TW567176B

TW567176B - Metal fibre concrete, cementitious matrix and pre-mixes for preparing matrix and concrete

Info

Publication number: TW567176B
Application number: TW087119673A
Authority: TW
Inventors: Marcel Cheyrezy; Jerome Dugat; Bernard Clavaud; Gilles Orange; Laurent Frouin
Original assignee: Bouygues Travaux Publics; Lafarge Sa; Rhondia Chimie
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2003-12-21
Also published as: CA2312033C; CZ20001851A3; ATE214042T1; CA2312033A1; PT1034148E; KR20010032582A; DE69804134T2; KR100578589B1; CN1283169A; JP3855511B2; TR200002094T2; EP1034148A1; RU2227127C2; CZ301900B6; MX219113B; BR9814908A; PL197724B1; EP1034148B9; AR014046A1; IN1998DE03581A

Description

567176 A7 B7 五、發明説明（本發明係關於混凝土的領域，更定言之係關於纖維強化之，凝土。本發明之主要目的在於改良混凝土，尤其可以製造土木工程結構，意欲用來構築建築物及高速公路結構之改良混凝，本發明主要在於獲得結構混凝土用之同時兼具硬度及延展性的機械行為。混凝土的結構分析已顯示，其機械性質與結構缺陷之間有緊密關係。數種可由其大小區分之缺陷在接受機械負荷時可於這些混凝土中觀察到。在較小的規模裡，在混泥土中看到稱為微孔的缺陷。其包括由最初存在於新鮮漿液裡的間粒空間所構成的毛孔 (所謂毛細管）。其大小為5〇微毫米到數微米。在規模放大時，看到了微裂缺陷。這些係為具有1微米到數百微米之開口的微裂。其具非聚結性，也就是說其不形成在整個結構中連續路徑。這主要是由於混凝土的雜相特性所致，集料的機械及物理性質不同於黏合劑/混凝土的機械及物理性質。這些微裂出現於機械負荷期間。該類型缺陷係為混凝土在拉張方面之機械性質極差而且是其脆性的主要原因。在最後的規模上，看到了微裂缺陷。這些裂痕的開口從數百微米到數毫米不等。這些裂痕具聚結性。大小為數毫米的主要缺陷也看的到，這些缺陷係由於混凝土的製程很差（包入空氣，填充時出錯）而致。已經有解決方法被提出，這些方法不是減少這些各種缺陷的存在就是降低其在混凝土之機械性質方面的影響。本紙張尺度適用中國家標牟(CNS ) Λ4規格（21〇χ 297公褒） 4 請先. 閲讀背面- 之注意事項再，

裝尝訂

567176 A7 B7 五、發明説明（2 ) 為了改良混凝土的機械性質，已有人建議以其他較高功效之成分取代膠結基質之砂石，但是混凝土的成本升高

I 到欲廣泛用於土木工程時不可接受（因為該領域承擔之經濟壓力）的程度。也已經有人提出將高硬度的集料併入混凝土組合物中，但是併入以達到所要之功效的數量也使混凝土的製造成本過度增加，因為此等集料的成本高。也已經有人提出藉由將高含量，即，典型為1〇-15體積％的強化纖維併入混凝土中來改良，有時特別是，混凝土的某些機械性質，但是該含量不僅對混凝土的製造成本具有相當的影響而且也使其在混合，均化及可能使其鑄模時太過困難或太過決定性以致於無法應用於土木工程，特別是在構成位置的操作條件下應用。同樣地，已經有人提出藉由減少水對混凝土的重量比及藉由使用塑化劑來部分地控制微孔形成。細填充劑，特別是凝硬反應填充劑的使用也使微孔的大小減小。然而’利用一般方法組成集料的架構係無法能獲得具有再可接受土木工程操作條件（很差的分散纖維，為結構缺陷等）下滿意之變流學的混凝土。微裂本身已因下列因素而大幅減少： -藉由限制集料的大小為800微米的方式改良混凝土的均勻性； - 改良材料的壓實性（compactness)(在硬化相之前及期間集料最適宜化及視需要地施壓）；本紙張尺度適州中國國家標率（（:NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 567176 五經消部屮呔標率局负,τ消贽合作社印狀 A7 一—__B7發明説明（3) — - 在硬化後進行熱處理。 ^關微裂，可以藉由使用金屬纖維來控制，但是遇到上述的操作困難。以習知技術作為舉例說明：例如專利申請案貿〇_八 95/01316-該案係關於一種金屬纖維強化混凝土，其中纖維含量受到控制而且纖維尺寸大小係相對於集料粒子之既定比例。該纖維強化之混凝土包括混凝土，集料粒子，細凝硬反應粒子及金屬纖維。集料粒子必須具又有至多8〇〇微米的最大尺寸D，纖維必須具有4到20亳米的個別長度而纖維平均長度對D的比例R必須為至少等於1〇，纖維含量為纖維佔有混凝土 1到4體積％之體積者。所得的混凝土展現出延展行為或進行假操作硬化 (pseudo-work-hardneing) ° 目前仍有去除上述缺陷或大幅降低其缺陷，特別是微裂的需求，因為可以看出習知技術裡所述的工作主要用來避免巨裂發生而且不發生微裂；然後微裂僅是部分地被穩定並在負荷下繼續擴大。本發明之目的係關於一種含有金屬強化纖維及具有與習知技術類似混凝土比較經改良之性質的混凝土。經改良之性質應瞭解指的是優於已知纖維強化混凝土的機械性質及至少相當於已知纖維強化混凝土的性質，但是這些性質可以一定的及可再製的方式依工業規模達成。本發明另一目的在於增加主要損壞（即，微裂）出現在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11

本紙張尺度適川中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） 6 76 11 67 5 A7 ---______B7__ 發明説明（4) 混凝土中的應力程度並因此增加使用混凝土的範圍，即混凝土的線性彈性行為。

I 本發明之又一目的在於藉由控制微裂增長改良混凝土在爻到主要損壞之下的運作困難。本發明之目的因此藉由改良混凝土的延展行為而使混凝土在主要損壞之下增加其使用的範圍。本發明之另一目的也在於藉由膠結基質及纖維之間的協合效應改良混凝土有關微裂的出現及有關微裂增長方面的行為。 “膠結基質，，應瞭解指的是除金屬纖維外的硬化膠結組合物。本發明之另一目的-對於獲得因其大小或操作位置條件而無法進行熱處理之混凝土而言特別重要·為在比習知技術改良之條件下及特別在接近室溫（2〇。〇的溫度下獲得一種混凝土，其具有至少相當於就已知纖維強化混凝土而言只能以熱處理成本獲得之混凝土的機械性質（如上所述）〇除此之外，本發明目的為膠結基質，其可至得本發明的混凝土，及包括所有或一部份製備該基質或混凝土所需成分的預混物。丨次標參局只-T消合竹社印來總括而言，本發明係關於一種由其中分散著金屬纖維之已硬化膠結基質所組成的混凝土，其係籍由將水與包括除纖維外，還包括以下成分的組合物混合而得： (a) 水泥； (b) 最大例子大小Dmax至多2毫米，較佳至多1毫米 567176 A7 -______B7 五、發明説明（5 ) 集料粒子； (c) 基本粒子大小至多1微米，較佳至多〇 5微米的凝硬 ( 反應粒子； (d) 此改良基質硬度的成分’這些係選自平均大小至多1毫米而且以2.5到35%集料粒子（b)及凝硬反應粒子（c)之組合體積的體積比例存在的針狀或薄片狀粒子； (e) 至少一種分散劑；並滿足下列條件： (1) 水W對水泥（a)與粒子（c)之組合重量的重量百分比為 8_24%; (2) 纖維具有至少2毫米的個別長度及至少20的Ι/d比例，其中d為纖維直徑； (3) 纖維平均長度L對集料粒子之最大粒子大小Dmax 的比例R為至少10 ; 、 (4) 纖維數量係為在已硬化後其體積少於4%，較佳少於3.5%混凝土體積者。因此’經由集料架構及其與強化纖維之關係的新穎設計，該方法解決了關於該流變/機械性質妥協折衷的問題〇如果粒子大小超過2毫米的集料粒子（b)也以不超過成分（a)+(b)+(c)+(d)組合體積25%之比例使用於基質裡，則本發明之混凝土的性質未舞生可察覺之程度的改變。該等比例之集料等級的存在可以視為不影響材料之機械功效的填充劑，只要：本紙张尺度適用中國國家標準（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

