TW559592B

TW559592B - Laminate of perfluoro rubber and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TW559592B
Application number: TW87117544A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Tanaka; Shoji Kawauchi; Masanori Yamashita; Yoshihiro Shirai; Yutaka Ueta
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2003-11-01
Also published as: CN1321814C; CN1277575A; US6730385B1; JPH11129398A; KR20010024557A; WO1999021710A1; EP1025987A1; EP1025987A4

Description

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五、發明說明（1) 〔技術遺龙] 本發明係全氟橡膠積層體及乃其製法有之，乃係將全氟橡膠層與其他橡膠層加详吕體及其製法有關者。 I粘接而成之積層王氟橡膠具有優異的财藥物性及耐執 J溫特性“此，廣泛地應用在需求上述性特〔背景技¥ ] 然而全氟橡膠一般較為昂貴，且較與當相比，其機械性狀(例如A拉強度，斷裂時伸長性等膠所以往往與其他材料構成積層體而利用較為理相較差，氣橡膠在纟質上不易與其他材料枯接，有枯2 °但是全問題存在。另外，粘接全氟橡膠與其他材料用途，之底層塗料及粘接劑迄今未被開發問市。、良好的曰本專利特開昭64-54037號公報中圮#右M * 助劑在相對應材料之另一橡膠層中，而改善與有全曰添加粘接之粘接性的方法。然而，以全氟橡膠包圍其他材料膠面的積層體，在第二次加硫時，調配在其他橡膠中之，j 無法揮發散逸，而粘接助劑滞留在全氟橡膠層及苴接助劑層之界面上，反而阻礙兩層面之粘接性。 ^ 橡膠 [發明之概I ] 本發明之主要目的在提供全氟橡膠與其他材有強力枯接強度之積層艘，且不問其積層體::，具用的方法。狀，白b可採

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本發明之另一目的在提供上述積層體之製造方法。本發明為達成上述目的，提供由全氟橡膠層、其他橡，以及含有為硫化粘接上述兩層用途之多官能性化合 $接層所構成積層體，另外提供在全氟橡膠層及其他橡 $層之至少任何一層面上塗布以官能性化合物，再使該塗，層面與另一層面對而重#兩層，繼之，加硫於兩層再進點接而構成的積層體之製法。 C 式之簡單說明] 第1圖為本發明之〇形環及方形環之一例的剖面圖。鲁策2圖為本發明之〇形環及方形環之另一例的剖面圖。第3圖為本發明之〇形環及方形環之又一例的剖面圖。第4圖為本發明之〇形環及方形環之再一例的剖面圖。第5圖為本發明之〇形環及方形環之又一例的剖面圖。第6圖為本發明之〇形環及方形環之再一例的剖面圖。第7圖為本發明之〇形環及方形環之又一例的剖面圖。本發明中所使用之全氟橡膠乃一般周知的橡膠。但疋較理想的全氟橡膠為碳數係2〜6之全氟稀煙，其中最好為四氟乙烯，由下列一般式（I)所示全氟烷基乙婦驗 j及具有硫化部位之組成分所構成共聚物。 • Rf-Ο - (CFZCF20)n-CF = CF2 ⑴ (上式中，Rf示碳數為卜5之全氟烷基，Ζ示氟原子或三氟曱基，η示0至4之整數。）上述共聚物之基本製造方法記載在日本專利之特開昭 58-71 906號公報（即美國專利之US_A-4, 487, 903號公報）^

559592 __案號 87117544_皋 3 及 _ 五、發明說明（3) 可供參考。全氟烯烴，全氟烷基乙烯醚（I )以及具有硫化部位之組成分等的組成比率可為任意比率，可依據所需全氟橡膠之特性而選擇適當的比率。一般，由0.1至60莫耳％之全氟烧基乙烯謎（I)，35至95莫耳％之全氟稀烴，以及〇·〇ι至5莫耳％的具有硫化部位之組成分之比率而聚合製成。上述具有硫化部位之組成分，例如使用過氧化物硫化系為其硫化部位時，可採用下列一般式所示化合物：一般式： RBrxIy ( Π) (上式中，R示破數為1〜8之碳化氫基，含氟碳化氫基含氣氟碳化氫基，X示0〜2之整數，y示〇〜2之整數，x + y至少為 1。）， ”、' 一般式： CF2 = CF-0(CF2CFY0)a-(CF2CF2CH20)bCF2CF2^CH2Z (Π) (上式中，Y可示氣原子或三氟甲基，2示氫原子或鹵素原子，a示0〜2之整數，b示0〜5之整數。）一般式： CX,

