KR102469813B1 - 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질은 이온전도성 고분자 및 고흡수성 고분자를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 기공; 및 상기 기공에 위치하는 전해질;을 포함함으로써 액체 전해질의 흡수능 및 보수능이 극대화된 효과가 있다.

Description

아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법{POROUS SUPER ABSORPTION COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE FOR ZINC AIR BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 이온전도성 고분자 및 고흡수성 고분자를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 형성된 기공; 및 상기 기공에 위치하는 전해질;을 포함함으로써 액체 전해질의 흡수 및 보수능이 극대화된 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아연공기전지(Zn-air battery, ZAB)는 종래 리튬 기반의 이차전지(Secondary battery)에 비하여 월등히 높은 이론 에너지밀도(>1,086 Wh/kg)를 가지고 있어 전기자동차와 같은 수송용 장치 및 다양한 포터블 전자기기의 대체 에너지 저장장치로 크게 주목받고 있다. 특히, 리튬이차전지와 달리 대기 중에 노출이 되어도 안정적인 아연(Zinc) 기반 음극(anode)과 수계 전해질을 사용하고, 특히 대기 중의 공기를 양극(cathode)의 연료로 활용하여 방전 반응이 일어나기 때문에 외부 충격에 의한 쇼트(short) 열이나 발화, 폭발 위험성이 현저히 낮아 인체부착형 IoT 기기의 동력원으로도 적합하다. 그뿐만 아니라, 최근 웨어러블(wearable) 시장이 확대됨에 따라 유연(flexible) 전지의 수요가 많이 증가하였으며, 아연공기전지 높은 에너지밀도, 구성품의 전고체(all-solid state)화의 용이성 및 간단한 스택(stack) 구조로 인하여 유연 아연공기전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 아연기반의 전지는 현재 소형 보청기 이외에는 상용화가 되지 않은 상황이며, 그 또한 충전이 불가능한 일차전지(Primary battery)의 형태이다. 그 이유는 현재 음극으로 활용되는 아연의 수상돌기(dendrite) 형성에 의한 비가역성의 증가와 양극에서의 낮은 충방전 효율로부터 기인한다. 또한 공기전지의 경우, 양극이 외부로부터의 공기 출입이 가능한 다공성 공기극의 구조를 가지는데, 이때 전해질의 휘발이나 유출로 인하여 전지의 수명을 단축시키는 문제점을 갖고 있다.
겔(gel) 형태의 고분자 전해질은 낮은 결정도를 갖는 고분자 매트릭스 내부에 액체전해질이 함침된 것으로, 액체전해질보다 안정성은 훨씬 높고 고체전해질보다 이온전도도 및 충방전 효율이 높다. 다만, 아연공기전지의 경우, 앞서 언급한 대로 열려있는 공기극 구조를 갖기 때문에 함침된 액체전해질이 시간이 지남에 따라 결국 휘발되어 마르게 되고, 고분자전해질의 이온전도도를 현저하게 감소시키거나 계면 탈리를 일으켜 수명을 저하시킨다.
따라서, 액체 전해질의 휘발 및 유출을 최소화하며 높은 이온전도도, 전기화학적 안정성 및 우수한 수명 특성을 갖는 아연공기전지용 겔 고분자 전해질 막에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 아연공기전지 내에서도 액체 전해질의 휘발 및 유출을 최소화 할 수 있는 겔 고분자 전해질 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 액체 전해질의 흡수능 및 보수능이 우수하면서도 높은 이온전도도, 전기화학적 안정성 및 우수한 수명 특성을 갖는 아연공기전지용 겔 고분자 전해질 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이온전도성 고분자 및 고흡수성 고분자를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 기공; 및 상기 기공에 위치하는 전해질;을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질이 제공된다.
또한, 상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리2-메톡시에틸글리시딜에테르(PMEGE), 과불소계술폰산(PFSA), 폴리아릴렌에테르계 고분자(sPAES), 술폰화된 폴리이미드(sPI) 및 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 고분자가 아크릴산계 고분자일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 고분자가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112020126441419-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
구조식 1로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 1,000 내지 5,000,000이다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 폴리아크릴산일 수 있다.