567176 A7 B7 五、發明説明（6 ) -成分（a)，（b)，（c)及（d)組合的D50粒子大小至多200 微米，較佳至多150微米；及

I •纖維平均長度L對成分（a)，（b)，（c)及（d)組合之D75 粒子大小的比例R為至少5，較佳至少10。 D75及D50粒子大小應瞭解分別指的是其篩底料分別構成75%及50%粒子總體積的篩網大小。本發明因此也關於一種由其中分散著金屬纖維之硬化 ’膠結基質所組成的混凝土，其係藉由將水與包括除纖維外，還包括以下成分的組合物混合而得： (a) 水泥； (b) 最大例子大小Dmax至多2毫米，較佳至多1毫米的集料粒子； (C)基本粒子大小至多1微米，較佳至多〇·5微米的凝硬反應粒子； (d) 此改良基質硬度的成分，這些係選自平均大小至夕1毫米而且以2.5到35%集料粒子（b)及凝硬反應粒子（c)之組合體積的體積比例存在的針狀或薄片狀粒子； (e) 至少一種分散劑；並滿足下列條件： (1) 水W對水泥（a)與粒子（c)之組合重量的重量百分比為 8-24% ; ' (2) 纖維具有至少2毫米的個別長度及至少2〇的i/d比例 ’其中d為纖維直徑； (3) 纖維平均長度l對成分（a)，（b)，（c)及（d)組合之D75 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度關中關家縣（（、NS ) Λ4規格（2似297公釐） 567176 A7 —------B7 五、發明説明（7 ) , 粒子大小的比例R為至少5，較佳至少1〇 ; (4) 纖維數量係為在已硬化後其體積少於4%，較佳少於3.5%混凝土體積者。 (5) 成分（a)，（b)，（c)及（d)組合的D75粒子大小為至多2 亳米，較佳至多1毫米，而D50粒子大小為至多150微米，較佳至多100微米。條件（3)及（5)施用於所有固體成分（a)，（b)，（c)及（d)(一同使用）-包括纖維_，但不適用於每個成分各別分開使用〇膠結基質的硬度為至少15焦耳/平方米，有利地為至少20焦耳/平方米。硬度係使用線性斷裂機械学的形式論以應力（應力強度因子·· Kc)計算或以能量（臨界拉力能量釋放比例：Gc)計算。用來測定膠結基質定度的測量方法將以實施例說明如下。膠結基質的硬度係藉由添加平均大小至多丨亳米，較佳至多500微米的膠結基質組合物粒子，這些粒子為針狀形式或薄片狀形式。其係以2.5-35體積％，特別是弘乃體積％集料粒子（b)及凝硬反應粒子（c)之組合體積。因其改良基質硬度的功能之故，所以該粒子以下稱為 ”強化粒子”。彳強化粒子的，，大小，，應瞭解指的是其最大尺寸之大小（特別是指針狀形式的長度）。這些可以是天然或合成產物。針狀型式的強化粒子可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經泊部屮次標枣局兑,τ消合竹社印％ 567176 A7 B7 五、發明説明（8 ) 以選自石夕灰石纖維，鋁礬土纖維，莫來石纖維，鈦酸鉀纖維’ ^炭化石夕纖維，纖維素或纖維素衍生物纖維，例如乙酸纖維素醋，碳纖維，碳酸鈣纖維，羥基磷灰石纖維及其它鱗酸約’或由研磨該纖維及該纖維混合物所得的衍生產物〇較佳地’使用其針狀形度（acicularity)-以長度/直徑比例表示-為至少3，較佳至少5的強化粒子。石夕灰石纖維得到良好的結果。因此，矽灰石纖維存在於膠結基質係導致微孔減少。該令人驚奇的效果在以20°C 熟化的混凝土的情況裡特別顯著（請參考以下所述）。薄片狀形式的強化粒子可以選自一群包括雲母薄片，滑石薄片’混合的矽酸鹽（黏土）薄片，蛭石薄片，鋁酸鹽薄片及混合的鋁酸鹽或矽酸鹽及該薄片的混合物。雲母薄片得到良好的結果。可以混合使用本發明混凝土組合物中各種形式或種類之強化粒子。這些強化粒子其中至少一些可以在其表面上具有包括乳膠或從至少一種下列化合物獲得之聚合有機塗層：聚乙烯醇，矽烷醇，烴基矽酸鹽，矽氧烷樹脂，聚有機矽氧烷或來自（1):至少一種包含具有3到22個碳原子之羧酸，（2) 至少一種多官能性脂肪族或芳香族胺或經取代之胺（包含2 到25個碳原子）及（3)為一種水溶性金屬錯合物的交聯劑（該金屬錯合物含有至少一選自下列組合之金屬：鋅，鋁，鈇 ’銅’鉻，鐵，鍅及鉛）之間反應的產物；該產物特別詳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙张尺錢财關家料(Tns ) ( 210X297^^ ) 567176 A7 B7 經？別部屮次標準而货工消卟合竹社印製五、發明説明（9 ) 細地說明於ΕΡ·Α·0,372,804。該塗層的厚度可以為0.01到10微米，較佳為0.1到1微 I 乳膠可以選自苯乙烯-丁二烯乳膠，丙烯酸系乳膠，苯乙烯-丙烯酸系乳膠，甲基丙烯系乳膠及羰基化和膦酸化的乳膠。具有與錯合之官能基的乳膠為較佳。聚合有機塗層可以藉由在流體化床裡處理或藉由使用 FORBERG型混合機獲得，強化粒子存在於上述的化合物其中一種裡。下列的化合物維較佳：Η240聚有機矽氧烷，Manalox 403/60/WS及 WB LS 14和Rhodorsil 878，865及 1830 PX石夕氧烧樹脂-所有的固體為Rhodia-Chemie公司出產-’及煙基碎酸钟。该類型處理特別推篇用於為天然產生之物質的強化粒子。至於金屬纖維，可以選自一群包括鋼纖維，例如高強度鋼纖維，無定型鋼纖維或不鏽鋼纖維。視需要地，鋼纖維可以塗上非鐵質金屬，例如銅，鋅，鎳（或其合金）。金屬纖維的個別長度1為至少2毫米，較佳為1〇_3〇毫米。Ι/d比例為至少20，較佳至少200，d為纖維的直徑。可以使用具各種幾何形狀的纖維：其可以經過卷邊 (crimped)，波製（corrugated)或勾在尾端i纖維的硬度也可以不同及/或纖維的截面可以沿著纖維而改變；纖維可以藉由任何適當的技術，包括編織或併捻數圈金屬線，形成扭轉組合而獲得。本紙張尺度適财關家料(TnS ) Λ4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 、11 567176 A7 B7 五、發明説明（10 ) 纖維含量為纖維在已硬化後體積佔少於4%，較佳少於3.5%混凝土體積者。

I 有利地，已硬化膠結基質裡纖維的平均結合應力必須至少10千帕，較佳至少15千帕。該應力係藉由包括抽出包覆於混凝土塊體中之單一纖維的測試，如下所述，來進行測定。傾發現本發明的混凝土-具有高纖維結合應力和高基質硬度’（較佳至少15焦耳/平方米）_在這兩種性質之間協調，得到優越的機械功效。纖維/基質結合的程度可以藉由數種可以分開使用或同時使用方式（裝置）控制。該纖維處理可以藉由下列方法其中至少一種進行：纖維蝕刻；礦物質化合物沈積在纖維上，特別藉由沈積氧化矽或金屬磷酸鹽。餘刻步驟可以藉由例如將纖維與酸接觸，接著中和的方式進行。氧化矽可以藉由將纖維與矽化合物，例如矽烷，烴基矽酸鹽或氧化矽溶膠的方式沈積。 -般而言·，金屬魏鹽歸由使㈣酸鹽化方法沈積 ’該方法包括將經預酸洗的金屬纖維置人含有金屬鱗酸幽 ’較佳含㈣賴及魏鋅的讀液，然後過濾溶液已: 纖維去除。接著以水沖洗纖維，中和，然後在此沖水。不像-般的填酸鹽化方法，所得的纖維不需要進行脂膏型尾張尺@川中國國家標· ( (、NS ) Λ4規格777^297公釐厂 ---—__ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

