JP3855511B2 - 金属繊維強化コンクリート、そのセメント質マトリックスおよびプレミックス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリートの分野、より具体的には繊維補強コンクリートに関する。本発明の主な主題は、従来技術のものより優れた特性を持つ、特にビルディングおよび高架道路や高速道路構造物向けの土木構造物の要素を製造することが可能な、改善されたコンクリートである。特に、本発明は、構造用コンクリートに対して、靱性と延性が両立する（即ち、強靱かつ高延性の）機械的挙動を得ることを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートの構造分析は、コンクリートの機械的特性が構造欠陥の存在に密接に結びついていることを示してきた。これらのコンクリートが機械的荷重を受けた場合に、大きさで判別できるいくつかの種類の欠陥がコンクリートに観察されうる。
【０００３】
小さい方のスケールでは、微孔と呼ばれる欠陥がコンクリートに見られる。これは、こねたばかりのペースト状のコンクリート中に最初から存在している粒界空間から発する、毛管と呼ばれる細孔からなる。その大きさは５０ｎｍから数μｍまでに及ぶ。
【０００４】
次に大きなスケールでは、ミクロクラッキング欠陥が見られる。この欠陥は１μｍから数百μｍまでにわたる孔の大きさを持つ微小亀裂（ミクロクラック）である。このクラックは、非合体性（ｎｏｎ−ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）である、即ち、構造物を貫通する１つの連続路を形成することはない。これは、主にコンクリートの不均質性、即ち、骨材がバインダ／セメントとは異なる機械的および物理的特性を有すること、に起因する。このミクロクラックは、機械的な負荷時に現れる。この種の欠陥は、コンクリートの張力下での劣った機械的特性とそのもろい性質の主要な原因である。
【０００５】
最後のスケールでは、マクロクラッキング欠陥が見られる。この種のクラック（マクロクラック）の孔の大きさは、数百μｍから数ｍｍの範囲に及ぶ。このクラックは合体性（伝播性）である。
大きさが数ミリメートルという大欠陥が見られる場合もあり、これはコンクリートの調製が悪かった（空気巻き込み、充填不良）ことに起因する。
【０００６】
これらの各種欠陥の存在を減少させるため、またはコンクリートの機械的特性に及ぼすそれらの作用を軽減するための解決策がこれまでに提案されてきた。
【０００７】
コングリートの機械的特性を改善するため、セメント質マトリックスの砂を、他のより高性能の成分に置換することが提案されているが、コンクリートのコストが、土木分野に課せられている経済的制約からみて、土木工事用に広く使用される材料と考えた場合に許容できない水準まで上昇する。
【０００８】
コンクリート組成物に高硬度骨材を配合することも提案されているが、このような骨材のコストが高いと、所望の性能を達成するのに必要な量がやはりコンクリートの製造コストを著しく増大させてしまう。
【０００９】
補強用繊維を高い含有量、即ち、典型的には１０〜１５ｖｏｌ％、でコンクリートに配合すると、コンクリートのある種の機械的特性が、時にはめざましく改善されることも提案されているが、この含有量は、コンクリートの製造コストに非常に大きな影響を与えるだけでなく、コンクリートの混合、均質化、さらに場合によっては流し込みを困難または危うくして、特に建設現場の作業条件下では、土木工事に利用することができなくなる。
【００１０】
また、水／セメントの重量比を低下させたり、可塑剤の使用によって、微孔性を部分的に抑制することも可能である。さらに、微細なフィラー、特にポゾラン系反応フィラーを使用すると、微孔の大きさを小さくできる。
【００１１】
しかし、通常の方法による骨材骨格の組織では、許容できる土木工事の作業条件下で満足すべきレオロジーを持ったコンクリートを得ることができない（繊維の分散不良、微小構造欠陥等）。
【００１２】
ミクロクラッキングそれ自体は、下記手段により著しく低減する：
−コンクリートの均質性を向上させる（例、骨材の粒度を８００μｍに制限することにより）；
−材料の緻密さを向上させる（骨材の最適化と、場合により凝結前および凝結期の間のプレス）；
−凝結後に熱処理を行う。
【００１３】
マクロクラッキングに関しては、これは金属繊維の使用により抑制できるが、上述したように作業上の難点がある。
【００１４】
従来技術の文献例としては、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９５／０１３１６を挙げることができる。これは、繊維含有量を抑制し、繊維寸法を骨材粒子の寸法に対して規定された割合に設定した金属繊維補強コンクリートに関する。
【００１５】
この繊維補強コンクリートは、セメント、骨材粒子、微細なポゾラン系反応粒子（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ−ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）および金属繊維からなる。骨材粒子は最大寸法Ｄを８００μｍ以下とし、繊維は個々の繊維長１を４〜２０ｍｍとし、Ｄに対する繊維の平均長さＬの比Ｒは１０以上としなければならず、繊維含有量は、繊維が凝結後のコンクリート体積の１〜４％の体積を占めるような量とする。
得られたコンクリートは、延性挙動を示し、または疑似加工硬化（ｐｓｅｕｄｏ−ｗｏｒｋ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を受ける。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した欠陥、中でもミクロクラック、を解消するか、それらの作用を著しく低減することが今なお求められている。これは、上記からもわかるかも知れないが、従来技術に述べられた研究が主にマクロクラックの進展を防止するのに役立つものであって、ミクロクラックは部分的に安定化されるだけであり、荷重下では進展するからである。
【００１７】
本発明の目的は、金属補強用繊維を含有し、従来技術の類似コンクリートに比べてコンクリートのマトリックスの改善された靱性などの改善された特性を有するコンクリートを提供することである。
【００１８】
改善された特性とは、公知の繊維補強コンクリートに比べて機械的特性が優れていることと、機械的特性は公知の繊維補強コンクリートと少なくとも同等であるがその特性を一定して再現性よく工業的規模で得ることができること、の両方を意味するものと理解すべきである。
【００１９】
本発明の別の目的は、最初の損傷（即ち、ミクロクラック）がコンクリートに現れる時の応力レベルを高め、それによりコンクリートの使用範囲、即ち、コンクリートの線形弾性（ｌｉｎｅａｒ ｅｌａｓｔｉｃ）挙動を増大させることである。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、マクロクラックの伝播を抑制することによりコンクリートの加工硬化（ｗｏｒｋ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を最初の損傷を超えて改善することである。かくして、本発明の意図は、コンクリートの延性挙動を改善することによりコンクリートの使用範囲を最初の損傷を超えて増大させることである。
【００２１】
本発明の別の目的はまた、セメント質マトリックスと繊維との間の相乗効果により、ミクロクラックの出現とマクロクラックの伝播の両方に関してコンクリートの挙動を改善することである。
「セメント質マトリックス」とは、金属繊維を除いた、硬化したセメント質組成物を意味すると理解すべきである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、そのサイズまたは作業場所の条件のために熱処理を受けさせることができないコンクリート構造物を得るために特に重要であって、従来技術より改善された条件下で、特に周囲温度（２０℃）に近い温度で、公知の最高の繊維補強コンクリートの場合には熱処理の費用をかけないと得ることができないものと少なくとも同等の機械的特性（前述した意味で）を有するコンクリートを得ることである。
【００２３】
さらに、本発明の主題は、本発明のコンクリートの製造を可能にするセメント質マトリックス、ならびにこのマトリックスもしくはコンクリートの調製に必要な成分の全部もしくは一部からなるプレミックス（ｐｒｅｍｉｘ、予備混合物）にもある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
その一般的態様において、本発明は、硬化したセメント質マトリックス中に金属繊維が分散してなるコンクリートであって、該金属繊維を除外して、
(a) セメント；
(b) 最大粒度Ｄmax が２mm以下、好ましくは１mm以下の骨材粒子；
(c) 一次粒子粒度が１μｍ以下、好ましくは0.5μm 以下のポゾラン系反応粒子；
(d) 骨材粒子(b) とポゾラン反応粒子(c) の合計体積の 2.5〜35％の体積比率で存在する、平均粒度が１mm以下の針状もしくは薄片状(＝鱗片状、フレーク状)粒子から選ばれた、マトリックスの靱性を改善することができる成分；
(e) 少なくとも１種の分散剤、
を含有する組成物を、水と混合することにより得られたものであり、かつ下記 (1)〜(5) の条件を満たすコンクリートに関する：
(1) セメント(a) と粒子(c) の合計重量に対する水Ｗの重量比率が８〜24％の範囲内であり；
(2) 金属繊維の個々の長さｌが２mm以上で、ｌ／ｄ比 (ｄは金属繊維の径) が20以上であり；
(3) 骨材粒子の最大粒度Ｄmax に対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが10以上であり；
(4) 金属繊維の量が、凝結後のコンクリート体積の４％未満、好ましくは3.5％未満の金属体積となる量であり;
(5) セメント質マトリックスの靱性が 15 J/m ² 以上である。
【００２５】
即ち、この手法は、骨材骨格の新規な設計およびこれと補強用繊維との関係によって、このレオロジー／機械的特性を調和させて課せられた問題を解決するものである。
【００２６】
本発明に係るコンクリートの特性は、粒度が２ｍｍを超える骨材粒子（ｂ）を成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計体積の２５％を超えない範囲の割合でマトリックス内にさらに使用しても認めうるほどには変化しない。
【００２７】
このような割合でのこの種の骨材の存在は、下記の条件を満たす限り、材料の機械的性能には寄与しないフィラーと見なすことができる：
−成分(a), (b), (c) および(d) の混合物のＤ50粒度が200 μｍ以下、好ましくは150 μｍ以下であり；そして
−成分(a), (b), (c) および(d) の混合物のＤ75粒度に対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが５以上、好ましくは10以上である。
【００２８】
Ｄ７５粒度およびＤ５０粒度とは、篩い下の量が粒子の全体積のそれぞれ７５％および５０％を占める時の篩いの寸法をそれぞれ意味すると理解すべきである。
【００２９】
従って、本発明はまた、硬化したセメント質マトリックス中に金属繊維が分散してなるコンクリートであって、該金属繊維を除外して、
(a) セメント；
(b) 骨材粒子；
(c) 一次粒子粒度が１μm 以下、好ましくは0.5μm 以下のポゾラン反応粒子；
(d) 骨材粒子(b) とポゾラン反応粒子(c) の合計体積の 2.5〜35％の体積比率で存在する、平均粒度が１mm以下の針状もしくは薄片状粒子から選ばれた、マトリックスの靱性を改善することができる成分；
(e) 少なくとも１種の分散剤、
を含有する組成物を、水と混合することにより得られたものであり、かつ下記 (1)〜(6) の条件を満たすコンクリートにも関する。
(1) セメント(a) と粒子(c) の合計重量に対する水Ｗの重量比率が８〜24％の範囲内であり；
(2) 金属繊維の個々の長さｌが２mm以上で、ｌ／ｄ比 (ｄは金属繊維の径) が20以上であり；
(3) 成分(a), (b), (c) および(d) の混合物のＤ75粒度に対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが５以上であり；
(4) 金属繊維の量が、凝結後のコンクリート体積の４％未満、好ましくは3.5％未満の繊維体積となる量であり；
(5) 成分(a), (b), (c) および(d) の混合物のＤ75粒度が２mm以下、好ましくは１mm以下であり、そのＤ50粒度が200 μｍ以下、好ましくは150μm 以下、より好ましくは100μm 以下であり;
(6) セメント質マトリックスの靱性が 15 J/m ² 以上である。
条件(3)および(5)は、金属繊維を除外した全ての固体成分(a)、（ｂ）、(c)および(d)を全部一緒にした場合に当てはまり、別個に考慮した個々の成分に適用するものではない。
【００３０】
条件（３）および（５）は、繊維を除外した全ての固体成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）を全部一緒にした場合に当てはまり、別個に考慮した個々の成分に適用するものではない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
好ましくは、セメント質マトリックスの靱性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）は１５Ｊ／ｍ^２以上、有利には２０Ｊ／ｍ^２以上である。
この靱性は、線形破壊力学の公式を用いて、応力（応力強度因子：Ｋ_ｃ）、またはエネルギー（臨界歪みエネルギー開放率：Ｇ_ｃ）、のいずれかとして表される。
セメント質マトリックスの靱性を求めるのに用いた測定方法は、後で実施例に関する説明の部分で説明する。
【００３２】
セメント質マトリックスの靱性は、セメント質組成物に、平均粒度が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の粒子（ｄ）（これは針状形態または薄片状形態である）を添加することにより得られる。粒子（ｄ）は、骨材粒子（ｂ）とポゾラン系反応粒子（ｃ）の合計体積の２．５〜３５％の範囲、特に５〜２５％の範囲に入る体積比率で存在させる。
【００３３】
この粒子（ｄ）は、マトリックスの靱性を向上させる機能を果たすことから、以下ではこの粒子を「補強用粒子」と呼ぶことにする。
この補強用粒子の「粒度」とは、その最大寸法の大きさ（特に、針状形態のものの場合には長さ）を意味するものと理解すべきである。
補強用粒子は天然製品でも合成製品でもよい。
【００３４】
針状形態の補強用粒子は、ウォラストナイト繊維、ボーキサイト繊維、ムライト繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、酢酸セルロースのようなセルロースもしくはセルロース誘導体繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム繊維、ヒドロキシアパタイト繊維および他のリン酸カルシウム繊維、またはこれらの繊維の粉砕により得られた誘導製品、ならびにこれらの繊維の混合物の中から選ぶことができる。
【００３５】
補強用粒子は、長さ／直径の比で表されるその針状度が少なくとも３、好ましくは少なくとも５のものを使用することが好ましい。
ウォラストナイト繊維が良好な結果を与えた。即ち、セメント質マトリックス中にウォラストナイト繊維が存在すると、微孔度が低下する。この意外な効果は、２０℃養生を受けたコンクリートの場合に特に明らかである（以下を参照）。
【００３６】
薄片（フレーク）状形態の補強用粒子は、マイカフレーク、タルクフレーク、混合ケイ酸塩（クレー）フレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク、および混合アルミン酸塩もしくはケイ酸塩フレーク、ならびにこれらのフレークの混合物の中から選ぶことができる。
【００３７】
マイカフレークが良好な結果を与えた。
これらの各種形態または種類の補強用粒子の混合物を、本発明に係るコンクリートの組成物中に使用することも可能である。
【００３８】
これらの補強用粒子の少なくとも一部が、その表面に、ラテックスを含有するか、または下記化合物の少なくとも１種から得られた、高分子有機被覆を有していてもよい：
ポリビニルアルコール、シラン類、シリコネート類、シロキサン樹脂、ポリオルガノシロキサン類、または（１）炭素数３〜２２の少なくとも１種のカルボン酸と、（２）炭素数２〜２５の少なくとも１種の多官能性脂肪族もしくは芳香族アミンもしくは置換アミンと、（３）亜鉛、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、ジルコニウムおよび鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属を含有する水溶性金属錯体である架橋剤、との反応の生成物。この反応生成物は欧州特許出公開願ＥＰ−Ａ−０，３７２，８０４により詳しく説明されている。
この有機被覆の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲内とすることができる。
【００３９】