= tAU(,tA2；nY (上式中’ X示氫原子或氟原子，γ示溴原子或碘原子，η 表示卜9之整數。），以及4-溪-3,3,44-四氟丁稀η。採用多元醇硫化系為硫化系時，可賦與較佳的硫化部位之組成分，乃係全氟苯氧基取代之烯烴類。採用三嗪硫化系為硫化系時，可賦與較佳的硫化部位

559592 案豫87117544 及7年3月/“：日修正 .五、發明說明（4) 之組成分，乃係氰基取代之全氟（烷基乙烯醚）類，例如 CF2 = CF-0CF2CF2CN，全氟-（8-氰基-5-甲基-3· 6-二氧基-卜辛烯）等。所使用之其他橡膠，隨全氟橡膠硫化時所利用之硫化系成分而選擇適當的種類即可。上述其他橡膠之種類，例如日本專利之特開昭 53-125491號公報（即美國專利us —A —4, 243, 77〇號公報）所記載的可用過氧化物硫化之含氟橡膠，又如特開昭 55-1 0841 0號公報（即US-A-4, 530, 9 72號公報）以及特開昭 • -1 2734號公報（即US-A-5, 001, 278號公報）所記載的具有交聯部位之橡膠，或如特開昭55 —5〇〇5〇號公報（即 US-A-4, 251，399號公報）中所記載之可交聯的常用橡膠等皆可採用，但本發明中，其使用範圍不侷限在上述例舉。提供枯接層所使用之多官能性化合物，隨全氟橡膠硫化時所採用之硫化系得以選擇適當的種類。例如採用過氧化物硫化系時，可使用聚乙烯化合物、聚-丙烯化合物、聚（甲基）丙稀酸酯等。其中較佳具體例舉如·二聚氱酸二稀丙基酯、三聚異氟酸三稀丙酯、三聚氰 ^酯氟化三烯丙基、三丙烯醯基甲縮醛、偏苯三甲酸三烯籲基酯，乙烯雙順丁烯二醯亞胺，N，N，一間一伸苯基雙順丁烯，二醯亞胺，酞酸二炔丙基酯，酞酸二烯丙基酯，四烯丙基酞酸胺，參（二烯丙胺）-S-三畊，亞磷酸三烯丙酯、N，N—二烯丙基丙烯醯胺，三曱基丙烯酸三羥甲基丙基酯等。採用多元醇硫化系時，可使用多羥基化合物，聚（五氧

麵

第8頁 C:\Program Files\patent\310166.ptc 559592 __87117.Rii 五、發明說明（5) 修正

苯基）化合物等。其中較佳的具體例舉有雙酚4，雙酚Αρ或氫醌以及其鉀塩等化合物。採=二哄硫化系時，可使用聚氰基化合物。其次分別就各種硫化系說明最適用的全氟橡膠之硫化用組成物以及其他橡膠之加硫用組成物如下： (1) 過氧化物硫化系使用過氧化物硫化系為硫化系時，全氟橡膠之硫化用

組成物，乃含有全氟橡膠，有機過氧化物及多官能性化合物。最適用於過氧化物硫化用組成物之全氟橡膠為四氟乙烯，全氟烷基乙烯基醚（π以及前述例舉t之能賦與硫化部位之組成分所構成共聚物。其中，尤以下列各組成分所構成共聚物為最佳。例如四氟乙烯；Rf示全氟甲基，〇係0之全氟烷基乙烯基醚（I);z示碘原子，a及ba〇之能賦與硫化部位的組成分（DI);以及R示為2之能賦與硫化部位的組成分（Π)所構成共聚物，以及四氣乙稀；全氟甲基乙浠基謎（Rf示二氟甲基，n為〇之全氟院基乙稀基謎（j));z示碘原子，a及b係〇之能賦與硫化部位的組成分（m);以及R示

