TW568931B - Pasty materials comprising inorganic, fluid conductors and layers produced therefrom, and electrochemical components made from these layers - Google Patents

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Description

568931 A7 五、發明說明（） 本發明關於一種具電化學性質的新穎材料，且特別是 糊狀物料，以及可由此糊狀物料製造之自身支承的層或倚 在一基負上的層（g亥層可爲可撓性者），以及由此所製之 層複合物’該層複合物可用於做初級電池、蓄電池、低溫 燃料電池、太陽電池或類似物。 自從七0年代開始，人們就一直硏究製造薄膜形式的 電化學構件，如蓄電池或類似物，其目的在得到膜複合物 ，它們一方面在個別電化學構件（如電極與電解質）之間 的接觸面積比起所用之電化學活性材料體積來極端地大， 且具有特別有利的充電及放電性質。在特別情形中，另外 還需要這種複合物的高度可撓性，故它們可捲起或可配合 其他所要的形狀。 爲了製造這種電極材料，人們迄今係由固體或粘稠液 體的鐵氟龍著手，它們與某種百分比的塑膠與原來的電材 料混合，然後壓到或噴灑到適當之導電的電極。但如此會 造成不足可撓性的層。此外亦有人提議製造之電極層用 pvc與四氫呋喃或另一種溶在溶劑中的聚合物製造，然後 將溶劑由聚合物逐出。然而所製產物之導電性不佳。 在一相關電化學複合材料中當作電解質用的層的製造 問題特別大。美專利US 5 456000提到可再充電的電池。 它們用電極電池與電解質電池的層狀化構造而造成。使用 一膜（Film)或膜片（Membmn)當作正電極，該膜或膜 片係分別地在一種共聚物母質（Matrix )的溶液中由 LiMn2〇4粉末製造，然後乾燥。負電極在一種聚合物的基 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝 ----訂---- 羲· 568931 A7 _____B7 _ 五、發明說明（） 質溶液中的一種粉末化的碳分散液的乾燥覆層所構成。在 該電極層之間設有一電解質/分隔器膜片。爲此，將一種 聚（氟化乙烯叉）-六氟丙烯聚合物與一種有機塑化劑（ 如丙烯碳酸酯或乙烯碳酸酯）作用。由此成份產生一膜， 然後將塑化劑從該層溶掉。將池保持在此「非活性」狀態 中，直到它們要供作應用爲止。爲了將它們活化，故將它 們浸入一適當電解質溶液中，其中，將塑化劑逐出所形成 空腔利用該電解質充塡。然後該電池即可供使用。 此類結構的缺點爲，該電池在它要使用的一時刻前不 久須活化。這點在大多的情形中都不能被接受。 本發明的目的在提供糊狀物料，它們已含有液體形式 的相關導體（離子導體或混合式導體，特別是電解質或至 少二種電極之一）且適合製造可電化學活化的層中，該層 具有一種此類之液體導體，存在相關之可立即使用的電化 學構件中’這些構件須適用於產品的一種寬載板（Palette )’例如初級電池.，可再充電之電池（蓄電池）、低溫燃 料電池、太陽能電池、電化學感測器或類似物，它們可具 有層形狀’特別是一膜層狀物的形狀，且具有很好的導電 性質’且可有高度可撓性，此外電解質或電極材料不會流 出’因此不一定要設在殻體（特別是密閉殻體中）。 這種目的達成之道，係依本發明製備可在電子構件中 使用的糊狀物料，它們包含以下(A)(B)(C)的混合物或因此 所構成··（A)—種母質（Matrix)，該母質含有至少一種有 機聚合物、其前身物，或前聚合物或由這些東西構成；（B) 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公楚） ^裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 568931 _______B7___ 五、發明說明（） 一種可電化學活化的無機液體，它完全或大致不會將母質 溶解；以及還可能有(C)一種粉末狀固體，它比起該可電化 學活化的液體更惰性。此糊狀物料可以加工成相關的層， 該層爲自身支撐者或倚靠在基質上者（例如’膜’所謂的 “膠帶” 「Tape」），它們可組合成電化學構件或與其他 構造部分組合產生這些構件。如若不然，在某些情形中， 這些物料由成份(A)以及可能有(C)所構成，然後固化成層 ，然後才加入成分(B)。 「可用在電化學構件中」一詞表示：該可電化學活化 的無機液體可爲一種導離子或導電子的液體，該液體適用 於做液體電極材料或液體電解質。其中也包含一些導電子 的液體，其化學計量（Stoechiomefrie)另外可以改變，這 種情形與價數變化及電荷運送有關者。這種液體可取代固 體的隔行（Interkalation)電極。 此物料係利用一種適當母質(A)〔宜配合該粉末狀固體 (C)〕而得到其糊狀稠度，該固體用於作塡充及支持材料， 此處「糊狀」一詞表示，該物料在製造後可利用一般之糊 施覆方法加工，例如用刷覆（aufstreichen )、抹覆（ aufspachteln )、刮覆或用各種不同印施方法施覆到一底層 (Untergrund)，或可加工成一膜。它們可各依需求呈較 稀液到極粘稠的形式保存。 可用多種材料做母質(A)。在此，可用無溶劑或含溶劑 的系統操作。適合作無溶劑系統者，舉例而言，有可交聯· 的、液體的、或糊狀的樹脂系統。其例子有由可交聯添加 6 本纸張度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — ' ----- ---I----I----------訂-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 A7 --- ---_ 五、發明說明（） 聚合物或縮合樹脂構成之樹脂。