또한, 상기 매트릭스는 상기 이온전도성 고분자 100 중량부; 및 상기 고흡수성 고분자 10 내지 100 중량부;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기공의 크기가 1 내지 100 μm일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 액체 전해질이고, 상기 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질이 겔 형상의 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 겔일 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질이 알칼리성 수용액, 중성 수용액 또는 산성 수용액을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질이 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2)을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 공기극; 아연을 포함하는 음극; 및 상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하고, 상기 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 포함하는 전해질막;을 포함하는 아연공기전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도성 고분자 수용액을 준비하는 단계; (b) 고흡수성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 준비하는 단계; (c) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액, 중합개시제 및 발포제를 포함하는 혼합용액을 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계; 및 (d) 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 기공에 상기전해질이 위치하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 고흡수성 고분자의 단량체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물 또는 그의 염일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112020126441419-pat00002
상기 구조식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
또한, 상기 발포제가 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate, SBC), 탄산나트륨(sodium carbonate), 포타슘비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesium bicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitrosopentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH) 및 슈가 에스터(sugar ester) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)가, (c-1) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액, 중합개시제 및 발포제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (c-2) 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하고 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅이 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅, 디핑, 스프레이, 스핀코팅 및 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 전해질의 농도가 0.1 내지 10M일 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)가 60 내지 140 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도성 고분자 수용액을 준비하는 단계; (2) 고흡수성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 준비하는 단계; (3) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액 및 중합개시제를 포함하는 혼합용액을 중합하여 겔형의 복합고분자를 제조하는 단계; (4) 겔형의 상기 복합고분자와 발포제를 혼합하고, 추가로 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계; 및 (5) 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 기공에 상기전해질이 위치하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질은 높은 안정성, 이온전도도, 계면안정성 등 기본적인 전해질 물성뿐만 아니라, 우수한 액체 전해질 흡수능 및 보수능을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아연공기전지는 상기 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 포함함으로써 성능 및 수명이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질은 아연공기전지뿐만 아니라 유사한 전해질막 특성이 요구되는 다양한 형태의 전지에서 활용될 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 제조방법에 관한 개략도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질에 관한 개략도이다.
도 3은 건조 상태의 실시예 1(PVA+PAA+SBC), 비교예 1(PVA+PAA) 및 비교예 2(PVA)의 디지털 사진이다.
도 4는 건조 상태의 실시예 1(PVA+PAA+SBC), 비교예 1(PVA+PAA) 및 비교예 2(PVA)의 FT-IR 분석 결과이다.
도 5a는 건조 상태의 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 5b는 건조 상태의 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA)의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 5c는 건조 상태의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1(PVA+PAA+SBC), 비교예 1(PVA+PAA) 및 비교예 2(PVA)의 전해질 흡수능에 관한 그래프이다.
도 7은 실시예 1(PVA+PAA+SBC), 비교예 1(PVA+PAA) 및 비교예 2(PVA)의 전해질 보수능에 관한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 이온전도성 고분자 및 고흡수성 고분자를 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산된 기공; 및 상기 기공에 위치하는 전해질;을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제공한다.
또한, 상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리2-메톡시에틸글리시딜에테르(PMEGE), 과불소계술폰산(PFSA), 폴리아릴렌에테르계 고분자(sPAES), 술폰화된 폴리이미드(sPI) 및 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 고분자가 아크릴산계 고분자일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 고분자가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112020126441419-pat00003
상기 구조식 1에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
구조식 1로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 1,000 내지 5,000,000이다.
상기 구조식 1에서, *은 수소원자, C1 내지 C6알킬기, 또는 C1 내지 C6 알콕시기일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 폴리아크릴산일 수 있다.
또한, 상기 매트릭스는 상기 이온전도성 고분자 100 중량부; 및 상기 고흡수성 고분자 10 내지 100 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 고흡수성 고분자 50 중량부;를 포함할 수 있다. 상기 고흡수성 고분자가 10 중량부 미만일 경우, 액체 전해질 흡수능 및 보수능이 저하되어 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과할 경우, 졸(sol)화로 인해 전해질막으로서 형태유지가 어려워 바람직하지 않다.
또한, 상기 기공의 크기가 1 내지 100 μm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 μm일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 액체 전해질이고, 상기 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질이 겔 형상의 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 겔일 수 있다.
상기 액체 전해질이 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 및 Ba2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 K+를 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질이 OH-, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-, 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 OH-를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질이 알칼리성 수용액, 중성 수용액 또는 산성 수용액을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알칼리성 수용액을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질이 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH)을 포함할 수 있다.
본 발명은 공기극; 아연을 포함하는 음극; 및 상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하고, 상기 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 포함하는 전해질막;을 포함하는 아연공기전지를 제공한다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 제조방법에 관한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 (a) 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도성 고분자 수용액을 준비하는 단계; (b) 고흡수성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 준비하는 단계; (c) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액, 중합개시제 및 발포제를 포함하는 혼합용액을 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계; 및 (d) 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 기공에 상기 전해질이 위치하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 고흡수성 고분자의 단량체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물 또는 그의 염일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112020126441419-pat00004
상기 구조식 2에서,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 중합개시제가 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8), 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)), 과산화수소 및 아스코르빈산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 과황산칼륨을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량부를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제가 0.1 중량부 미만일 경우, 중합속도가 느려질 수 있고, 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않고, 1 중량부를 초과할 경우, 고흡수성 고분자 의 분자량이 작아 물성이 불균일할 수 있고, 중합속도가 빨라져서 제품 제조에 바람직하지 않다.
