CN1283169A

CN1283169A - 金属纤维增强混凝土、水泥基体和制备该基体和混凝土的预混料

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Publication number: CN1283169A
Application number: CN98812724A
Authority: CN
Inventors: M·谢莱兹; J·杜加特; B·克拉沃; G·奥朗日; L·弗劳因
Original assignee: Lafarge SA; Bouygues Travaux Publics SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Lafarge SA; Rhodia Chimie SAS; Bouygues Travaux Publics SAS
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2001-02-07
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: WO1999028267A1; CN1325425C; ZA9810862B; TR200002094T2; PT1034148E; EP1034148B1; CZ20001851A3; AU750873B2; DE69804134T2; IN2005DE02043A; FR2771406A1; EP1034148B9; DE69804134D1; MXPA00005242A; BR9814908A; CA2312033C; CA2312033A1; ATE214042T1; JPH11246255A; HK1034502A1

Abstract

本发明涉及一种通过在一定条件和比例下使水泥、颗粒组分、火山灰质组分、能改善基体韧性的组分、金属纤维和至少一种分散剂与水混合获得的混凝土。与现有技术中含金属纤维的混凝土相比所述混凝土的性能得到改善。

Description

金属纤维增强混凝土、水泥基体和制备该基体和混凝土的预混料

本发明涉及混凝土领域。更确切地说，涉及纤维增强的混凝土。本发明的主要目标是一种改善的混凝土，特别地其可以制备土木工程结构件，可用于建造各种建筑物和公路结构，并且其性能优于现有技术中这类构件的性能。特别地，本发明的目的，对于结构混凝土来说，在于获得同时具有韧性和延性的机械性能。

混凝土的结构分析已经表明，它们的机械性能与存在的结构缺陷有密切联系。当这些混凝土承受机械荷载时，在它们当中可以发现通过其尺寸可区分开的几类缺陷。

在较小尺度上，在混凝土中可以发现被称作微孔的缺陷。这由最初在新拌浆体中存在的颗粒间隙形成的孔(被称作毛细孔)组成。它们的尺寸在50纳米至几个微米之间变化。

在下一个较大的尺度上，发现的是微裂纹缺陷。这些是开孔范围是1微米至几百微米的微裂纹。它们是不连续的，也就是说它们不能在混凝土结构中形成连续的通道。它们主要是由于混凝土的非均匀性特征造成的，因为集料的机械和物理性能不同于胶结料／水泥的。这些微裂纹在机械加荷期间出现。这类缺陷是混凝土在拉伸方面的机械性能差和其脆性的主要原因。

在最后一个尺度，观察到的是宏观裂纹缺陷。这些裂纹的开孔是几百微米至几个毫米。这些裂纹是连续的。

也可以发现许多几个毫米的缺陷，这些是由于混凝土的制备工艺不良造成的(引气，在填充方面的缺陷)。

建议采取的解决方式是减少这些不同缺陷的存在或降低它们对混凝土机械性能的影响。

为了改善混凝土的机械性能，已经建议使用其它的、高性能的组分代替水泥基体中的砂，但是，这会使由于受该领域承受的经济制约，在混凝土广泛地在土木工程中使用时，其成本提高至不能接受的水平。

还建议在混凝土组合物中加入高硬度的集料，但是，由于这种集料的成本高，为了获得所需性能而要求的使用量同样也极大地提高了混凝土的制造成本。

业已建议通过在混凝土中加入大量的增强纤维来改善(有时是惊人的)混凝土的某些机械性能，通常增强纤维的含量是10至15体积％，但是该含量不仅对混凝土的制造成本有非常显著的影响，而且使其混合、均匀化和可能还有浇注太困难或要求太高而不能在土木工程，特别是在建筑工地的工作条件下使用。

同样，可以通过降低水灰重量比和通过使用增塑剂来部分地控制微孔隙。使用细填料，特别是火山灰性填料可以降低微孔的尺寸。

然而，通过常规方法构成的集料骨架在可接受的土木工程操作条件下不能获得具有令人满意的流变性的混凝土(纤维分散不好，微观结构缺陷等)。

微裂纹本身可以通过下列方法显著降低：

-改善混凝土的均匀性，例如通过限制集料的尺寸为800微米；

-改善材料的密实性(集料最优化和任选地在硬化阶段之前或期间压制)；

-在硬化之后进行热处理。

关于微裂纹，可以通过使用金属纤维来控制，但是具有上述的操作困难。

为了说明现有技术，可提及专利申请WO-A-95／01316，其涉及金属纤维增强的混凝土，其中控制纤维的含量，并且相对于颗粒状集料的尺寸以规定的比例选自纤维尺寸。

纤维增强的混凝土包括水泥、颗粒状集料、细颗粒状火山灰质材料和金属纤维。颗粒状集料的最大尺寸是至多800微米，纤维的单丝长度1是4至20毫米，纤维的平均长度L和D的比例R必须至少等于10，纤维的含量是这样的，即在混凝土硬化之后纤维所占的体积是混凝土体积的1至4体积％。

所获得的混凝土具有延性性能或经历伪加工硬化。

这里仍然需要除去上述缺陷或显著降低它们的作用，特别是宏观裂纹，因为现有技术中陈述的研究工作主要是防止宏观裂纹的扩展，而不是针对微裂纹；微裂纹仅是部分稳定的并且在加荷下扩展。

本发明的目的是提供一种含金属增强纤维的混凝土，其与现有技术中的类似混凝土相比具有改善的性能。

改善的性能应该理解为机械性能优于已知的纤维增强混凝土的机械性能和性能至少等于已知的纤维增强混凝土的性能这二者，而且这些性能在工业规模上可以稳定和再现性的方式获得。

本发明的另一目的是提高在混凝土中出现初始破坏(即微裂纹)的应力水平，并因此提高混凝土的应用范围，即混凝土的线弹性行为。

本发明的又一目的是通过控制宏观裂纹的扩展改善混凝土在超出初始破坏后的加工硬化。因此，本发明的目的是通过改善混凝土的延性来扩大混凝土在超出初始破坏以后的应用范围。

本发明的另一目的是通过水泥基体和纤维之间的协同增效作用来改善混凝土在出现微裂纹和宏观裂纹扩展这两方面的性能。

“水泥基体”应该理解为除金属纤维外的硬化的水泥组合物。

本发明的又一目的是在改进现有技术的条件下，特别是在接近室温(20℃)的温度下获得其机械性能(上述含义)至少与在最广为人知的纤维增强混凝土情况下经热处理才可获得的性能等同的混凝土，这对于获得由于其尺寸或工作场所的条件而不能进行热处理的混凝土构件是非常重要的。

