團-PO(OH)2«作為具質子解 離性質之基團的官能基係經由三環結構键結至富樂烯分 子（C6〇)上。 根據本發明製造方法，可以容易且有效的方式製造具有 極佳性質之本發明質子導體並可降低製造成本。而且，可 以大量生產方式合成產物。 本發明質子導體可完美地用於各種類型之電化學裝置 中。特別是在具有第一個電極、第二個電極及夾在這兩個 電極間之質子導體的基本結構中，本發明質子導體可完美 地應用於此質子導體中。 更具體地，本發明質子導體可完美地用於一第一個電極 及/或第二個電極為氣體電極之電化學裝置中或一使用活 性材料電極作為第一個電極及/或第二個電極之電化學裝 置中。 以本發明質子導體應用於燃料電池為實例說明於下，其 -13- 569485 (9) 中燃料係供給第一個電極及氧氣係供給第二個電極。 燃料電池中的質子導電機制係如圖3概要表示般。質子 導電部份1係夾在第一個電極（如氫電極）2與第二個電極 (如氧電極）3之間。已解離質子（Η+)係沿箭頭方向由第一個 電極2朝第二個電極3移動。 圖4顯示一利用本發明質子導體之燃料電池的具體實施 例。該燃料電池具有負極（燃料電極或氫電極）2及正極（氧 電極）3，其各具有接點8及9且彼此對立放置並具有緊密安 置或分散之觸媒2a及觸媒3a，而且質子導電部份1係夾在 兩電極之間。使用時，氫可經由負極.2側上的入口 12供入 並經由出口 13(可能不具有）排出。當燃料（H2) 14穿過通道 15時，產生質子。這些質子可與質子導電部份1所產生的 質子一起朝正極3移動。然後，質子與氧（空氣）19反應， 其中氧（空氣）19係經由入口 16供入並經通道17朝向出口 18 。結果，獲得所需電動勢。 在具有上述排列之燃料電池中，質子係在質子導電部份 1解離，負極2所供應之質子係朝正極3移動，這令其可提 供較高質子導電性。因此，不需要額外裝置如增溼器，這 令其可以簡化及輕質構造方式設計系統。 對作為欲導入官能基之基材的富樂烯分子無任何特殊 限制，到目前為止其是一球團分子。一般，較佳係使用選 自 C36、匸6〇(圖 5A)、C7〇(圖 5B)、C76、C78、Cs〇、Cs2、C§4、Cs6 、C88、C9〇、C92、C94、C96等或這些分子中兩或多種之混合 物的富樂晞分子。 -14- 569485 發明說明；續頁 (ίο) 這些富樂晞分子係在1985年利用雷射濺射碳之團束的 質量分析光譜中發現（Kroto, H· W; Heath，J.R.; O’Brien, S.C·; Curl，R.F.; Smalley，R.E·: Nature, 1985; 318, 162)。製造方法實 際上係在5年後建立。1990年，以碳電極之電弧放電為基 礎的製造方法被建立。從那時以來，注意力係集中在作為 碳半導體材料之富樂烯上。 例如，當官能基經由三環或多環之環狀結構鍵結至富樂 烯所造成大量衍生物集結時，即使在低溼度大氣中也可繼 續利用整體衍生物所具有之質子導電性質，因為衍生自分 子中原含具質子解離性質之基團的質子係直接參與遷移。 上述富樂烯分子特別具有親電性，這似乎廣泛地促進具 有質子解離性質及高酸性之基團中氫離子的離子化或電 解離，而且其呈現高質子導電性質。此外，大量官能基可 經由三環或多環之環狀結構鍵結至一個富樂婦分子上。結 果，每單位導體體積之導電相關質子數大幅增加，這促成 較高導電性之獲得。 在幾乎所有例子中，用作根據本發明質子導體之衍生物 具有富樂烯分子之碳原子。其是輕質、抗衰減且不含污染 物。富樂晞分子的製造成本現在是快速下降。鑑於來源、 環境及經濟，富樂烯分子被視為是最理想的碳材料，是優 於任何其類型之材料。 