CJ4, X示0, y示2之能賦與硫化部位的組成分（E )所構成之共聚物。所使用有機過氧化物，可採用通常在加熱或氧化還原系之共存下容易產生過氧化自由基者。上述有機過氧化物之較佳例舉如下： 1· 1-雙（第三丁基過氧化）-3,5,5一三甲基環己烷，2 5

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一甲基己烷-2, 5-二過氧化氫，二—第三丁基過氧化物，第三丁基異丙苯基過氧化物，二異丙苯基過氧化物，α，α，， -雙（第三丁基過氧化）-對—二異丙基苯，2,5—二甲基—2 5一二（第三丁基過氧化）己烷，2，5一二甲基一2，5一二（第三丁基過氧化）己炔-3,苯甲醯過氧化物，第三丁基過氧化苯，2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲酸過氧化）己烷，第三丁基過氧化異丙基破酸酯等。其中尤以二烷基型者最佳。、硫化用組成物中所含多官能性化合物，與一般粘接層所使用之多官能性化合物者相同。 r # 使用過氧化物硫化系時，其他橡膠之硫化用組成物，乃包含其他橡膠（含氟橡膠或非氟橡膠），有機過氧化物及多官能性化合物。其他橡膠（全氟橡膠除外）以含氟橡膠為較宜，例如含碘及/或溴之偏氟乙烯系含氟橡膠，四氟乙烯系含氟橡膠等為較且。上述偏氟乙烯系含氟橡膠有偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物等。上述四‘氟乙稀系含氟橡膠之例舉如四氟乙稀/丙稀共聚物等。又，其他含氟橡勝之例舉，尚有六氟丙稀/乙稀共聚物等。其他橡膠之種類，只要能藉有機過氧化物硫化即可，並 ®特別限制。因此，上述含氟橡膠之外，他如聚矽氧烧橡，膠，氟化聚碎氧烧橡膠’ EPDM，SBR，NBR，h —NBR，丙稀酸酯系橡膠，表氣醇橡膠等均可採用。其他橡膠之硫化用組成物中所含有的有機過氧化物以及多官能性化合物；與前述者相同。

ΙΙΗΙ IHII 第10頁 C:\Program Files\patent\310166.ptc 559592 -』農87117544——年3月日絛正五、發明說明（7) ---- 全氟橡膠及其他橡膠之硫化用組成物中所含有之橡膠，有機過氧化物以及多官能性化含物之含量與已往的硫化用組成物者相同。舉例而言，橡膠1〇〇重量份計，有機過氧化物按照0· 05至10重量份（其中以〇· 5至5重量份為較宜），另多官能性化合物按照〇·；[至2〇重量份（其中以〇· 5至1〇重量份為較宜）調配使用即可。 (2 ) 多元醇硫化用組成物採用多元醇硫化系為硫化系時，其硫化用組成物可包含全氟橡膠及聚羥基化合物。最適用於多元醇硫化用組成物之全氟膠橡為四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚（I )以及前述能賦與硫化部位之組成分所構成的共聚物。其中以四氟乙烯；全氟甲基乙烯基醚；CF2 = CF-0CF2CF(CF3)0 —CA等所構成之共聚物為最佳。聚羥基化合物可採用已知的聚羥基化合物。較佳的聚羥基化合物之例舉有雙酚A，雙酚AF或氫醌以及其鉀塩等。使用多元醇硫化系時，其他橡膠之硫化用組成物乃包含其他橡膠及聚羥基化合物，使用含氟橡膠時，尚可包括鐯塩（第四銨塩或第四鱗塩等）。、其他橡膠（全氟橡膠除外）以含氟橡膠為宜。上述含氟橡膠之例舉有偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙稀/六氣丙烯/四氟乙烯系共聚物等偏氟乙烯系含氟橡膠。八其他橡膠除上述含氟橡膠之外，尚可採用表氣醇橡膠等。其他橡勝之硫化用組成物中所含聚羥基化合物如同前