567176 A7 B7 五、發明説明（11 ) ~ 工：然而，其可以視需要地浸以添加劑以提供抗腐蝕保護作用或使其更容易以膠結介質處理。磷酸鹽化處理也可以藉由將金屬磷酸鹽溶液塗覆或喷覆在纖維上的方式進行。可以使用任一種填酸鹽化方法-請參考G· LORIN所著 ’標題為”金屬的磷酸鹽化”（1973)，Pub. Eyrolles。根據第二種方法（裝置），膠結基質内纖維的結合可以藉由將下列化合物至少一種倒入組合物中而達成：主要包括氧化矽的氧化石夕化合物，沈殿碳酸舞，聚乙稀醇水溶液，乳膠或該化合物的混合物。 “主要包括氧化矽的氧化矽化合物”應瞭解在此指的是選自一群包括沈澱氧化矽，氧化矽溶膠，火成氧化矽 (Aerosil型）鋁矽酸鹽，例如RhodiChimie出產的Tixosila28 固體’或黏土型產物（天然物或衍生物），例如綠石，石夕酸鎂，海泡石及蒙脫石的合成產物。較佳使用至少一種沈澱氧化矽。沈澱氧化石夕應瞭解在此指的是藉由從驗金屬石夕酸鹽與酸，通常是無機酸反應，以適當酸鹼值的沈澱介質，在鹼性’中性或微酸性酸驗值之下而得的氧化石夕；可以使用任何方法製備氧化矽（將酸加入矽酸鹽沈降槽，將酸或矽酸鹽全部或一部份同時加入水或矽酸鹽溶液沈降槽），根據想要獲得的氧化矽種類來選擇方法；在沈瘢步驟後，通常接著進行使用例如過濾壓器或真空過濾器等任何已知的裝置將氧化矽從反應混合物分離的步驟；因而收集濾餅，必要時沖洗；該濾餅可以視需要地在在粉碎後以任何已知方本紙張尺度適川中國國家標淨（（、NS ) Λ4規格（21〇X297公釐） 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經泊部十决標準扃货工消贽合作社印製 567176 A7 B7 五、發明説明（12) 式，例如藉由喷乾法乾燥，然後視需要研磨及/或凝聚。總而言之，沈殿氧化矽的倒入量佔混凝土總重量〇·1 重量％到5重量％-以乾物質表示。如果超過5%的話，則通常在灰泥製備期間引起流變問題。較佳地，將沈澱氧化矽倒入水性懸浮液形式的組合物。其V以特別為具有下列各項的水性氧化矽懸浮液： -10到40重量％的固體含量； -剪力速度50秒“時黏度為4Xl〇-2帕·秒； -該懸浮液在以7500 rpm離心3〇分鐘後上層清液所含的氧化矽數量超過50重量％懸浮液裡所含的氧化矽。該懸浮液更詳細地說明於專利申請案WO-A-96/01787 。Rhodia Chimie公司所供應的Rhoximat CS 60 SL氧化石夕懸浮液固體特別適合於該類型的混凝土。本發明組合物的水泥（a)有利地為Portland水泥，例如 Portland水泥CPA PMES，HP，HPR，CEMIPMES，52.5或 52.5R或HTS(高固體含量）。集料粒子（b)基本上過篩或為已研磨過的砂石或砂石混合物，其有利地包括矽質砂石，特別是石英粉。最大粒子大小D100或這些粒子的Dmax較佳為至多6 毫米。這些集料粒子的存在數量通常佔膠結基質重量的20到 60%，較佳 25到 50%。細凝硬反應粒子（c)的基本粒子大小至少0 · 1微米及至多1微米，較佳至多0.5微米。其可選自一群包括氧化矽化本紙張尺度適用中國國家標绛（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 567176 A7 B7 五、發明説明（U) 口物，特別是氧化矽煙霧，飛灰，高爐礦渣及黏土衍生物，例如高領土。氧化矽可以是來自錯工業的氧化矽煙霧而非來自矽工業的氧化矽煙霧。傳統技術裡慣用的水-水泥重量比例在使用水泥成分，特別是凝硬反應粒子時可以不固定。為了本發明的需求水W相對於水泥到凝硬反應粒子組合重量的重量比例因此直有明確的指示。該因此明確指示的比例為大約8到24% ，較佳大約13到20%。然而，在實施例的描述裡，係使用水對水泥比例W/C。本發明的組合物也包括至少一種分散劑（e)❶該分散劑通常為一種塑化劑。塑化劑可以選自：木質橫酸鹽，路朊’聚萘，特別是鹼金屬的聚萘_磺酸鹽，甲醛衍生物，鹼金屬的聚丙烯酸酯，鹼金屬的聚羧酸指及接枝聚環氧乙烯。通常，本發明的組合物每1〇〇份重量水泥包括〇 5到2 5 份重量塑化劑。本發明組合物裡可以加入其它添加劑，例如抗發泡劑。可以使用以聚二甲基矽氧烷或以丙二醇為底質的抗發泡劑作為其例子。戎種試劑之中’可以特別舉出溶液形式或固體形式或，較佳樹脂，油或乳液（較佳以水為溶劑）形式的矽酮作為例證。最特別適合的是基本上包括]^重複彳單元（Rsi0^)及 D重複單元（R^siO)的矽酮。在這些化學式裡，可以一致或不同的取代基R更特別地選自一群包括氫及含丨到8個碳原子的烷基取代基，其中以甲基為較佳。重複單元的數目較本紙張尺度適则:料(CNS ) Λ4規格（210X^97公楚） 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -5't» 經消部屮央標卑而只.T-消处合竹社印製 567176 A 7 B7_ 五、發明説明（14 ) 佳為30到120。此等試劑在組合物理的數量通常每100份重量至多5份

I 重量。粒子的所有大小係由TEM(透射式電子顯微鏡）或 SEM(掃瞄式電子顯微鏡）測量。基質也可以包含其它成分，只要其不損及混凝土預期的功效。混凝土可以根據熟習此項技藝者所知的任何方法獲得’特別是藉由將固體組份與水混合，成型（模製，澆鎿，射出成型，唧送，擠型，壓延），然後硬化。例如，為了製備混凝土，係將基質的成分和強化纖維混合適量的水。有利地，進行下列順序的混合步驟： -將基質的粉碎成分混合（例如2分鐘）； -將水及一部分，例如一半的摻和物倒入； -混合（例如1分鐘）； -將剩餘部分的摻和物倒入； -混合（例如3分鐘）； -將強化纖維及額外的成分倒入； -混合（例如2分鐘）。然後將混凝土在20°C到l〇〇°C之間的溫度進行熟化，進行的時間為獲付所要機械性質所需者。彳令人!^冴地，傾發現在接近室溫的溫度下進行熟化會得到良好的結果，其係透過選擇混凝土組合物裡的成分而達成。該情況裡，混凝土置於接近2〇的溫度下進行熟化。本紙張尺度適用中國國家標卒((TNS ) Μ規格（2HVX297公釐)一"·~ --一~ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 567176

經Μ部屮央標率趵妇工消贽合竹社印製熟化方法也可以包括在6〇°c到l〇〇°C之間的溫度及常壓下於硬，混凝土上進行熱處理。所得到的混凝土可以特別地以60 c到100°c的溫度進行熱處理6小時到4天，最適宜的時間為大約2天，而處理開始於混合物硬化結束後或在開始硬化後至少一天。通常，在上述的溫度範圍内進行6到72 小時處理係已足夠。熱處理係在乾或濕的環境中進行或根據二個環境變換循環進行，例如24小時在濕環境，接著24小時在乾環境中進行。該熱處理係在已經完成其固化相的混凝土上進行，這些較佳老化至少一天，更佳老化至少大約7天。石英粉末的加入在混凝土進行上述熱處理時是有用的。混凝土可以藉由結合線或藉由結合腱線（tend〇n)進行預拉處理（pretensioned)，或藉由單一結合腱線或藉由纜線或藉由套把進行後拉處理（post_tensi〇ned)，纜線係由金屬線組合而成或包括腱線。預施應變（prestress)-不論是預拉形式或後拉形式-特別適合於由本發明混凝土所做成的產物。這是由於金屬預施應變纜線總是具有非常高、不好使用的抗拉強度所致，因為包含該物之基質的脆度不允許混凝土結構兀素的空間尺寸達最佳化。就使用高功效方面而言已是達到一定的水平；在本發明的混凝4中，材料均勻地受到金屬纖維的強化，使其達到高機械功效同時兼具延展性。幾乎全部地使用該材料，經由纜線或腱線進行預施應變-不論預拉模式如何_，藉此得到非常高的張力及彎曲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ

» i^i.· I 本紙張尺度適州中國國家標準（（、灿）/\4規格（21〇><297公楚） 18 567176 經M、邓十次摞卑而KJr.消费合竹私印製 A7 B7 五、發明説明（16) 度而且因此得以最佳化的預施應變混凝土元件。 I因為機械強度增加而使體積減小，能產生非常輕的預製7G件。結果，可能具有因其非常輕而容易輸送的長跨距混凝土元件；此特別適用於構成廣泛使用後拉作用的大型結構。就該類型結構而言，該解決方法特別地節省操作時間長度及裝置。除此之外，就熱固化而言，使用預拉作用或後拉作用會明顯減少收縮。該性質特別令人想要而且上述關於產物非常低滲透性之全部優點-對於持久性及維護結構方面非常有利-係意味著該材料可為鋼製結構的替代品。根據本發明獲得的混凝土通常具有直接抗拉強度R i至少12千帕。其也可以具有在4點彎曲至少2 5千帕時具有可撓強度 Rf ’具壓縮強度Rc至少及斷裂能量Wf至少2500焦耳/平方米。本發明也關於供獲得及使用上述混凝土用的膠結基質〇最後，本發明關於包括所有或一些製備混凝土所需之成分及上述基質的預混物。圖式的簡單說明第1圖係為具W/C 0.24並於20°C分別以石夕灰石（曲線 12.1，12.2及12.3)及不以石夕灰石（曲線Hi彳，η』及I〗3)熟化的混凝土樣品從彎曲測試，以應力值（千帕）點繪於Υ軸，撓曲值（毫米）點繪於X軸所獲得的圖式。第2圖係為類似第1圖的圖式但是針對以9〇〇c以石夕灰石本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 567176 A7 B7 五、發明説明（Π) (曲線10.1，10.2及10.3)及不以矽灰石（曲線9.1 , 9.2及9.3) 熱處理之相同組合物的混凝土樣品做測試。 1第3圖為具W/C 0.20並於90°C分別以沈澱氧化矽（曲線 20.1，20.2及20·3)及不以沈澱氧化矽（曲線20.4及20.5)熱處理，有關未處理鋼纖維的混凝土樣品做抗拉測試所獲得的圖式。第4圖係為具W/C 0·25並於90°C分別以表面處理過之纖維（曲線16.1及16.2)和為處理過之纖維（曲線15.1)熱處理的三個混凝土樣品從彎曲測試，以彎曲應力值（千帕）點繪於Y轴，撓曲值（毫米）點繪於X軸所獲得的圖式。第5圖到第7圖顯示混凝土的多孑L性，此係藉由水銀侵入技術測定：點繪於Y軸上的是總體積（毫升/克）而點緣於 X軸上的是孔的直徑（微米）。第5圖對應於在20°C下進行熟化的混凝土樣品（實施例 1)。第6圖對應於在90°C下進行熱處理的混凝土樣品（實施例2)。經泊部屮次標枣跔兵Η消费合竹社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第7圖對應於在20°C下熟化之含有矽灰石的混凝土樣品（實施例3)。第8圖係為由29Si核磁共振分析本發明在2〇°C下熟化含有石夕灰石之混凝土，在與二個具相同組合物但不含石夕灰石的混凝土（其中一個在9〇°C下熱處理（曲線22)而另一個在20°C下熟化（曲線24))比較之下所得的圖式。可以看出 ’一個曲線22及23差異極小，如波峰Q2所示。這些與si〇 567176 五、發明説明（is 經滅部屮决標準而員.X消仆合竹社印來雙鍵有關的波峰越高，水合物鏈結越長。因此可以推論，添加f灰石係可能在2〇°C下使混凝土的水合物鏈結增長，該混凝土係90。(：熱處理組合物而不用矽灰石所得之混凝土相同。第9圖係為結合經處理即未處理之鋼線的測試所獲得的圖式。點繪於γ軸上的是拉出力量F(千牛頓）而點繪於X 轴上的疋纖維的位移U(毫米）。第1 〇圖係為結合不同直徑之鋼線的測試所獲得的圖式。點繪於Y軸上的是拉出力量F(千牛頓）而點繪於X軸上的是纖維的位移u(毫米）。第π圖係為定著於混凝土中之鋼線依不同長度進行結合測試所得的圖式。點繪於Y軸上的是解脫結合應力（千帕）而點繪於X軸上的是定著長度（毫米）。第12圖係為根據本發明混凝土，在抗發泡劑存在或不存在之下進行結合測試所得的圖式。點緣於γ軸上的是應力（千帕）而點繪於X軸上的是具E/c= 0·24之混凝土樣品的位移（毫米）。第13圖顯示本發明各種混凝土之成分（a)+(b)+(c)+(d) 全部的粒子大小曲線。第14圖及第15圖顯示具有不同粒子大小分佈之混凝土的性質。 5 第16圖係顯示結合纖維與高硬度基質存在之間的協合效果也可以看出，本發明的一項重要特徵在於能獲得具有本紙張尺度適用中國囤家標缚（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 567176 A7 _____B7_ 五、發明説明（19) 改良性質但包含數量明顯比習知技術少之金屬纖維的混凝土。事實上，根據本發明，在硬化後少於4%，較佳少於3.5% ! 混凝土體積之金屬纖維，可能在固化後特別地如2%混凝土體積一樣少之金屬纖維-如上述實施例所示_係足以獲得具改良機械性質的混凝土。該令人驚奇的效果係由於選擇混凝土之組合物組成及選擇其在該組合物裡的比例所致。下列實施例係用來說明本發明而非藉以任何方式限制本發明。實施例成分為了做出完整的比較，實施例中係使用下列成分·· Portland水泥（a) : HTS(高氧化石夕含量）類型， Lafarge(法國）出產。砂;6 (b) : BE3 1石英砂石，Sifraco(法國）出產。石英粉（b):具50%小於10微米之粒子的C400級 (Sifraco(法國）出產）或具50%小於5微米之粒子的 C500級（Sifraco(法國）出產）。玻璃質氧化矽（c):來自锆製造廠，，，MST，，類型，”BET”表面積18平方米/克的熱微氧化矽， S.E.P.R·(法國）。針狀類型強化粒子（d):矽灰石（CaSi03)。所用的產物為Nyco (Nyco Minerals Inc.，Willsboi*。，

New York，USA)以商品名NYAD G銷售的產品，其特徵在於： 22 本紙張尺度適用中國國家標蜂(（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 567176 A7 Η 7 經滴部中央標率局負工消费合作社印製五、發明説明（20 ) -大小：1 = 300微米（平均）(50微米到500微米） d = 20微米； -形成因子：Ι/d = 15 ; -粒子大小分佈： < 100 US Mesh (%):99 < 200 US Mesh (%):87 < 325 US Mesh (%):65 ； -相對強度：2.9。 “研磨”矽灰石類型的強化粒子（d): 所用的產物為矽灰石NYCO 1250。矽灰石NYCO 1250的平均大小（D50)為8微米，成形因子（Ι/d)為3而粒子大小分佈： < 20微米（％) : 100 < 10微米（％) : 96 薄片狀強化粒子（d):雲母（白雲母：A1及K的水合矽酸鹽）。所用的產物係由法國 Kaolins d*Arvor，56270 Ploemeur ，以商品名Micarvor MG 160銷售，其特徵在於·· -大小：1 =75微米（平均）（10微米到200微米）； -薄片的厚度：數微米； -粒子大小分佈： < 0.160毫米（％) : 98 < 0.040毫米（％) : 30 ; •相對密度：2.75。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规枱（210X 297公龄）