ラテックスは、スチレン−ブタジェンラテックス、アクリルラテックス、スチレン−アクリルラテックス、メタクリルラテックス、ならびにカルボニル化およびリン酸化ラテックスの中から選ぶことができる。カルシウムと錯体を形成する官能基を有するラテックスが好ましい。
高分子有機被覆は、流動床中、またはＦＯＲＢＥＲＧ型混合器を用いて、上記化合物のいずれかの存在下で補強用粒子を処理することにより得ることができる。
【００４０】
被覆材料としては下記化合物が好ましい：Ｈ２４０ポリオルガノシロキサン、Ｍａｎａｌｏｘ ４０３／６０／ＷＳおよびＷＢ ＬＳ １４、ならびにＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ８７８，８６５および１８３０ ＰＸシロキサン樹脂（以上、いずれもＲｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社より市販）ならびにカリウムシリコネート。
この種の処理は、天然物である補強用粒子に対して特に推奨される。
【００４１】
金属繊維に関しては、これらは、高張力鋼繊維、アモルファス鋼繊維、またはステンレス鋼繊維といったスチール繊維の中から選んだ金属繊維でよい。任意に、スチール繊維は銅、亜鉛、ニッケル（またはこれらの合金）といった非鉄金属で被覆（メッキ）されていてもよい。
【００４２】
金属繊維の個々の長さ（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ｌｅｎｇｔｈ）ｌは、少なくとも２ｍｍであり、好ましくは１０〜３０ｍｍの範囲内である。ｌ／ｄ比（ｄは繊維径）は少なくとも２０であり、好ましくは２００以下である。
【００４３】
変動する幾何学形状を有する繊維も使用できる：繊維は縮れていたり、波形であったり、末端がカギ型（フック状）になっていてもよい。繊維の長さ方向に、繊維の粗さを変動させたり、および／または繊維の断面積を変動させてもよい；繊維は、何本かの金属繊維をブレード編みまたはケーブル化したり、撚りにより一体にすることを含む任意の適当な技法により得たものでもよい。
【００４４】
金属繊維の含有量は、繊維が凝結後のコンクリート体積の４％未満、好ましくは３．５％未満の体積を占めるような量とする。
有利には、硬化したセメント質マトリックス中の金属繊維の平均結合応力が１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上でなければならない。この応力は、後述するように、コンクリートのブロック中に埋めこんだ１本の繊維の引き抜きを行う試験により求められる。
【００４５】
高い繊維結合応力と高いマトリックス靱性（好ましくは１５Ｊ／ｍ^２以上）の両方を備えた本発明に係るコンクリートは、これら二つの特性の間の相乗作用により優れた機械的性能を生ずる。
【００４６】
繊維／マトリックスの結合レベルはいくつかの手段により調節することができ、これらの手段は別々にまたは同時に使用することができる。
第１の手段によれば、セメント質マトリックス中の繊維の結合を、繊維表面を処理することにより達成することができる。この繊維の表面処理は下記処理法の少なくとも一つにより実施しうる：
−繊維のエッチング；
−繊維上への無機化合物の析出、特にシリカまたは金属リン酸塩の析出。
【００４７】
エッチングは、例えば、繊維を酸と接触させた後、中和することにより実施することができる。
シリカは、繊維をシラン、シリコネートまたはシリカゾルのようなケイ素化合物と接触させることにより析出させることができる。
【００４８】
一般に、金属リン酸塩の析出は、予め酸洗した金属繊維を金属リン酸塩、好ましくはリン酸マンガンまたはリン酸亜鉛、を含有する水溶液中に浸漬し、溶液を濾過して繊維を回収することからなるリン酸塩処理法を用いて行われる。次いで、繊維をリンスし、中和し、再びリンスする。通常のリン酸塩処理法とは異なり、得られた繊維はグリース型の仕上げを受けさせる必要はないが、防食保護を付与するか、またはセメント質媒質との繊維の処理操作をより容易にするために、場合により添加剤を含浸させてもよい。リン酸塩処理は、繊維に金属リン酸塩水溶液を塗布または噴霧することによって実施してもよい。
【００４９】
任意の種類のリン酸塩処理法を使用することができる−この点については、Ｇ．ＬＯＲＩＮによる著作「金属のリン酸塩処理」（１９７３），Ｐｕｂ．Ｅｙｒｏｌｌｅｓに説明されている処理を参照することができる。
【００５０】
第２の手段によると、セメント質マトリックス中の繊維の結合は、組成物中に下記化合物の少なくとも１種を導入することにより達成することができる：シリカを主成分とするシリカ化合物、沈降炭酸カルシウム、水溶液状態のポリビニルアルコール、ラテックス、またはこれらの化合物の混合物。
【００５１】
「シリカを主成分とするシリカ化合物」なる用語は、沈降シリカ、シリカゾル、熱分解シリカ（アエロジル型の）、アルミノケイ酸塩、例えば、ローディア・シミー社より市販されているＴｉｘｏｓｉｌ ２８、の中から選ばれた合成製品、またはクレー型製品（天然または誘導体のいずれでも）、例えば、スメクタイト、ケイ酸マグネシウム、セピオライト（海泡石）およびモンモリロナイト、をここでは意味すると理解されるべきである。
【００５２】
少なくとも１種の沈降シリカを使用することが好ましい。
沈降シリカは、適当なｐＨ、特に塩基性、中性または弱酸性ｐＨの沈降媒質を用いて、アルカリ金属ケイ酸塩と酸、一般には無機酸、との反応からの沈殿により得られたシリカを意味するとここでは理解されるべきである。このシリカの調製には任意の方法（ケイ酸塩沈降物への酸の添加、水もしくはケイ酸塩溶液沈降物への酸とケイ酸塩の全体的もしくは部分的な同時添加、等）を使用することができ、使用する方法は生成させたいシリカの種類に応じて選択され、沈殿工程の後は、一般に反応混合物から任意の既知手段、例えば、フィルタープレスまたは真空フィルター、を用いてシリカを分離する工程が続き、こうして濾過ケーキを回収し、これを必要に応じて洗浄し、このケーキを場合により砕いた後、任意の既知手段、特に噴霧乾燥により乾燥してもよく、その後に場合により粉砕および／または塊状化を行ってもよい。
【００５３】
一般に、導入する沈降シリカの量は、コンクリートの全重量に対して、乾燥分で表して０．１〜５重量％の範囲内である。５％を超えると、モルタルの調製時にレオロジーの問題が通常は生ずる。
【００５４】
沈降シリカは好ましくは水性懸濁液の状態で組成物中に導入する。これは、特に次のような水性シリカ懸濁液でよい：
−固形分含有量が１０〜４０重量％；
−５０ｓ^−１の剪断速度に対する粘度が４×１０^−２Ｐａ．ｓ未満；
−この懸濁液を７５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の上澄み液に含まれるシリカの量が、懸濁液中に含まれるシリカの重量の５０％より大。
【００５５】
この懸濁液は、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９６／０１７８７により詳しく説明されている。Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社より市販されているＲｈｏｘｉｍａｔ ＣＳ ＳＬシリカ懸濁液がこの種のコンクリートに特に好適である。
【００５６】
本発明に係る組成物のセメント（ａ）は、有利には、ポルトランドセメントＣＰＡ ＰＭＥＳ、ＨＰ、ＨＰＲ、ＣＥＭ Ｉ ＰＭＥＳ、５２．５もしくは５２．５ＲまたはＨＴＳ（高シリカ含量）といったポルトランドセメントである。
【００５７】
骨材粒子（ｂ）は、本質的に分級または粉砕した砂または混合砂であり、これは有利には珪砂（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｓａｎｄ）、特に石英粉（ｑｕａｒｔｚｆｌｏｕｒ）である。
骨材粒子の最大粒度Ｄ１００またはＤｍａｘは好ましくは６ｍｍ以下である。骨材粒子は、セメント質マトリックスの２０〜６０重量％、好ましくは該マトリックスの２５〜５０重量％の範囲内の量で一般に存在させる。
【００５８】
微細なポゾラン系反応粒子（ｃ）は、０．１μｍ以上で、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の一次粒子粒度を有する。これは、シリカ化合物、特にシリカヒューム、フライアッシュ、高炉スラグ、およびカオリンのような粘土（クレー）誘導体の中から選んだものでよい。シリカは、シリコン産業から発生するシリカヒュームではなくジルコニウム産業から発生するシリカヒュームでよい。
【００５９】
コンクリート工学で慣用されている水／セメントの重量比は、セメント置換物、特にポゾラン系反応粒子を使用する場合には変動することがある。従って、本発明の必要量について、セメントとポゾラン系反応粒子との合計重量に対する水Ｗの量の重量比率を規定した。こうして規定したこの重量比は、約８〜２４％、好ましくは約１３〜２０％である。但し、実施例の記載では、水／セメントの重量比であるＷ／Ｃ比を使用した。
【００６０】
本発明に係る組成物はさらに少なくとも１種の分散剤（ｅ）を含有する。この分散剤は一般に可塑剤である。可塑剤は下記の中から選んだものでよい：リグノスルホン酸塩、カゼイン、ポリナフタレン類、特にポリナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、ホルムアルデヒド誘導体、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリカルボン酸アルカリ金属塩、およびグラフト化ポリエチレンオキシド。一般に、本発明に係る組成物は、セメント１００重量部当たり０．５〜２．５重量部の可塑剤を含有する。
【００６１】
他の添加剤、例えば、消泡剤も本発明に係る組成物に添加しうる。例として、ポリジメチルシロキサンまたはプロピレングリコールを主成分とする消泡剤を使用してもよい。
【００６２】
この種の添加剤としては、溶液形態、固体形態、または好ましくは樹脂、オイルもしくはエマルション（好ましくは水中）形態のシリコーン類を特に挙げることができる。最も特に好適なものは、Ｍ反復単位（ＲＳｉＯ_０．５）およびＤ反復単位（Ｒ_２ＳｉＯ）から本質的になるシリコーン類である。これらの式において、Ｒ基は同一でも違っていてもよく、より具体的には水素および炭素数１〜８のアルキル基の中から選ばれ、メチル基が好ましい。反復単位の数は３０〜１２０の範囲が好ましい。
組成物中のかかる添加剤の量は一般にセメント１００重量部当たり５重量部以下である。
【００６３】
粒子の寸法（粒度）は全てＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定される。
マトリックスは、コンクリートの予測された性能を阻害しない限り、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００６４】
コンクリートは、当業者に知られた任意の方法、特に固体成分を水と混合し、成形〔モールディング（型成形）、注型（流し込み）、インゼクション（噴射）、ポンピング、押出、カレンダリング〕を行い、次いで硬化させることにより得ることができる。
例えば、コンクリートを調製するために、マトリックスの成分と補強用繊維を適量の水と混合する。
【００６５】
下記の混合順序に従うことが有利である：
−マトリックスの粉末成分を混合する（例えば、２分間）；
−水とこの混合物の一部、例えば、半分を導入する；
−混合する（例えば、１分間）；
−混合物の残りの部分を導入する；
−混合する（例えば、３分間）；
−補強用繊維と追加の成分を導入する；
−混合する（例えば、２分間）。
【００６６】
コンクリートは次いで所望の機械的特性を得るのに必要な時間だけ２０〜１００℃で養生させる。
意外にも、周囲温度に近い温度での養生が良好な結果を与えることが判明した。これはコンクリート組成物における成分の選択によるものである。
この場合、コンクリートを、例えば２０℃に近い温度で養生させる。
【００６７】
養生プロセスは、硬化したコンクリートに対して常圧で６０〜１００℃で熱処理することを含んでいてもよい。
得られたコンクリートは、特に６０〜１００℃での熱処理を６時間〜４日間受けさせてもよく、最適時間は約２日間であり、熱処理は混合物の凝結期の終了後に開始してもよく、または凝結開始から少なくとも１日後から開始してもよい。一般に、上記温度範囲で６〜７２時間の熱処理時間で十分である。
【００６８】
熱処理は、乾燥または湿潤環境中で行うか、またはこの二つの環境が交替に起こるサイクル（例えば、湿潤環境中に２４時間の後、乾燥環境中に２４時間）に従って行う。
【００６９】
この熱処理は、その凝結期が完了したコンクリートについて実施し、コンクリートは好ましくは少なくとも１日間、さらに良好には少なくとも約７日間エージングさせる。
コンクリートに上記の熱処理を受けさせる場合には、石英粉の添加が有用である場合がある。
【００７０】
コンクリートは、結合ワイヤーまたは結合テンドンによりプリテンションされていてもよく、或いはシングル非結合テンドンまたはケーブルもしくはシースバー（ｓｈｅａｔｈ ｂａｒ）によりポストテンションされていてもよい。このケーブルはひとまとめにしたワイヤーからなるか、またはテンドンからなる。
【００７１】
プレストレシングは、プリテンションの形態とポストテンションの形態のいずれであっても、本発明に係るコンクリートからなる製品に特によく適している。
これは、金属製のプレストレシングケーブルを含んでいるマトリックスの脆さのため、コンクリート製の構造要素の寸法を最適にすることができないので、ケーブルは常に非常に高い、酷使された引張強度を持っているためである。
【００７２】
【発明の効果】
高性能コンクリートの使用に関しては常に進歩してきた。本発明に係るコンクリートの場合、材料が金属繊維により均質に補強されているので、延性に関して高い機械的性能を達成することができる。その上で、プリテンションの方式が何であれ、ケーブルまたはテンドンによるこの材料のプレストレシングをほぼその全量まで使用すると、引張りと曲げの両方に関して非常に強く、従って最適化されているプレストレストコンクリート要素ができあがる。
【００７３】
この機械的強度の増大のために得られる体積の縮小により、非常に軽量の組立て（プレハブ）要素の製造が可能となる。その結果、軽量であるため容易に輸送できるロングスパンコンクリート要素の可能性が出てくる。これは、ポストテンションの使用が広く採用されている大型構造物の建設に特によく適している。この種の構造物の場合、この解決策により、作業場所の使用期間と組立てに関して特に有利な節約をなすことが可能となる。
【００７４】
また、熱養生の場合には、プリテンションまたはポストテンションの使用により収縮が著しく低減する。
この特性は特に望ましく、上記利点の全部とこの製品の非常に低い透過率−構造物の経時的な耐久性とメインテナンスの場合に非常に有利な性質−とが組合わさって、この材料がスチール製構造物に対する有効な代替物となりうることを意味する。
【００７５】
本発明に従って得られたコンクリートは、一般に直接引張強度Ｒ_ｔが１２ＭＰａ以上である。
このコンクリートはまた、４点曲げでの曲げ強度Ｒ_ｆが２５ＭＰａ以上、圧縮強度Ｒ_ｃが１５０ＭＰａ以上、および破壊エネルギーＷ_ｆが２５００Ｊ／ｍ^２以上の値を示すことができる。
【００７６】
本発明はまた、上述したコンクリートを製造および使用するためのセメント質マトリックスにも関する。
最後に、本発明は上述したコンクリートおよびマトリックスの製造に必要な成分の全部または一部を含有するプレミックスにも関する。
【００７７】
本発明の重要な特徴は、従来技術の多くの提案より金属繊維の含有量が著しく少ないにもかかわらず、改善された特性を示すコンクリートを得ることが可能になることであることが、添付図面から認められよう。実際、本発明によれば、添付図面の例に示したように、凝結後のコンクリート体積の４％未満、好ましくは３．５％未満、さらに場合によっては凝結後のコンクリート体積の２％程度という少ない金属繊維の量で、改善された機械的特性を有するコンクリートを得るのに十分である。この予想外の効果は、知りうる限りでは、コンクリート組成物の成分の選択とこの組成物中の各成分の割合によるものである。
【００７８】
【実施例】
以下の実施例は本発明を何ら制限せずに本発明を例示するものである。
【００７９】
実施例
成分
比較の意義を十分に引き出すために、実施例では次に示す同一の成分を使用した：
ポルトランドセメント（ａ）：Ｌａｆａｒｇｅ社（フランス）から入手したＨＴＳ（高シリカ含量）型。
【００８０】
砂（ｂ）：Ｓｉｆｒａｃｏ社（フランス）から入手したＢＥ３１珪砂。
石英粉（ｂ）：Ｓｉｆｒａｃｏ社（フランス）から入手した粒子の５０％が１０μｍより小さいＣ４００等級、またはＳｉｆｒａｃｏ社（フランス）から入手した粒子の５０％が５μｍより小さいＣ５００等級。
【００８１】
石英ガラス（ｃ）：Ｓ．Ｅ．Ｐ．Ｒ．社（フランス）から入手した、ジルコニウム製造で発生した、ＢＥＴ表面積が１８ｍ^２／ｇのＭＳＴ型の熱分解微小シリカ（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｉｃｒｏｓｉｌｉｃａ）。
【００８２】
針状型補強用粒子（ｄ）：ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）。
使用した製品は、Ｎｙｃｏ社（Ｎｙｃｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．，米国ニューヨーク州ウィルズボロ）よりＮＹＡＤ Ｇなる商品名で市販されているものであって、その特性は次の通りである：