可藉塗佈、滾動或其他成膜方法製得薄膜形態之因此所 獲得的富樂烯衍生物，並這可應用在欲用於本發明電化學 裝置之質子導體中。 -15 - 569485 發明故明續頁.丨 ⑼ 質子導體實質上可只具富樂烯衍生物或其可利用黏著 劑結合之。此外，兩或多種富樂晞衍生物可直接或間接結 合在一起並形成聚合物。 在質子衍生物實質上只具富樂烯衍生物的例子中，可將 富樂烯衍生物壓縮模塑成膜狀質子導體，並可使用這膜狀 質子導體。利用黏著劑結合在一起之富樂烯衍生物被用作 質子導體時，可利用黏著劑形成具有高強度之質子導體。 可使用一種或兩種或多種熟知具有成膜性質之聚合物 作為欲用作黏著劑之大分子材料。此類型之質子導體也可 提供與只具富樂烯衍生物之質子導體相同的質子導電性 質。 此外，不像單獨使用富樂烯衍生物的例子，可提供衍生 自大分子材料之成膜性質。相較於富樂烯衍生物之粉末壓 縮模塑產物，其具有較高強度及高氣體滲透預防能力，而 且其可用作撓曲質子導電薄膜（一般，其厚度不超過3 00微 米）。 對大分子材料無任何特殊限制，到目前為止其不會抑制 質子導電性質（藉與富樂烯衍生物反應）並具有良好成膜 性質。一般，可使用不具電子導電性質但具良好安定性之 材料。更具體地，較佳係使用聚氟乙烯、聚氟化亞乙烯、 聚乙烯醇等。也因下列原因，這些可完美地用於作為大分 子材料。 首先，較佳係使用聚四氟乙烯，因為只利用少量，其可 容易地形成強度比其他類型之大分子材料高的薄膜。此例 569485 發明說明續頁: (12) 中，混合量係不超過3重量％或更佳係0.5至1 ·5重量％。薄 膜厚度一般可如100微米至1微米般薄。 此外，較佳係使用聚氟化亞乙烯或聚乙晞醇，因為其可 獲得具有極佳氣體滲透預防能力之質子導電薄膜。此例中 ，混合量較佳係在5至1 5重量％範圍内。 不論其為聚氟乙烯或聚氟化亞乙烯或聚乙烯醇，若混合 量低於上列範圍下限，則無法提供足夠成膜強度。 為獲得本發明質子導體薄膜，可使用利用黏著劑、壓縮 模塑、擠壓模塑或其他已知成膜方法結合富樂晞衍生物所 製得之物。 根據本發明電化學裝置可在大氣空氣中提供全部功能 。因此，當其作為燃料電池時，可有效地獲得電化學能量 而不須調整壓力、溫度、溼度等。 此外，衍生物係藉官能基經由三環或多環之環狀結構键 結至碳原子（其構成富樂烯分子）所獲得，而且這可用作質 子導體之複合材料。因此，不像使用Η30+離子導體Nafion 之例子，其可滿足功能而不需增溼器或在大氣空氣中及低 溼度條件下。 特別地，電化學能量可在大氣空氣中低溼度條件下獲得 ，而且達到穩定操作不需要許多時間。當其被用作燃料電 池時，這可使起始操作變得更快。可提供增溼器且可在水 分存在下完成操作，但本發明不需要此類條件。 使用H30+離子導體Nafion時，除了產生電化學能量時所 產生的水，遷移所產生的水係存於正極上並需要除溼機。 569485 發曰救説日月續頁; (13) 在本發明具體實施例中，將氫氣供入負極側並完成電解。 電解所產生的質子係經由本發明質子導體朝正極移動並 使其與氧反應，獲得電化學能量。因此，可產生電化學能 量而不需除溼機。 因此，本發明電化學裝置是一種小體積且適合一般用途 應用之元件。 在本發明中，使用團衍生物取代利用富樂烯原子作為基 材之竹生物。例如’具有碳粉之團係由碳電極之電？瓜放電 方法所獲得，而且官能基係經由三環或多環之環狀結構鍵 結至該團上。 在此，該團一般係指一集結物，其具有數個至數百個鍵 結或集結在一起之原子。質子導電性能可藉此集結物獲得 改善，並可提供高膜強度但保持良好化學性質，且可容易 地形成多層。此外，該團具有碳原子以作為主要組份。其 為一種不管碳-碳鍵結的種類，數個至數百個碳原子鍵結 在一起之集結物。但是，其不需具有100%碳團，可混合 其他類型之原子。