TW554065B - Low resistivity silicon carbide - Google Patents

Description

經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 554065 五、發明說明（1 ) [發明背景] [發明之領域] 碳化矽特性的獨特結合使其成為一種特別適合應用於 半導體、光學、電子與化學程序領域的材料。然而，有些 可能的應用已經受限於碳化矽的本徵高電阻率。本發明引 入具有電阻率小於0.9歐姆-公分的化學蒸氣沈積低阻抗碳 化矽（化學蒸氣沈積-LR碳化矽），並且特別引入這種化學 蒸氣沈積-LR碳化矽製成之自由狀態物體。這種物體特別 有用於高溫爐，譬如半導體加工爐與電漿蝕 [發明之背景] 碳化矽具有獨特的特性，特別是由化學蒸氣沈積（化學 蒸氣沈積-碳化矽）所製成的碳化矽，這種特性使碳化矽成 為許多高溫應用裡的一種選擇材料，其中幾個會於美國專 利號碼5,683，()28中評論。純化學蒸氣沈積碳切相對地 具有高電阻率。就某些應用而言，這會卜個令人希望的 特徵，然而在其他應用裡，則為限定其用途之限制。譬如 於電榮蝕刻室使用的電紫銀幕’焦距環與邊緣環之特定成 /刀必須疋導電性以及具高溫穩定性的。當化學蒸氣沈積_ 碳化矽的高溫特性使其成為用於彼等箱室裡的一種選擇材 料時’它的高電阻率則會限制住其於製造那些需要更高程 度電傳導特性的元件時的用途。 化學蒸氣沈積-碳化矽的高電阻率更進一步地限制其 於夂靜電增長應用的用途。使用於彼等應用之接地元件的 需求需要的則是它們具有比一般於化學蒸氣沈積_碳化矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公楚） I?----Ρ------Γ--裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · 554065 A7 五、發明說明（2 ) 所發現的還高的電阻率。一個低電阻率碳化矽將提供—種 獨特且有用的高溫特性與合適導電特性之結合，以用於需 要接地的應用裡。 再者，化學蒸氣沈積-碳化矽的相對低電阻率與高溫特 性之結合使人聯想到此種化學蒸氣沈積_碳化矽適合用來 製造成各種高溫電氣元件，譬如電極、加熱元件等。 該用於製造自由固定的碳化矽物體的化學蒸氣沈積方 法’包含使氣化或氣態的化學前驅物在基板附近反應，致 使碳化矽沈積在基板上。該沈積反應會持績到沈積物達到 所要的厚度為止。然後，該沈積物會如同一種自由狀態物 體從基板分離，其可藉由成形、機械加工、拋光等進一步 地處理，以製成最終的碳化矽物體。 在典型的化學蒸氣沈積碳化矽生產過程中，將一種碳 化碎前驅氣體，譬如甲基三氣矽甲烷（MTS)、氫以及氬的 混合物，供給到一個沈積室，在此，將此氣體加熱到它會 起反應而產生碳化矽的溫度。將碳化矽沈積物作為在沈積 室裡所提供之一個固體心軸的一層塗層，或殼層。在碳化 經石夕的理想厚度沈積於心軸上之後，把被塗布的心軸從沈積 ;齊丨& |箱移開’並且從那分離出沈積物。藉由應用這種化學蒸氣 I沈積（CVD)技術與適當形狀的基板或心軸，製造出單片碳 |化矽平板與汽缸。於美國專利第5,〇71，596;5,354,580;以及 | 5,374,412號裡有許多化學蒸氣沈積-碳化矽沈積系統的說 |明與例證併入本文作為參考。 為[發明之概述] 製 請 先 閱 背 面 之 注 意