【００８３】
「粉砕」ウォラストナイト型の補強用粒子（ｄ）：
使用した製品はウォラストナイトＮＹＣＯ １２５０である。
このウォラストナイトＮＹＣＯ １２５０は、平均粒度（Ｄ５０）が８μｍで、形態因子（ｌ／ｄ）が３、粒度分布が次の通りである：
＜２０μｍ（％）：１００
＜１０μｍ（％）：９６。
【００８４】
薄片状補強用粒子（ｄ）：マイカ〔白雲母（マスコバイト）：ＡｌおよびＫの水和珪酸塩）。
使用した製品は、Ｋａｏｌｉｎｓ ｄ’Ａｒｖｏｒ社（フランス、５６２７０プレムール）より、Ｍｉｃａｒｖｏｒ ＮＧ １６０なる商品名で市販されており、その特性は次の通りである：
−粒度：ｌ＝平均７５μｍ（１０μｍないし２００μｍ）
−薄片の厚み：数μｍ；
−粒度分布：
＜０．１６０ｍｍ（％）：９８
＜０．０４０ｍｍ（％）：３０；
−相対密度：２．７５。
【００８５】
混合物
−液体分散剤：Ｍａｐｅｉ社（イタリー）から入手したＸ４０４、またはタケモト・オイル社（日本）製でミツビシより販売されているＳＳＰ １０４、またはＣｈｒｙｓｏ社製および販売のＯＰＴＩＭＡ １００；
−粉末分散剤：Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社製のＲＨＯＸＩＮＡＴ Ｂ３６；
−Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社より市販のＲＨＯＸＩＭＡＴ ６３５２ＤＤ 消泡剤；
−Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社より市販のＲＨＯＸＩＭＡＴ ＣＳ６０ＳＬ シリカスラリー。
【００８６】
繊維：金属繊維は、Ｂｅｋａｅｒｔ社（ベルギー）より供給された長さ１３ｍｍ、直径２００μｍ、極限引張り強さ２８００ＭＰａのスチール繊維である。これを存在させる場合には、繊維を２体積％の量、即ち、セメントに対する重量比＝０．２２２で導入する。
【００８７】
コンクリート試験片の調製
各実施例において、試験片製造のための操作方法は、容量５リットルのＥＩＲＩＣＨ Ｒ０２型もしくは容量７５リットルのＥＩＲＩＣＨ Ｒ０８型の、容器が回転する高攪乱（ｈｉｇｈ−ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）ミキサーを使用するか、またはＨＯＢＡＲＴまたはＰＥＲＲＩＥＲ型の低剪断ミキサーを使用して行った。
全ての実施例において、平均して空気の取込み量は３．５％未満であった。
【００８８】
養生
試験に対しては、一つは２０℃での養生、もう一つは９０℃での熱処理、という２種類の硬化コンクリートの処理方法を採用した。
【００８９】
２０℃養生：試験片を注型（流し込み）から４８時間後に脱型する。次いで、これを水の存在下、２０℃で最低１４日間保管することからなる処理に付す。試験片は、注型から２６日後に機械加工し（実施する試験に応じて必要なら）、注型から２８日後に試験を実施する。
【００９０】
９０℃熱処理：試験片を注型から４８時間後に脱型する。次いで、これを湿潤空気中で２４時間、次に乾燥空気中で２４時間、９０℃のオーブン中に保管することからなる熱処理に付す。場合により行う機械加工は注型から６日後に実施し、試験は注型から少なくとも７日後に実施する。
【００９１】
測定
測定は、マトリックスの機械的特性、主に靱性と、金属繊維と混合した最終材料の曲げ、引張り、および圧縮における機械的特性とに関する。
これらの測定は、対応する測定に適した試験片の寸法で実施する。
【００９２】
靱性
セメント質マトリックスの靱性の測定方法は次の通りである：
試験は、４０×４０×２５０ｍｍまたは７０×７０×２８０ｍｍのノッチ付きプリズム型試験片、即ち、ＳＥＮＢ幾何学形状（ＡＳＴＮ−Ｅ ３９９−８３試験法）の試験片を用いて、３点曲げで実施する。Ｖ型形状のノッチは、乾燥したこれらのプリズム型試験片に対して、ダイアモンド円板（連続リム付きの精密円板）を備えたフライスを用いて作製する。ノッチの相対深さａ／ｗは０．４である（ａ：ノッチの深さ；ｗ：試験片の高さ）。
【００９３】
臨界応力強度因子Ｋ_ｃは、破壊荷重Ｆと不安定（不安定破壊）時のクラック長さａから次式に従って求められる（ＳＣＨＥＮＣＫ 万能試験機を用いた、１０^−２ｍｍ／ｓの変位制御方式での試験）：
【００９４】
【数１】