23 567176 , Η 7 五、發明説明（21 ) 摻合物： -液體分散劑X404(Mapoi(義大利）出產）或SSP104 (Takemoto Oil (日本）製造和由 Mitsubishi分佈）或OPTIMA 100(由Chryso製造及分佈）；分散劑粉末RHOXIMAT B36( Rhodia Chiinie製造）； -RHOXIMAT 6352DD抗發泡劑固體(Rhodia Chimie出產）； -RHOXIMAT CS60SL氧化矽漿泥固體(Rhodia Chirnie出產）；纖維：金屬纖維係為長13毫米，直徑200微米及最終抗拉強度2800千帕的鋼纖維（Bekaert供應）。當其存在時，係產生2體積％數量，即，重量相當於0.222片水泥的纖維。混凝土測試片的製備在實施例裡，製造測試片的操作方法包括使用EIRICH R02型5升容量，或EIRICH R08型75升容量之具旋轉容器的高紊流混合機，或HOBART或PERRIER型低剪力混合機〇平均而言，在全部的實施例裡，負載的空氣量低於 3.5%。熟化經消部中央標率局貝工消费合作社印製使用二種處理硬化混凝土的方法進行測試，一種在20 。(：下熟化而另一種則在90°C下熱處理。 20°C熟化：測試片在澆鑄後48小時脫膜。然後進行包括將其儲存於20°C水中至少14天的處理。在澆鑄後26天將測試片機製（必要時，根據欲進行之測試選擇），並在澆鑄後28天進行測試。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规梠（210X 297公筇） 567176 Α7 Β7 五、經消部中央標準局貝工消費合作社印製發明説明（22 ) 90°C熱處理：測試片在澆鑄後48小時脫膜。然後進行包括將其儲存於90°C濕空氣中24小時，然後在乾空氣中24 小時的處理。在澆鑄後6天視需要地進行機製並在澆鑄後至少7天進行測試。ϋϋ 測量關於基質的機械性質，主要是硬度，及關於具金屬纖維之最終材料在彎曲，抗拉及壓縮時的機械性質。其係以適於對應測量用之大小的測試片進行。硬度測量膠結基質之硬度的方法如下：測試係以3點彎曲，使用40 X40 X250或70 X 70 X 280 毫米凹口稜柱體，即，SENB幾何形狀的樣品（ASTM_E 399-83程序）進行。在這些稜柱體上使用設有鑽石圓盤（具連續外緣的精確量盤）的碾磨切器做出具V形外觀的凹口。凹口的相對深度a/w為〇.4(a:凹口的深度；^樣品的高度）〇臨界應力強度因子Kc係從斷裂負荷ρ及從不穩定點處的裂痕長度獲得（位移控制模式的測試，以1〇-2毫米/秒的速度在SCHENCK通用測試機上進行）。其中： 1代表支撐點（彎曲裝置）之間的距離= 200毫米， d及w分別為樣品的深度及高度，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4规枋（210Χ 297^Γ -25 (請先閱讀背面之注意事項再"

、1Τ % 567176 A7 B7 經漪部中央標苹局員工消費合作社印1i 五、發明説明（23 ) a為斷裂時凹口的長度， Y為視斷裂長度而定的形狀參數（a =a/w)，在3點彎曲測試裡，較佳使用下列Y參數（J.E· Srawley， International Journal of Fracture (1976)，第 12冊第 475 到476頁）： y 二 1，99 - α:(1 - c〇(2，l 5 - 3,93α + 2,7α2) — (1 + 260(1 - α)3/2 就非線性行為的情況而言，是用於估算硬度的力量F 相當於力量位移圖式中線性部分的尾端；然後不穩定點對應於裂痕的起始處。臨界應變能量釋放速度GC可以從力量位移曲線獲得，只要去除由於亂真應變所致的影響效應而且散逸能量以帶（ligament)截面：（w-a)Xd表示。在平面應變方面，Kc與Gc之間有簡單的關係：

G

c E 其中： E為彈性模數， V代表Piossion氏比例， E係藉由震動置於二載體上之棱柱體樣品，以基本頻率測量為基礎（GRINDOSONIC方法）實驗獲得。結合有關金屬纖維於膠結基質裡的結合情況，係以包括抽取包覆於水泥塊體内之單一纖維的測試測定應力。測試係在直徑200微米的連續鋼線上進行。當鋼線經過處本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（2l〇X 297^^ )

26 ___21____567176 A7 經漓部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（24 ) 理時，將其小心地脫脂（醇/丙酮），然後酸洗（以氫氣酸稀釋）。然後進行磷酸鹽化類型處理（錳或鋅磷酸鹽化），在完成階段時特別要小心：中和，沖洗及乾燥。將鋼線包覆於4X4X4公分混凝土塊體中。所用的組合物係與機械測試片（彎曲，壓縮及抗拉）所用的相同：水 /水泥比例固定為0.25。藉由使用通用測試機（SCHENCK)以0.1亳米/分鐘的速度在其上拉出的方式將包覆超過10毫米長的鋼線抽出。施加的力量係經由適當力量感測器測量而鋼線的位移( 關於樣品）係經由伸長計量法感測器測量。平均黏結應力係從下列簡化的公式中估測·· F max τά = ·Τ7 其中Fmax為測得的最大力量，¢)為鋼線的直徑而le為包覆長度。直接抗拉強唐：Rt 這是在70 X70 X280毫米稜柱體機製啞鈴形測試片，即’高50毫米的70X50毫米的操作片段上直接拉張所得的值。經小心校準的測試片係以單一自由度（a single degree of freedom)穩固地置於測試用具（UTS)。 D Fmax Λ,--- 70x50 其中Fmax代表在中央70 X 50毫米區段裡發生斷裂之以牛頓為早位的最大力量（波峰）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枯（210X297公焓） 27 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 裝. 訂

^176五、發明説明（25 測試片係藉由黏合劑黏結，然後經由螺栓夾鉗的方式固疋於抗拉測試機的钳夾部份裡。IL裂強度··長心係為在置於球形載體上之70X70 X28〇毫米稜柱體測試片上，根據NFP 18·411及NFP 18-4〇9標準和astm c 1018進行4點彎曲測試所得的值。及,一 3 厂max(l - Γ) 2 dw2 其中Fmax代表以牛頓為單位的最大力量，1=21〇亳米，丨，= 1/3 而 d=w=70 毫来。星縮強度：Re Rc係為在研磨圓筒形樣品（直徑7p毫米/高14〇毫米）上直接壓縮所得的值。 (請先閱讀背和之注意事項寫本頁) 裝· •項寫本 -、1Τ

4F 經滅部中央標皁局貝工消費合作社印裝其中F代表斷裂時以牛頓為單位的力量而d代表樣品的直徑（70毫米）。斷裂能量：Wf Wf係為在70 X 70 X 280毫米上進行的4點彎曲測試裡藉由測疋力量-撓曲曲線底下總面積所得的值。收集所測量的撓曲結果以測定樣品的真實位移。

W S^c dw 其中F為施加的力量，5C為真實的位移（校正過的撓曲結 I•t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297^1^7 28 567176 A7 ______B7 五、發明説明（26 ) ^ —~~ ~—- 果）而5 c為樣品的截面。實施例1到17 :強化元素（d)的影| 改變組合物成分之混凝土-其中一些混凝土省略某些成分，特別是省略纖維-所得的結果經由比較後，發現= 合使用本發明混凝土之成分得到令人驚奇的優點。實施例1到17的結果係列於下表丨，該表提供所致得的混凝土樣品之組合物及其個別的參數。強化元素（d)的數量係以相對於集料粒子（1))及凝硬反應粒子（c)之組合體積體積百分比列出。混凝土（a，b，c，摻合物，水）之其它成分的數量係以重量份數表示。這些實施例1到17裡所用的摻合物係為分散劑。所用的砂石係為砂石BE3 1，其粒子大小分佈係表示在實施例24中。經滴部中央標率局員工消费合作社印製 29 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4规格（210X 297公龄） 567176 A7 B7 五、發明説明（27) 钞滅部屮泱標準局负T,消Φί合竹社印則木壓縮強度(千帕）抗拉強度(千帕）可挽強度(千帕）硬度Gc(焦耳/平方米）熟化或熱處理(°c) 經處裡的纖維(體積％) 未處理的纖維(體積％) 分散劑（固體含量）砂石研磨過的矽灰石雲母⑷ 針狀矽灰石(d) 石英粉(b) 玻璃質氧化矽(c) Portland 水泥(a) 實施例 1 ^4 16.6 〇 0.200 0.01 1.430 〇〇〇 0.300 0.325 —· 198.2 ON 16.5 I— 〇〇 0.200 0.01 1.430 〇〇〇 0.300 0.325 Η-^ to ON b ►—a Η-Λ 〇 0.270 0.02 1.070 〇〇 0.39 0.300 0.325 U) 201.8 Os 14.3 K) K) 〇 0.270 0.02 1.070 〇〇 0.39 0.300 0.325 私 U) 〇 0.250 0.02 1.430 〇〇〇 0.300 0.325 ►—k U\ to 〇 0.250 0.02 1.215 〇〇 0.240 0.300 0.325 Η-Α Os K) K) 〇 0.300 0.02 1.215 〇 0.220 〇 0.300 0.325 Η-^ 〇 0.250 0.02 1.29 0.150 〇〇 0.300 0.325 1—A 00 182.3 10.8 21.3 1—A Ο 1〇 0.240 0.01 1.430 〇〇 ί Ο 0.300 0.325 Η-Α VO 180.3 13.0 28.7 to K) 0.240 0.02 1.215 〇〇 0.240 0.300 0.325 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適州中國國家標缚（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） -30 - 567176 A7 B7 五、發明説明（28 ) 經滴部中央標準局負工消费合作社印裝抗拉強度(千帕）可撓強度(千帕）硬度Gc(焦耳/平方米）熟化或熱處理(°c) 經處裡的纖維(體積％) 未處理的纖維(體積％) 分散劑（固體含量）砂石研磨過的矽灰石(d) 雲母⑹ 針狀矽灰石(d) 石英粉(b) 玻璃質氧化矽(c) Portland 水泥(a) 實施例 <1 18.5 Η-* Μ ο to 0.240 0.012 1.430 〇〇〇 0.300 0.325 H-k 11.1 25.1 K) 〇\ Μ ο to 0.240 0.015 1.215 〇〇 0.240 0.300 0.325 ►—A ίο H—^ VO ο K) 0.300 0.015 1.43 〇〇〇 0.300 0.325 K-k ϋ> K) to ο to 0.300 0.015 1.215 〇 0.220 〇 0.300 0.325 一 to ο to 0.250 0.015 1.430 〇〇〇 0.300 0.325 ί〇 On to Κ) o 0.250 0.015 1.430 〇〇〇 0.300 0.325 On to VO Κ) o 0.250 0.015 1.215 〇〇 0.240 0.300 0.325 •—A 一诹1(潞) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝·:,1Ϊ 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）/\4规枱（210乂297公焓） 31 567176 經滴部中夾標攀局只工消費合作社印^ A7 Η 7 五、發明説明（29 ) 表1中的Ν·Β·，組合物成分的數量係以重量份數表示，以水泥的數量做為參考並等於一重量份數（除了纖維以組合物總體積百分比表示外）^ D50=：75微米而D75為350微米。實施例1和2(樣品不含矽灰石）相對於實施例3和4(樣品含有17%針狀石夕灰石）的比較顯示不含金屬纖維之混凝土的硬度幾乎增加二倍。由實施例5(樣品不含石夕灰石）和實施例6(樣品含有1〇%針狀矽灰石）比較也得到類似的結果 •同樣是針對不含纖維的混凝土而言-。該硬度的改良程度係視水泥的品質及本質而定。具有金屬纖維但不含矽灰石之混凝土的硬度為丨〇焦耳 /平方米（實施例9)並在併入10%矽灰石時增加到27焦耳/平方米（實施例10)。整體的斷裂能量係由基質擴出之能量（硬度GC)及金屬纖維散逸之能量的總效果產生。可以看出，針狀強化粒子，特別是矽灰石存在於特別低多孔性之膠結基質内，係使纖維與混凝土之間的負荷移轉增強，因此可能藉由協合效果得到最適宜的纖維效果（存在相對於混凝土少量的纖維），並因此改良材料的延展性。膠結基質，針狀或片狀強化粒子及相對於混凝土為少量之金屬纖維之多孔性的組合構成本發明之一項重要且新顆的觀念。各向異性強化粒子因此在控制微裂及基質與金屬纖維之間負荷移轉方面扮演一個重要角色。也可以看到