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇>< 297公釐） 2 91750 554065 A7 —__ B7 五、發明說明（3 ) 本發明提供電阻率為〇·9歐姆-公分，或更小的化學蒸 氣沈積之破化砍的自由固定物體。一般而言，化學蒸氣沈 積之碳化矽的密度非常大而且沒有空隙，具有至少3公克/ 立方公分的密度’而以具有至少3.15公克/立方公分（這相 萬於理論德、度的98%)或更大的密度較好。本發明物體的較 低電阻率主要歸因於當碳化矽沈積時，提供一控制量的氮 氣遍佈於整個碳化矽上。我們已經發現，當化學蒸氣沈積_ 碳化石夕每立方公分含有至少6·3χ 101G個氮原子時，該化學 蒸氣沈積-碳化>5夕的電阻率會降低至09歐姆_公分或更 小。藉由提供一控制量的氮氣，與前驅物氣體於供給到鄰 近基板反應層之氣態混合物中，而使氮混入與該沈積物之 中。當碳化矽前驅物起反應而形成碳化矽沈積時，來自氣 態混合物的氮則混入該沈積之中。 相當純的碳化矽之電阻率超過5〇〇〇歐姆-公分。微量 的雜質增加了材料裡載體的濃度，而產生電阻率之降低。 當藉由導入足量雜質，而可以把化學蒸氣沈積_碳化矽的電 阻率理論上可以降低至理想程度時，則產生的雜質提昇將 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對本材料的其它特性產生不利的影響，譬如其熱傳導率或 其高溫穩定性。本發明物為相對地不含雜質，含有少於10 ppmw，較好為不超過大概5 ppmw，如同由氣體放電質譜 法決定之雜質微量成份。本發明材料更進一步的特徵為至 少195瓦特/公尺•絕對溫度（W/mK)的熱傳導率及至少39〇 MPa的彈性長度。 [圖示簡要說明]