【００９５】
式中、
ｌは支点（曲げリグ）間の距離＝２００ｍｍを意味し、
ｄおよびｗはそれぞれ試験片の深さおよび高さであり、
ａは破壊の瞬間のノッチの長さであり、
Ｙはクラック長さに依存する形状パラメータ（α＝ａ／ｗ）である。
【００９６】
３点曲げでは、下記のＹパラメータを使用することが好ましい（Ｊ．Ｅ．Ｓｒａｗｌｅｙ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｒａｃｔｕｒｅ（１９７６），Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．４７５−４７６）：
【００９７】
【数２】

【００９８】
非線形挙動（延性挙動）の場合、靱性を推定するのに採用される力Ｆは、力−変位曲線の直線部分の最後に相当し；その場合、不安定時点はクラックの開始に相当する。
【００９９】
臨界歪みエネルギー解放率Ｇ_ｃは、見せかけ歪み（ｓｐｕｒｉｏｕｓ ｓｔｒａｉｎｓ）による寄与分を除去し、消散エネルギーをリガメント（ｌｉｇａｍｅｎｔ）断面積：（ｗ−ａ）×ｄに関して表すことを条件として、力−変位曲線から求めることができる。
【０１００】
平面歪みにおいては、Ｋ_ｃとＧ_ｃとの間に下記の単純な関係が成立する：
【０１０１】
【数３】