因此，舉例而言，可使用 苯基塑料（Phenoplast)〔熱塑性酚甲醛樹脂（Novolake) 〕或胺基塑膠（Aminoplast)的前縮合物，它們在糊狀物 料形成電化學層複合物的層後，就作最終交聯作用。其他 例子有不飽和的聚酯，例如藉可與苯乙烯嫁接（Pfropf) 共聚合的聚酯，可藉雙官能反應搭檔硬化的氧樹脂（例如 :聯酚-A-環氧樹脂，用聚醯胺作冷硬化），可交聯的聚碳 酸酯，例如可利用一種多元醇交聯的聚異氰酸酯，或二元 的聚甲基丙烯甲酸甲酯（它同樣可和苯乙烯聚合）。在此 ，該糊狀物料可各由該多少有些粘稠的前縮合物或交聯的 聚合物當作母質(A)，或利用其主要成分和成份(B)—齊形 成。 另一可能方式：如果該固體物質(B)不是一種電極材料 ，則可將聚合物或聚合物前身物隨同該有機聚合物的溶劑 或膨脹劑使用。原則上，此處關於可用的合成或天然聚合 物方面，並無限制。不但可用具有碳主鏈的聚合物，而且 也可用主鏈中有雜離子的聚合物，如聚醯胺、聚酯、蛋白 質或多醣。聚合物可爲均聚物或共聚物；共聚物可爲統計 學式的共聚物、嫁接共聚物、嵌段共聚物或混聚物（聚合 物之混合物）（Polyblend);此處並無限制。舉例而言， 可用之具有純粹碳原子主鏈的聚合物爲天然或合成橡膠。 特佳者爲氟化之烴聚合物，如鐵氟龍、聚氟化乙烯叉（ PVDE)或聚氯化乙烯，因爲在此情形，由該糊狀物料形成 的膜或層可達成特佳的防水性質。因此這一點給予如此所 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ------ -----------•裝------i---------S (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 568931 A7 ____B7^___ 五、發明說明（） 產生的電化學構件一種特佳的長時間穩定性。其他的例子 爲聚苯乙烯或聚胺基甲酸酯。共聚物的例子有鐵氟龍與無 定形氟化聚合物及聚氟化乙烯叉/六氟丙烯（巾面可購侍 ，名稱Kynarflex)。在主鏈中有雜原子的聚合物有二胺_ 二羰酸型或胺基酸型的聚醯胺、聚碳酸酯、聚乙聚醛、聚 酯或丙烯酸樹脂。其他材料包含天然與合成之多醣〔均聚 糖（Homoglykan)與異聚糖（Heteroglykan)，阮聚糖（ Proteoglykan)〕，例如澱粉、甲基澱粉。此外可用的物質 如硫酸軟骨素、玻璃酸（Hyaluronic acid)、甲殼素、天 然或合成蠟及許多其他物質。 上述聚合物的溶劑或膨脹劑係行家所習知者。 不論母質(A)是否含有一種溶劑或膨脹劑，對於所用的 聚合物都可存在一種塑化劑（亦即軟化劑）。此處「塑化 劑」或「軟化劑」一詞係指該物質的分子利用鄰鏈結（凡 德瓦爾力）結合到塑膠分子上。因此它們減少了高分子間 的交互作用力，並因此降低塑膠的軟化溫度及脆裂性與硬 度。這點使它們和膨劑與溶劑不同。由於其較高揮發性（ Fluechtigkeit)，故它們一般也不能用蒸發從塑膠除去，而 可能須利用相關之溶劑溶出來。將一種塑化劑加工進去使 得可由該糊狀物料產生的層有高度機械可撓性。 行家知道各組塑膠的適合的軟化劑。這些軟化劑須能 與要加軟化劑的塑膠能良好地相容。一般的軟化劑爲苯乙 酸或磷酸的高沸點酯類，例如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸 二辛酯。此外，適用的例子有乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 A7 ------- B7___ 五、發明說明（） 二甲氧基乙烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、丁內醯胺 、乙基甲基嗍硼、聚乙撐乙二醇、四乙二醇二甲醚（ Tetraglyme)，1，3-二噁烷或S，S-二烷基二硫碳酸酯。 固體(C)的成份用於改善母質(A)的性質，例如就其在 該膠帶拉扯時的支持性及保持性方面。固體(C)須呈可細分 散的形式（例如呈粉末形式）使用。所有不受液體(B)侵蝕 (特別是也不受氧化/還原變化者）的物質都適用。由於 該液體往往有很強化學侵蝕性，因此主要使用物質如Si02 、Si3N4、Al2〇3、AIN、Mg〇及類似物。但也可用其他一 切對於各使用之電解質或電極物質呈惰性的物質。 這種要當作電極、電解質或類似物使用的液體須爲（ 至少要大部分爲）無機的性質。所用電極材料的例子可爲 一氧氯化釩或一氧溴化釩，其中釩的氧化程度可經VOX、 vox2，vo2x從+m價提高到+ V價。利用這種材料可得 到「分解電極」，它們比起隔行電極有一優點，即：它們 沒有隔行電極典型的體積膨脹情事。因此有較佳抗老化性 〇 原則上，各種適用於各系統的液體電解質可用於做電 解材料；有許多此類系統及相關電解質爲人們已知者。因 此可將水性系統（如硫酸或KOH)當作導質子的電解質用 在一些系統（如鉛蓄電池或Ni-Pb蓄電池或鎳鎘或鎳金屬 混合蓄電池）中，如此，可達成有利的包裝密封性。 爲了使該導性之液體在該可能嫌水性的母質中運送， 可在電解質加入一種醇或其他可和水混合的極性有機溶劑 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝------—訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 A7 五、發明說明（） 。此處特別適合者爲直鍵或分枝鍵的單_、二-、或三醇， 宜爲（^〜仏者，如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或類似者。 