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五、發明說明（4 ) 第1圖為用於製造化學蒸氣沈積低阻抗碳化矽之發明 物的化學蒸氣沈積系統之圖示說明。 [元件符號說明] 10 密封容器 12 槽 14 汽缸 16 線 18 進料管線 30 沈積爐 32 喷嘴 34 水冷不銹鋼罩 36 石墨抽心 38 加熱元件 40 石墨絕緣管 42 擋板 44 棑氣管線 46 濾器 48 真空唧筒 50 洗滌衮 52 喷口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [發明之詳細說明] 沈積物裡微量元素雜質的濃度嚴重地影響由化學蒸氣 沈積所產生的碳化矽（CVD-SiC)之電阻率。相當純的化學 蒸氣沈積-碳化碎則具有超過5000歐姆-公分的電阻率。微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------s 4 91750 554065 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) Ϊ元素雜質濃度之增加導致其電阻率之快速減少。當鐾如 為硼或磷元素所控制的添加物可以適於提供低電阻率的碳 化矽，則令人置信地是，彼等添加物對競爭反應是敏感的， 這些反應使它們於沈積物之中的混合複雜化，並且導致化 學蒸氣沈積-碳化矽產物之其它特性的變壞，譬如其熱傳導 率和高溫穩定性。 我們已經發現’當沈積物形成時，使氮受到控制的混 入沈積物，則會容許化學蒸氣沈積-碳化矽產品之電阻率被 控制在0.9歐姆·公分，或者更低，以及它其餘特性的最小 降解。 碳化矽前驅物由可反應以形成碳化矽的材料裡選出。 這樣的材料典型地包括譬如一種矽甲烷或氣矽甲烷的成 份’其可以產生反應而形成矽部份體，以及譬如一種碳氫 化合物的成份，這可以反應而形成碳部份體。提供矽部份 體的成份可以與提供碳部份體的成份不同，或者相同。經 碳氫取代的碎甲烧疋較佳的碳化碎前驅物，因為它們於單 一的化合物中含有矽與碳的部份體。該前驅物可為於反應 條件分解的化合物，以形成碳化矽部份體的其中之一或二 者或者减刖驅物可以是兩個或更多個起反應以提供一個 或兩個部份體的化合物。雖然當前驅物在基板附近起反應 時，必須為氣相，但前驅物的沸點則不須小於周圍溫度， 可以把一種惰性，非反應性的氣體，譬如氬，氦或其它稀 有氣體作為載體而用於標準的液體前驅物（也就是，在標準 溫度和壓力下的液體）。甲基三氣矽甲烷（MTS)是一個 (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 91750 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554065 A7 -------- B7 五、發明說明（6 ) 、）驅物特別疋與氫（H2)—起使用時，清除於MTS解離 時所釋放的氯。因^ MTS以—種化學計量（11)的比例提供 I與碳兩者，所以不需要矽或碳部份體的其它來源。氬通 承用於MTS(其於冑溫為液體）作為惰性，非反應性的載體 敦體。氬也作為—種稀釋劑，其流速可以變化以使反應達 到最佳，並且可以確保從該反應/沈積區域移除副產品。 圖中說明根據本發明用來製造碳化石夕物的一種化學蒸 氣沈積（CVD)系統。將甲基三氣矽甲烷（MTS)進料至位於恆 溫槽12的一個密封容器1〇裡。將來自汽缸14的氬經過管 線16作為甲基三氣矽甲烷（MTS)的載體氣體。載有甲基三 氣矽甲烷（MTS)的氬通過密封容器1〇到進料線18，與經過 管線20供給的附加氬，從汽缸22經由管線24所提供的氫 (H2)，和從汽缸26經由管線28所提供的氮（N2)，於此混 合在一起。管線16，20，24與28的每一條均包括流量控 制調節器（未顯示）。將混合的前驅物氣體經由喷嘴32，供 給到沈積爐30。該沈積爐30由包圍一個石墨心軸36，石 墨加熱元件38，與一個石墨絕緣管40的水冷不銹鋼外殼 34所組成。該石墨心軸36是以包圍該箱室的中心部份而 排列。由於使用中空圓柱形或管狀的心軸，或者以包圍箱 室的中央部份之開端中空盒型式而排列一連串的扁平石墨 板，而產生彼等排列。導入該混合前驅物氣體，掃過受熱 石墨心軸之内部表面，以造成甲基三氣矽甲烷的解離與= 軸内表面上之碳化矽沈積。因解離反應所弓丨發的廢氣，從 外罩34收回通過擂板42之後，而進入排氣管線44。 ” 將該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91750 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •褒 . 6 554065 A7 B7 五、發明說明（7 ) 廢氣導入經過濾器46，其中，把載送的固體移除，然後通 過真空唧筒48，該唧筒控制沈積爐裡減小的壓力。然後該 氣體通過空氣洗滌器50，經由排氣孔52排放到大氣中。 該基板可以是在反應條件中為固體的任何材料。可將 基板成形以提供扁平的表面，進而製造出一個扁平的物 體。可以成形為圓柱狀以製造出一個圓柱狀或管狀的物 體。當使用著石墨以形成接近網狀之沈積物時，石墨是用 於心軸的一個較佳之材料。藉由石墨基板之受控制的氧化 (受控制的燃燒），該沈積物可以從石墨心軸分離。當製造 出具有一個主表面及嚴格尺寸公差的物體時，譬如一片透 鏡’則可將該基板或心轴成形為該理想主表面之負片的形 狀。 在將該沈積物從心轴分離之後，它是一種自由固定的 低電阻率化學蒸氣沈積碳化矽之物體，該物體可以是固 體，或者可以更進一步地藉由成形，機器加工，拋光等處 理以提供一種更精練的物體。 實施例1 把4個分開的三角形石墨心轴盒裝入一個不鎊鋼水冷 沈積爐裡，然後把碳化矽同時沈積於4個心軸上。調節爐 壓，然後維持於200粍。藉由爐裡的電阻加熱器加熱心轴， 然後維持於1350°C。試劑經由爐頂之喷嘴進料。將進料至 各心轴盒的試劑列於表1 : I I--I J---I I J I I (清先閱璜背面之泫音心事項寫本頁) .. 線』 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 91750 554065 A7 五、發明說明（8 )