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Hr 述0 全氟橡膠及其他橡膠之硫化用彡士、& ^ χ L 用組成物中所含橡膠，聚經基化合物以及鏺塩之含量，與已往常用的硫化用相同。例如橡膠1〇〇重量份計，可用〇1至2〇重量份之聚經基化合物以及0至5重量份之鎗塩而調配。另外必要時使用氧化鎮、氫氧化#5等受酸劑。 ’ (3) 三畊硫化用組成物使用三畊硫化系為硫化系時，硫化用組成物 ^氟橡膠及有機錫化物。籲三畊硫化用組成物中最適的全氟橡膠為四氟乙稀，全烷基乙烯基醚（I)以及前述例舉之能賦與硫化部位之組分所構成的共聚物。其中，尤以四氧乙烯；全氟甲基乙/ 醚；CF2--CF-〇CF2CF(CF3)-〇CF2CF(CF3)CN 所構成之共聚物席基最佳。钩有機錫化物可採用已知的有機錫化物。較佳的化物之例舉如三苯基錫，三辛基錫，二月桂酸二丁基錫 -使用三畊硫化系時，其他橡膠之硫化用組成物A包人等。他橡膠及有機錫化物。 3其其他橡膠（全氟橡膠除外）以含氟橡膠為較宜。上橡膠之例舉有偏氟乙稀/六氟丙稀共聚物，偏氣乙歸 •氟丙烯/四氟乙烯系共聚物等偏氟乙烯系含氟橡膠。又六述含氟橡膠之硫化部位可舉如 ^ cf2=cf-ocf2cf(cf3)-ocf2cf(cf3)cn。全氟橡膠及其他橡膠之硫化用組成物中所含有的橡

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修正膠，有機錫化物之含量，與已往的硫化用組成物者相同亦 I。舉例而言，橡膠100重量份計可調配〇1至20重量份之有機錫化物。上述所有的硫化用組成物中，尚可調配一般常用之填充劑、補強劑、色料、加工輔劑、安定劑等。、填充劑、補強劑、色料等可使用碳黑、氧化欽、二氧 :、滑石、# 土、碳酸鈣、矽藻土酸鋇無：性物質;聚四氣乙缔、聚偏氣乙冑、聚氯三氣乙烯稀共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等含氣聚α物等有機性物質。放$^述組„成物之混合方法可採用一般常用方法，例如開放义輥，Φ閉型捏合機均可使用。中之ίΓ月=趙可提供汽車、船舶、飛機等交通設備取Α仙—樂、耐蒸汽或耐候性之密封墊、〇形環、 ;封塾二封/料：隔膜、閥、又化工廠中的同樣用途之 m:二封材料、隔膜、閥、管、輥、軟管等；實〇口加工機械及食品用設備（包括之密封塾、〇形環、軟管』=庭：途)中相同用途上、想、枓、輪送帶、隔膜、閥产“等;一核此發電廠設施中相同用途上之密封墊，。形 ΐ相= 隔膜、閥、管等;-般工業用零件閥輥、管、心轴、電線、撓性接頭、輪送德、換朦杯、耐候性條帶、PPC複印機之輥筒刮片等' 曰, 廿徑用途。具體而言，可提供下列用途使用。

559592 案號 87117544 年3月曰修正五、發明說明（10) (甲）汽車相關部門之用途 (1) 密封材料用途： •汽化器之針形閥的心轴。 •汽化器之凸緣墊片。 •動力活塞墊圈。 •汽車汽油混合泵之0形環。 •缸襯之密封材。 •閥系統之密封材。 •自動變速器之前泵密封材。 •後車轴小齒輪密封材。 •萬向接頭之墊片。 •速度計之小齒輪封裝。 •腳剎車之活塞皮碗。 •轉矩傳送用之0形環、油封。 •排廢氣再燃燒設備之密封材。 .轴承密封材。 •汽油泵之0形環。 •汽油導管之密封材。 •汽車空調用密封材。