特別是如果便有一種具塑化劑的聚合物母質，該塑化劑再 從聚合物母質溶出來，則這種水性混合物很容易將該母質 (它可爲交聯者）交聯在所製成之層中，因此運送較容易 。但要說明，該「主要爲無機的液體」的意義不能爲：該 電解質主要或完全由一種塩及一種純有機溶劑（如羧酸乙 酯、二乙氧乙烷或類似物）構成，因此可能存在的有機溶 劑含量不可超過總溶劑量的70% (體積爲準），且宜不超 過50% (體積爲準）。舉例而言，最大3〇或15% (體積 爲基準）已足夠，各依母質及/或有機溶劑的性質而定。 在另一種方式中，母質材料可含一種軟化劑或塑化劑 ，它可和水混和。如此，母質材料的親水性提高，而具有 冋樣結果。則述的情形亦適用於有機添加物的最大量。在 另一種變更方式中，可在母質材料中混入一種吸濕性塩， 如MgCU。此塩將水吸入母質，且有同樣結果：該電解質 較容易運送通過母質。 「電解質」除了水性系統外也可爲無水之液體無機電 解質，如ΗΑ〇4或LiAiCU/SO2 (後者之系統係當氣相二 氧化硫作用到氯化鋰錦上時產生）。這種系統比起較強嫌 水性的聚合物母質，也有較高的表面張力。爲了使它更易 通過聚合物母質’還有一系列措施，主要是上述二種作水 性電解質的變更方式’亦即將醇或類似物加到電解質，及 /或加入塑化劑到聚合物母質。 10 Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -------- I I I III — — — — — · —----i I 訂- -------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 •正電極 •電解質 _負電極 •上旁路電極 A7 、發明說明（） s本發明的糊狀物料及由此所製的層，如上述，適用於 A多^化_件’它們宜設計成膜層複合物形式。行家可 胃lit選出適當@體物質，它們係用於傳統電化學構件者， 亦即不添加塑膠者。
以下係錐技術的蓄電池之可能之固體物質（B): 下方旁路電極 A1，Cu，Pt，Au，C
LiF，LixNiV04, Lix[Mn]2〇4， LiCo02, LiNi02, LiNia5Co0 5〇2， LiNi0.8Co0.2O2, V205, LixV6〇i3 LiAlCl4/S02 (無水）
Li，Li4+xTi5〇i2，LixMo〇2， LixW02, LixC12, LixC6,鋰合金 Al，Cu，Mo, W，Ti，V，Cr，Ni 雖然這種蓄電池的電解質層可由本發明的糊狀物料製 成’但其他的層如有必要也可同樣地利用糊狀物料產生， 其中不用一種液體(B)而將粉末狀電極材料加工進去。在此 ’該電極材料宜不溶於聚合物母質中。在此，最好電解質 材料對聚合物母質比例保持大約7〇%〜約30% (重量）。 聚合物母質可具有與上述本發明物料相同的組成。 然而，當然本發明不限於鋰技術的蓄電池。如上述， 它可有許多種用途。因此，本發明的物料可加工成自身支 承住的膜或倚在基質上的層，它們可用於初級電池或次級 電池，分解電池，低溫燃料電池，太陽能電池或電化學感 測器。 11 國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . I— III · I ------— I» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 568931 A7 - B7 五、發明說明（） 上述之組成（本發明的糊狀物料由此組成製成）可用 傳統方式混合’且宜將此組成作激烈的攪拌或揉捏（ Verkneten)而達成。如有必要，在加組成(B)與可能的(c) 之前’將該有機聚合物或其前身物在溶劑或膨脹劑中預溶 或預浸脹。如有成分(C)，則它宜和成分(A)在母質固化前 加工成上述糊狀物料。組成(B)也可在此階段已加入。另外 的方式將在下說明。 本發明的糊狀物料特別適合產生薄膜電池與其他相關 之電化學構件，例如電化學感測器。最好係爲所謂「厚膜 技術」的構件。這些元件的個別層也稱爲“膠帶，，（「 Tape」）。爲此產生厚度約1 〇 # m〜約1到2 # m的電化 學活性或可電化學活化的個別層，將之上下施覆並緊密接 觸。專家可依用途選定厚度。宜在約50//m〜500 //m範圍 ’最好在約100/zm範圍。然而依本發明亦可製相關之薄 膜構件（此定義包含厚度從100//m到幾//m)。 但這種應用要限制，因爲對應的構件在許多情形可能 不夠滿足一般之電容需求。然而也可考慮用於例如在支持 晶片（Backup-Chip)的情形。 此外，本發明的糊狀物料也可放入其他模具。因此可 產生較厚之層（例如在約1〜l〇//m範圍），由該層亦可 冲出或切出形狀。後者的情形舉例而言適用作醫學工程的 蓄電池（它們須很小同時須很安全）。一個應用例子爲助 聽器電池。它們係密封地戴在耳上或耳中或甚至植入，因 此，此處除了須滿足小空間外還有防跑出之安全性的需求 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-----1 —""訂----——I 568931 A7 -—-------- B7____ 五、發明說明（） 。當然以上的形狀亦可直接產生，例如用鑄造、射出成型 ’或押出成形程序。 因此本發明另外關於自身支承的層或倚在一基質上的 層’該層爲電化學活性或可電化學活化者，且宜具有一定 厚度，可由上述之糊狀物料構成。這些層宜爲可撓者。 要產生該自身支承的層（膜、膠帶）以及倚在一基質 上的層’可用背景技術所習知的方法，它們可用於母質的 相關聚合物材料。在此，糊狀物料的固化作用依材料而定 利用硬化（樹脂或其他前縮合物硬化）、前聚合化物交聯 或直線聚合化物交聯、將溶劑（如丙酮或類似物）蒸發， 或用類似方式。如果聚合物質含一種塑化劑，則該糊狀物 料可在溶劑跑掉時特別有利地保持足夠粘度，因此該組成 可保持均勻分佈。