氮，slpm 該碳切沈積於5 〇個小 心軸分離而使扁平平板物體復原。從每個心轴盒取出平板 頂部與底部的一部分而得到樣品。藉由掃瞄離子質量能继 分析該樣品♦氮量。制1體放電質#能譜（GDMS)分析^ 樣品微量元素雜質。藉由G D M s的分析可以檢測出大部分 的固體S素以及0.()()5 ppmw的氣，而許多的固體元素含量 如同〇.〇〇5Ppmw -樣小，然而這樣的分析方法並不適用於 分析钽，氟，氮或氧，因為於分析過程的期間這些元素 是由外來的來源所給予的。遍及此應用之微量元素含量或 濃度的所有參考基準被理解成藉由GDMSm檢測出的微量 元素含量。該樣品更進一步的特徵為（3)利用一種4端點電 阻探針所得出的電阻率；（b)由一種雷射閃光技術所得知的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱傳導率；以及（c)由一個4端點彎曲測試所得到的彎曲強 度。表2是這些結果之報告。 由每一個沈積盒底部所取出之樣品的較低電阻率和相 同盒子頂部所取出之樣品的較高電阻率的比較，可以明顯 看出於氣態試劑裡氮耗盡的效果。將該試劑以噴射方弋進 料至該室，並且由於其動量，首先衝擊盒子底部的附近， 然後回流，沿著心軸壁向上移動。於氮濃度更為稀薄時（例 如10%氮），當試劑沿著心轴壁向上移動而反應，該試翻蚀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚)" · 554065 A7 __B7____ 五、發明說明（9 ) 顯得有些耗盡，並且在心轴之頂部對沈積物電阻率所產生 的影響小於在心轴之底部所產生的影響。因為實際上非常 少的氮混入沈積物，所以當試劑裡氮濃度增加時，該耗盡 現象就變得不太重要，而沿著心轴，隨著位置之電阻率的 改變則看出會有減少。 表2 一盒子 編號 氮濃度 氣相％ 氮濃度固相原 子數/立方公分 電阻率 歐姆_公分 熱傳導率 W/mk 彎曲強度 MPa 雜質 ppmw 系1號 頂部 0 6·5χ 1017 66.8 343 429+51 <5 隹1號 底部 0 2.lx 1017 10.1 345 419+52 <5 第2號 頂部 10 2.5χ 1018 8.7 231 448+48 <5 第2號 底部 10 3·4χ 1〇18 2.9 330 435+52 <5 弟3號 頂部 20 8·6χ 1〇18 1.62 298 467+60 <5 暴3號 底部 20 6·6χ 1018 0.9 199 474+50 <5 第4號 頂部 32 1·5χ 1〇19 0.29 325 396+73 <5 第4號 底部 32 1·4χ 1〇19 0.25 291 469+54 <5 (請先閱讀背面之注意事項再 寫本頁) 太 . •線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該結果建立碳化矽沈積物之電阻率和試劑混合物與固 態沈積物這兩者裡氮濃度的一種相互關係。當於固相裡， 氮的濃度大於6·3χ 1〇18，而該沈積物之電阻率則約為 歐姆-公分或更小。同樣地，當於試劑氣相裡的濃度是20% 或更多時’碳化矽沈積物的電阻率則約為〇 9歐姆-公分或 更小。該樣品含有少於5 ppmw的任何檢測出的微量雜質 (檢測出微量數量的銘，，氣，鐵，鎳，硫，以及叙）〇 本紙張尺度綱中關家標準（CNS)A4規格（21Gx 297公爱) " 9 91750 554065 A7