(2) 軟管用途： •燃料軟管。 • EGR小軟管。 •雙脈汽化器小軟管。 (3)隔膜用途：

C:\Program Files\patent\310166.ptc 第14頁 559592 _案號871Π544_又Ϋ年3月/^曰修正_ 五、發明說明（11) •汽車泵之隔膜。 •汽化器傳感器用隔膜。 (4)其他用途： •防震橡膠（引擎裝架、排氣部位等）。 •再燃燒裝置用軟管。 (乙）化學工業相關用途： (1 )密封材用途： •化學藥品用泵、流動計、配管等之密封材。 •熱交換器之密封材。 •硫酸製造裝置之玻璃質冷卻器之墊片。 •農藥撒布機，農藥移送泵之密封材。 •氣體配管之封裝。 •鍍液用密封材。 •高溫真空乾燥機之墊片。 •製紙用輸送帶之耐蝕密封材。 •燃料電ί也之密封材。 •風洞之接頭密封材。 (2) 輥用途： •耐三氣乙烯用輥（纖維染色用）。 (3) 其他用途： •耐酸軟管（濃硫酸用）。 •氣相層析儀，酸驗測定儀之管聯結部分之墊片。 .氣氣移送用軟管。 in C:\ProgramRles\patent\310166.pte 第 15 頁 559592 案號 87117544 修正 .五、發明說明（12) •苯、甲苯貯存槽之雨水排放管 •分析儀器，理化學儀器之密封材膜、閥等零配件。 (丙）一般機器、機械相關用途： (1)密封材用途： •油壓、潤滑機械之密封材。 .軸承密封材。 •乾式複印機之密封材。 •乾洗設備之窗口，其他密封材。 Φ •六氟轴之濃縮設備之密封材。 •回旋加速器之真空密封閥等。 •自動包裝機之密封材。 (2 )其他用途·· •印刷設備中之印刷輥、刮刀 •塗布、塗裝設備中之塗布輥等。 •印表機之油墨管、輥 •乾式複印機之輸送帶 •空氣中之亞硫酸氣體 ^ · (公害測定儀器）。 w ·印刷機之輥、輸送帶 .酸洗用滾壓輥。航空相關用途： .喷射引擎閥轴密封材硬管、隔管、刮刀閥等、管閥輸送帶等。輥。氣氣分析用系之隔膜 (丁）

C:\Program Files\patent\310166,ptc 第16頁 559592 修正案號871175羞4_ 五、發明說明（13) •燃料供應用軟管，墊片及0形環。 •旋轉轴密封材。 •油壓機用塾片。 •防火牆密封材。 (戊）船舶相關用途： •螺旋漿之旋轉軸船尾密封材。 •柴油引擎之吸排氣用閥轴密封材。 •蝶形閥之閥封。 •蝶形閥之轴封。 (己）食品、醫藥相關用途： •板式熱交換器之密封材。 •自動販售機之電磁閥密封材。 •藥栓。 (庚）電機相關用途： •超同速火車之絕緣油套罩。 •液封型變壓機之排放密封材。 •油井電纜之墊片。本發明之積層體尚可應用在半導體、液晶顯示裝置、電漿顯示裝置，電漿位址液晶顯示裝置，場效發射型顯示裝置，太陽電池基片等之製造裝置方面，例如CDD裝置，蝕刻裝置，氧化擴散裝置，濺鍍裝置，灰化（ashing)裝置，離子植入裝置，排氣裝置等之被要求耐電漿性的部位之0形環、密封材、軟管、管、隔膜、輥輪、墊襯、塗布等。又濕蝕刻裝置，洗淨裝置，藥液配管、氣體配管等耐藥物性之需求甚高 man Mi C:\Program Files\patent\310166.ptc 第17頁 559592

87Π7^>! 五、發明說明（14) 部位的0形環，密封材、軟裝置之盔塵埃昝故人^膜、挺輪。甚至上述衣置之…、歷埃化，無金屬性的纪材、軟管、管、隔膜、輥等用途使用ά仇之0形線、费封耐電漿性之需求性甚高部位之晶顯示裝置，電聚性顯示裝置等 f例舉如丰導體，液控制設備之。形環，密封材料等。聯接器、泵、氣體耐藥品性之需求性甚高部位之具 l晶閥、電滎顯示裝置等之製造裝 ]牛如+導體、液、曰曰圓冼淨液用之〇形環、密封材與：膜、晶圓輸送用輥輪等。 &栗之隔本發明之積層體的具體構造說明如下· 例如0形環或方形環時，如第1圖 ·