包括此例，碳原子以多數存在之集結物 係稱為碳團。 根據本發明質子導體之主要組份是一種物質，其係藉官 能基經由三環或多環之環狀結構鍵結至作為基材之碳團 所獲得的。在此方面，質子可容易地在乾條件下解離，並 可提供類似具有上述富樂稀衍生物之質子導體的作用，包 括質子導電性質。此外，碳團類別中包含多種類型之碳質 材料，而且碳質材料可選擇的材料範圍極寬。 -18 - 569485 (14) 在此例中，碳團係用作基材。大量具質子解離性質之基 團的官能基必須鍵結以提供較佳質子導電性質，而且這可 藉碳團達到。但是，這使固體質子導體的酸性變得非常高 。不像正常碳質材料，碳團可抵抗氧化退化並具有高耐久 性。這些原子係緊密地結合在一起。因此，即使酸性高時 ，也不會破壞原子間的鍵結（即對化學變化的抵抗力高） ，而且薄膜結構亦保持良好。 具上述排列之質子導體即使在乾條件下也可提供高質 子導電性質。如圖6至圖9所示，有許類型，其可選自寬材 料範圍以作為質子導體的原料。 圖6顯示多種大量碳原子鍵結在一起之碳團，其中並呈 球形或拉長球形或類似這些之封閉表面結構。（在此圖中 ，也顯示分子類型之富樂締）。相反地，圖7顯示多種類型 之碳團，其各缺少部分球形結構。在此例中，該碳團的特 徵在於結構中有一開口端。此類結構經常在利用電弧放電 製造富樂烯的程序中以副產物形式見到。當大部分碳團中 的碳原子具有SP3鍵結時，此造成多種如圖8所示具有鑽石 結構之團。 大部分碳原子係利用SP2鍵結結合之團具有石墨之平面 結構，或具有整個或部份富樂晞或奈米管結構。具有石墨 結構之團在該團中具有導電性質，而且這不適合用作質子 導體的基材。 相反地，富樂晞或奈米管之SP2鍵結包含部份SP3鍵結之 特徵，而且經常不具導電性質。因此，其可完美地用作質 569485 發明說明續頁· (15) 子導體之基材。 圖9顯示多種團彼此結合的例子，而這些類型的結構也 可應用在本發明中。 碳團衍生物可直接壓縮模塑成薄膜或顆粒而不需黏著 劑。本發明中，作為基材之碳團的長度最好不超過100毫 微米，較佳係不超過100埃。欲導入之基團數目最好為2個 或更多。 此外，較佳係使用籠狀結構（如上述富樂烯）或其上至少 一部份具有開口端之結構作為碳團。此種有結構缺陷之富 樂晞具有富樂晞分子之反應性，而缺少的部份，即開口部 份具有較高反應性。因此，可促進官能基的導入並獲得高 官能基導入比及高質子導電性質，其中該官能基含有具質 子解離性質之基團。相較於富樂晞分子，這可大量合成得 到，而且這可以極低成本製造。 另一方面，較佳係使用管狀或線性碳結構作為本發明質 子導體之基材。管狀結構如碳奈米管可完美地用作管狀碳 結構。而且，纖維狀結構如碳纖維可完美地用作線性碳結 構。 在碳奈米管或碳纖維中，因該結構使電子可容易地釋出 ，並可大幅增加表面積。這促成質子傳播效率之改善。 可完美地用於此例之碳奈米管或碳纖維可藉電弧放電 法或化學氣相生長法（熱CVD法）製得。 在電弧放電法中，係使用，例如金屬觸媒如FeS、Ni、 Co等，而且合成係在氦氣壓力下（如150托）利用電弧放電 -20- 569485 發明說明續頁! (16) 室完成。此材料係藉電弧放電以似織物形態黏在該室内壁 上並可獲得碳奈米管。上述觸媒一起使用時，可獲得小直 徑之碳奈米管。不需觸媒地完成電弧放電時，可製得大直 徑之多層類型的碳奈米管。 如上述般’該材料可藉電？瓜放電不需觸媒地完成。如圖 10A透視圖及圖10B之部份剖面圖中所示，石墨結構（圓柱 結構）之多層奈米管代表一種高品質無缺陷的碳奈米管。 已知這為一種可作為電子釋放材料之性能特性非常高的 材料。 