또한, 상기 발포제가 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate, SBC), 탄산나트륨(sodium carbonate), 포타슘비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesium bicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitrosopentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH) 및 슈가 에스터(sugar ester)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄산수소나트륨을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 이온전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 상기 발포제가 10 중량부 미만일 경우, 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질에서 기공이 적게 형성되고, 불균일하게 분포하여 액체 전해질의 흡수능 및 보수능이 향상되지 않아 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과할 경우, 기공이 과하게 형성되어 액체 전해질의 누수가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (c)가, (c-1) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액, 중합개시제 및 발포제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (c-2) 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하고 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅이 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅, 디핑, 스프레이, 스핀코팅 및 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 닥터-블레이딩 캐스팅으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 전해질의 농도가 0.1 내지 10M일 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)가 60 내지 140 ℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (c)가 60 ℃ 미만에서 수행될 경우, 중합이 개시되지 않아 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하기 어려움으로 바람직하지 않고, 140 ℃를 초과할 경우, 중합이 활발히 일어나 고흡수성 고분자 전해질을 막의 형태로 제조하기 어려움으로 바람직하지 않다.
본 발명은 (1) 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도성 고분자 수용액을 준비하는 단계; (2) 고흡수성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 준비하는 단계; (3) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액 및 중합개시제를 포함하는 혼합용액을 중합하여 겔형의 복합고분자를 제조하는 단계; (4) 겔형의 상기 복합고분자와 발포제를 혼합하고, 추가로 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계; 및 (5) 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 기공에 상기전해질이 위치하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (3) 및 (4)가 각각 60 내지 140 ℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 80 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 85 내지 95 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (c)가 60 ℃ 미만에서 수행될 경우, 중합이 개시되지 않아 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하기 어려움으로 바람직하지 않고, 140 ℃를 초과할 경우, 중합이 활발히 일어나 고흡수성 고분자 전해질을 막의 형태로 제조하기 어려움으로 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질에 관한 개략도이다.
도 2를 참고하면, 상기 단계 (d)에서 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 다공성 고흡수성 복합고분자의 고흡수성 고분자에 상기 전해질이 흡수되고, 다공성 고흡수성 복합고분자의 기공에 상기 전해질이 위치하게 된다.
본 발명의 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질은 액체 전해질이 고흡수성 고분자에 의해 흡수되는 것뿐만 아니라 기공에 위치하게 되어 액체 전해질의 흡수능 및 보수능이 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 제조
이온전도성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA) 분말 2 g을 비커에 넣고 20 mL선까지 DI-Water를 채운 후 95 ℃에서 12 시간 이상 교반하여 PVA 수용액을 제조하였다.
바이알(Vial)에 아크릴산 단량체 1 mL와 10 M 농도의 KOH 수용액 1.02 mL를 투입하여 중화된 단량체 수용액을 제조하였다.
다음으로 10 mL의 DI-Water에 과황산칼륨(KPS) 0.4 g과 50 중량%의 과산화수소수(H2O2) 용액 0.4 mL를 투입하여 중합개시제 용액을 제조하였다.
상기 중화된 단량체 수용액이 들어있는 바이알에 상기 PVA 수용액 20 mL를 혼합한 후 상기 개시제 용액 0.1 mL를 투입하고 95 ℃에서 12 시간 동안 혼합하였다. 이후, 발포제로 탄산수소나트륨(SBC) 0.1 g을 넣고 10 분간 혼합하고, 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅 공법을 이용해 200 μm 두께의 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하였다.
상기 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 60 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후 2 (세로 폭) X 5 (가로 넓이) cm2 크기로 제단한 후, 6 M 농도의 KOH 수용액에 12 시간 동안 함침시켜 기공에 KOH 수용액이 함침된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 고흡수성 전해질 막 제조
발포제를 사용한 것 대신에 발포제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 전해질 막을 제조하였다.
비교예 2: 고분자 전해질 막(PVA) 제조
이온전도성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA) 분말 2 g을 비커에 넣고 20 mL선까지 DI-Water를 채운 후 95 ℃에서 12 시간 이상 교반하여 PVA 수용액을 제조하였다.
상기 PVA 수용액으로 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅 공법을 이용해 200 μm 두께의 막을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 막을 60 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후 2 (세로 폭) X 5 (가로 넓이) cm2 크기로 제단한 후, 6 M 농도의 KOH 수용액에 12 시간 동안 함침시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 형성 확인
도 3은 건조 상태의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC), 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 디지털 사진이다.