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4规梠（210X297公FT (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -項

、1T 經消部中央標隼局員工消費合作社印製 Μ Η 7 五、發明説明（30」材料在彎曲，拉張及壓縮方面之機械性質的改良。雲母類型薄片狀強化粒子的使用（實施例7)也提供在硬度方面明顯的改良。研磨矽灰石類型強化粒子的使用（實施例8)對基質硬度有正面影響，但是影響程度較針狀矽灰石來得小。針狀強化粒子的倒入造成硬度明顯增加；當針狀因子 (或大小）減小時增加的程度較小。同樣地在其它機械性質的情況中也可以看到類似的結果。因此，針狀矽灰石的使用係明顯改良可撓強度··將實施例11(不含針狀矽灰石）與實施例12(含針狀矽灰石）比較。對於雲母類型的強化情形也是相同的結果：將實施例13( 不含雲母）與實施例14(含雲母）比較。一般而言，90°C熱處理對於可撓強度有正面影響，因此可撓強度受到改良。然而，即使以20°C熟化，可撓強度仍可藉由添加針狀矽灰石而增加（將實施例12與實施例11比較，後者係在沒有矽灰石的比較下進行）。而且，將針狀矽灰石加入的作法實質上改良了以2〇°C 熟化即以90°C熱處裡兩者的抗拉強度：該觀點裡，不含針狀矽灰石的實施例11及15(對照組）可以與具有10%針狀矽灰石的實施例7 12及17做比較。平均而言，觀察到由於加入矽灰石之故，纖維強化混凝土的本質直接抗拉強度增加25%。在所有的實施例中，W/C值小於0.27之混凝土組合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规梢（210X29W>^ ) 33 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝· 訂 567176 Μ Β7 經消部中央標準局貝工消費合作社印製 i、發明説明（31 ) 獲得大於150千帕的壓縮強度。而且，將針狀矽灰石倒入的作法係改良了混凝土之機械性質的一致性。該有利的觀點係藉由如第i圖所示的圖式舉例說明，該圖係顯示如先前所述在三個具有纖維之混凝土組合物測試片（W/C =0.24及20°c熟化）上進行的彎曲測試，其在所有點裡除了有無針狀矽灰石類型的強化粒子之外都一致。根據實施例11不含矽灰石的組合物得到移動距離大的曲線（曲線11.1，11 ·2及11.3)，相當於彎曲結果非常分散。相反地，根據實施例12在與含有矽灰石（即含有 10%針狀矽灰石）的組合物比較之下，所得的三個曲線（曲線12.1，12.2及12.3)非常接近而且幾乎一致，意味著材料之機械性質的分散情形幾乎完全消除。在如第2圖所示有關實施例9不含矽灰石（曲線9.1，9.2 及9.3)及實施例10含矽灰石（曲線1〇.1，10.2及1〇.3)之混凝土測試片的圖式中也看到同樣的結果，接受測試的混凝土係與W/C值為0.24及90°C熱處裡的纖維固結。實施例17係關於一種包括針狀矽灰石及經處理之纖維兩者的混凝土。可以看出，硬度及可撓強度方面的最佳功效係由該混凝土獲得。因此，其比實施例1〇只包括針狀石夕灰石及未處理纖維的混凝土好，而且比實施例16只包括經處理之纖維但沒有針狀矽灰石的混凝土好。經結合之纖維極高硬度基質的組合真的沒有得到改良功效。從第5圖（實施例1)，第6圖（實施例2)及第7圖（實施例3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规梢（210X 297公焓） 34 (請先閱讀背面之注意· --裝-- 事項本頁) 、11 Φ. 567176 Μ Β7 經滴部中央標率局貝工消費合作社印¾ 五、發明説明（32 ) 所示之曲線可以清楚得知，就不含矽灰石的混凝土樣品而言，低多孔性只有在如果混凝土進行熱處裡的條件下才達成。另一方面，將矽灰石類型強化粒子加入這些混凝土組合物的作法令人驚奇地得到低多孔性，包括在混凝土進行 2 〇 C熟化的情況裡也是如此。添加矽灰石的作法因此可以使混凝土達到良好的增密作用（降低多孔性），甚至在常溫20熟化條件下也是如此。實施例18-23 : Μ維本質的影孿上述實施例15及16已說明對於纖維處理改良方面的影響。因此第4圖係顯示藉由表面處理（磷酸鹽化）纖維（曲線 16.1，16·2)所得之纖維/基質結合方面的改良-與未經處理之纖維（曲線15.1)做比較-纖維係依照表1所示併入基質中（實施例15(未經處理之纖維）及實施例16(經處理之纖維）。實施例18-經處理或未處理之銦槔該實施例係關於使用上述一般方法進行的桿結合測試 ’不同的是以直徑d = 5毫米的鋼桿取代鋼線。將這些鋼桿置入無纖維混凝土的樣品中。混凝土的組合物係以重量份數舉列如後： HTS Portland水泥：1 MST玻璃質砂石：0.325 C400石英粉：0.300 BE31 砂石：1.43 分散劑（固體含量）：0.02 水：0.25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规枱（210Χ 297々^Π 7^35 (請先閱讀背面之注意事裳-- 本頁} -訂· .•t 567176 Α7 Β7 五 ___ 經满部中央標準局負工消費合作社印製發明説明（33 ) ，結合測試係在數個鋼桿上進行，一種為未處理之鋼而另一種則由以錳磷酸鹽化處理之鋼根據上述說明所做成的鋼桿，不同的是這些全是鋼桿而非鋼線。以未處理之鋼桿測得的平均結合應力為1〇千帕而以磷酸鹽化鋼桿測得的為15千帕。實施例19-經處理或未處理之鋼線該實施例係關於使用上述方法進行之鋼線-並非鋼桿-結合的測試。將鋼線置入具有與實施例18相同之組合物的無纖維混凝土樣品中。結合測試係在數個鋼線上進行，一種為未處理之鋼而另一種則由以鋅磷酸鹽化處理之鋼根據上述說明所做成的鋼線。結果係顯示於第9圖。從該實施例可清楚得知，表面處理（磷酸鹽化）得到非常高的黏附性··剪應力從10千帕（標準鋼線）增加到25千帕（經處理的纖維）。賁施例20-使用沈殿氧化石夕來改良結合情形該實施例意欲說明藉由併入沈殿氧化石夕的方式改質實施例18之膠結基質組合物，得到纖維/基質結合方面的改良，該基質係用於W/C為0·2及24小時/24小時90°C熱處理之具有未處理金屬纖維的混凝土中。結果係顯示於第3圖，該圖係為針對具有2體積％未處理鋼纖維之混凝土樣品重繪在7 X 7 X 28公分測試片上進行抗拉測試所得曲線的圖式，其基質已藉由將等於1·9〇/〇混凝土乾重量（即〇·65重量％混凝土）之數量的氧化矽懸浮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（21〇Χ297ϋ1" 36 (請先閱讀背面之注意· 丨一^裝-- 事項再本頁) 訂