如上述般，該衍生物係藉官能基經由三環或多環之環狀 結構鍵結至利用電弧放電法所獲得之碳奈米管所獲得的 ，而且此衍生物即使在乾條件下也具有高質子導電性質， 其中該官能基含有具質子解離性質之基團。 化學氣相生長法是一種藉過渡金屬粒子與烴如乙炔、苯 、乙烯等或CO反應以合成碳奈米管或碳纖維的方法。令 過渡金屬基板或已有塗層之基板與烴或CO氣體反應，然 後，碳奈米管或碳纖維疊在該基板上。 例如，將Ni基板放在已於700°C下加熱之氧化鋁管中， 令此與甲苯/H2氣體（如100 seem)反應時，可獲得具有圖10C 透視圖中所TF結構之竣纖維。 在此例中，碳奈米管之長寬比較佳係在1 : 1000至1 : 10 範圍内，碳纖維之長寬比係在1 : 5000至1 : 10範圍内。此 外，管狀或線性碳結構的直徑較佳係在0.001至0.5微米範 圍内，且其長度係在1至5微米範圍内。 -21 - 569485 發明說明頁: (18) 圖17為磺酸型富樂烯衍生物集結顆粒之複數阻抗的^ 量結果表示圖。 較佳具體實施例之細節說明 參考本發明具體實施例，將本發明描述於下： (實例υ <合成磷酸型富樂烯衍生物（c6〇=c(po(oh)2)2)> 首先’參考文獻（Cheng，F; Yang，X; Zhu，H; ’’Tetrahedron Letters 41(2000)，ρρ3947-3950，，）可合成得到磷酸 型富樂晞衍生物之前驅物C6G=C(PO(OEt)2)2。先將1克（1.39 毫莫耳）C6〇溶於600毫升脫水甲苯中。然後加入353毫克 (1.39毫莫耳）碘及2克Nal。伴隨攪拌，加入0.338毫升（I·39 毫莫耳）四乙基亞甲基二膦酸酯。在氬氣壓力及室溫下， 授摔混合物約24小時，然後過濾之。以大量CHC13清洗沈 殿物。在旋轉揮發儀中弄乾因此所得之溶液並以大量醇清 洗之。弄乾依此法清洗過的沈澱物可獲得磷酸型富樂晞衍 生物之前驅物C6Q=C(PO(〇Et>2：)2。 然後，稱量1克因此所獲得之磷酸型富樂烯衍生物之前 驅物C6〇=C(PO(OEt)2)2並使其在50毫升1M NaOH溶液中6〇°c 下攪拌1小時至30小時以水解之。令因此所獲得之溶液進 行質子離子交換時，可獲得磷酸型富樂烯衍生物 c60=c(p〇(〇H)2)2。 上述合成反應可表示如下： C60+CH2(PO(OEt)2)2->C60=C(PO(OEt)2)2 ->C6〇=C(PO(ONa)2)2 569485 (19) fi明說明讀頁: ->C60=C(P〇(OH)2)2

藉 調 整 合 成 用 之富樂 埽 原 料 與 加 入 其 中 之 其 他 原 料 的 莫 弄 比 將鍵結至一個 作 為 基 材 之 樂 晞 蘢 上 的 官 能 基 數 a 控 制 在 1至30個範圍 内 0 例 如 可 將 上 述 官 能 基 加 至 所 有 富 樂 烯 分 子 的雙鍵上。 富 樂 締 分 子 上 的 官 能 基 數 a 愈 多 ， 質 子 數 目 增 加愈多 ，導電性增加愈多。 圖 11 顯 上 面 所獲得 之 磷 酸 型 畐 樂 埽 衍 生 物 C 60 = C(PO (OH)2)2的打-⑻則量結果。如圖11所示，分別344〇厘米-〗與 1650厘米」處的強波♦顯然係因水之0-H的拉伸振動所造 成的波唪。此外，1723厘米-1處的波峰顯然是當樣品在ν&〇η 中水解時，-OH基直接鍵結至C6〇的波峰。此外，ΐ2ι〇厘米」 與1042厘米」處強且尖銳的波峰顯然是因p=〇與p_〇所造成 的波峰。 (實例2) <合成磷酸型富樂烯衍生物C6(}=(C(p〇(〇h)2)2)2> 首先，將1克（1.39毫莫耳）C6〇溶於600毫升脫水甲苯中， 然後加入706毫克（2·78毫莫耳）碘和4克NaI。