此外，本发明的主题是能够制备本发明混凝土的水泥基体和包括所有或一些制备该基体或混凝土所需的组分的预混料。

概括地说，本发明涉及由硬化的水泥基体和分散在其中的金属纤维组成的混凝土，其是通过将除纤维外包括下列组分的组合物与水混合而得到的：

(a)水泥；

(b)最大颗粒尺寸D_最大至多是2毫米，优选至多1毫米的颗粒状集料；

(c)初始颗粒尺寸至多是1微米，优选最多0．5微米的颗粒状火山灰质材料；

(d)能够改善基体韧性的组分，它们选自平均尺寸至多是1毫米的针状或片状颗粒，其含量以颗粒状集料(b)和颗粒状火山灰质材料(c)的总体积计是2．5至35体积％。

(e)至少一种分散剂；并且满足下列条件：

(1)相对于水泥(a)和颗粒(c)的总重量，水W的重量百分比是8至24％；

(2)纤维的单丝长度l至少是2毫米，l／d比至少是20，d是纤维的直径；

(3)纤维的平均长度L与颗粒状集料的最大颗粒尺寸D_最大的比例R至少是10；

(4)纤维的含量是这样的，即在混凝土硬化之后它们的体积是小于混凝土体积的4％，优选小于3．5％。

因此，由于集料骨架的新结构和其与增强纤维的关系，该方法解决了由于流变性／机械性能均衡引起的问题。

如果也在基体中使用其颗粒尺寸超过2毫米但比例未超过组分(a)+(b)+(c)+(d)总体积的25％的颗粒状集料(b)，那么本发明混凝土的性能无明显改变。

以这种比例存在的集料级别被认为是对材料的机械性能无贡献的填料，只要：

-组分(a)、(b)、(c)和(d)组合的D50颗粒尺寸至多是200微米，优选至多150微米；和

-纤维的平均长度L和组分(a)、(b)、(c)和(d)组合的D75颗粒尺寸的比例R至少是5，优选至少是10。

D75颗粒尺寸和D50颗粒尺寸应该分别理解为其筛下组分分别是颗粒总体积的75％和50％的筛子的尺寸。

本发明也涉及由硬化的水泥基体和分散在其中的金属纤维组成的混凝土，其是通过除纤维外包括下列组分的组合物与水混合获得：

(a)水泥；

(b)颗粒状集料；

(d)能够改善基体韧性的组分，它们选自平均尺寸至多是1微米的针状或片状颗粒，其含量以颗粒状集料(b)和颗粒状火山灰质材料(c)的总体积计是2．5至35体积％；

(e)至少一种分散剂；并且满足下列条件：

(3)纤维的平均长度L与组分(a)、(b)、(c)和(d)组合的D75颗粒尺寸的比例R至少是5，优选至少是10；

(4)纤维的含量是这样的，即在混凝土硬化之后它们的体积是小于混凝土体积的4％，优选小于3．5％；

(5)组分(a)、(b)、(c)和(d)组合的D75颗粒尺寸至多是2毫米，优选至多是1毫米，D50颗粒尺寸至多是150微米，优选至多是100微米。

条件(3)和(5)适用于组合在一起的所有的固体组分(a)、(b)、(c)和(d)，不包括纤维，但不适合于单独考虑的每种组分。

优选，水泥基体的韧性至少是15J／m²，有利地至少是20J／m²。

韧性通过应力(应力强度因子：K_c)或能量(临界应变能释放率：G_c)表示，使用线性断裂力学体系。

用于测定水泥基体的韧性的测试方法将描述在下面实施例的说明部分中。

水泥基体的韧性是通过在水泥组合物中加入平均尺寸至多是1毫米，优选至多是500微米的呈针状或片状的颗粒(d)获得的。它们的体积含量是粒状集料(b)和粒状火山灰质材料(c)总体积的2．5至35％，特别是5至25％。

由于它们改善基体韧性的功能，所述颗粒在下文将被称为“增强颗粒”。

术语增强颗粒的“尺寸”应该理解为它们最大尺寸的大小(在针状颗粒的情况下特别是指长度)。

这些可以是天然或合成产物。

针状增强颗粒可以选自硅灰石纤维、矾土纤维、莫来石纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、纤维素和纤维素衍生物纤维如乙酸纤维素、碳纤维、碳酸钙纤维、羟基磷灰石纤维和其它磷酸钙，或通过研磨所述纤维获得的衍生产物和所述纤维的混合物。

优选地，使用其针状度(由长度／直径比表示)至少是3，优选至少是5的增强颗粒。

硅灰石纤维获得好的结果。因此，在水泥基体中存在硅灰石纤维可以降低微孔隙。在经20℃养护的混凝土情况下这种令人惊奇的效果更明显(参见下文)。

片状的增强颗粒选自云母片、滑石片、混合硅酸盐(粘土)片、蛭石片、氧化铝片和混合铝酸盐或硅酸盐片和所述片状物的混合物。

云母片获得好的结果。

在本发明的混凝土组合物中可以使用这些不同形式或类型的增强颗粒的组合。

至少一些这种增强颗粒的表面可具有包括胶乳或由至少一种下列混合物获得的有机聚合物涂层：聚乙烯醇、硅烷、siliconates、硅氧烷树脂、聚有机硅氧烷或由(1)至少一种含3至22个碳原子的羧酸、(2)至少一种多官能化的含2至25个碳原子的脂族或芳族胺或取代胺和(3)交联剂之间反应获得的产物，其中所述的交联剂是含至少一种选自下列金属的水溶性金属配合物：锌、铝、钛、铜、铬、铁、锆和铅；所述产物更详细地描述在申请EP-A-0，372，804中。

该涂层的厚度可以在0．01至10微米，优选0．1至1微米之间变化。

胶乳可以选自苯乙烯丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳、苯乙烯-丙烯酸胶乳、甲基丙烯酸胶乳和羰基化和磷酸化胶乳。优选具有与钙配合的官能团的胶乳。

聚合物有机涂层可以通过在上述化合物之一的存在下，在流化床或借助于FORBERG型混合器处理增强颗粒而获得。

下面的化合物是优选的：H240聚有机硅氧烷，Manalox 403／60／WS和WB LS 14和Rhodorsil 878、865和1830 PX硅氧烷树脂，所有的均由Rhodia-Chimie出售，以及potassium siliconates。

这类处理方法特别推荐用于天然形成的增强颗粒。

关于金属纤维，可以是选自钢纤维，例如高强度钢纤维、非晶钢纤维或不锈钢纤维的金属纤维。任选地，钢纤维可以被非铁金属例如铜、锌、镍(或它们的合金)涂覆。

金属纤维的单丝长度1至少是2毫米，优选是10至30毫米。L／d比至少是20，优选至少是200，d是纤维的直径。

可以使用几何尺寸变化的纤维：它们可以是卷曲的、波纹状的或端部带钩的。纤维的粗糙度也可以变化和／或可以使用横截面变化的纤维；纤维可以通过任何适合的技术获得，包括通过将几根金属线编织或拧成缆，形成绞线组。

纤维的含量是这样的，即在混凝土硬化之后纤维所占的体积低于混凝土体积的4％，优选低于3．5％。

有利地，在硬化水泥基体中纤维的平均粘结应力必须至少是10Mpa。优选至少是15Mpa。如下所述，该应力是通过包括将埋置在混凝土块中的单根纤维拔出的试验测定的。

已经发现，本发明的具有这种纤维粘结应力和高基体韧性(优选至少是15J／m²)这二者的混凝土由于这二种性能之间的协同增效作用获得优良的机械性能。

纤维／基体粘结力水平可以通过几种措施来控制，这些措施可以单独或同时使用。

根据第一种措施，可以通过处理纤维表面来获得纤维在水泥基体中的粘结力。可以按照至少一种下述方法进行纤维处理：

-纤维酸洗；

-在纤维上沉积无机化合物，特别是沉积二氧化硅或金属磷酸盐。

酸洗例如可以通过将纤维与酸接触，随后中和来进行。

二氧化硅可以通过将纤维与硅化合物例如硅烷、siliconates或硅溶胶接触而被沉积。

通常，采用磷酸化方法沉积金属磷酸盐，该方法在于在包括金属磷酸盐优选磷酸镁或磷酸锌的水溶液中加入预酸洗的金属纤维，然后过滤溶液以分离出纤维。随后漂洗、中和纤维，然后再漂洗。不同于常规的磷酸化方法，获得的纤维无需进行润滑脂类整理；然而，可以任选地使用添加剂浸渍它们以使它们具有防腐性或更易于与水泥介质进行加工。磷酸化处理也可以通过在纤维上涂覆或喷射金属磷酸盐溶液来完成。