如果在本發明一種設計中，中塑化劑不 必達到其他目的（例如提高母質材料親水性），則在糊狀 物料固化成一自身支承或倚靠在基質上的層之後，塑化劑 可再除去，只要聚化物母質不會造成強力結晶以及變得易 破碎與缺乏可撓性即可。充分可撓的聚合物的一個例子爲 聚氟化乙叉與六氟丙烯（呈聚化物/共聚物形式）的組合 Ο 本發明一特別設計中，成份(B)在製造糊狀物料時仍未 加入或只部分加入。如果如上述，在物料固化後將塑化劑 從該產生之自身支承或倚靠式的層再除去（例如加入一種 溶劑一一如己烷一一後將之逐出），則在固化的母質中形 成空腔，有如海綿。浸入液體(B)後，則液體受毛細管力量 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------· I——^--------- (請先閱讀背面之注音W事項再填寫本頁) 568931 A7 B7 五、發明說明（） 作用被吸入所形成之空腔，並穩定地留在其中。 爲了得到自身支承式的膜’舉例而言’可將一種適當 物料在砑光機（上膠機）（Kalander)上形成適當厚度。 此處係採用標準技術。當然，該層也可藉著將糊狀物料施 覆到一基質上，而在其固化後將產生之層撕離而達成。其 先決條件爲：產物要有足夠可撓性。此施覆作業可用一般 糊施覆程序進行。其例子有塗覆、刮覆、噴覆、紡覆（ Spincoating)等。也可用印刷技術。在此該液體(B)可如上 述’已加工到該糊狀物料中或在一種糊狀物料〔由至少聚 合物基質(A)與塡充料(C)構成〕固化後，及其中所含軟化 劑除去後，充入所產生之空腔中。 在本發明一較佳設計中，使用可交聯之樹脂物料（前 縮合物），如上述關於糊狀物料的說明，且在該層形成後 ’用紫外線或電子束照射而硬化。硬化作用當然也可用熱 或化學方式（例如將產生之層浸入一相關之槽液中）達成 。如有必要，該物料可加入交聯作用的適當引發劑或加速 劑或類似物。 此外本發月關於具有電化學性質的層複合物，例如特 別是蓄電池及其他電池或感測器，它們利用上述層作相關 層疊而形成或含有這種層。 茲配合圖式明本發明： 第一圖顯示這種設置序列。 t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
X 297公釐） 568931 A7 _____B7 五、發明說明（） 其進一步細節見於以下說明。 要製造層複合物，可將個別的物料一層一層地層層相疊 利用糊狀物施覆程序作施覆。在此，可將各個別層本身作 交聯或除去溶劑，或用其他方式放入該層形物中；但也可 以在所有所需的層都施覆完畢後，藉交聯或將溶劑或膨脹 劑蒸發或用類似手段將個別的母質固化。舉例而言，如果 該個別之可電化學活化層用一種印刷程序施覆，該程序像 多色印刷一樣進行，則這種施覆程序就很有利。其例子有 彈性印刷技術，藉之可連續地把一基質以數米/秒的速度 中用該所需之可電化學活化層印刷上去。 另一種方式，可使各層或各膜單獨地轉變到其最終固 化狀態，因此所要形成的構件的相關構造部分隨後利用層 狀化（Laminierung)作業互相連接。爲此可使用傳統之層 狀化劑。此處提到例子爲押出（Extrusion)施覆，（其中 ，第二層利用壓迫滾子與一載體層連接），或用具二個或 三個滾子縫隙作砑光機施覆，其中除了糊狀物料外，該載 體輸送帶也一齊進入了〕或者作倂層（Doublieen)(在壓 力及對立壓力下的接合，且宜用加熱滾子施壓力）。行家 可直接找到相關的方法，選擇各物料母材而進行或提供這 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4^裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931
五、發明說明（） 種技術。 在個別層連接（層狀化）時，往往希望有一道加壓過 手呈’例如用於將個別層作較佳的接合（且因此達成個別層 較佳的傳導性）。爲此可使用一般技術。有利的方式，可 用冷加壓（在60°C以下的溫度）達成，只要所使用之材料 容許這樣做即可’如此可使個別層上下互相有特別良好的 接觸。 使用本發明糊狀物料或由此所製的自身支撐的膜或倚 在一基質上的層的優點，在所有的應用中，係爲成本很低 ’以及由於構造緊密而有高的實用能量密度，以及防止物 料跑出之安全性高，因爲液體電解質或液體電極結合在聚 合物母質中就像在海綿中一樣。 可利用本發明的糊狀物料製造的電化學構件並不限於 實施例所述。因此，以下所述的設計只是例子或較佳的實 施例。 因此可用薄膜技術製造可再充電的電化學電池，換言 之，它們具有個別之可電化學活化之層，其厚度從約10// m到約1到2mm，且宜爲loo# m。如果該電化學電池要 以鋰技術爲基礎，則可提供一些物質當作電極或電解質層 的固體物質，它們在前文中已列舉過。在此至少設有三層 ，亦即，一層當作正電極作用，一層當作固體電解質作用 ，一層當作負電極作用，亦即第一圖中的層(3)(4)(5)。 依本發明，如果保持某些界限條件，則可在蓄電池中 達到特別有利的電池密度。電流密度可用習知方式利用電 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------11 ^一!^ 568931 A7 ^^^_ B7______ 1、發明說明（) 解質的電阻作調整。如果電流密度設定得太高，則該電極 在長時期會由於極化而破壞；如果設定得太低，則所製的 蓄電池的功率只夠用於少數應用領域。所謂的「界限條件 」宜在ImA/cm2左右。舉例而言，如果一種電解質的導電 性爲l(T4S/cm，則當電解質層約厚100//m時，就特別有 利。如此ImA/cm2的電流密度會造成容許的0.1V的壓降 (受電阻而決定）。反之，舉例而言，如果電解質的導電 性爲l(T5S/cm，則電解質層厚度降到約10/zm。