伴隨攪拌，加 〇 0.676毫升（2·78毫莫耳）之四乙基亞甲基二膦酸醋。在氬 氣壓力及室溫至50t：下，攪拌混合物約24至72小時並過濾 之。以大量CHCI3清洗沈澱物。在旋轉揮發儀中弄乾因此 所得之溶液並以大量醇清洗之。弄乾清洗過的沈澱物時， 可獲得磷酸型富樂烯衍生物之前驅物C6Q；=(c(pQ(〇Et)2)丄 ο 接下來，稱量丨克因此所獲得之磷酸型富樂烯衍生物的 -24- 569485 (20) 發明說辑續頁 前驅物C60=(C(PO(〇Et)2)2)2並使其在50毫升1M NaOH溶液中 100°C下水解1小時至30小時。令因此所獲得之溶液進行質 子離子交換，並獲得磷酸型富樂缔衍生物C6G=(C(PO (〇H)2)2)2 0 上述合成反應可表示如下： C60+2CH2(PO(〇Et)2)2~>C60=(C(PO(OEt)2)2)2 C60= (C( PO( ONa) 2) 2) 2 -^C6〇=(C(PO(OH)2)2)2 磷酸型富樂晞衍生物c6G=(c(P〇(〇H)2)2)2之ft-ir測量結 果顯示類似這些實例1所製得之圖丨i中所示波峰的主要波 锋 0 (實例3) <熱分析實例1及2之磷酸型富樂烯衍生物> 為測疋實例1及2中所得各磷酸型富樂烯衍生物的熱安 足性’完成TG-DTA及RGA(剩餘氣體分析）。 TG測景 TG-DTA剛量係在磷酸型富樂晞衍生物（CM>c<(p〇 (〇H)2)2(C6〇m Χ<(Ρ〇(〇Η)2)2之比例為 1 : 1)中完成。該測 量係在乾+ > 、 人乳空氣中以5°C /分鐘之溫度增加速率完成。結 果係概述:^ @ ^ 〜 < 圖12。如圖12所證明，重量減輕發生在近三個 階段0 從八 心至溫至約300°C之重量減輕係由水所造成的。從 約 300°C 至 C之重量減輕估計是樣品分解的結果。最後 重量減輕仕4 θ k 计是富樂烯分解的結果。 R G Α測考二 569485 (21) RGA測量是由樣品分解所釋出氣體之測量。 真空條件下以2°C /分鐘之溫度增加速率完成。 於圖13。圖13中最上方部份的細線代表水的 C0係從200°C偵測得到。而且，C0的高峰值係 獲得。 如圖12及圖13所證明，以TG及RGA的測量結 磷酸型富樂烯衍生物C6〇〉C<(PO(OH)2)2的耐熱 或更高。顯然地樣品從200°C開始逐漸分解並 高锋值。 (實例4) <製備實例1及2之磷酸型富樂晞衍生物顆粒〉 沿一方向擠壓實例1及2中所得各磷酸型富 粉末，因此可形成直徑各為4釐米之圓形顆粒 富樂烯衍生物具有極佳製模性並容易成顆粒 用如黏著劑樹脂等材料。各顆粒為300微米厚 稱這些顆粒為實例1及2之顆粒。 (實例5) <測量實例1及2之磷酸型富樂晞衍生物顆粒 性> 將實例4所製得各實例1及2顆粒各側被夾在 並施予0.1伏特之AV電壓。在7 MHz至1 Hz之頻 AC複數阻抗。該測量係在大氣空氣下無增濕 於阻抗測量，質子導體中具有實例1及2顆粒之 份1以電力方式構成如圖14所示之等效電路。丨 發明說明續頁 該測量係在 結果係表TF 分壓。C〇2及 在近300°C處 果為基礎， 性質為200°C 於300°C達到 樂烯衍生物 。兩磷酸型 狀而不需利 ，我們分別 的質子導電 金屬板之間 率下，測得 地完成。對 質子導電部 L括電阻5及 (22) 569485 發明像明讀頁1 部份1，在第一個電極 阻5。電容4代表質子 為相延遲）。電阻5代 電容4之並聯電路所表示的質子導電 2與第二個電極3之間具有電容*及電 移動時的延遲作用（在高頻率例子中 表質子容易移動的參數。 在此，測量阻抗Z可以Z=Re(z) + i.lm(z)表示，並可測得 等效電路所產生之質子導電部份的頻率從屬性。 