(1) t ^ t # ^ I 成為積層體。據此，可提供對於能腐餘已° ^ ^積亦其有耐腐蝕性的0形環或方形環。、 / 机體 ~另外，亦可在0形環或方形環上愛西人& 部，例如接觸腐蝕性流體的部分，用入王橡膠之局積，其餘部分為其他橡膝⑴層心；2氣橡=層加以層 •之半徑方向内面或外面以全氟橡移=/:圖，不’左則用其他橡膠層（1)製成。成…、餘部分橡膠輥輪則在金！轴心周圍先用其他橡再以全氟橡膠包圍而製成。軟管或管為雙層構造時，可將内層或外層之任意一層

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案號 871Π544 五、發明說明（15) 而其餘則以其他橡膠製成。其構造 :多層:，至少一層可用全氟次 ΐ 層構造之軟管或管，可以將接觸管内流動液體或外界氣體之最内層鱼县& f J收龍

^ . 、卜層用全氟橡踢，而中間層用I 他橡膠製成為較宜。 3用其軟管或管之補強為目的時，可以在二層之間配置絲。々乃隔膜等片狀物時，倘若為雙層構造，其中一膠，另-層用其他橡膠而製成β三層或更多層 :層使用全氟橡膠，其餘層則用其他橡膠製成。例如三至/ 構造時，最外層之兩層用全氟橡膠，中' 為較宜。俅膠製造隔膜用途時，可以在兩層橡膠之間炎以料而製成。，竹寻補強材、、藥栓用途時，祗將可能與藥物接觸部分以全氟橡膠製成為較宜。 > 本發明之積層體可採用各種方法而製造。例如在全氟橡膠層或其他橡膠層之至少一層之層面上，最好是在其他橡膠層之層面上，塗布多官能性化合物然後將塗布面面對另一橡膠層加以重疊，繼之，兩層^予硫化而钻接成^體。上述多官能性化合物可藉分散或溶液狀而應用。分散體或溶劑之選擇隨多官能性化合物種類而決定。溶劑以丙綱、曱基乙基嗣、乙酸乙醋等低級鋼類或醋類、甲醇等醇麵第19頁 C:\Program Files\patent\310166.ptc 559592

塗布方法可採用 £S_87U7544 五、發明說明（16) 類、、甲苯、二甲苯等芳族化合物為較宜浸潰、毛刷塗布、噴霧塗布等任意方法，將雙層重疊之前，為提升積層體之尺高其成型加工性，可以胳八翁* 丁積在度，或為提 L ^ ，j从將全氟橡膠或其他橡膠之钰音 s 先施與一次加硫。一層重疊後，硫化而粘接兩層。硫化條件，視所採用全氟橡膠與其他橡膠之種類用硫化系及硫化劑，成形物之種類等而選擇之，一般一士硫化以100〜230。(：溫度進行卜60分鐘，二次硫化在溫度下進行〇〜48小時而完成。實施例：以下舉實施例及比較例詳細說明本發明之内容。又，實施例及比較例中，積層體之物性藉下列試驗方法測定之〇 Μ接強度測宕钱坠· 就所製得粘接強度測定用橡膠積層體試料，藉抗拉試驗儀在18 0 °C下進行剝離試驗。抗拉試驗儀：奥林得克（〇rientek)公司製品，RAT-1T型籲拉伸速度：50 mm/min. 遗溶劑性試路· 就所製得耐溶劑性測定用橡膠積層體試料，浸潰在各種溶劑中，然後測定其體積增加率及硬度之變化。實施例1