567176 經漓部中央標率局貝工消费合作社印^ ---------------- Η 7 五、發明説明（34 ) ~ '液RHOXIMAT CS 960 SL(Rhodia Chimie公司出產）經過改質，或未經改質。第3圖係顯示斷裂應力（以千帕表示，繪於Y軸）和位移 (以毫米表不’繪於X軸）。曲線（2〇 1，2〇 2及2〇 3)顯示三個具氧化矽之測試片的結果，而曲線（2〇 4及2〇 5)則顯示二個沒有氧化矽之測試片的結果。可以看出，結果的分散情形明顯降低。此外，能量在最大應力增加相當大之後散逸。實施例21 -纖維直經的嵚響該實施例意欲說明纖維直徑對於纖維/基質結合的影響。膠結基質的組合物係為實施例丨8及實施例丨9的組合物。將直徑100及200微米的鋼線置入該基質，這些鋼線定著於基質中超過高度5亳米。結果顯示在第10圖中。對於5毫米的定著長度而言，結合程度在鋼線直徑從0.1增加到〇·2毫米時實質地增加。實施例22-纖維定著長度的影響該實施例意欲說明纖維定著長度對於纖維/基質結合的影響。膠結基質的組合物係為實施例18及實施例19的組合物。將直徑100及200微米的鋼線置入該各種定著長度的基質，這些鋼線定著於基質中超過高度5毫米。結果顯示在第11圖中。對於具有既定特徵的鋼線而言 ’結合程度（黏結應力）在疋者長度從5毫米增加到1 $毫米本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規枋（210Χ 297公焓） 37 (請先閱讀背面之注意. y 訂 Λ 567176 kl 五、發明説明（35 ) — 時不改變。复施例23 -查> 抗發泡劑（或去泡劑）增加纖維結合的方式也包括將抗發泡劑/去泡劑加入混凝土組合物中。目此，藉由加入1%抗發泡劑/去泡劑的方式重複實施例16。結果顯示於第2圖。其顯示最大應力（pie)的改良以及幸虧纖維/基質介面的改良品質而得以增加斷裂能量。實施例25_29 :混凝土之粒子大小的影響從具有各種粒子大小分佈之成分製備五種本發明混凝土。這些粒子大小分佈如第13圖所示。可以看出，對於這五種混凝土而言，成分（a)，（b)，（c) 及（d)滿足下列條件： D75粒子大小通常小於2毫米，〇50粒子大小小於ι5〇微米。粒子大小分佈因最大粒子大小值，6〇〇微米到6毫米之D100或Dmax而不同。從這五種粒子大小分佈製備混凝土。其組合物係列於表2。組合物係以相對於整體組合物之體積百分比表示。 (請先閱讀背面之注意事項

、1T Λ 經滴部中央標率局K工消费合作社印¾ 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规梏（210Χ 297公势） 567176 A7 ___ 五、發明説明（36 )

表2 實施例 25 26 27 28 29 Dmax(亳米） 0.6 1 2.5 4 6 HTS水泥⑷ 23 23 23 22 23 MST氧化矽（c) 10 10 10 10 10 C500石英（b) 7 7 7 7 7 BE31 砂石（*)(b) 37 14 13 8 11 NI0.4/1.3砂石（*)(b) 0 24 0 0 0 BB0.5/2.5砂石（*)(b) 0 0 25 10 7 BB2/4砂石（*)(b) 0 0 0 21 0 SK3/6砂石（**)(b) 0 0 0 0 20 NYADG矽灰石（d) 5 5 5 5 5 BEKAERT 纖維 2 2 2 2 2 OPTIMA 100 3 3 3 3 3 水 13 12 12 12 12 (* )為SIFRACO出產品 (**)為 SILICE &KAOLIN (請先閱讀背面之注意事項

、1T 各種粒子大小係藉由改變砂石本質及數量而得。混凝土 25到29每一種三個不同測試片在3點彎曲測試法中的壓縮強度及可撓強度係示於第14圖及第15圖。經滴部中央標苹局員工消费合作社印製可以看出’不論粒子大小分佈如何及特別是Dmax值如何，壓縮強度仍大於150千帕而可撓強度仍大於30千帕。實施例30-33 :基質硬度/鏃維結合之協合的影& 如實施例17所示，結合纖維與高硬度基質之間具有協合效果。在實施例30-33顯示該協合效果。實施例29到32的基本配方係列於表3。在實施例30中，纖維為鋼纖維，不存在矽灰石。在實施例31中，纖維為鋼纖維，存在著矽灰石。本紙張尺度適财關家料（“顺（210X 297公H ----'— 567176 經滴部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（37 ) 在實施例32中，纖維為以鋅磷酸鹽化處裡的鋼纖維，存在著矽灰石。在實施例33中，纖維為以鋅磷酸鹽化處裡的鋼纖維，存在著矽灰石。混凝土係進行90°C硬化。實施例30-33的混凝土係以3點彎曲法測試，結果顯示於第16圖的曲線30，31，32及33而關鍵值係列於表3中，其中組合物係以相對於水泥的重量百分比表示。表3 實施例 30 31 32 33 Portland 水泥(a) 1 1 1 1 玻璃質氧化矽(c) 0.325 0.325 0.325 0.325 石英粉(b) 0.3 0.3 0.3 0.3 針狀矽灰石（d) 0 0.24 0 0.24 砂石（b) 1.43 0.215 1.43 0.215 分散劑（固體含量） 0.018 0.018 0.018 0.018 水（w/c) 0.19 0.22 0.19 0.22 未處理的纖維(體積％) 2 2 0 0 經處裡的纖維(體積％) 0 0 2 2 熱處理(°C) 90 90 90 90 降服應力（千帕） 16 28 29 36 巔值應力（千帕） 25 35 37.5 50 巔值時偏差 0.8 0.8 1 1.2 最佳的機械性質係在經處理之纖維及包括實施例33之矽灰石的基質的情況裡獲得。此外，注意會有相當難操作的效應，即，由於多裂作用而非由於單裂作用所致的損害機制。本紙張尺度適用中國國家標準（CNf? ) Λ4规掊（210X 297公棼） 40 (請先閱讀背面之注意事項裝-- 本頁) 訂

Claims

煩請委^ T 六、申請專利範圍第871 19673號專利再審查案申請專利範圍修正本修正日期：92年5月 1 · 一種由硬化膠結基質所組成的混凝土，其中分散有金屬纖維’該混凝土係藉由將水（E)、水泥（a)、集料粒子（b) 、凝硬反應粒子（c)、至少一種分散劑（e)以及該等纖維相混合而得： -該等集料粒子（b)具有一為至多2毫米的最大粒子大小Dmax ; -該等凝硬反應粒子具有一為至多丨微米的基本粒子大小； -該組成物更包含能改良基質硬度的組分，此等組份係選自於具有一為至多1毫米之平均大小且以集料粒子（b)與凝硬反應粒子（c)之組合體積的2 5至35%體積比例存在的針狀或薄片狀粒子； -水W相對於水泥（a)與粒子（c)之組合重量的重量百分比係位在8-24%之範圍内； -該等纖維具有至少2毫米的個別長度及至少2〇的 Ι/d比例，d為該等纖維之直徑； -該等纖維之平均長度L對集料粒子之最大粒子大小Dmax的比例R為至少1〇 ; -纖維之含量係為在硬化後其體積低於混凝土體積的4% 0 2.如申請專利範圍第1項之混凝土，其特徵在於該等集料粒子大小至多為1亳米，該等凝硬反應粒子大小至多為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格公釐） -41 - ABCD 567176 六、申請專利範圍〇·5微米’以及該纖維之含量係為在硬化後其體積低於混凝土體積的3.5%。 3. —種由硬化膠結基質所組成的混凝土，其中分散有金屬纖維，該混凝土係藉由將水、水泥、集料粒子（b) 、凝硬反應粒子（c)、至少一種分散劑以及該等纖維相混合而得： -該等凝硬反應粒子（c)具有一為至多1微米的基本粒子大小； -該組成物更包含能改良基質硬度的組分，此等組份係選自於具有一為至多1毫米之平均大小且以集料粒子（b)與凝硬反應粒子（c)之組合體積的2·5至3 5%體積比例存在的針狀或薄片狀粒子； -水W相對於水泥與粒子之組合重量的重量百分比係位在8-24%之範圍内； -該等纖維具有至少2毫米的個別長度及至少2〇的 Ι/d比例，d為該等纖維之直徑； -該等纖維之平均長度L對於由組分（a)、（b)、（幻及 (d)所構成之組合的D75粒子大小之比例r為至少5 ; -纖維之含量係為在硬化後其體積低於混凝土體積的4% ; -由組分（a)、（b)、（c)及（d)所構成之組合具有一為至多2毫米的D75粒子大小，以及一為至多2〇〇微米的 D50粒子大小。 4·如申請專利範圍第1項之混凝土，其特徵在於⑴該等凝