由call-call圖（圖15)所獲得之AC電阻算得的質子導電性 如下· μ例1之磷酸冨樂晞衍生物顆粒的質子導電性為 1.8\1〇-43/厘米-1，實例2之磷酸型富樂埽衍生物顆粒的質子 導電性為8.4x1CT4S/厘米人實例2之磷酸型富樂烯導體顆粒 的導電性較高，這可能歸因於有更多官能基鍵結至作為基 材之冨樂烯分子的事實，而且這形成更多質子。 (實例6) <合成磷酸型富樂烯衍生物之前驅物 首先’將1克（1.39毫莫耳）(：6〇溶於6〇〇毫升脫水甲苯中。 然後’加入8.82克（3175¾莫耳）碘及1〇克NaI。攪拌時，加 入過量，即8.45¾升（34.75毫莫耳）四乙基亞甲基二膦酸酯 。在氬氣壓力及室溫至5〇°C下，攪拌此溶液約24至72小時 並過濾之。以大f CHCI3凊洗沈澱物。在旋轉揮發儀中弄 乾因此所得之溶液並另以大量醇清洗之。弄乾依此清洗過 的沈澱物時，獲得磷酸型富樂烯衍生物之前驅物 C60;(C(PO(OEt)2)2)n。在因此所製得之 C6〇=(c(p〇(〇Et)2)山 中完成MALDI-TOF-MS。最大^值為9。 上述合成反應可表示如下： -27- 569485 (23) 喪萌說明續頁 C60+12CH2P〇(OEt)2)2—C60=(C(P〇(〇Et)2)2)12 藉調整合成期間作為基材之原料與加入其中之其他原 料的莫耳比，可將键結至作為基材之富樂烯分子（如c6()) 上的官能基數目控制在1至30個範圍内。例如，可將官能 基加至所有基材的雙鍵上。基材上的官能基數目愈多，質 子數目增加愈多，導電性增加愈多。 (實例7) <合成磺酸型富樂埽衍生物（C6〇=(C(S03H)2)n)> 首先’將1克（1.39毫莫耳）C6〇溶於400毫升脫水甲苯中， 並加入3.53克（13.9毫莫耳）碘及5克Nal。攪拌時，加入過量 ’即2.96克（13.9毫莫耳）甲烷二磺酸氯化物CH2(S02C1)2。在 氬氣壓力及室溫下，攪拌此溶液約24至96小時。以大量甲 苯、乙醚及己烷清洗未反應的不純物，獲得磺酸型富樂烯 衍生物之前驅物C6Q=(C(S02Cl)2)n。 接下來，稱量1克磺酸型富樂烯衍生物之前驅物 C60=(C(SO2Cl)2)n並使其在100毫升1M NaOH溶液中室溫下攪 拌1小時至30小時以水解之。令因此所獲得之溶液進行質 子離子交換並獲得磺酸富樂烯衍生物（C6G=(C(S03H)2)n)。 在上述所獲得之磺酸型富樂晞衍生物（C6Q=(C(S03H)2)n) 中，利用MALDI-TOF-MS進行測量並完成元素分析。結果 ，η值為4至6。 上述合成反應可表示如下： C60+mCH2(SO2Cl)2—C60=(C(SO2Cl)2)n -^C6〇-(C(S03Na)2)n 569485 響麗麵 » ^ / «V ’一'-« t,、::八、γΙ (24) —C60=(C(S〇3H)2)n 圖16顯示因此所獲得之磺酸型富樂晞衍生物（c^=(c (3〇3田2)11)的17丁-1]^測量結果。如圖16所證明，在343 6厘米-1 與1635厘米1處的強波峰顯然係因水之0-H所造成的波♦ 。此外，1720厘米-1處的強波峰顯然是樣品在Na〇H中水解 時-OH基直接鍵結至Cm所造成的波峰。而且，1232厘米-i 與1026厘米1處的強波峰似乎是因S==〇與S-〇所造成的波學 〇 <製備實例7之橫酸型冨樂晞衍生物顆粒並測量質子導電 性> 實例7之磺酸型富樂烯衍生物顆粒係藉與實例4相同之 程序製得。各顆粒的直徑為4董米，厚度為1.12董米。因此 所製彳于各顆粒之各側係被夾在金屬板中間，並施予〇 · 1伏 特之AC電壓。以7MHz至1Hz之頻率測得ac複數阻抗。該測 量係在大氣空氣下無增濕地完成。 