五、發明說明（10 ) 在沈積物裡，檢測出之微量雜質的任何顯著含量之缺乏與 電阻率之減少-致’這種減少歸因於增加的氮含量而非 歸因於升高的雜質含量。 實施例2 將4個石墨三角形心軸盒排列於一個沈積爐裡，在大 體相同程序的方法條件下，碳化矽會同時沈積在每一個盒 子裡。該爐子的壓力與溫度與範例i相同，也就是，2〇〇 托及13 5 0 C 15在每一個盒子裡試劑的流速為·· 甲基二乳碎甲烧 6.6 slpm 虱 40 slpm 鼠 22 slpm 氮 20 slpm 全部的試劑氣體流量為88.6 slpm，而於試劑氣體中的氮濃 度則為22.6%。持續該沈積80小時，接著將心轴自爐子移 走。把該沈積物從心軸分離而成為三個自由固定扁平平板 物體。 這些平板之掃瞄離子質量能譜分析指出介於每立方公 分中6·3χ 1018與22χ 1018個原子之間的氮含量。 藉由4個端點探針的方法來測量由扁平平板所拿取出 的20個樣品之電阻率（有5個是來自於每一個盒子裡所製 造出的平板）。所有樣品的電阻率值小於0.9歐姆-公分。 範圍為0.1到0.88歐姆-公分的電阻率值與0.52歐姆-公分 的平均值。4個樣品其熱傳導率的範圍為260 W/mK與329 W/mK，而其平均值為282 W/mK。藉由GDMS，測得某一 -------------Ί · I I (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) ·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 91750 554065 A7 Β7 五、發明說明（Π ) 樣品的化學純度小於1 ·6 ppm w的可察覺雜質。該熱傳導率 與化學純度值是典型的化學蒸氣沈積-碳化矽。 比較於兩個範例中所製造的沈積物之物理特性證明於 試劑混合物中，上昇至32%的氮值，除了電阻率之外，並 沒有對沈積碳化矽的物理特性造成顯著的影響。 已說明本發明物之各種較佳實施例。於本發明的範圍 内可做之修飾對熟知本技藝者為顯而易知。從以下的專利 申請範圍，本發明的範圍應該是明顯的。 (請先閱讀背面之注意事項再 寫本頁) 太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺度卿中酬家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 91750

Claims (1)

1. 554065

   六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L 一種自由固定的物體，包含化學蒸氣沈積的低阻抗碳化 發’其具有小於0.9歐姆-公分的電阻率。 •如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為具有至少195 W/mK的熱傳導率。 •如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為至少每立方公分6.3x 1〇18個氮原子的氮濃度。 如申睛專利範圍第3項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為具有至少195 W/mK的熱傳導率。 •如申請專利範圍第3項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為含有少於1 〇 ppniw的微量元素。 6·如申請專利範圍第5項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為含有少於5 ppmw的微量元素。 如申凊專利範圍第3項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為至少3公克/立方公分的密度。 8·如申請專利範圍第3項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為至少390 MPa的彎曲強度。 9·如申請專利範圍第3項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為具有至少25〇 W/mK的熱傳導率。 10·如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為含有少於1〇 ppinw的微量元素。 U·如申請專利範圍第10項的自由固定物體，其更進一步 的特徵為含有少於5 ppmw的微量元素。 12·如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為至少3公克/立方公分的密度。 --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適π τ _家標準（CNS)A4規格咖χ 297公楚） 12 91750 554065 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 13. 如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為至少3.2公克/立方公分的密度。 14. 如申請專利範圍第1項的自由固定物體，具有至少每立 方公分1.Ox 1〇19個氮原子數的氮濃度。 15. 如申請專利範圍第1項的自由固定物體，具有不超過 0.5歐姆-公分的電阻率。 16. 如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為至少390 MPa的彎曲強度。 17. 如申請專利範圍第1項的自由固定物體，其更進一步的 特徵為具有至少250 W/mK的熱傳導率。 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 91750