可以使用任何磷酸化方法-对此可以参见描述在G．LORIN题为《金属的磷酸化》(The Posphatizing of Metal8)(1973)，pub．Eyrolles的文章中的处理方法。

根据第二种措施，纤维的水泥基体中的粘结应力可以通过在该组合物中加入至少一种下列化合物来实现：主要含二氧化硅的硅质化合物、沉淀碳酸钙、聚乙烯醇水溶液、胶乳或所述化合物的混合物。

这里语段“主要含二氧化硅的硅质化合物”应该理解为选自沉淀氧化硅、硅溶胶、热解法氧化硅(Aerosil类)、铝硅酸盐，例如Rhodia Chimie出售的Tixosil 28或粘土类产品(天然或衍生的)，例如绿土、硅酸镁、海泡石和蒙脱石，的合成产物。

优选使用至少一种沉淀氧化硅。

这里沉淀氧化硅应该被理解为从碱金属硅酸盐与酸，通常是无机酸反应中沉淀获得的氧化硅，其中沉积介质具有合适的pH，特别是碱性、中性或弱酸性pH。可以使用任何方法制备二氧化硅(在硅酸盐沉积物中加入酸，在水或硅酸盐溶液沉积物中全部或部分同时加入酸或硅酸盐，等等)，根据所需获得的二氧化硅类型选择方法；在沉淀步骤之后通常是使用任何已知的方法例如压滤器或吸滤器将二氧化硅从反应混合物中分离出的步骤；因此收集滤饼，如果需要进行洗涤；通过任何已知的方法，特别是通过喷雾干燥干燥滤饼(任选在破碎之后)，然后任选地进行研磨和／或结块。

通常，相对于混凝土的总重量，沉淀氧化硅的加入量是0．1至5重量％(干重)。高于5重量％，在制备砂浆期间出现流变性问题。

优选地，以含水悬浮液的形式在组合物中加入沉淀二氧化硅。特别地是这样一种含水悬浮液：

-固含量是10至40重量％；

-对于50s^-1的剪切速度，粘度低于4×10^-2Pa．s；

-在7500rpm下离心分离30分钟后所述悬浮液上清液中的二氧化硅含量大于悬浮液中二氧化硅含量的50％。

该悬浮液更确切地描述在专利申请WO-A-96／01787。由RhodiaChimie出售的Rhoximat CS 60 SL二氧化硅悬浮液是特别适合于这类混凝土的。

本发明组合物的水泥(a)有利地是波特兰水泥，例如波特兰水泥CPAPMES、HP、HPR、CEM I PMES、52．5或52．5R或HTS(高二氧化硅含量)。

粒状集料(b)基本上是筛分或磨细的砂或砂的混合物，其有利地包括硅质砂，特别是石英粉。

这些颗粒的最大颗粒尺寸D₁₀₀或D_最大优选至多是6毫米。

这些粒状集料的含量是水泥基体重量的20至60重量％，优选25至50重量％。

细颗粒状火山灰质材料(c)的初始颗粒尺寸至少是0．1微米，至多是1微米，优选至多是0．5微米。它们可以选自硅质化合物，特别是硅灰(Silica fume)、粉煤灰、高炉矿渣和粘土衍生物，例如高岭土。二氧化硅可以是来自锆工业的硅灰，而不是来自硅工业的硅灰。

通常在混凝土技术中，当使用水泥替代物，特别是粒状火山灰质材料时，水灰比可以发生改变。对于本发明的需要，已经确定了相对于水泥和粒状火山灰质材料的总量水量W的重量百分比。因此确定的该比例是约8至24％，优选是约13至20％。然而，在实施例的描述中，将采用水灰比W／C。

本发明的组合物也可以包括至少一种分散剂(e)。该分散剂通常是增塑剂。增塑剂可以选自：木素磺酸盐、酪蛋白、聚萘、特别是碱金属的聚萘磺酸盐、甲醛衍生物、碱金属的聚丙烯酸盐、碱金属的聚羧酸酯和接枝聚环氧乙烷。通常，本发明的组合物包括0．5至2．5重量份增塑剂／100重量份水泥。

本发明的组合物也可以加入其它添加剂，例如消泡剂。例如，可以使用聚二甲基硅氧烷或丙二醇基的消泡剂。

在这类添加剂中可以提及的特别是以水溶液或固体，优选以树脂、油或乳液(特别是在水中)的形式存在的聚硅氧烷。特别适合的聚硅氧烷包括M重复单元(RSiO_0．5)和D重复单元(R₂SiO)。在这些式中，可以相同或不同的基团R更确切地说选自氢和包括1至8个碳原子的烷基基团，甲基是优选的。重复单元的数目优选是30至120个。

这种添加剂在组合物中的含量通常至多是5重量份／100份水泥。

所有的颗粒尺寸均通过TEM(透射式电子显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)测定。

所述基体也可以包括其它成分，只要它们对所希望的混凝土性能无不利影响。

该混凝土可以按照专业人员已知的任何方法获得，特别是通过使固体成分与水混合，成形(压制、浇注、注射、泵送、挤压、压延)，然后硬化。

例如，为了制备该混凝土，基体组分和增强纤维与适量的水混合。

有利地，遵照下列混合顺序：

-混合基体的粉状组分(例如2分钟)；

-加入水和部分，例如一半添加剂；

-混合(例如1分钟)；

-加入剩余的添加剂；

-混合(例如3分钟)；

-加入增强纤维和附加组分

-混合(例如2分钟)。

然后将混凝土在20℃和100℃之间养护，养护时间为获得所希望的机械性能需要的时间。

令人惊奇地已经发现，在接近室温的温度下养护可以获得好的结果，这是由于选择混凝土组合物中组分的结果。

在这种情况下，将混凝土在例如接近20℃的温度下进行养护。

养护过程也包括在常压下对硬化混凝土进行60至100℃的热处理。

获得的混凝土特别地进行60至100℃的热处理6小时至4天，其中最佳时间是约2天，在混合物硬化阶段结束或在硬化开始后至少一天之后开始热处理。通常，在上述温度范围内6至72小时的处理时间便足以。

热处理在干或湿环境中进行，或者在二种环境交替循环下进行，例如在湿环境中24小时，随后在干环境中24小时。

对已经完成其硬化阶段的混凝土进行这种热处理，优选是这些具有1天龄期和更好是具有至少约7天龄期的混凝土。

当混凝土进行上述热处理时，加入石英粉是有效。

混凝土可以通过粘结的钢丝或通过粘结的钢丝束进行先张拉，或者通过单根的未粘结的钢筋束或钢缆或带护钢筋进行后张拉，钢缆由一组钢丝或钢筋束组成。

以先张拉或后张拉产生的预应力非常适合于由本发明混凝土制成的制品。

这是因为，由于包括预应力金属缆的混凝土的脆性不允许混凝土结构件的尺寸最佳化，预应力金属缆一直具有非常高的、不好利用的抗拉强度。

在高性能混凝土的使用方面已经有很大进展；在本发明混凝土的情况下，该材料被金属纤维均匀增强，使其具有高的机械性能和延性。那么借助于钢缆或钢束采用任何先张法使这种材料获得的预应力几乎可以全部被利用，因此产生在抗拉强度和抗弯强度这二方面均非常强的并因此是最佳的预应力混凝土构件。