-42- 567176 、申請專利範圍更反應粒子大小至多為〇.5微米，⑴）該等纖維之平均長度L對於由組分⑷、⑻、⑷及⑷所構成之組合的奶粒子大小之比例R為至少1〇 , (iH)纖維之含量係為在硬化後其體積低於混凝土體積的3·5%，㈣由组分（a)、（b) 、⑷及⑷所構成之組合具有一為至多丨毫米的奶粒子大小，以及（v)—為至多15〇微米的D5〇粒子大小。 5.如申請專利範圍第i項之混凝土，其特徵在於該膠結基質的硬度為至少15焦耳/平方米。 6·如申明專利範圍第5項之混凝土，其特徵在於該膠結基質的硬度為至少20焦耳/平方米。 7·如申請專利範圍第1項之混凝土，其特徵在於粒子⑷的平均大小為至少500微米。 8.如申請專利範圍第i項之混凝土，其特徵在於粒子⑷存在的體積比例為5-25%之集料粒子（b)及凝硬反應粒子 (C)的組合體積。 9·如申請專利範圍第i項之混凝土，其特徵在於針狀形式之粒子（d)係選自矽灰石纖維，鋁礬土纖維，莫來石纖維，鈦酸鉀纖維，碳化矽纖維，纖維素或纖維素衍生物纖維，碳纖維，碳酸鈣纖維，羥基磷灰石HAp纖維，磷酸鈣，或由研磨該纖維及該纖維混合物所得的衍生產物 ίο·如申請專利範圍第9項之混凝土，其特徵在於粒子⑷為矽灰石纖維。子訂 11·如申請專利範圍第1項之混凝土，其特徵在於針狀粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X_2_97公if -43- 、申請專利範圍 (d)的長度/直徑比例為至少3。其特徵在於針狀粒子其特徵在於薄片狀粒 •如申請專利範圍第1項之混凝土 (d)的長度/直徑比例為至少5。 u·如申請專利範圍第丨項之混凝土一子⑷係選自雲母薄片，滑石薄片，混合的石夕酸鹽(黏土 )缚片，蛭石薄片，鋁酸鹽薄片及混合的鋁酸鹽或矽酸鹽及該薄片的混合物。 14·如中料圍㈣項之絲土，其特徵在於粒子⑷ 為雲母薄片。 I5·如申請專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於至少一些的強化粒子（d)在其表面上具有包括具有乳膠或從至 v種下列化合物獲得之聚合有機塗層··聚乙烯醇，矽烷醇，烴基矽酸鹽，矽氧烷樹脂，聚有機矽氧烷或來自 (i) ·至少一種包含具有3到22個碳原子之竣酸，（ϋ)至少種多g能性脂肪族或芳香族胺或經取代之胺（包含2 到25個碳原子）及（i⑴為一種水溶性金屬錯合物的交聯 WJ (ό亥金屬錯合物含有至少一選自下列組合之金屬：鋅，鋁，鈦，銅，鉻，鐵，錯及錯）之間反應的產物。 16.如申請專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於已硬化膠結基質裡金屬纖維的平均結合應力必須至少1〇千帕。 17·如申請專利範圍第丨6項之混凝土，其特徵在於已硬化膠結基質裡金屬纖維的平均結合應力必須至少15千帕。 18.如申請專利範圍第1項之混凝土，其特徵在於金屬纖維為鋼纖維。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公楚） -44- 567176 A B CD 六、申請專利範圍 19.如申凊專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於其具有各種的幾何形狀。 20·如申请專利範圍第！項之混凝土，其特徵在於金屬纖維係為為了達到增加纖維在膠結基質中結合程度之目的而進行蝕刻處理的纖維。 21·如申請專利範圍第i項之混凝土，其特徵在於金屬纖維係為為了達到增加纖維在膠結基質中結合程度之目的而沈積礦物質化合物。 22. 如申請專利範圍第21項之混凝土，其中該礦物質化合物係氧化石夕或一金屬碟酸鹽。 23. 如申請專利範圍第i項之混凝土，其特徵在於金屬纖維的長度為10-30毫米。 24. 如申請專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於膠結基質額外包含至少-種化合物，該化合物功用在於增加纖維在膠結基質中結合程度。 25. 如申請專利範圍第24項之混凝土，其特徵在於該化合物係選自於由下列所構成之組群：主要包括氧化矽的氧化矽化合物、沈澱碳酸鈣、聚乙烯醇水溶液、乳膠或其等的混合物。 26·如申請專利範圍第25項之混凝土，其特徵在於氧化矽化合物係為已倒入之佔混凝土總重量〇1重量％到5重量 %-以乾物質表示-的沈澱氧化矽。 27.如申請專利範圍第26項之混凝土，其特徵在於沈澱氧化石夕係以水性懸浮液形式倒入組合物。

-45 567176 8 8 8 oo ABCD 六、申請專利範圍 28. 如申請專利範圍第27項之混凝土，其特徵在於水性懸浮液具有： -10到40重量％的固體含量； -剪力速度50秒-1時黏度為4χ 1〇·2帕.秒； -該懸浮液在以7500 rPm離心30分鐘後上層清液所含的氧化矽數量超過50重量％懸浮液裡所含的氧化矽。 29. 如申請專利範圍第丨項之混凝土 ’其特徵在於纖維的I" 比例為至多200。 30. 如申請專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於集料粒子 (b)的最大粒子大小Dmax為至多6毫米。 31·如申請專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於集料粒子 (b)為過篩或為已研磨過的砂石或砂石混合物。 32·如申請專利範圍第31項之混凝土，其特徵在於該砂石包括石夕質砂石或石英粉。 3 3.如申明專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於集料粒子 (b)的數量佔膠結基質重量的2〇到6〇0/〇。 34.如申請專利範圍第33項之混凝土，其特徵在於集料粒子 (b)的數量佔膠結基質重量的25到5〇0/〇。 35·如申請專利範圍第丨項之混凝土，其特徵在於凝硬反應粒子（c)包括遥自於：氧化碎化合物、氧化碎煙霧、飛灰、高爐礦渣及黏土衍生物之粒子。 36·如申請專利範圍第1項之混凝土，其特徵在於水W相對於水泥（a)到凝硬反應粒子（c)組合重量的重量比例丨3到 20% 〇本7氏張尺度適用中國>私標準（CNS) Α4^-(21〇χ297公楚)-_ - -46 - 567176 Αδ Β8 C8

ABCD 567176 六、申請專利範圍 (b) 集料粒子，其具有一為至多2毫米的最大粒子大小 Dmax ； (c) 凝硬反應粒子，其具有一為至多1微米的基本粒子大小； (d) 能改良基質硬度的組分，此等組份係選自於由針狀及薄片狀粒子所構成之組群，其中該等粒子具有一為至多1毫米之平均大小且以集料粒子（b)與凝硬反應粒子 (c)之組合體積的2.5至35%體積比例存在；以及 (e) 至少一分散劑。 48.如申請專利範圍第47項之預混物，其更包含金屬纖維，該等金屬纖維具有至少2毫米的個別長度1及至少20的Ι/d比例，d為該等纖維之直徑，該等纖維之平均長度L對集料粒子之最大粒子大小Dmax的比例R為至少1 〇。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -48 -