C:\Program Files\patent\310166.ptc 第20頁 559592 _j號 87117544 3 M 修正 _ 五、發明說明（17) 將含有0, 2重量％碘之偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物（50/30/20莫耳％，100 t：下之門尼粘度為70)所構成含氟彈性物100重量份，以及2〇重量份MT碳，4重量份三聚異氰酸三烯丙基酯（下文中簡稱為TAIC，曰本化成公司製品 )，1· 5重量份之perhexa25B(日本油脂公司製品）所構成組成物，成形為25mm X 50mm X 1mm大小之片狀物。繼之，在前述未硫化橡膠之表面上，用毛刷塗布以含有 TAIC之曱基乙基酮溶液（1〇重量％)，經乾燥後成為钻接層。上述製有粘接層之未硫化橡膠上，以事前成形為片狀物之含有0.4重量％碘之四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物（ 60/40莫耳！%，1〇〇 °c下之門尼粘度為50)所構成全氟彈性物100重量份上，重疊以由20重量份MT碳（cancarb公司製品之碳黑），4重量份之TAIC，1· 5重量份之Perbexa25B所構成之組成物，在1 5 0 °C下進行一次硫化1 〇分鐘，然後再在1 8 〇 °C 下進行二次硫化4小時，製得粘接強度測定用試片。另外，以前述含氟彈性體100重量份計，由2〇重量份MT 碳，4重量份TAIC，1.5重量份Perhexa25B所構成組成物，成形得直徑為11mm，高度為4· 5mm之圓柱狀未硫化橡膠内層。繼之，在上述未硫化橡膠内層之表面上。以毛刷塗布含有TAIC之甲基乙基酮（1〇重量％)溶液，乾燥而成粘接層。上述製成有粘積層之未硫化橡膠上，覆蓋以前述1〇〇重量份之全氟彈性體，以及20重量份MT碳，4重量份TA 1C，1. 5 重量份Perhexa25B所構成之組成物，而製成未硫化橡膠外層。所製付積層體在150 C —次硫化1〇分鐘，然後在

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4 仃_小時之一次硫化處理，而製成耐溶劑性測定用試料直徑為13mm，高度為6.5mm之圓柱狀物）。比較例1 將粘接層改用含有丙烯酸丁酯之甲基乙基酮溶液（1〇重量％ )之外，其餘皆按照實施例i所示相同方法成形，製得枯接強度測定用及耐溶劑性測定用之試片。比較例2 不設粘接層之外，其餘皆按照實施例1所示相同方法成 V、形而製得試片。 1 · 比較例3 不設粘接層及外層之外，其餘皆按照實施例丨所示相同方法成形，而製得試片。實施例2 比較例4 粘接層改用含有丙稀酸丁酯之甲基乙基酮溶液（1Q重量幻之外，其餘皆按照實施例2所示相同方法成形，而製得試-片。比較例5 不設枯接層之外，其餘皆按照實施例2所示相同方法成馨，而製得試片。比較例6 不設粘接層及外層之外，其餘皆按照實例2所示相同方法成形，而製得試片。實施例3

第22頁 559592 修正 __案號 87117544 五、發明說明（19) 代替含氟彈性體組成物，而使用Zetball2010(氫化 NBR，日本Zeon公司製品）丨〇〇重量份計，另含40重量份之 MAF - C(日本東海碳素公司製品），2·8重量份Perhexa25B，l. 〇重量份之ΤΑ 1C，0· 5重量份硬脂酸（日本油脂公司製品）， 1· 5重量份之諾克德（Naugard)、445(Uniroyal化學公司製品），1.5重量份謹克樂（Nokrak)MB(日本大内新興化學工業公司製品），5· 0重量份氧化辞（曰本堺化學公司製品）所構成組成物之外，其餘皆按照實施例1，所示相同方法成形而製得試片。 ’

比較例7 粘接層改用含有丙烯酸丁酯之甲基乙基酮溶液（1〇重量％ )之外，其餘皆按照實施例3所示相同方法，而製得試片。比較例8 不設粘接層之外，其餘皆按照實施例3所示相同方法形，而製得試片。成比較例9 不設枯接層及外層之外，其餘皆按照實施例3所示相方法成形，而製得試片。力

最後，就實施例及比較例所製得試料片，進行上述物試驗，其結果示於表1中。

C:\Program Files\patent\310166.ptc 第23頁 559592 _案號87117544_年3月日修正 *五、發明說明（20)