由于机械强度提高，导致体积降低，因此可以制备非常轻的预制件。因此，由于重量轻，可以制备便于运输的长跨度的混凝土构件；这非常适合于建造广泛采用后张法的大型结构。在这类结构的情况下，这种解决方案可以令人满意地节省工地的持续时间和省去组装。

此外，在热养护的情况下，采用先张拉或后张拉可以明显降低收缩。

这种性能是非常希望的，并且上述所有的与非常低的渗透性有关的优点-在结构的耐久性和长期维护方面非常有利-意味着这种材料可以有效地取代钢结构。

根据本发明获得的混凝土的直接抗拉强度R_t通常至少是12MPa。

在4点弯曲法中它们的抗折强度R_f至少是25MPa，抗压强度R_c至少是150MPa，断裂能W_f至少是2500J／m²。

本发明还涉及用于获得上述混凝土的水泥基体及其应用。

最后，本发明涉及包括所有或一些制备上述混凝土和基体所需组分的预混料。

附图的简要描述

附图1是由弯曲试验获得的图，其中混凝土试件的应力值(MPa)标绘在y轴上，挠度值(毫米)标绘在x轴上，所使用的混凝土试件的水灰比是O．24并在20℃下养护，并且分别是含硅灰石(曲线12．1、12．2和12．3)和不合硅灰石的(曲线11．1、11．2和11．3)。

附图2的图类似于附图1，混凝土组成相同，但在90℃下热处理：含硅灰石(曲线10．1、10．2和10．3)和不含硅灰石(曲线9．1、9．2和9．3)。

附图3是通过混凝土(关于未处理钢纤维)的拉伸试验获得的图，其中混凝土的水灰比是0．20并经90℃热处理，分别含有沉淀二氧化硅(曲线20．1、20．2和20．3)和不含沉淀二氧化硅(曲线20．4和20．5)。

附图4是由三个试件的弯曲试验获得的图，其中混凝土试件的水灰比是O．25并经90℃热处理，分别含有表面处理的纤维(曲线16．1和16．2)和未处理的纤维(曲线15．1)。标绘在y轴上的是弯曲应力(MPa)和标绘在x轴上的是挠度值(毫米)。

附图5至7表示混凝土试件的孔隙率，这是通过压汞法测定的：标绘在y轴上的是总体积(毫升／克)和x轴是孔的直径(微米)。

附图5对应于经20℃养护的混凝土试件(实施例1)。

附图6对应于经90℃热处理的混凝土试件(实施例2)。

附图7对应于经20℃养护的含硅灰石的混凝土试件(实施例3)。

附图8是本发明的含硅灰石并经20℃养护的混凝土(曲线23)和二个组成相同但不含硅灰石的分别经90℃热处理(曲线22)和20℃养护(曲线24)的混凝土的混凝土的²⁹Si核磁共振分析结果的比较图。显然，就峰Q2而言，二个曲线22和23之间的差异很小。所有(与SiO₄基团的双键有关)这些峰越强表示水化物的链越长。因此可以断定，加入硅灰石可以在20℃获得水化物链延伸的数量级与不合硅灰石的组合物经90℃热处理获得的相同。

附图9是由处理或未处理钢丝的粘结力试验获得的图。标绘在y轴上的是拔出力(kN)，标绘在x轴上的是纤维的位移(毫米)。

附图10是由直径不同的钢丝的的粘结力试验获得的图。标绘在y轴上的是拔出力(kN)，标绘在x轴上的是纤维的位移(毫米)。

附图11是由以不同长度锚固在混凝土中的钢丝的粘结力试验获得的图。标绘在y轴上的是剥离应力值(MPa)，标绘在x轴上的是锚固长度(毫米)。

附图12是由本发明的含消泡剂和不含消泡剂的混凝土的粘结力试验获得的图。标绘在y轴上的是应力值(MPa)，标绘在x轴上的是挠度(毫米)，混凝土试样的水灰比是0．24。

附图13表示本发明各种不同混凝土的组分(a)+(b)+(c)+(d)总和的颗粒尺寸分布曲线。

附图14和15给出具有不同颗粒尺寸分布的的混凝土的性能。

附图16是证明粘结纤维和高韧性基体之间的协同增效作用的图。

可以看出，本发明的重要特征是可以获得性能改善但金属纤维含量明显低于许多现有技术提议的混凝土。事实上，根据本发明，在混凝土硬化之后金属纤维的体积含量低于混凝土体积的4％，优选低于3．5％，并且如上例所述，特别地在硬化之后其体积含量低至混凝土体积的2％也足以获得具有改善的机械性能的混凝土。这种令人惊奇的效果据知是由于选择混凝土组合物的组分和它们在该组合物中的比例的结果。

下面的实施例用于说明本发明，而无任何限制。

实施例

组分

为了比较地进行说明，在实施例中使用下面给出的相同组分：

波特兰水泥(a)：来自Lafarge(France)的HTS(高二氧化硅含量)。

砂(b)：来自Sifraco(France)的BE31石英砂。

石英粉末(b)：来自Sifraco(France)的50％颗粒小于10微米的C400级和来自Sifraco的50％颗粒小于5微米的C500级。

熔融石英(c)：来自锆制造业的“MST”类热微硅石(microsilica)，BET表面积是18平方米／克，由S．E．P．R(France)提供。

针状增强颗粒(d)：硅灰石(CaSiO₃)。

所使用的该产品由Nyco(Nyco Minerals Inc．，Willsboro，NewYork，USA)以名称NYAD G销售，其特征是：

-尺寸：1=平均300微米(50微米至500微米)

d=20微米；

-形态因子：l／d=15；

-颗粒尺寸分布：

＜100 US筛子(％)：99

＜200 US筛子(％)：87

＜325 US筛子(％)：65；

-相对密度：2．9。

磨细”硅灰石类增强颗粒(d)：

使用的产品是硅灰石NYC0 1250。

硅灰石NYCO 1250的平均尺寸(D50)是8微米，其形状因子(l／d)是3，颗粒尺寸：

＜20微米(％)：100

＜10微米(％)：96。

片状增强颗粒(d)：云母(白云母，水化的Al和K硅酸盐)。

使用的产品由Kaolins d’Arvor，56270 Ploemeur，France以名称Micarvor MG 160销售，其特征是：

-尺寸：1=平均75微米(10微米至200微米)

-片的厚度：几个微米；

-颗粒尺寸分布：

＜0．160毫米(％)：98

＜0．040毫米(％)：30；

-相对密度：2．75。

添加剂：

-来自Mapei(意大利)的液体分散剂X 404和Takemoto Oil(日本)制造和Mitsubishi配售的SSP104和由Chryso制造和配售的OPTIMA100；

-Rhodia Chimie出售的RGOXIMAT B 36粉状分散剂；

-Rhodia Chimie出售的RGOXIMAT 6352DD消泡剂；

-Rhodia Chimie出售的RGOXIMAT CS60SL硅质料浆。

纤维：金属纤维是长度为13毫米，直径是200微米和最大抗拉强度是2800MPa的钢纤维，由Bekaert(比利时)提供。如果存在钢纤维，那么其加入量相对于水泥是2体积％，即重量是：0．222。