【０１０２】
式中、
Ｅは弾性率であり、
υはポアソン比を表す。
Ｅは、二つの支点の上に置いたプリズム型試験片を振動させることにより、基本振動数の測定に基づいて実験的に求められる（ＧＲＩＮＤＯＳＯＮＩＣ法）。
【０１０３】
結合
セメント質マトリックス中の金属繊維の結合に関して、コンクリートブロックに埋め込んだ１本の繊維の引き抜きを行う試験により応力を測定する。
試験は、直径２００μｍの長尺スチールワイヤーで行った。
【０１０４】
ワイヤーを表面処理する場合には、これをまず慎重に脱脂（アルコール／アセトン）した後、酸洗（希塩酸）する。次いでリン酸塩型の処理を行う（リン酸マンガンまたは亜鉛で）。仕上げ段階の中和、リンス、および乾燥では特別の注意を払う。
【０１０５】
ワイヤーを４×４×４ｃｍのコンクリートブロックに埋め込む。使用した組成物は、機械的特性の試験片（曲げ、圧縮および引張り）に使用したものと同じであり、水／セメント重量比は０．２５に固定する。
【０１０６】
１０ｍｍの長さだけ埋め込んだワイヤーを、万能試験機（ＳＣＨＥＮＣＫ）を用いて０．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片から引っ張ることにより抜き取る。
加えられた力を適当な力センサーにより測定し、ワイヤーの変位（試験片に対する）を伸び量測定センサーにより測定する。
平均結合応力は下記の単純化した式から推計する。
【０１０７】
【数４】

【０１０８】
式中、
Ｆ_ｍａｘは測定された最大力であり、φはワイヤーの直径であり、１_ｅは埋め込み長さである。
【０１０９】
直接引張り強度：Ｒ _ｔ
これは、７０×７０×２８０ｍｍプリズム体から機械加工したダンベル型試験片、即ち、高さ５０ｍｍにわたる７０×５０ｍｍの作用部分を持つ試験片、に対する直接引張りで得られた値である。慎重に整列させた試験片を単一自由度で試験リグ（ＵＴＳ）にしっかり装着する。
【０１１０】
【数５】

【０１１１】
式中、Ｆ_ｍａｘは、中央の７０×５０ｍｍの部分に起こる破壊に対する最大力（ピーク力）（単位Ｎ）を意味する。
【０１１２】
試験片は接着剤で接合した後、ボルトで締結することにより引張試験機のジョーに固定する。
【０１１３】
曲げ強度：Ｒ _ｆ
Ｒ_ｆはＮＦＰ １８−４１１およびＮＦＰ １８−４０９規格およびＡＳＴＭＣ １０１８に準拠してボール支持体に装着した７０×７０×２８０ｍｍプリズム型試験片に対する４点曲げで得られた値である。
【０１１４】
【数６】

【０１１５】
式中、Ｆ_ｍａｘは、１＝２１０ｍｍおよび１’＝１／３、そしてｄ＝ｗ＝７０ｍｍにおける最大力（ピーク力）（単位Ｎ）を意味する。
【０１１６】
圧縮強度：Ｒ _ｃ
Ｒ_ｃは研削した円筒形試験片（直径７０ｍｍ／高さ１４０ｍｍ）に対する直接圧縮で得られた値である。
【０１１７】
【数７】

【０１１８】
式中、Ｆは破壊時の力（Ｎ）を意味し、ｄは試験片の直径（７０ｍｍ）を意味する。
【０１１９】
破壊エネルギー：Ｗ _ｆ
Ｗ_ｆは、７０×７０×２８０ｍｍプリズム型試験片での４点曲げ試験における力−撓み曲線下の全面積を測定することにより求めた値である。測定された撓みは、試験片の真の変位を求めるように補正する：
【０１２０】
【数８】

【０１２１】
式中、Ｆは加えた力であり、δｃは真の変位（補正された撓み）であり、そしてδ_ｃは試験片の断面積である。
【０１２２】
実施例１〜１７：補強用要素（ｄ）の影響
比較のために、組成物の成分を変更し、一部の組成物についてはある種の成分、特に繊維、を省略したコンクリートから得られた結果を、本発明に係るコンクリート組成物の成分の組合わせを用いることにより得られる予想外の利点が現れるように提示した。
実施例１〜１７の結果を下の表１に示した。この表は、作製したコンクリート試験片の組成とそれらのそれぞれのパラメータを与える。
【０１２３】
補強用要素（ｄ）の量は、骨材粒子（ｂ）とポゾラン系反応粒子（ｃ）の合計体積に対する体積％で下の表に示す。
コンクリートの他の成分（ａ、ｂ、ｃ、混合物、水）の量は重量部で表してある。
これらの実施例１〜１７に使用した混合物は分散剤である。
使用した砂は、砂ＢＥ３１であり、その粒度分布は実施例２４に示されている。
【０１２４】
【表１Ａ】