因此宜使 餍厚度d與導電性σ離子與一離子電阻（Ω )成比例且相 對於面積Α作設定，以滿足以下式子： 200Ω〈d/ ( ¢7 離子· A) 這種標準可在使用本發明的「膠帶」時以出色的方式 保持。 上述之三層式電池（或者各種任何的其他電化學構件 ’由正電極/電解質/負電極構成）可另外設以旁路電極 〔第一圖的層（1)與(7)〕。它們宜由適當材料（旁路電極的 材料’可用在鋰技術，見前文所述）的膜所形成。 在本發明之一特別設計中，把另一薄塑膠層〔「中間 條帶」’第一圖的層(2)與(6)〕加工到下旁路電極與其相鄰 電極之間以及上旁路電極與其相鄰電極之間，它們同樣可 利用本發明的糊狀物料製造）。此薄塑膠層要含導電金屬 兀素或由該兀素造成之合金，它們適合將電子從各電極材 料送到各旁路電極，其例子爲以下元素，金、鉑、铑（ Rhodium)與碳，或者，如果塑膠層要設在正電極及相關 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^6893l A7 、____B7_ 五、發明說明（) 旁路電極間時，也可爲這些元素的合金。如果它要設在負 電極與旁路電極間，則所用之元素爲鎳、鐵、鉻、鈦、鉬 、鎢、釩、錳、鈮、鉅（Tantal)、鈷或碳。關於該糊狀 物料（這些層由該物料構成）的濃度的構造，以上適用於 極與電解質的敘述當然也同樣適用。舉例而言，如果該設 計係用上述鋰技術用LiAlCl7/S02當作電解質製造’則具 有旁路電極與中間條帶的設計（也見第一圖）就具有如第 三圖所示的充電與放電曲線。 在本發明另一特別的設計中，製備由至少三層構成的 一種電化學電池，其中二個電極設計成本發明的層，而正 面（電極）表示一質子系統，而負面（對立電極）表示一 非質子系統。「質子系統」一詞此處表示系統中有一種塩 (例如鋰塩，如硝酸鋰或過氯酸鋰）溶在一種「質子式」 ，亦即「游離質子」的系統（H20)中。對應地，選用一 種固體電解質做中間層，其陽離子（例如鋰）係爲傳導的 離子。利用聚合物母質的嫌水性質，在特別設計中，可防 止水跑到負面並在該處分解。其優點係爲在正電極中由於 液體電解質所提高之動力，以及有廣泛之可能之電解質供 選擇（此處，正金屬旁路電極的腐鈾電位的問題要避免， 人們對此問題基於成本理由喜歡用鋁；例如含氯酸鋰的電 解質容易使正面的旁路電極氧化）。 本發明適用於初級電池中，其中它主要適用於製造電 解質層。在此，適當之電極系統的例子爲··鋅-碳、鹼-錳 (Ζη-Μη02)、鋅-水銀-氧化物（Zn-HgO)、鋅-氧化銀（ 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) "~ - -----------------—訂-------- (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 568931 A7 -—......... 1 B7 五、發明說明（）
Zn_Ag2〇)、鋅-空氣氧（Zn_〇2)、鎂_空氣氧（Mg_〇2) 、鋁-空氣氧（Al-〇2)。所用電解質爲鹼金屬及銨的溴化 物及氯化物或鹼金屬氫氧化物（主要爲鹼金屬^^與£)。 此外，本發明的物料還適合用於次級電池中。一些此 類系統，如錯畜電池與鎳-金屬氫化物電池在先前已提過； 這裡要補充的爲以下系統：鎳-鎘、鎳_鐵、及鹼_錳次電池 。其適當的電解質的例子有水性或無水的H2s〇4 (例如鉛 蓄電池用者）或苛性鉀。 又，本發明的物料也可用於一種新式電池，即分解電 池。在此，在正電極中一種塩（例如MgBr2)分解，而產 生的溴儲存在一碳膜（「碳膠帶」）。此糊狀物料的電解 質或由此所製的膜或層的電解質在此情形係爲MgCl2,它 不會分解，因爲其分解電壓比MgBr2的分解電壓高。Mg 就地在一金屬箔片或碳膜中（它呈海綿作用）析出，當作 負極。另一種方式，如果上述材料呈封閉形式存在，則可 將鎂在上述材料的表面上析出；但第一種變更方式由於體 積性質較有利因而較佳。電池電壓等於MgBr2的分解電壓 。在這種蓄電池上特別有利的一點爲，此處可用高價數離 子，因爲電容係與價數成比例。特別是這種輕而廉價的元 素Mg與A1係容易到手者。在這些系統中要用無機水性的 或至少爲液體的電解質，因爲高價離子的可運動性，在固 體電解質中在室溫時，對電池與蓄電池的用途而言係太低 者。電極可呈金屬箔片或碳膜或呈粉末狀電極材料（它埋 入一膜形之聚合物母質中）方式存在，如前文所述。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------1 — 訂--------- 568931 A7 -----— B7 _ 五、發明說明（） 本發明之糊狀物料的另—應用領域爲低溫燃料電池。 此處，使用迄今之導質子的聚合物電解質 (PEM:Proton
Exchange Membrane質子交換膜），如价行⑽。但這種聚 合物電解質昂貴且對變乾燥很敏感。特別是燃料電池並無 簡單方法再充電；一般，氫儲存器（它呈小而昂貴的鋼瓶 形式$須兀全更換。迄今這種氫儲存器的空間需求大，使 适種電池不可能設計成薄膜構造。本發明茲提議：利用一 種聚合物母質而使用-種電解質層，將一種吸濕性塩加工 到該母質中，且此層保持在一種含濕氣的環境中。將塩崩 流掉，使該層得到一種液體電解質（上述之溶在被吸收的 水中），該水可用電化學方式分解。產生的氫再存在另一 層狀化的混合式儲存器（Y，Pt，Pd或其他吸收氫的材料， 呈月旲片形，且且在種有機聚合物基質中）。由於分解所 造成的水的損失，可由於吸濕性塩再將濕氣吸收，而〜直 都能再補充。 在本發明這種設計中也可使用一種電解層，它係利用 聚合物以及該聚合物母質(A)用的溶劑與軟化劑、以及固體 物質(C)混合成一種糊狀物料，將此物料造成所要的「.