制备混凝土试件

在实施例中，制备试件的操作方法在于，使用具有旋转容器的高湍流混合器，容积是5升的EIRICH R02型或容积是75升的EIRICH R08型，或HOBART或PERRIER型低切速混合器。

在所有的实施例中，平均引气量低于3．5％。

养护

对于这些试验，使用二种方式处理硬化的混凝土，一种是20℃养护，另一种是90℃热处理。

20℃养护：试件在浇注后48小时脱模。然后进行处理：将试件在20℃下在水中至少静置14天。(如果需要，根据待进行的试验)在浇注后26天加工试件，在浇注后28天进行试验。

90℃热处理：试件在浇注后48小时脱模。然后进行热处理：将它们在90℃的炉子中在湿空气下静置24小时，然后在干空气中静置24小时。在浇注后6天进行任选的加工，在浇注后至少7天进行试验。

测定

测定的基体的机械性能，主要是韧性，测定具有金属纤维的最终材料的机械性能，即抗折强度、抗拉强度和抗压强度。

使用尺寸适合于相应测试的试件进行测定。

韧性

测试水泥基体韧性的方法如下：

使用40×40×250或70×70×280毫米的带槽棱柱体，即SENB几何尺寸的试件(ASTM-E 399-83方法)进行测试。使用配有金刚石圆盘(具有连续轮缘的精密圆盘)的切割机在这些干燥的棱柱体上刻出呈V型截面的槽。槽的相对深度a／w是0．4(a：槽的深度；w：试件的高度)。

临界应力强度因子K_c是由不稳定点外的断裂荷载F和裂纹长度a获得的(以位移控制方式，速率10^-2mm／s，在SCHENCK通用试验机上进行该试验)：

Kc = \frac{3}{2} \frac{Fl}{{dw}^{2}} \sqrt{aY}

这里：l表示支座(弯曲台)之间的距离，等于200毫米。d和w分别是试件的深度和高度。a是在断裂瞬间槽的长度，Y是取决于裂纹长度的形状参数(α=a／w)。

在3点弯曲法中优选试验下面的Y参数(J．E．Srawley，《国际断裂杂志》(International Journal of Fracture)(1976)，第12期，第475至476页)：

Y = \frac{1.99 - α (1 - α) (2.15 - 3.93 α + 2, 7 α^{2})}{(1 + 2 α) {(1 - α)}^{3 / 2}}

在非线性行为(延性行为)的情况下，用于确定韧性的力F对应于力-位移图的线性部分的末端；而不稳定点相应于裂纹的开始。

临界应变能释放率Gc可由力-位移曲线获得，但要剔除伪应变的贡献，而耗散的能量以线截面：(w-a)×d表示。

在平面应变中，在Kc和Gc之间存在一种简单的关系：

G_{c} = \frac{K_{c}^{2} (1 - v^{2})}{E}

这里：E是弹性模量，v是泊松比。

E是根据实验通过振动放置在二个支座上的棱柱体试件，以测定基频振动周期为基础而获得的(DRINDOSONIC方法)。

粘结力

对于水泥基体中金属纤维的粘结力，通过包括拔出埋置在混凝土块中的单根纤维的试验测定应力。

该试验在直径是200微米的连续钢丝上进行。

当钢丝被处理时，应该仔细地脱脂(醇／丙酮)，然后酸洗(稀释的盐酸)。然后进行磷酸化处理(锰或锌磷酸化)。在最后阶段进要非常小心：中和、漂洗和干燥。

将钢丝埋置在4×4×4厘米的混凝土块中。使用的组合物与进行机械试验(抗折强度、抗拉强度和抗压强度)的试件相同：水灰比固定为0．25。

通过使用万能试验机(SCHENCK)以0．1毫米／分钟的速度拉埋置长度是1O毫米的钢丝而将其拔出。

通过合适的力学传感器测定施加的力，通过伸长传感器测定钢丝的位移(相对于试件)。

由下面的简化公式确定平均粘结应力：

这里F_最大是测量的最大力，φ是钢丝的直径和l_e是埋置长度。

直接抗拉强度：Rt

该值是在由70×70×280毫米的棱柱体加工成的哑铃形试件上直接拉伸获得的，也就是说工作部分是在50毫米高度上的70×50毫米。将仔细对准的试件牢固地固定在试验台(UTS)上，仅具有单向自由度。这里F_最大表示在中间70×50毫米部分发生断裂的最大力(N，峰值)。

试件通过粘合剂粘结然后借助于螺钉卡紧而固定在张拉试验机的夹头上。

抗弯强度：R_f

R_f是根据NFP 18-411和NFP 18-409标准和ASTM C 1018在4点弯曲法中在固定于球形支座上的棱柱体试件上获得的值。

这里F_最大表示最大力(峰值，N)，l=210毫米和l’=1／3和d=w=70毫米。

抗压强度：R_c

R_c是磨平的圆柱体试块(直径70毫米，高140毫米)直接受压时获得的值。

Rc = \frac{4 F}{{πd}^{2}}

其中F表示断裂时的力(N)，d表示试件的直径(70毫米)。

断裂能：W_f

W_f是通过测定70×70×280毫米棱柱体在4点弯曲试验中的力-位移曲线下的总表面获得的值。可以修正测定的位移以便确定试件真正的位移：其中F是施加的力，δ_c是真正位移(修正的位移)和dw是试件的横截面。

实施例1至17：增强元件(d)的影响

进行对比试验，其中混凝土的组合物中的组分发生改变，对一些混凝土组合物来说，某些组分被省去，特别是纤维，由这些混凝土获得的结果表明使用本发明混凝土组合物组分的组合可以获得令人惊奇的优点。

实施例1至17的结果列于下表Ⅰ中，表中还给出制备的混凝土的组成和它们各自的参数。

给出的增强元件(d)的含量是其相对于粒状集料(b)和粒状火山灰质材料(c)总体积的体积百分数。

混凝土的其它组分(a、b、c、添加剂、水)的单位是重量份。

在实施例1至17中使用的的添加剂是分散剂。

使用的砂是砂BE31，其颗粒尺寸分布列于实施例24中。

表1

实施例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
实施例序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	波特兰水泥(a)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
熔融石英(c)	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	波特兰水泥(a)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
熔融石英(c)	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	石英粉(b)	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300
针状硅灰石(d)	0	0	0.39	0.39	0	0.240	0	0	0	0.240	石英粉(b)	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300
针状硅灰石(d)	0	0	0.39	0.39	0	0.240	0	0	0	0.240	云母(d)	0	0	0	0	0	0	0.220	0	0	0
磨细的硅灰石(d)	0	0	0	0	0	0	0	0.150	0	0	云母(d)	0	0	0	0	0	0	0.220	0	0	0
磨细的硅灰石(d)	0	0	0	0	0	0	0	0.150	0	0	砂(b)	1.430	1.430	1.070	1.070	1.430	1.215	1.215	1.29	1.430	1.215
分散剂(固体含量)	0.01	0.01	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	0.02	砂(b)	1.430	1.430	1.070	1.070	1.430	1.215	1.215	1.29	1.430	1.215
分散剂(固体含量)	0.01	0.01	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	0.02	水	0.200	0.200	0.270	0.270	0.250	0.250	0.300	0.250	0.240	0.240
未处理的纤维(体积％)	0	0	0	0	0	0	0	0	2	2	水	0.200	0.200	0.270	0.270	0.250	0.250	0.300	0.250	0.240	0.240
未处理的纤维(体积％)	0	0	0	0	0	0	0	0	2	2	处理的纤维(体积％)
养护或热处理(℃)	20	90	20	90	90	90	90	90	90	90	处理的纤维(体积％)
养护或热处理(℃)	20	90	20	90	90	90	90	90	90	90	韧性G(J/m²)	9	10	20	22	13	25	22	15	10	27
抗弯强度(MPa)	16.6	16.5	11.1	14.3					21.3	28.7	韧性G(J/m²)	9	10	20	22	13	25	22	15	10	27
抗弯强度(MPa)	16.6	16.5	11.1	14.3					21.3	28.7	抗拉强度(MPa)	7.1	6.7	6.0	6.7					10.8	13.0
抗压强度(MPa)		198.2		201.8					182.3	180.3	抗拉强度(MPa)	7.1	6.7	6.0	6.7					10.8	13.0