【０１２５】
【表１Ｂ】

【０１２６】
実施例１および２（ウォラストナイトを含まないサンプル）を実施例３および４（１７％の針状ウォラストナイトを含有するサンプル）と比較すると、後者では金属繊維を含有しないコンクリートの靱性がほぼ２倍も増大することがわかる。同様の結果が、やはり繊維を含まないコンクリートについて、実施例５（ウォラストナイトを含まないサンプル）と実施例６（１０％の針状ウォラストナイトを含有するサンプル）との比較によっても得られる。この靱性の改善（ウォラストナイトの添加）はセメントの品質と性質に依存する。
【０１２７】
金属繊維を含有するが、ウォラストナイトを含まないコンクリートの靱性は１０Ｊ／ｍ^２（実施例９）であり、１０％のウォラストナイトを配合すると靱性が２７Ｊ／ｍ^２に増大する（実施例１０）。
全破壊エネルギーは、マトリックスにより消耗されるエネルギー（靱性Ｇ_ｃ）と金属繊維により消散されるエネルギーとの累積硬化から生ずる。
【０１２８】
特に低気孔率のセメント質マトリックスにおける針状補強用粒子、特にウォラストナイトの存在は、繊維とコンクリートとの間の荷重移動を増進させ、それにより相乗効果が作用して、コンクリートに対して少量で存在する繊維を最適に利用しながら、材料の延性を改善することが可能となることが理解されよう。
【０１２９】
このセメント質マトリックスの気孔率と、針状または薄片状補強量粒子と、コンクリートに対して少量で存在する金属繊維、との組合わせは、本発明の重要かつ新規な特徴点を構成する。
【０１３０】
即ち、異方性の補強用粒子が、ミクロクラッキングの抑制およびマトリックスと金属繊維間の荷重移動において主要な役割を果たす。曲げ、引張りおよび圧縮における材料の機械的特性の改善もまた認められる。
【０１３１】
マイカ型の薄片状補強用粒子の使用（実施例７）も、靱性の著しい改善を生ずる。
粉砕したウォラストナイト型の補強用粒子の使用（実施例８）は、マトリックスの靱性に対してプラス効果があるが、針状ウォラストナイトの場合よりずっと程度が低い。
針状補強用粒子の導入は、靱性の著しい増大を生じ、針状因子（または粒度）が小さくなると、この増大も小さくなる。
【０１３２】
他の機械的特性の場合にも同様の考察をなしうる。即ち、針状ウォラストナイトの使用は曲げ強度を著しく改善する：実施例１１（針状ウォラストナイトを含まず）を実施例１２（針状ウォラストナイト含有）と比較せよ。同じことがマイカ型の補強用粒子にもあてはまる：実施例１３（マイカを含まず）と実施例１４（マイカを含有）と比較せよ。
【０１３３】
一般に、９０℃の熱処理は曲げ強度に好影響を及ぼし、曲げ強度が改善される。
しかし、２０℃での養生でも、針状ウォラストナイトの導入により曲げ強度が増大する（実施例１２を、ウォラストナイトを含有しない組成物を用いて行われた実施例１１と比較のこと）。
【０１３４】
さらに、針状ウォラストナイトの添加は、２０℃の養生と９０℃の熱処理のいずれでも引張強度を実質的に改善する：この点については、針状ウォラストナイトを含有しない実施例１１および１５（対照）を、１０％ウォラストナイトを含有する実施例１２および１７と比較することができる。
【０１３５】
平均して、繊維補強コンクリートの固有直接引張強度の＋２５％の増大が、ウォラストナイトの添加の結果として見られる。
全実施例において、Ｗ／Ｃ値が０．２７未満のコンクリート組成物について、１５０ＭＰａより大きい圧縮強度が得られる。
【０１３６】
さらに、針状ウォラストナイトの導入はコンクリートの機械的特性の均一性を改善する。
この有利な特徴は、図１のグラフにより例示される。この図は、既に述べたように、針状ウォラストナイト型の補強用粒子の有無を除くと、全ての点で同一の繊維含有コンクリート組成物（Ｗ／Ｃ＝０．２４および２０℃養生）の３つの試験片について行った曲げ試験を示す。実施例１１に従ったウォラストナイトを含有しない組成物は、ずれ幅の大きい曲線（曲線１１．１、１１．２および１１．３）を与え、これは曲げ結果のバラツキが大きいことを意味する。これに対して、実施例１２に従ってウォラストナイト、即ち、１０％の針状ウォラストナイトを含有させた組成物では、得られた３つの曲線（曲線１２．１、１２．２および１２．３）は非常にくっついていて、ほとんど重なっており、これは材料の機械的特性のバラツキがほとんど完全に解消されていることを意味している。
【０１３７】
同じ考察が、実施例９に従ったウォラストナイトを含まないコンクリートの試験片（曲線９．１、９．２および９．３）と、実施例１０に従ったウォラストナイトを含有する試験片（曲線１０．１、１０．２および１０．３）とに関する図２のグラフにもあてはまる。ここで試験したコンクリートは、Ｗ／Ｃ値が０．２４で９０℃熱処理した繊維含有コンクリートである。
【０１３８】
実施例１７は、針状ウォラストナイトと処理した繊維の両方を含有するコンクリートに関する。靱性と曲げ強度に関する最良の性能がこのコンクリートについて得られることが理解されよう。即ち、このコンクリートは、針状ウォラストナイトと未処理の繊維だけを含有する実施例１０のコンクリートより良好で、かつ処理した繊維だけを含有し、針状ウォラストナイトを含有しない実施例１６のコンクリートより良好である。
結合した繊維と高靱性マトリックスとの組合わせは、改善された性能を確かに生ずる。
【０１３９】
図５（実施例１）、図６（実施例２）および図７（実施例３）の曲線から、ウォラストナイトを含有しないコンクリートのサンプルの場合には、コンクリートを熱処理した場合だけに低い気孔率が達成される。一方、このコンクリートの組成物にウォラストナイト型の補強用粒子を添加すると、予想外にも、２０℃養生を受けさせたコンクリートの場合も含めて低い気孔率を生ずる。
【０１４０】
従って、ウォラストナイトの添加によりコンクリートの良好な緻密化（気孔率の低減）の達成が可能となり、このことは普通の２０℃養生条件の場合でもそうである。
【０１４１】
実施例１８〜２３：繊維の性質の影響
上記の実施例１５および１６は、繊維の表面処理における改善の影響を既に示している。即ち、図４は、未処理の繊維（曲線１５．１）と比べた、繊維の表面処理（リン酸塩処理）（曲線１６．１、１６．２）により得られた繊維／マトリックス結合における改善を示しており、繊維は表１の実施例１５（未処理繊維）および実施例１６（処理繊維）に示したようにマトリックス中に配合されている。
【０１４２】
実施例１８−処理または未処理ロッド
本実施例は、スチールワイヤーを直径ｄ＝５ｍｍのスチールロッドに替えた点を除いて、上述した一般的な方法を用いて行ったロッド結合試験に関する。
これらの棒を繊維を含有しないコンクリートのサンプルに導入する。
【０１４３】
コンクリートの組成は重量部で次の通りである：
ＨＴＳボルトランドセメント：１
ＭＳＴ 石英ガラス：０．３２５
Ｃ４００石英粉：０．３００
ＢＥ３１砂：１．４３
分散剤（固形分）：０．０２
水：０．２５。
【０１４４】
一方は未処理スチール製ロッド、他方はスチールワイヤーではなくスチールロッドを使用した点を除いて上記の一般的なプロトコルに従ってリン酸マンガンによりリン酸塩処理したスチール製ロッドという２種類のロッドを用いて結合試験を実施した。
未処理のロッドでは、測定された平均結合応力は１０ＭＰａであるのに対し、リン酸塩処理したロッドではこの測定値は１５ＭＰａである。
【０１４５】
実施例１９−処理または未処理スチールワイヤー
本実施例は、上述した一般的な方法を用いて実施したスチールワイヤー−ロッドではなく−の結合試験に関する。このワイヤーは、実施例１８と同じ組成の繊維を含有しないコンクリートのサンプル中に導入する。
【０１４６】
一方は未処理スチール製ワイヤー、他方は上記の一般的なプロトコルに従ってリン酸亜鉛によりリン酸塩処理したスチール製ワイヤー、という２種類のスチールワイヤーを用いて結合試験を実施した。
結果を図９に示す。表面処理（リン酸塩処理）によって、非常に高い密着性レベルが得られることが本実施例から明らかである：剪断応力は１０ＭＰａ（標準の未処理ワイヤー）から２５ＭＰａ（処理ワイヤー）に増大する。
【０１４７】
実施例２０−沈降シリカの使用による結合の改善
本実施例は、沈降シリカを配合して実施例１８のセメント質マトリックスの組成を変更することにより得られた繊維／マトリックス結合の改善を例示するものである。このマトリックスをＷ／Ｃ値が０．２、９０℃で２４ｈ／２４ｈの熱処理を行う、未処理金属繊維を含有するコンクリートで使用する。
【０１４８】
結果を図３に示す。この図は、未処理のスチール繊維を２体積％含有させたコンクリートサンプルに対する７×７×２８ｃｍの試験片での引張り試験で得られた曲線を再現するグラフであり、このコンクリートのマトリックスは、Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社から入手したＲＨＯＸＩＭＡＴ ＣＳ ９６０ ＳＬシリカ懸濁液を、乾燥重量としてセメントに対して１．９％（即ち、コンクリートに対して０．６５重量％）に等しい量で添加することにより変更し、または変更しなかった。
【０１４９】
図３は、ＭＰａで示した破壊に対する応力をｙ軸にプロットし、ｍｍで示した変位をｘ軸にプロットして示す。曲線（２０．１、２０．２および２０．３）はシリカを含有する３つの試験片の結果を示し、曲線（２０．４および２０．５）はシリカを含有しない２つの同じ試験片の結果を示す。結果のバラツキが著しく低減することが認められよう。さらに、最大応力後の散逸エネルギーがかなり増大する。
【０１５０】
実施例２１−繊維径の影響
本実施例は繊維／マトリックス結合に及ぼす繊維径の影響を例示するものである。
【０１５１】
セメント質マトリックスの組成は実施例１８および１９のものである。直径１００および２０μｍのスチールワイヤーをこのマトリックス中に導入し、これらを５ｍｍの長さだけマトリックス中にマトリックス中に固定した。
結果を図１０に示す。５ｍｍの固定長さでは、ワイヤーの直径が０．１ｍｍから０．２ｍｍに増大すると結合が実質的に増大する。
【０１５２】
実施例２２−繊維固定長さの影響
本実施例は繊維／マトリックス結合に及ぼす繊維固定長さの影響を例示するものである。
【０１５３】
セメント質マトリックスの組成は実施例１８および１９のものである。直径１００および２０μｍのスチールワイヤーを各種の固定長さでこのマトリックス中に導入した。
結果を図１１に示す。一定特性のワイヤーでは、固定長さを５ｍｍから１５ｍｍ２に増大させても結合レベル（凝集応力）は変化しない。
【０１５４】
実施例２３−消泡（または脱泡）剤の添加
繊維の結合を増大させる別の１つの手段は、コンクリート組成物に消泡／脱泡剤を添加することからなる。そのため、１％の消泡／脱泡剤を添加して実施例１６を繰り返した。
【０１５５】
結果を図１２に示す。繊維／マトリックス界面の品質の改善に起因する破壊エネルギーの増大と同時に、最大応力（ｐｉｃ）の改善が示されている。
【０１５６】
実施例２５〜２９：コンクリート成分の粒度の影響
本発明に係る５種類のコンクリートを、各種の粒度分布を持つ成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）から調製した。これらの粒度分布を図１３に示す。
【０１５７】
これらの５種類のコンクリートについて、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は、Ｄ７５粒度が常に２ｍｍ未満であって、Ｄ５０粒度が１５０μｍ未満であるという条件を満たすことが認められよう。粒度分布は、最大粒度のＤ１００またはＤｍａｘの値が６００μｍから６ｍｍの範囲で変化する点で相違する。
これらの５種類の粒度分布の材料からコンクリートを製造する。これらの組成を表２に示す。この組成は組成全体に対する体積％で表されている。
【０１５８】
【表２】