膠帶 」形狀，將此形狀固化，或將溶劑除去，將軟化劑溶出來 ，把形成之空腔用該吸濕性塩的醇溶液「充塡」而產生該 電解質層，然後將醇蒸發掉。另一種方式，可將該塩例如 隨著醇（當作助溶劑）溶解在溶劑或塑化劑中，加 糊狀物料中。在此情形中，該醇宜隨該溶劑逐出。此處宜 使用該充塡料(C)，以使所產生之膜狀「膠帶」的機械穩定 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I-----I ----i I I----訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 A7 Γ---~^—-ΒΖ_____ 五、發明說明（） 性更佳。充塡料也可以省略。 本：胃明的糊狀物料及由此所製的膜或層也可用於太陽 能電；'池°這:種太陽能電池所根據的系統宜不利用矽技術， 而係用所謂的「本田-藤島效應」（1972)。氧化物，如二 氧化鈦或三氧化鎢當用陽光照射時，會使水或其他物質（ 如蟻酸）分解（電解）。其原因在於：電子被激勵到電路 帶中’且留下的電洞有高氧化作用，因爲這些氧化物已經 是在化學中所知之最高氧化態。太陽能電池包含三個層〔 (「膠帶」（Tape)〕以及一個儲存氫的層〔它的構造可 以像上文低溫燃料電池所述者一樣，含有一電解質層，電 解質層含水，水在操作時分解，因此可設計成如燃料電池 所述者那樣〕以及一膠帶〔該膠帶另外含有Ti02或W03， 且宜含一種金屬粉或碳（以確保充分的電子傳導性），此 外該膠帶構造與一電解質膠帶相同〕。與燃料電池不同者 ，該太陽能電池用光「充電」。在放電時，它的作用方式 一如燃料電池。 此外，本發明的糊狀物料以及由此所製的膜或層亦適 用於電化學感測器。一種聚合物母質設有一種吸濕性塩以 作此用途，它會吸水氣。利用塩溫度、周圍濕度與溫度可 將由此物料製成的膜中的水含量作很細微的調整。相對於 一個參考電極（它設計成對立層狀化的膠帶形式）會產生 各種不同的電壓，這是濕度含量的函數，因此濕度可以測 量。 舉例而言，本發明的電化學構件可密封在一以塑膠爲 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I-------------!訂-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 A7 B7 五、發明說明（ 主的殻體中。比起金屬殼體來，重量有利地減少了，此外 ’對於能量密度亦有好處。 本發明的化學層複合物（電化學構件）也可埋入二片 或更多的膜中，該膜由一種覆有蠟或石蠟的塑膠構成。這 些材料作密封作用，且由於其固有性質，可將機械壓力施 到層複合物上，如此，可以用有利方式藉加壓作用使層複 合物中的接觸更好。 如果該電化學構件用上述或其他方式密封，則可將內 部施以一種預定之水蒸氣/氧分壓，它可造成高度電化學 穩定性。舉例而言，要造成這點，可將該電化學元件在一 種環境（其參數作了相關的調整與設定）中作密封。 這種電化學構件之本發明的層序可用任意方式排列。 舉例而言，該可撓性層複合物可捲起，如此可成對緊密型 蓄電池特別有利的幾何構造。此處，蓄電池只要小小的構 造體積，就可有很大的電池反應性的面積。第二圖顯示一 種此種設計，其中圖號（1)〜（7)具有第一圖所述之意義，圖 號（8)表示絕緣層。 不能自身支承的層複合物也可施覆在底層（例如壁） 上，以作整合方式的能量儲存（當然，即使能自身支承的 膜複合物也可同樣作施覆或粘覆）。此處可充分利用很大 的面積；蓄電池本身的空間需求不大。這種設計的一特別 例子係爲把蓄池用的層複合物整合到太陽能電池的基質中 。如此，可造成自足式（autark )的能量供應單元。蓄電 池的層序列也可施到固體或可撓性的基質上，以在電子構 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----ί I 訂------ 568931 A7 __B7_ 五、發明說明（） 造中作這種整合之能量儲存功能。 本發明在以下利用實例詳細說明。 〔實例1〕 製造初級電池 對於陽極的製造用7克鋅粉，對電解質用5克Si〇2， 對陰極用7克Μη02，將之各與1克PVDF-HFP，1.5克苯 二酸二丁酯，與10克丙酮混合，將電極與電解質拉成膠帶 ，將丙酮蒸發，並將塑化劑用己烷溶出來。將此膠帶用水 醇之KOH溶液（溶劑：70%水，30%醇）充塡，並在二個 不銹鋼電極間加壓。 〔實施例2〕 製造次級電池 對於陽極的製造用7克Cd(OH)2，對電解質用5克 Si02，對陰極用7克Ni(OH)2，將之各與1克PVDF-HFP， .1.5克苯二酸二丁酯，與1〇克丙酮混合，將電極與電解質 拉成膠帶，將丙酮蒸發，並將塑化劑用己烷溶出來。將此 膠帶用水醇之KOH溶液（溶劑·· 70%水’ 30%醇）充塡， 並在二個不綉鋼電極間加壓。 〔圖式之說明〕 第1圖係本發明的層複合物的設置序列， 第2圖係第1圖之層複合物捲取成一捲用於電化學構 件中的構造。 第3圖係電壓對時間的放電曲線走勢圖。 〔圖號〕 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- S (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 568931 A7 五、發明說明（） (1) 旁路電極 (2) 中間條帶 (3) 電極 (4) 電解質 (5) 電極 (6) 中間條帶 (7) 旁路電極 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 568931 A8 B8 C8 D8 、申請專利範園 、合成聚合物及其混合物，天然與合成之多醣、蛋白質、 樹脂、蠟及鹵化與未鹵化的橡膠、熱塑性塑膠與熱彈性髀 及聚（氟化乙嫌叉）_六氟丙嫌聚合物（PVDF-HFP)。 