表1(续)

实施例序号	11	12	13	14	15	16	17
实施例序号	11	12	13	14	15	16	17	波特兰水泥(a)	1	1	1	1	1	1	1
熔融石英(c)	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	波特兰水泥(a)	1	1	1	1	1	1	1
熔融石英(c)	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	0.325	石英粉(b)	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300
针状硅灰石(d)	0	0.240	0	0	0	0	0.240	石英粉(b)	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300	0.300
针状硅灰石(d)	0	0.240	0	0	0	0	0.240	云母(d)	0	0	0	0.220	0	0	0
磨细的硅灰石(d)	0	0	0	0	0	0	0	云母(d)	0	0	0	0.220	0	0	0
磨细的硅灰石(d)	0	0	0	0	0	0	0	砂(b)	1.430	1.215	1.43	1.215	1.430	1.430	1.245
分散剂(固体含量)	0.012	0.015	0.015	0.015	0.015	0.015	0.015	砂(b)	1.430	1.215	1.43	1.215	1.430	1.430	1.245
分散剂(固体含量)	0.012	0.015	0.015	0.015	0.015	0.015	0.015	水	0.240	0.240	0.300	0.300	0.250	0.250	0.250
未处理的纤维(体积％)	2	2	2	2	2	0	0	水	0.240	0.240	0.300	0.300	0.250	0.250	0.250
未处理的纤维(体积％)	2	2	2	2	2	0	0	处理的纤维(体积％)	0	0	0	0	0	2	2
养护或热处理(℃)	20	20	90	90	90	90	90	处理的纤维(体积％)	0	0	0	0	0	2	2
养护或热处理(℃)	20	20	90	90	90	90	90	韧性G(J/m²)	10	26	9	24	12	12	29
抗弯强度(MPa)	18.5	25.1	14	25	19	26	34	韧性G(J/m²)	10	26	9	24	12	12	29
抗弯强度(MPa)	18.5	25.1	14	25	19	26	34	抗拉强度(MPa)	7.7	11.1

注意：在表Ⅰ，组合物各组分的含量用重量份表示，水泥的含量作为参照并为1重量份，而例外的是纤维，如果存在，用组合物总体积的百分比表示，D₅₀=75微米和D₇₅=350微米

实施例1和2(不含硅灰石的试件)与实施例3和4(含17％针状硅灰石)相比表明不含金属纤维的混凝土的韧性几乎提高两倍。通过比较不含纤维的实施例5(不含硅灰石的试件)与实施例6(含10％针状硅灰石的试件)也可以获得类似的结果。在韧性上的改善(加入硅灰石)取决于水泥的质量和特性。

含金属纤维但无硅灰石的混凝土的韧性是10J／m²(实施例9)，当加入10％硅灰石(实施例10)时提高至27J／m²。

总的断裂能是基体消耗的能量(韧性G_c)和金属纤维消耗的能量累积的结果。

显然，在孔隙率特别低的水泥基体中，针状增强颗粒的存在，特别是硅灰石的存在，可以提高纤维和混凝土之间的荷载传递，因此由于协同增效作用可以最有效地利用相对于混凝土来说少量存在的的纤维，并因此改善材料的延性。

水泥基体的孔隙、针状或片状增强颗粒和相对于混凝土来说少量存在的金属纤维的组合构成本发明重要和新颖的一方面。

因此，各向异性增强颗粒在控制微裂纹和基体与金属之间的荷载传递方面发挥主要作用。也可以观察到该材料在抗弯、抗拉和抗压方面的机械性能的改善。

云母类片状增强颗粒的使用(实施例7)也可以显著地改善韧性。

磨细硅灰石类增强颗粒的使用(实施例8)对基体的韧性具有有利的影响，但是影响程度无针状硅灰石情况下的高。

针状增强颗粒的加入导致韧性明显提高；当针状度因子(或大小)降低时，这种提高也减小。

在其它机械性能的情况下也有类似的发现。因此，使用针状硅灰石明显提高抗弯强度：比较实施例11(无针状硅灰石)和实施例12(具有针状硅灰石)。这点也适用于云母类的增强颗粒：比较实施例13(无云母)和实施例14(含云母)。

通常，90℃热处理对抗弯强度具有有利的影响，因此提高了抗弯强度。

然而，通过加入针状硅灰石，甚至在20℃下养护也可以提高抗弯强度(对比实施例12与实施例11，后者是无硅灰石的组合物)。

此外，加入针状硅灰石明显改善经20℃养护和90℃热处理的抗拉强度：在这方面，可以将无针状硅灰石的实施例11和15(对照)与具有10％针状硅灰石的实施例12和17进行比较。

平均来说，纤维增强混凝土的固有直接抗拉强度由于加入硅灰石提高了25％。

在所有的实施例中，水灰比小于0．27的混凝土组合物的抗压强度大于150MPa。

此外，加入针状硅灰石可以改善混凝土机械性能的均匀性。

该优点可由附图1中的曲线图看出，如上所述，该图表示对三个含纤维的混凝土组合物的试件(水灰比是0．24，20℃养护)进行弯曲试验，其中混凝土组合物除存在或不存在针状硅灰石类增强颗粒外其它所有方面均相同。根据实施例11，无硅灰石的组合物获得相互非常错开的曲线(曲线11．1、11．2和11．3)，相当于获得的抗弯强度有大的离散性。相比之下，根据实施例12，使用含硅灰石，即10％针状硅灰石的组合物获得的三条曲线(曲线12．1、12．2和12．3)相互非常接近，并且几乎重叠，这意味着该材料机械性能方面的离散性几乎完全被消除。

这种发现也适用于附图2中的曲线图，附图2是关于实施例9无硅灰石的试件(曲线9．1、9．2和9．3)和实施例10含硅灰石的试件(曲线10．1、10．2和10．3)，所试验的混凝土是含纤维的，其水灰比是0．24并经90℃热处理。

实施例17涉及包括针状硅灰石和处理纤维这二者的混凝土。显然，这种混凝土的韧性和抗弯强度非常好。因此，比实施例10仅含针状硅灰石和未处理纤维的混凝土好，也比实施例16仅包括处理纤维而不包括针状硅灰石的混凝土好。

粘结纤维和高韧性基体的组合确实使性能得到改善。

显然，由附图5(实施例1)、附图6(实施例2)和附图7(实施例3)可以看出，在无硅灰石的混凝土试件的情况下，只有在混凝土进行热处理上才可获得低的孔隙率。另一方面，在这些混凝土的组合物中加入硅灰石类的增强颗粒可以令人惊奇获得低的孔隙率，包括在20℃下养护的混凝土。