【０１５９】
上記の各種の粒度は、砂の性質と量を変化させることで得たものである。
２５〜２９の各コンクリートの異なる３つの試験片に対する圧縮強度および３点曲げにおける曲げ強度を図１４および１５に示す。
粒度分布、特にＤｍａｘの値がどうであっても、圧縮強度は１５０ＭＰａより大きいままで、曲げ強度は３０ＭＰａより大きいままであることが認められよう。
【０１６０】
実施例３０〜３３：マトリックス靱性／繊維結合の相乗効果
実施例１７に示したように、結合させた繊維の存在と高靱性マトリックスとの間に相乗効果がある。
【０１６１】
実施例３０〜３３はこの相乗作用を実証する。実施例２９〜３２の組成物の基本処方を表３に示す。
実施例３０では、繊維はスチール繊維であり、ウォラストナイトは存在しない。
実施例３１では、繊維はスチール繊維であり、ウォラストナイトが存在する。
【０１６２】
実施例３２では、繊維はリン酸亜鉛処理したスチール繊維であり、ウォラストナイトは存在しない。
実施例３３では、繊維はリン酸亜鉛処理したスチール繊維であり、ウォラストナイトが存在する。
コンクリートは９０℃での熱処理（養生）に付す。
【０１６３】
実施例３０〜３３のコンクリートを３点曲げで試験した結果を、図１６の曲線３０、３１、３２および３３に示す。基本の値は表３に示してあり、この表で組成はセメントに対する重量％で示されている。
【０１６４】
【表３】

【０１６５】
実施例３３の表面処理した繊維とウォラストナイトを含有するマトリックスとの組合わせの場合に最もよい機械的性質が得られる。さらに、著しい加工硬化効果とモノクラッキングではなくマルチクラッキング（多数の平行ミクロクラックの網目構造）による損傷メカニズムが成立することも注目されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ウォラストナイトを含有する場合（曲線１２．１，１２．２および１２．３）と、ウォラストナイトを含有しない場合（曲線１１．１，１１．２および１１．３）について、それぞれＷ／Ｃ比＝０．２４および２０℃の養生のコンクリートサンプルでの曲げ試験から得られた結果を、ｙ軸にプロットした応力値（ＭＰａ）とｘ軸にプロットした撓み値（ｍｍ）で示すグラフである。
【図２】図２は図１と同様のグラフであるが、９０℃で熱処理した同じ組成のコンクリートサンプルについての結果であり、ウォラストナイトを含有する場合（曲線１０．１，１０．２および１０．３）と、ウォラストナイトを含有しない場合（曲線９．１，９．２および９．３）である。
【図３】図３は、沈降シリカを含有する場合（曲線２０．１，２０．２および２０．３）と沈降シリカを含有しない場合（曲線２０．４および２０．５）について、それぞれＷ／Ｃ比＝０．２０および９０℃の熱処理での、表面処理していないスチール繊維に関するコンクリートサンプルの引張試験により得られたグラフである。
【図４】図４は、それぞれＷ／Ｃ比＝０．２５および９０℃熱処理を施した、表面処理した繊維（曲線１６．１および１６．２）と未処理の繊維（曲線１５．１）を含有する３種類のサンプルについての曲げ試験から得られたグラフである。ｙ軸にプロットしたのは曲げ応力値（ＭＰａ）であり、ｘ軸にプロットしたのは撓み値（ｍｍ）である。
【図５】図５〜７は、水銀圧入法により測定されたコンクリートサンプルの気孔率を示し、ｙ軸にプロットしたのは累積体積（ｍｌ／ｇ）であり、ｘ軸にプロットしたのは気孔の直径（細孔径）（μｍ）である。図５は２０℃養生を受けたコンクリートサンプル（実施例１）に対応する。
【図６】図６は９０℃熱処理を受けたコンクリートサンプル（実施例２）に対応する。
【図７】図７は２０℃養生を受けたウォラストナイト含有コンクリートサンプル（実施例３）に対応する。
【図８】図８は、ウォラストナイトを含有し、２０℃で養生した本発明に係るコンクリートの^２９Ｓｉ核磁気共鳴分析で得られた結果（曲線２３）を、同一組成を有するがウォラストナイトを含有しない二つの同じコンクリート、一つは９０℃で熱処理に付したもの（曲線２２）、もう一つは２０℃で養生したもの（曲線２４）、と比較して示すグラフである。ピークＱ２に関して、２２と２３の二つの曲線の間にほとんど差がないことが見られよう。ＳｉＯ_４基の二重結合に関係するこれらのピークは、水和物鎖が長くなるほどますます強くなる。従って、ウォラストナイトの添加により、ウォラストナイトを含有しない組成物では９０℃の熱処理により得られるのと同程度の水和物鎖の長さを、２０℃で得ることが可能になると結論づけることができる。
【図９】図９は、表面処理した及び未処理のスチールワイヤーの結合試験から得られたグラフである。ｙ軸にプロットしたのは引抜き力Ｆ（ｋＮ）であり、ｘ軸にプロットしたのは繊維の変位Ｕ（ｍｍ）である。
【図１０】図１０は、直径の異なるスチールワイヤーの結合試験から得られたグラフである。ｙ軸にプロットしたのは引抜き力Ｆ（ｋＮ）であり、ｘ軸にプロットしたのは繊維の変位Ｕ（ｍｍ）である。
【図１１】図１１は、異なる長さだけコンクリート中に固定したスチールワイヤーの結合試験から得られたグラフである。ｙ軸にプロットしたのは引抜き応力（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｓ）（ＭＰａ）であり、ｘ軸にプロットしたのは固定長さ（ｍｍ）である。
【図１２】図１２は、消泡剤の存在下および不存在下で本発明に係るコンクリートに対して行った結合試験から得られたグラフである。ｙ軸にプロットしたのは応力（ＭＰａ）であり、ｘ軸にプロットしたのはＥ／Ｃ＝０．２４のサンプルについての変位（ｍｍ）である。
【図１３】図１３は、本発明に係る各種コンクリートについて成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計の粒度分布曲線を示す。
【図１４】図１４は、異なる粒度分布を持つコンクリートの特性を示す。
【図１５】図１５も、異なる粒度分布を持つコンクリートの特性を示す。
【図１６】図１６は、結合した繊維の存在と高靱性マトリックスとの間の相乗効果を実証するグラフである。

Claims (46)