實施例 1 比麵 1 比_ 2 比麵 3 實施例 2 比画 4 比_ 5 比麵 6 實施例 3 比_ 7 比酬 8 比画 9 內層含氟彈性物聚矽烷橡膠 A R化 N B R 粘接層 TAIC 丙烯酸無無 TAIC 丙烯酸無無 TAIC 丙烯酸無 Ατττ. rm rm Tig 外層全氟橡 <— 無全氟橡 <— 無全氟橡無膠膠膠粘接試驗1 卜次硫 <— 無 (一次 <— 無卜次 <— <~ 無化後）. 硫化硫化後）後）粘接強度 2.7 2.1 NG (粘 2.5 1.5 NGC粘 2.9 1.8 NG(粘 (kgf/cm) 接）接）接）破壞情形凝聚凝聚界面凝聚凝聚界面凝聚凝聚界面破壞破壞破壞破壞破壞破壞破壞破壞破壞粘讎驗2 (二次硫 <— <— (二次 <— <— (二次 <— <— 化後）硫化硫化後）後）粘麵度 2.6 2.0 NG® 2.5 1.5 NG(粘 2.8 1.6 NG(粘 (kgf/cm) 接）接）接）破壞情形凝聚凝聚界面凝聚凝聚界面凝聚凝聚界面破壞破壞破壞破壞破壞破壞破壞破壞破壞耐溶劑 (對丙酮，24〇Cxl7日） (對弓 3 苯，24°CX17 日） (對甲苯，24°CX17日）性試驗體積增 12 12 12 195 30 31 31 243 4 5 5 121 加率（％) 硬度變化 •1 -2 -2 -38 -4 -5 -5 -32 -1 -2 -2 -27 (曰本工業標準A) in· C:\Program Files\patent\310166.ptc 第24頁

Claims

55卿六 4 5. 6· ir 意正本申請專利範圍 t ^ , 一種積層體，其特橡膠層，其他橡膠層以及將上述兩層硫化粘接用含多官能性化合物之粘接層而構成’其中’該全氟橡膠層係由碳數為2至6之全氟稀煙’以及由下列一般式（I)所示之全氟烷基乙烯醚， Rf-0 - (CFZCF2〇)n、CF = CF2 (I) (上_式中，Rf表示碳數為1至5之全氟烷基，z表示氟原子或二氟甲基，η表示〇至4之整數），以及具有硫化部位之組成分所構成之共聚物。請ίϊ;:第1項之積層體，其中所述其他橡膠係ί = : 2橡膝，係由聚秒氧烧橡膠、氟化聚 m ^ ^ ^ ^ ^ ^ NBR、h，nbr、丙烯酸酯系橡膠及表亂醇橡膠之中所選者。如申晴專利範圍第2項之藉js執 ^ 合物係呈有全龜摄跋W ，其中所述多官能性化 1他後^ 护，丨L化部位功能的官能基及具有其他橡膠之硫化部位功能的官能如申請專利範圍第1項至第3瑁:者。人故項之任_項之藉廢IfJL中- 全氟橡膠及其他橡膠係以含在、’、物相Π从文—At UL 在枯接層之多功能性化合 ::同的多呂能性化合物而硫如申請專利範圍第1項至第4項該積層趙係0形環、方形環、項摄之任一項之積層體，其中、橡膠管或藥拴者。膠輥、隔膜、橡膠軟管一種積層體之製造方法：i：輯料 m m ^ i 特徵為全氟橡膠層及其他橡膠層之至少一方的層面上涂涂涂右Λ β L ’ 布以多官能性化合物，使塗布面及另外層面面對而疊合作虑饰二此访丄 $ 口兩層，繼之，將該兩層硫化處理而粘接成為積層體而成。

559592 _案號87117544 和年？月7 日修正_ 六、申請專利範圍 ΐ.如申請專利第6項之積層體之製造方法，其中全氟橡膠層及其他橡膠層之任意一方係經過一次硫化處理，另一者係未硫化者。 8.如申請專利範圍第6項之積層體之製造方法，其中多官能性化合物係以分散狀或溶液狀而塗布者。

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