因此，加入硅灰石可以使混凝土获得好的密实性(降低孔隙率)，甚至在常规的20℃养护下也是这样的。

实施例18至23：纤维特性的影响

上述实施例15和16已经表明纤维处理上的改进的影响。因此，附图4表示，在实施例15(未处理纤维)和实施例16(处理纤维)中，当将纤维加入表1的基体中时，与未处理的纤维(曲线15．1)相比，表面处理(磷酸化)的纤维可以使纤维／基体的粘结力提高(曲线16．1、16．2)。

实施例18-处理或未处理的条材

该实施例涉及条材粘结力试验，其中使用上述的通用方法进行该试验，但使用直径d=5毫米的细钢条代替钢丝。

这些细钢条加入无纤维的混凝土试件中。

混凝土的组成如下(重量份)：

HTS波特兰水泥：1

MST熔融石英：0．325

C400石英粉：0．300

BE31砂：1．43

分散剂(固含量)：0．02

水：0．25

进行细钢条的粘结力试验，其中一个是由未处理的钢制成的，另一个是按照上述的常规方法通过锰磷酸盐化处理的钢制成的，只是这里是细钢条而不是钢丝。

未处理细钢条的平均粘结应力是10MPa，而磷酸化的细钢条的是15MPa。

实施例19-处理或未处理的钢丝

该实施例涉及钢丝的粘结力试验，而不是细钢条的，其中使用上述的通用方法进行该试验，将这些钢丝加入无纤维的组成同实施例18的混凝土试件中。

进行钢丝的粘结力试验，其中一个是由未处理的钢制成的，另一个是按照上述的常规方法通过锌磷酸盐化处理的钢制成的。

结果见附图9。由该实施例可以清楚地看出，进行表面处理(磷酸化)可以获得非常高的粘结力水平：剪切应力由10MPa(标准钢丝)提高至25MPa(处理的钢丝)。

实施例20-使用沉淀氧化硅改善粘结力

该实施例用于表明通过加入沉淀氧化硅使实施例18的水泥基体的组合物改性可以改善纤维／基体粘结力，具有未处理金属纤维的混凝土也使用所说的基体，其水灰比是0．2，并经90℃的24小时／24小时热处理。

结果列于附图3中，该附图是在具有2体积％的未处理钢纤维的混凝土样品的7×7×28厘米试件上进行拉伸试验获得的曲线，其中基体是通过加入以水泥计1．9重量％(干重)(以混凝土计0．65％重量)的来自Rhodia Chimie的氧化硅悬浮液RHOXIMAT CS 960 SL改性或未改性的。

附图3表示标绘在y轴上的断裂应力(MPa)，和标绘在x轴上的位移。曲线(20．1、20．2和20．3)是含氧化硅的三个试件的结果，曲线(20．4和20．5)是不含氧化硅的二个相同试件的结果。可以看出，其结果的离散性明显降低。此外，在最大应力之后损耗的能量显著提高。

实施例21-纤维直径的影响

该实施例用于表明纤维直径对纤维／基体粘结力的影响。

水泥基体组合物是实施例18和19中的组合物。将直径是100和200微米的钢丝加入该基体中，它们在基体中的锚固长度是5毫米。

结果列于附图10中。对于5毫米的锚固长度，当钢丝直径从0．1毫米升高到0．2毫米时，粘结力明显提高。

实施例22-纤维锚固长度的影响

该实施例用于说明纤维锚固长度对纤维／基体粘结力的影响。

水泥基体组合物是实施例18和19中的组合物。将直径是100和200微米的钢丝以不同的锚固长度加入该基体中。

结果列于附图11中，对于给定特征的钢丝，在锚固长度是5至15毫米时，粘结力水平(粘结应力)是常数。

实施例23-加入消泡剂

提高纤维粘结力的一种手段是在混凝土组合物中加入消泡剂。因此，通过加入1％固体形式的消泡剂(粉末)来重复实施例16。

结果列于附图12中。发现最大应力(峰值)水平提高，特别地由于纤维／基体界面的质量好，所以断裂能更高。

实施例25至29-混凝土组分的颗粒尺寸的影响

由具有各种不同颗粒尺寸分布的组分(a)、(b)、(c)和(d)制备5种本发明的混凝土。这些颗粒尺寸分布列于附图13中。

可以看出，对于这5种混凝土，组分(a)、(b)、(c)和(d)满足条件：D75颗粒尺寸总是小于2毫米，D50颗粒尺寸小于150微米。颗粒尺寸分布由于最大颗粒尺寸值而不同，D₁₀₀或D_最大在500微米至6毫米间变化。

由此5种不同颗粒尺寸分布的原料制备混凝土。其组成见表2。该组成以相对于总组合物体积的百分比表示。

表2

实施例	25	26	27	28	29
实施例	25	26	27	28	29	D_最大(mm)	0．6	1	2．5	4	6
HTS水泥(a)	23	23	23	22	23	D_最大(mm)	0．6	1	2．5	4	6
HTS水泥(a)	23	23	23	22	23	MST二氧化硅(c)	10	10	10	10	10
C500石英(b)	7	7	7	7	7	MST二氧化硅(c)	10	10	10	10	10
C500石英(b)	7	7	7	7	7	BE31砂(b)^(*)	37	14	13	8
NI 0．4／1．3砂(b)^(*)	0	24	0	0	0	BE31砂(b)^(*)	37	14	13	8
NI 0．4／1．3砂(b)^(*)	0	24	0	0	0	BB 0．5／2．5砂(b)^(*)	0	0	25	10	7
BB2／4砂(b)^(*)	0	0	0	21	0	BB 0．5／2．5砂(b)^(*)	0	0	25	10	7
BB2／4砂(b)^(*)	0	0	0	21	0	Sk3／6砂(b)^(**)	0	0	0	0	20
NYADG硅灰石(d)	5	5	5	5	5	Sk3／6砂(b)^(**)	0	0	0	0	20
NYADG硅灰石(d)	5	5	5	5	5	BEKAERT纤维	2	2	2	2	2
OPTIMA 100分散剂	3	3	3	3	3	BEKAERT纤维	2	2	2	2	2
OPTIMA 100分散剂	3	3	3	3	3	水	13	12	12	12	12