1. 硬化したセメント質マトリックス中に金属繊維が分散してなるコンクリートであって、該金属繊維を除外して、下記成分(a)〜(e):
   (a) セメント；
   (b) 最大粒度Ｄmax が２mm以下の骨材粒子；
   (c) 一次粒子粒度が１μｍ以下のポゾラン反応粒子；
   (d) 骨材粒子(b)とポゾラン反応粒子(c)の合計体積の2.5〜35％の体積比率で存在する、平均粒度が１mm以下の針状もしくは薄片状粒子から選ばれた、マトリックスの靱性を改善することができる成分；
   (e) 少なくとも１種の分散剤、
   を含有する組成物を水と混合することにより得られたものであり、かつ下記(1)〜(5)の条件を満たすコンクリート：
   (1) セメント(a)と粒子(c)の合計重量に対する水Ｗの重量比率が８〜24％の範囲内であり；
   (2) 金属繊維の個々の長さｌが２mm以上で、ｌ／ｄ比(ｄは金属繊維の径)が20以上であり；
   (3) 骨材粒子の最大粒度Ｄmaxに対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが10以上であり；
   (4) 金属繊維の量が、金属繊維の体積が凝結後のコンクリート体積の４％未満となる量であり；
   (5) セメント質マトリックスの靱性が 15 J/m ² 以上である。
2. 骨材粒子の最大粒度が１mm以下であり、ポゾラン反応粒子の一次粒子粒度が0.5μｍ以下であり、金属繊維の量が、金属繊維体積が凝結後のコンクリート体積の3.5％未満となる量である、請求項１記載のコンクリート。
3. 硬化したセメント質マトリックス中に金属繊維が分散してなるコンクリートであって、該金属繊維を除外して、下記成分(a)〜(e):
   (a) セメント；
   (b) 骨材粒子；
   (c) 一次粒子粒度が１μｍ以下のポゾラン反応粒子；
   (d) 骨材粒子(b)とポゾラン反応粒子(c)の合計体積の2.5〜35％の体積比率で存在する、平均粒度が１mm以下の針状もしくは薄片状粒子から選ばれた、マトリックスの靱性を改善することができる成分；
   (e) 少なくとも１種の分散剤、
   を含有する組成物を水と混合することにより得られたものであり、かつ下記(1)〜(6)の条件を満たすコンクリート:
   (1) セメント(a)と粒子(c)の合計重量に対する水Ｗの重量比率が８〜24％の範囲内であり；
   (2) 金属繊維の個々の長さｌが２mm以上で、ｌ／ｄ比(ｄは金属繊維の径)が20以上であり；
   (3) 成分(a)，(b)，(c)および(d)の混合物のＤ75粒度に対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが５以上であり；
   (4) 金属繊維の量が、金属繊維体積が凝結後のコンクリート体積の４％未満となる量であり；
   (5) 成分(a)，(b)，(c)および(d)の混合物のＤ75粒度が２mm以下であり、そのＤ50粒度が200μｍ以下であり ;
   (6) セメント質マトリックスの靱性が 15 J/m ² 以上である。
4. (i)ポゾラン反応粒子の一次粒子粒度が0.5μｍ以下であり、(ii)成分(a)，(b)，(c)および(d)の混合物のＤ75粒度に対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが10以上であり、(iii)金属繊維の量が、金属繊維の体積が凝結後のコンクリート体積の3.5％未満となる量であり、(iv)成分(a)，(b)，(c)および(d)の混合物のＤ75粒度が１mm以下であり、そして(v)そのＤ50粒度が150μｍ以下である、請求項３記載のコンクリート。
5. セメント質マトリックスの靱性が20 J/m²以上である、請求項１〜４記載のコンクリート。
6. 粒子(d)の平均粒度が500μｍ以下である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のコンクリート。
7. 粒子(d)が、骨材粒子(b)とポゾラン反応粒子(c)の合計体積の５〜25％の範囲内の体積比率で存在する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のコンクリート。
8. 針状形状の粒子(d)−即ち、補強用粒子−が、ウォラストナイト繊維、ボーキサイト繊維、ムライト繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、セルロースもしくはセルロース誘導体繊維、炭素繊維、リン酸カルシウム繊維、ヒドロキシアパタイト(HAP) 繊維、炭酸カルシウム繊維、またはこれらの繊維の粉砕により得られた誘導生成物ならびにこれらの繊維の混合物の中から選ばれる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のコンクリート。
9. 粒子(d)がウォラストナイト繊維である、請求項８記載のコンクリート。
10. 針状粒子(d)の長さ／直径の比が３以上である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のコンクリート。
11. 針状粒子(d)の長さ／直径の比が５以上である、請求項10記載のコンクリート。
12. 薄片状粒子(d)−即ち、補強用粒子−が、マイカフレーク、タルクフレーク、混合ケイ酸塩(クレー)フレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク、および混合アルミン酸塩もしくはケイ酸塩フレーク、ならびにこれらのフレークの混合物の中から選ばれる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のコンクリート。
13. 粒子(d)がマイカフレークである、請求項12記載のコンクリート。
14. 補強用粒子(d)の少なくとも一部が、その表面に、ラテックスを含有するか、または下記化合物：
    ポリビニルアルコール、シラン、シリコネート、シロキサン樹脂、ポリオルガノシロキサン、もしくは(i)炭素数３〜22の少なくとも１種のカルボン酸と(ii)炭素数２〜25の少なくとも１種の多官能性脂肪族もしくは芳香族アミンもしくは置換アミンと(iii)亜鉛、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、ジルコニウムおよび鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属を含有する水溶性金属錯体である架橋剤との反応の生成物、
    の少なくとも１種から得られた、高分子有機被覆を有する、請求項１ないし13のいずれか１項に記載のコンクリート
15. 硬化セメント質マトリックス中の金属繊維の平均結合応力が10 MPa以上である、請求項１ないし14のいずれか１項に記載のコンクリート。
16. 硬化セメント質マトリックス中の金属繊維の平均結合応力が15 MPa以上である、請求項15記載のコンクリート。
17. 金属繊維がスチール繊維である、請求項１ないし16のいずれか１項に記載のコンクリート。
18. 金属繊維が変動する幾何学形状を有する、請求項１ないし17のいずれか１項に記載のコンクリート。
19. 金属繊維がセメント質マトリックス中での金属繊維の結合を高めるために予めエッチング処理された金属繊維である、請求項１ないし18のいずれか１項に記載のコンクリート。
20. 金属繊維がセメント質マトリックス中での金属繊維の結合を高めるために、無機化合物を予め表面に析出させた金属繊維である、請求項１ないし18のいずれか１項に記載のコンクリート。
21. 無機化合物がシリカまたは金属リン酸塩である、請求項20記載のコンクリート。
22. 金属繊維の長さが10〜30mmの範囲である、請求項１ないし21のいずれか１項に記載のコンクリート。
23. セメント質マトリックスが、マトリックス中での金属繊維の結合を高める機能を果たす下記化合物：
    シリカを主成分とするシリカ化合物、沈降炭酸カルシウム、水溶液状態のポリビニルアルコール、ラテックス、またはこれらの化合物の混合物、
    の少なくとも１種をさらに含有する、請求項22記載のコンクリート。
24. シリカ化合物が沈降シリカであって、コンクリートの全重量に対して、乾燥分で表して0.1〜５重量％の含有量で導入される、請求項23記載のコンクリート。
25. 沈降シリカを水性懸濁液の状態で組成物中に導入する、請求項24記載のコンクリート。
26. 該水性懸濁液の、
    −固形分含有量が10〜40重量％、
    −50s^-1の剪断速度に対する粘度が４×10^-2Pa.s未満であり、
    −この懸濁液を7500rpmで30分間遠心分離した後の上澄み液に含まれるシリカの量が、懸濁液中に含まれるシリカ重量の50％より大、
    である、請求項25記載のコンクリート。
27. 金属繊維のｌ／ｄ比が200以下である、請求項１ないし26のいずれか１項に記載のコンクリート。
28. 骨材粒子(b)の最大粒度Ｄmaxが６mm以下である、請求項３に記載のコンクリート。
29. 骨材粒子(b)が分級または粉砕された砂もしくは２種以上の砂の混合物である、請求項１ないし28のいずれか１項に記載のコンクリート。
30. 骨材粒子(b)が珪砂または石英粉を含む、請求項29記載のコンクリート。
31. 前記骨材粒子(b)が、金属繊維を除外した硬化セメント質組成物の20〜60重量％の範囲内の量で存在する、請求項１ないし30のいずれか１項に記載のコンクリート。
32. 前記骨材粒子(b)の量が25〜50重量％である、請求項31記載のコンクリート。
33. ポゾラン反応粒子(c)が、シリカ化合物、シリカヒューム、フライアッシュ、または高炉スラグの中から選ばれた粒子を含む、請求項１ないし32のいずれか１項に記載のコンクリート。
34. セメント(a)とポゾラン反応粒子(c)の合計重量に対する水Ｗの重量比率が13〜20％の範囲内である、請求項１ないし33のいずれか１項に記載のコンクリート。
35. プリテンションされている、請求項１ないし34のいずれか１項に記載のコンクリート。
36. ポストテンションされている、請求項１ないし34のいずれか１項に記載のコンクリート。
37. 直接引張強度が12 MPa以上である、請求項１ないし36のいずれか１項に記載のコンクリート。
38. ４点曲げでの曲げ強度(破壊係数)が25 MPa以上である、請求項１ないし37のいずれか１項に記載のコンクリート。
39. 圧縮強度が150 MPa以上である、請求項１ないし38のいずれか１項に記載のコンクリート。
40. 破壊エネルギーが2500 J/m²以上である、請求項１ないし39のいずれか１項に記載のコンクリート。
41. 凝結後に、周囲温度に近い温度で所望の機械特性を得るのに必要な時間の養生を受けている、請求項１ないし40のいずれか１項に記載のコンクリート。
42. 凝結後に常圧で60〜100℃の温度での熱処理を受けている、請求項１ないし40のいずれか１項に記載のコンクリート。
43. 熱処理時間が６時間ないし４日間である、請求項42記載のコンクリート。
44. 熱処理時間が６時間ないし72時間である、請求項43記載のコンクリート。
45. 下記成分を含有する、内部に金属繊維を分散させたコンクリートを製造するためのプレミックス：
    (a) セメント；
    (b) 最大粒度Ｄmaxが２mm以下の骨材粒子；
    (c) 一次粒子粒度が１μｍ以下のポゾラン反応粒子；
    (d) 骨材粒子(b)とポゾラン反応粒子(c)の合計体積の2.5〜35％の体積比率で存在する、平均粒度が１mm以下の針状もしくは薄片状粒子から選ばれた、マトリックスの靱性を改善することができる成分；ならびに
    (e) 少なくとも１種の分散剤。
46. さらに、個々の長さｌが２mm以上、ｌ／ｄ比(ｄは金属繊維の径)が20以上である金属繊維を含有し、骨材粒子の最大粒度Ｄmaxに対する金属繊維の平均長さＬの比Ｒが10以上である、請求項45に記載のプレミックス。

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