6 ·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中 g亥母質(A)至少含一種有機聚合物或由此構成，該有機 聚合物可在一種溶劑或膨脹劑中至少部分地溶解或膨脹， 且係由合成聚合物，天然聚合物及其混合物選出。 7 ·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中 更將一種吸濕性塩加工到該母質材料(A)中。 其中 (請先閲讀背面之注意事項、再塡寫本頁} 8·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料， 該可電化學活化的液體(B)係適合作正電極材料 ^ 或適合作負電極材料的物質或適合作電解質的物彎，、物實 合做爲離子或電子中間導體，用於二種在一電化擧擒或適 相鄰設置的這種物質或材料之間。 $ {牛中 9 ·如申請專利範圍第8項之糊狀物料，其中. 該液體(B)爲一種含水或無水的有機或大致有丨 鬥域的液齡 ，且含有未溶解的固體電解質及/或一種混合導腾 聪 電解質材料。 ％ 1 0 ·如申請專利範圍第8項之糊狀物料，其中. 該無機液體含有氯化鎂。 _ 1 1 ·如申請專利範圍第8項之糊狀物料，其；中. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 568931 A8 B8 C3 D8 六、申請專利範圍 該液體爲氧鹵化釩、水性或無水硫酸、苛性紳或 LiAlCl4/S02 〇 1 2 ·如申請專利範圍第8項之糊狀物料，其中： 該無機液體更含一種親水性有機添加物。 1 3 ·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其 中： 〆、 該固體物質係由Si02，Si3N4，Al〇3，AIN，MgO或 其混合物’ S亥液體(B)爲一'種含水或無水的有機或大致有機 的液體’且含有未溶解的固體電解質及/或一種混合導體 及/或電解質材料。 1 4 · 一種自身支承或倚在一基質上的層，包含一種 由以下成份(A)(B)(C)構成的非均質混合物： (A) —種母質，含至少一種有機聚合物，或其前身物， 或其前聚合物或由這些東西構成； (B) —種可電化學活化之無機或主要無機的液體，它不 會或大致不會將該母質溶解；其中，如果它要做爲電解質 液體用，則可含至多達70%體積的可與水混溶的有機溶劑 (相對於所用之溶劑總量）， (C) 一種粉末狀固體，它比起該可電化學活化的液體來 大致上更惰性。 15·如申請專利範圍第14項之自身支承或倚在一 基質上的層，該層係一種可撓性層。 1 6 · 一種具電化學性質的層複合物，包含 ⑴一個含一種有機聚合物的可撓層，它含有一種適用 3 度適用標準(CNS)A4規格⑽x挪公釐) ' 嬤 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 568931 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 於正電極的材料； ⑵一個層，包含由以下(A)(B)(C)構成之混合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (A) —種母質，含至少一種有機聚合物，或其前身物， 或其前聚合物或由這些東西構成； (B) —種可電化學活化之無機或主要無機的液體，它不 會或大致不會將該母質溶解；其中，如果它要做爲電解質 液體用，則可含至多達70%體積的可與水混溶的有機溶劑 (相對於所用之溶劑總量）， (C) 一種粉末狀固體，它比起該可電化學活化的液體來 大致上更惰性，以及 ⑶一個含一種有機聚合物的可撓層，它有一種適用於 負電極的材料。 1 7 · —種具有電化學性質的層複合物，包含： ⑴一個層，包含以下(A)(B)(C)構成的混合物·· (A) —種母質，含至少一種有機聚合物，或其前身物， 或其前聚合物或由這些東西構成； (B) —種可電化學活化之無機或主要無機的液體，它不 會或大致不會將該母質溶解；其中，如果它要做爲電解質 液體用，則可含至多達70%體積的可與水混溶的有機溶劑 (相對於所用之溶劑總量）， (C) 一種粉末狀固體，它比起該可電化學活化的液體來 大致上更惰性’ ⑵一個可撓性層，它含有一種埋入一有機聚合物母質 中的固體電解質，及 4 標準（CNS)A4 規格(210 x 297 公釐) " 568931 C8 D8 六、申請專利範圍 ⑶一可撓性層，它含有一種埋入一種聚合物母質中的 液體或固體的電極材料，該材料可構成層⑴之電極材料的 對立電極。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之層複合物，其中： 另外在該具正電極材料的層上設有一當作下旁路電極 用的層，而在該具負電極材料的層上設一個當作上旁路電 極用的層。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之層複合物’其中： 在該當作下旁路電極的層與具正電極材料的層之間， 以及/或在該當作上旁路電極的層與具負電極材料的層之 間另外有一薄塑膠層，該薄塑膠層含有導電金屬元素或其 合金，其適用於把電子從各電極材料送到各旁路電極。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 7項之層複合物，其中·· 該陰極材料爲一種可在可使質子解離的溶劑中溶解的 塩，而該陽極材料爲一種非質子材料。 2 1 ·如申請專利範圍第1 6項之層複合物，其中： 其係用於一種初級電池、次級電池或分解電池中者。