(*)SIFRACO(**)SILICA和KAOLIN

通过改变砂的特性和数量来获得各种不同的颗粒尺寸。

附图14和15是每种混凝土25至29的3个不同试件在3点弯曲试验中的抗压强度和抗弯强度。

可以看出，不管颗粒尺寸分布，特别是D_最大如何，抗压强度总是大于150MPa，抗弯强度保持大于30MPa。

实施例30至33：基体韧性／纤维粘结力协同增效作用的影响

如实施例17所示，存在的粘结纤维和高韧性基体之间具有协同增效作用。

实施例30至33证明了这种增效作用。这些实施例的基础配方列于下表3中：

在实施例30中，纤维是钢纤维，不存在硅灰石。

在实施例31中，纤维是钢纤维，含有硅灰石。

在实施例32中，纤维是经锌磷酸盐化处理的钢纤维，不含硅灰石。

在实施例33中，纤维是经锌磷酸盐化处理的钢纤维，含有硅灰石。

这些混凝土进行90℃养护。

在3点弯曲法中试验实施例30至33的混凝土，结果列于附图16的曲线30至33中，主要数值列于表3中，其中组分用相对于水泥的重量百分比表示。

表3

实施例序号	30	31	32	33
实施例序号	30	31	32	33	波特兰水泥(a)	1	1	1	1
熔融石英(c)	0．325	0．325	0．325	0．325	波特兰水泥(a)	1	1	1	1
熔融石英(c)	0．325	0．325	0．325	0．325	石英粉(b)	0．3	0．3	0．3	0．3
针状硅灰石(d)	0	0．24	0	0．24	石英粉(b)	0．3	0．3	0．3	0．3
针状硅灰石(d)	0	0．24	0	0．24	砂(b)	1．43	1．215	1．43	1．215
分散剂(固含量)	0．018	0．018	0．018	0．018	砂(b)	1．43	1．215	1．43	1．215
分散剂(固含量)	0．018	0．018	0．018	0．018	水(W／C)	0．19	0．22	0．19	0．22
未处理的纤维(体积％)	2	2	0	0	水(W／C)	0．19	0．22	0．19	0．22
未处理的纤维(体积％)	2	2	0	0	处理的纤维(体积％)	0	0	2	2
热处理(℃)	90	90	90	90	处理的纤维(体积％)	0	0	2	2
热处理(℃)	90	90	90	90	屈服应力(MPa)	16	28	29	36
最大应力(MPa)	25	35	37．5	50	屈服应力(MPa)	16	28	29	36
最大应力(MPa)	25	35	37．5	50	最大挠度(mm)	0．8	0．8	1	1．2

在实施例33包括处理纤维和基体含硅灰石的情况下获得最好的机械性能。此外还注意到，这里存在由多裂纹(平行的微裂纹网络结构)而不是单一裂纹造成的破坏机理和明显的加工硬化。

Claims

1、由硬化的水泥基体和分散在其中的金属纤维组成的混凝土，其是通过将除纤维外包括下列组分的组合物与水混合而得到的：

(a)水泥；

(d)能够改善基体韧性的组分，它们选自平均尺寸至多是1毫米的针状或片状颗粒，其含量以颗粒状集料(b)和颗粒状火山灰质材料(c)的总体积计是2．5至35体积％；

(e)至少一种分散剂；并且满足下列条件：

2、由硬化的水泥基体和分散在其中的金属纤维组成的混凝土，其是通过除纤维外包括下列组分的组合物与水混合获得：

(a)水泥；

(b)颗粒状集料；

(e)至少一种分散剂；并且满足下列条件：

(5)组分(a)、(b)、(c)和(d)组合的D75颗粒尺寸至多是2毫米，优选至多是1毫米，D50颗粒尺寸至多是200微米，优选至多是150微米。

3、权利要求1或2的混凝土，其特征在于，水泥基体的韧性至少是15J／m²，有利地至少是20J／m²。

4、上述权利要求之一的混凝土，其特征在于，颗粒(d)的平均尺寸至多是500微米。

5、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，颗粒(d)的体积含量是粒状集料(b)和粒状火山灰质材料(c)总体积的5至25％。

6、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，针状颗粒(d)或增强颗粒选自硅灰石纤维、矾土纤维、莫来石纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、纤维素和纤维素衍生物纤维、碳纤维、磷酸钙纤维、尤其是羟基磷灰石HAP纤维、碳酸钙纤维或通过研磨所述纤维获得的衍生产物和所述纤维的混合物。

7、权利要求6的混凝土，其特征在于，颗粒(d)是硅灰石纤维。

8、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，针状颗粒(d)长度／直径比至少是3，优选至少是5。

9、上述权利要求1至5任一项的混凝土，其特征在于，片状颗粒(d)-或增强颗粒选自云母片、滑石片、混合硅酸盐(粘土)片、蛭石片、氧化铝片和混合铝酸盐或硅酸盐片和所述片状物的混合物。

10、权利要求9的混凝土，其特征在于，颗粒(d)是云母片。

11、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，至少一些这种增强颗粒(d)的表面具有包括胶乳或由至少一种下列化合物获得的有机聚合物涂层：聚乙烯醇、硅烷、siliconates、硅氧烷树脂、聚有机硅氧烷或由(1)至少一种含3至22个碳原子的羧酸、(2)至少一种多官能化的含2至25个碳原子的脂族或芳族胺或取代胺和(3)交联剂之间反应获得的产物，其中所述的交联剂是含至少一种选自下列金属的水溶性金属配合物：锌、铝、钛、铜、铬、铁、锆和铅。

12、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，在硬化水泥基体中金属纤维的平均粘结应力至少是10MPa，优选至少是15MPa。

13、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，金属纤维是钢纤维。

14、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，金属纤维具有可变的几何尺寸。

15、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，金属纤维是已经腐蚀的纤维，以便提高纤维在水泥基体中的粘结力。

16、上述权利要求1至14任一项的混凝土，其特征在于，为了提高纤维在水泥基体中的粘结力，金属纤维是沉积有无机化合物，例如是二氧化硅或金属磷酸盐的纤维。

17、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，金属纤维的长度是10至30毫米。

18、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，为了提高纤维在水泥基体中的粘结应力，水泥基体附加地包括至少一种下列化合物：主要含二氧化硅的硅质化合物、沉淀碳酸钙、聚乙烯醇水溶液、胶乳或所述化合物的混合物。

19、权利要求18的混凝土，其特征在于，所述硅质化合物是沉淀氧化硅，相对于混凝土的总重量，该沉淀氧化硅的加入量是0．1至5重量％(干重)。

20、权利要求19的混凝土，其特征在于，以含水悬浮液的形式在组合物中加入所述沉淀二氧化硅。

21、权利要求20的混凝土，其特征在于，含水悬浮液具有：

-固含量是10至40重量％；

-对于50s^-1的剪切速度，粘度低于4×10^-2Pa．s；

-在7500rpm下离心分离30分钟后所述悬浮液上清液中的二氧化硅含量大于悬浮液中二氧化硅含量的50％(重量)。

22、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，纤维的l／φ比至多是200。

23、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，粒状集料(b)的最大颗粒尺寸D_最大至多是6毫米。

24、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，粒状集料(b)是筛分或磨细的砂或砂的混合物，其有利地包括硅质砂，特别是石英粉。

25、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，粒状集料(b)的含量是水泥基体重量的20至60重量％，优选25至50重量％。

26、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，粒状火山灰质材料(c)包括选自硅质化合物，特别是硅灰、粉煤灰或高炉矿渣的颗粒。

27、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，相对于水泥(a)和粒状火山灰质材料(c)的总量，水量W的重量百分比是13至20％。

28、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，其是预张拉的。

29、上述权利要求1-27任一项的混凝土，其特征在于，其是后张拉的。

30、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，其直接抗拉强度至少是12MPa。

31、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，在4点弯曲试验中其抗弯强度(断裂模量)至少是25MPa。

32、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，其抗压强度至少是150MPa。

33、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，其断裂能至少是2500J／m²。

34、上述权利要求任一项的混凝土，其特征在于，在硬化之后，该混凝土在接近环境温度，例如20℃的温度下养护，并持续必需的时间以获得所需的机械性能。

35、上述权利要求1至33任一项的混凝土，其特征在于，在硬化之后，在常压下对该混凝土进行60至100℃的热处理。

36、权利要求35的混凝土，其特征在于，热处理的持续时间是6小时至4天，通常是6小时至72小时。

37、用于制备和使用上述权利要求任一项的混凝土的水泥基体。

38．包括所有或一些制备权利要求37的基体或权利要求1至36任一项的混凝土所需组分的预混料。