圖17顯示一 call-call圖。如圖17所示，線性caU_call圖是一 典型樣品具咼質子導電性時的圖形。阻抗實數部份的交叉 值是AC電阻。從此值所算得之質子導電性為56xl(r2s/厘米-i 。此導電性係咼於貫例1及2之各磷酸型富樂烯衍生物顆粒 ’而且此係歸因於有更多官能基鍵結在作為基材之富樂晞 分子上之事實，並因此有更多質子。 (實例8) <合成磺酸型富樂烯衍生物（C6g=(c(s〇3H)2) J(2)> 首先’將1克（1.39亳莫耳）(：6〇溶於4〇〇毫升脫水甲苯中， -29- 569485 發明說明續頁 (25) 並加入3·53克（13.9毫莫耳）碘及5克Nal。攪拌時，加入過量 ，即3.22克（13.9毫莫耳）甲烷二磺酸二乙基酯，即 CH2(S020Et)2。在氬氣壓力及室溫下，攪拌此溶液約24至 96小時。以大量甲苯、乙醚及己烷清洗未反應的不純物， 獲得續酸型富樂晞衍生物之前驅物C6G=(C(S〇2〇Et)2)n。 接下來，稱量1克因此所獲得之磺酸型富樂烯衍生物的 前驅物使其在100毫升1M NaOH溶液中室 溫或在50°C下攪拌1小時至30小時以水解之。令所獲得之 溶液進行質子離子交換。在上述所獲得之磺酸型富樂埽衍 生物，利用MALDI-TOF-MS進行測量並完 成元素分析。η值為4至6。 上述合成反應可表示如下： C6〇+mCH2(S02OEt)2~>C6〇=(C(S〇2〇Et)2)n ~>C60=(C(S〇3Na)2)n ->C6〇=(C(S03H)2)n 然後，測量此樣品之FT-IR，結果幾乎與實例7之圖16的 結果相同。藉與實例7相同之程序，製得顆粒並測量質子 導電性。可獲得與實例7相同之值。 根據本發明質子導體具有：含碳材料及至少一個質子 ’離基之妓衍生物，其中該碳材料係選自由冨樂埽分子、 本質上由碳組成之團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物所組 成之群，而該質子解離基係經由.三環或多環之環狀結構鍵 結至該碳材料上。因此，其對大氣的相依性低，而且其即 使在乾空氣中或高溫度範圍下皆呈現高質子導電性並可 569485 發曰月被明續頁: (26) 連續使用。 該官能基含有具質子解離性質之基團，而且其係經由三 環或多環之環狀結構鍵結至上述物質上。結果，可改善耐 熱性質並獲得高化學安定性。 藉由製造根據本發明質子導體之方法，可以容易且有效的 方式製造上述具有極佳性質之本發明質子導體，而且也可 降低製造成本。此外，可以大量生產的方式合成產物。 在本發明電化學裝置中，夾在第一個電極與第二個電極 間之質子導體具有上述衍生物，其可作為上述具有極佳性 質之質子導體。結果，可獲得這些與本發明質子導體相同 之作用，而且不需額外裝置如增溼器。而且，可設計小體 積及簡單構造之系統。 上述本發明已描述於較佳具體實施例項中。但是，熟諳 此技者將了解此具體實施例存在許多變化例。希望將此變 化例納入本發明範圍及所附申請專利範圍内。 -31 -

Claims (1)

1. 569485 拾、申請專利範圍 1. 一種質子導體，其包含： 一碳衍生物，其包含 一碳材料，其係選自由富樂晞（fullerene)分子、本質上 由碳組成之團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物所組成 之群，及 至少一個質子解離基，其中該質子解離基係經由三環 或多環之環狀結構鍵結至該碳材料上。 2. —種質子導體，其包含： 一碳衍生物，其包含 一碳材料，其係選自由富樂烯分子、本質上由碳組成 之團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物所組成之群，及 至少一個式（1)或（2)基團，該基團係鍵結至該碳材料上 式⑴： 式（2):