도 5a는 건조 상태의 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 표면 및 단면 SEM 사진이고, 도 5b는 건조 상태의 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA)의 표면 및 단면 SEM 사진이고, 도 5c는 건조 상태의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 3, 5a, 5b 및 5c를 참고하면, 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA) 및 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA)은 기공이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)은 발포제를 사용함으로써 내부 및 표면에 다수의 기공을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: FT-IR 분석
도 4는 건조 상태의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC), 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4를 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)이 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA)를 포함함에 따라 -C=O 및 -COO-와 관련된 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 전해질 흡수능(Water uptake) 분석
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC), 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 전해질 흡수능에 관한 그래프이다.
상세하게는, 전해질 흡수능을 측정하기 위해 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC), 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 건조 후 무게 wo (g)를 측정하고, 6 M 농도의 KOH 수용액에 일정 시간(0.5, 1, 2, 3, 6, 12 시간) 동안 함침시킨 후 무게 w1 (g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용해 아래 식 1에 따라 전해질 흡수능(%)를 산출하였다.
[식 1]
Figure 112020126441419-pat00005
도 6을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)의 전해질 흡수능이 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 전해질 흡수능 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)은 발포제를 이용해 형성된 기공을 포함하고, 상기 기공에 알칼리성 수용액(KOH)이 함침됨에 따라 전해질 흡수능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: 전해질 보수능(Water retention) 분석
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC), 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 전해질 보수능에 관한 그래프이다.
상세하게는, 전해질 보수능을 측정하기 위해 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC), 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)을 각각 6 M 농도의 KOH 수용액에 12시간 동안 함침시킨 후 무게 w1 (g)을 측정하고, 상기 6 M 농도의 KOH 수용액에 12시간 동안 함침된 실시예 및 비교예의 전해질을 상온(25 ℃)의 외부 공기에 1 시간 동안 노출시킨 후 무게 w2 (g)를 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용해 아래 식 2에 따라 전해질 보수능(%)를 산출하였다.
[식 2]
Figure 112020126441419-pat00006
도 7을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)의 전해질 보수능이 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 고분자 막(PVA+PAA) 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막(PVA)의 전해질 보수능 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질(PVA+PAA+SBC)은 발포제를 이용해 형성된 기공을 포함하고, 상기 기공에 알칼리성 수용액(KOH)이 함침됨에 따라 전해질 보수능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 이온전도성 고분자 및 고흡수성 고분자를 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스에 분산된 기공; 및
    상기 기공에 위치하는 전해질;을 포함하고,
    상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하고,
    상기 고흡수성 고분자가 아크릴산계 고분자인 것인, 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 고분자가 아래 구조식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질:
    [구조식 1]
    Figure 112022084524416-pat00007

    상기 구조식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    구조식 1로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 1,000 내지 5,000,000이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는
    상기 이온전도성 고분자 100 중량부; 및
    상기 고흡수성 고분자 10 내지 100 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 크기가 1 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질이고,
    상기 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질이 겔 형상의 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 겔인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 알칼리성 수용액, 중성 수용액 또는 산성 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2)을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질.
  12. 공기극;
    아연을 포함하는 음극; 및
    상기 공기극과 상기 음극 사이에 위치하고, 제1항의 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 포함하는 전해질막;을
    포함하는 아연공기전지.
  13. (a) 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도성 고분자 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 고흡수성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 준비하는 단계;
    (c) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액, 중합개시제 및 발포제를 포함하는 혼합용액을 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계; 및
    (d) 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 기공에 상기전해질이 위치하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하고,
    상기 고흡수성 고분자가 아크릴산계 고분자인 것인, 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고흡수성 고분자의 단량체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법:
    [구조식 2]
    Figure 112022084524416-pat00008

    상기 구조식 2에서,
    R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 발포제가 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate, SBC), 탄산나트륨(sodium carbonate), 포타슘비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesium bicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitrosopentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH) 및 슈가 에스터(sugar ester)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (c)가,
    (c-1) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액, 중합개시제 및 발포제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (c-2) 상기 혼합용액을 기판 상에 코팅하고 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅이 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅, 디핑, 스프레이, 스핀코팅 및 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 전해질의 농도가 0.1 내지 10 M인 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 60 내지 140 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
  20. (1) 이온전도성 고분자를 포함하는 이온전도성 고분자 수용액을 준비하는 단계;
    (2) 고흡수성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 준비하는 단계;
    (3) 상기 이온전도성 고분자 수용액, 상기 단량체 수용액 및 중합개시제를 포함하는 혼합용액을 중합하여 겔형의 복합고분자를 제조하는 단계;
    (4) 겔형의 상기 복합고분자와 발포제를 혼합하고, 추가로 중합하며 발포시켜 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 복합고분자를 제조하는 단계; 및
    (5) 전해질을 상기 다공성 고흡수성 복합고분자에 함침시켜 상기 기공에 상기전해질이 위치하는 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하고,
    상기 고흡수성 고분자가 아크릴산계 고분자인 것인, 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질의 제조방법.
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