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之層複合物，其中： 該層的厚度爲l〇//m到2/zm。 2 3 ·如申請專利範圍第1 4項之層，其係用在一低 溫燃料電池、太陽能電池或電化學感測器中，特別是在作 測濕度用之電化學感測器中。 2 4 · —種製造申請專利範圍第1項的糊狀物料的方 法，其中將一種可交聯的前聚化化物與該可由化學活化的 ____5 ί紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) '^ - 嚓···！ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ·. 568931 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 液體(B)以及可能有固體(C) 一齊加入並與之密切混合。 --------------------------— f請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 2 5 · —種製造申請專利範圍第1項之糊狀物料的方 法，其中將該有機聚合物，其前身物或其前聚合物與一種 塑化劑加在一起並密切混合，然後加一種溶劑，該塑化劑 大致都溶在該溶劑中，將溶在溶劑中的塑化劑再從物料洗 出來，且如有必要並將該物料除去溶劑，最後加入該可電 化學活化的液體(B)。 2 6 · —種用於製造一種自身支承或倚在一基質上之 層的方法，該層包含一種由以下(A)(B)(C)構成的非均質混 合物： (A) —種母質，含至少一種有機聚合物，或其前身物， 或其前聚合物或由這些東西構成； (B) —種可電化學活化之無機或主要無機的液體，它不 會或大致不會將該母質溶解；其中，如果它要做爲電解質 液體用，則可含至多達70°/。體積的可與水混溶的有機溶劑 (相對於所用之溶劑總量）， (C) 一種粉末狀固體，它比起該可電化學活化的液體來 大致上更惰性， 其特徵在：所用之糊狀物料的母質(A)由一種聚合物或 前聚合物構成，且將由此糊狀物料構成的層隨後使其聚合 物成份交聯，這種交聯作用係用光化學、電子束照射或用 熱或將該層浸入一種化學交聯劑中達成。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中·· 該母質由一種樹脂構成，且將所形成之層利用紫外線 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 568931 C8 D8 六、申請專利範圍 或電子束照射硬化。 2 8 · —種用於製造一種自身支承或倚在一基質上之 層的方法，該層包含由以下物之的非均質混合物： (A) —種至少含一種有機聚合物，或由該有機聚合物構 成的母質， (B) —可用電化學方式活化的無機或大致無機的液體， 它不會溶解或大體上不會溶解該母質， (C) 一種粉末狀固體，它比起該可電化學活化的液體來 大致上係呈惰性者，其特徵在：製造一種糊狀物料，該糊 狀物料由一種非均質混合物構成，該混合物由至少一種有 機聚合物，其前身物或其前聚合物，一種塑化劑及一種溶 劑或膨脹劑及(C) 一種粉固體構成或含這些成份， 然後將此糊狀物料變成所要之層形式並在此形式中將 溶劑或膨脹蒸發，如有必要，利用其他措施，使之固化， 然後利用塑化劑的溶劑將之從固化之層溶解出來，最後把 如此形成的空腔浸入一種(B)液體體將之充塡，該(B)液體 係無機或大致無機者，可電化學活化，且不會或大致不會 將母質溶解。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中： 該無機或大機無機的液體係爲溶在一種至少部分有機 式的溶劑中的塩，且在將空腔充塡後，將溶劑之有機成份 逐出，並利用一種無機成份取代，其中，如此它當作電解 質液體用，則可含最多可達70%體積的可與水混溶的有機 溶劑（相對於使用溶劑之總量）。 7 _______ t紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇x 297iD — " ........................0^------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1T_— 568931 &1 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 3 0 · —種用於製造一種如申請專利範圍第1 7項的 層複合物的方法，其中，該各爲一層用的糊狀物料先後利 用糊施覆方法施到一基質上，然後將這些層變成其中固化 狀態。 3 1 ·如申請專利範圍第1 2項之糊狀物料，其中該 有機添加物爲一種醇。 3 2 ·如申請專利範圍第2 0項之層複合物，其中： 該可使質子解離溶劑爲水，而該塩爲鋰塩。 3 3 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中·· 該糊狀施覆方法爲印刷方法。 3 4 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中該無機 成份爲水。 3 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中： 更將一種固體（C)加入，該固體比該可電化學活化的 液體更惰性。 3 6 ·如申請專利範圍第2 5項之方法，其中： 更將一種固體（C)加入，該固體比該可電化學活化的 液體更惰性。 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉
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