   其中X1、X2、X3及X4彼此獨立地代表一質子解離基，A1 與 A2彼此獨立地代表-0-、-R-、-0-R-、-R-0-、-0-R-0-或-R-0-R-(R為CxHy所代表之烷基，其中X代表1至20之整 數，y代表1至40之整數）。 -32- 569485 V...人.“ , 、，、* Α 、、一 > < -办,灿〆V - Wi 、 申請專利範圍續頁. 3. —種質子導體，其包含： 一後衍生物，其包含 一碳材料，其係選自由富樂烯分子、本質上由碳組成 之團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物所組成之群，及 至少一個式（3)基團，該基團係鍵結至該碳材料上， 式（3): C ,a3x5 \a4x6

   其中X5及X6彼此獨立·地代表一質子解離基，A3與A4彼此 獨立地代表-0-、-R，-、-0-R，-、-Rf-0-、-0-R’-0-或 -R’-0-R"-(R’與R’’為Cx’Fy’Hz’所代表之烷基，其中X’代表 1至20之整數，y’代表1至40之整數，z’代表0至39之整數 )0 4.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之質子導體，其 中該富樂晞分子是一球形碳團分子Cm (其中m為一自 然數，其各可形成 36、60、70、76、78、80、82、84、86 、88、90、92、94、96等之球形分子）。 5 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之質子導體，其 中1至30個官能基被導入該碳材料中。 6.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之質子導體，其 中至少一個質子解離基是_P〇（〇H)2、-S03H或-COOH。 7· —種質子導體，其包含下列分子式（1)或（2)所表示之碳 材料： -33- 569485 t請專剎續頁： 分子式（1) : C6〇=(C(PO(OH)2)2)n 分子式（2) : C6〇=(C(S03H )2)n (分子式（1)及（2)中的η代表1至30之數目）。 8. —種電化學裝置，其包含第一個電極、第二個電極及 夾在這兩個電極間之質子導體，其中該質子導體包含 一碳衍生物，其包含 一碳材料，其係選自由富樂烯分子、本質上由碳組成 之團、纖維狀碳及管狀碳和其混合物所組成之群，及 至少一個質子解離基，而該質子解離基係經由三環或 多環之環狀結構鍵結至該碳材料上。 9 .根據申請專利範圍第8項之電化學裝置，其中該質子導 體是一種如申請專利範圍第2至7項中任一項所提之質 子導體。 10. 根據申請專利範圍第8項之電化學裝置，其中燃料係供 入該第一個電極，氧係供入該第二個電極，而該裝置 係用作一燃料電池。 11. 一種用於製造一質子導體之方法，其包括下列步驟： 獲得一包含碳材料及官能基之碳衍生物，其中該碳材 料係選自由富樂烯分子、本質上由碳組成之團、纖維 狀碳及管狀碳和其混合物所組成之群，而且該官能基 具有一酯基可作為具質子（H+)解離性質之基團的前驅 物，官能基係經由三環或多環之環狀結構鍵結至該碳 材料上； -34- 569485

   以鹼金屬氫氧化物水解該衍生物；並 經由該水解產物之離子交換，形成一具有質子解離性 質之基團。

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