CN117120661A - 多晶SiC成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供虽然晶体粒径小但体积电阻率小的多晶SiC成型体及其制造方法。本发明提供平均晶体粒径为5μm以下，氮浓度为2.7×10¹⁹～5.4×10²⁰(个/cm³)，载流子密度与霍尔迁移率的乘积为4.0×10²⁰～6.0×10²¹(个/cmVsec)的多晶SiC成型体。

Description

多晶SiC成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及多晶SiC成型体及其制造方法。

背景技术

多晶SiC(碳化硅)成型体，其机械强度特性、电特性、耐热性、化学稳定性等优异，用于各种产业用途。例如，SiC成型体在高温气氛且高纯度气氛中使用。作为普通用途，可举出：虚拟晶圆、构成半导体制造装置的部件等半导体制造装置用部件等。

例如，作为半导体制造装置用部件的多晶SiC成型体一般为圆板状。多晶SiC成型体以CVD膜的成长方向为主面，如果是圆板状的成型体，则以除侧面以外的表面至背面为主面。多晶SiC成型体的厚度随着成膜时间而变化，可形成为任何厚度。已知圆片的直径为100～300mm左右。

另外，关于作为半导体制造装置用部件的多晶SiC成型体，如果是对棒状的基材进行成膜，则也适合使用筒状的成型体。此时的多晶SiC成型体以CVD膜的成长方向为主面，如果是筒状的成型体，则以筒的表面至内表面为主面。多晶SiC成型体的厚度随着成膜时间而变化，可形成为任何厚度。已知筒的直径为5～700mm左右。

关于具有特定电阻率的SiC成型体，专利文献1(日本专利4595153号)记载了一种半导体制造部件用碳化硅体，其特征在于，其是通过CVD法得到的碳化硅体，氮元素的含量为0.1～100ppm，硅以外的金属元素的含量为10ppm以下，比电阻为0.01～10Ω·cm，比电阻的偏差为10％以下。作为其具体例，公开了比电阻为0.1～5Ω·cm的碳化硅体。

专利文献2(日本特开2001-316821号公报)记载了含有具有低于0.9Ω·cm的电阻率的化学气相沉积的低电阻率碳化硅的独立物品，作为具体例，公开了具有0.25～0.9Ω·cm的电阻率的碳化硅沉积物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4595153号

专利文献2：日本特开2001-316821号公报。

发明内容

但是，作为SiC成型体，需要晶体粒径小的多晶SiC成型体。一般的磨损优先从晶界开始进行，导致磨损期间产生的颗粒减少，因此考虑优选晶体粒径小。另外，如果能够降低多晶SiC成型体的体积电阻率，则考虑优选用作半导体制造装置用部件中的例如加热器等。

但是，在晶体粒径小的情况下，由于载流子的平均自由程变小，以及作为导电电阻成分的晶界的存在量变大等，因此体积电阻率的减少也有限。

因此，本发明的目的在于提供虽然晶体粒径小但体积电阻率小的多晶SiC成型体及其制造方法。

本发明人经过研究，发现通过以下方式能够解决上述问题。

[1]一种多晶SiC成型体，其中，平均晶体粒径为5μm以下，氮浓度为2.7×10¹⁹～5.4×10²⁰(个/cm³)，载流子密度与霍尔迁移率的乘积为4.0×10²⁰～6.0×10²¹(个/cmVsec)。

[2]根据[1]所述的多晶SiC成型体，其中，体积电阻率为0.020Ω·cm以下。

[3]一种多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述多晶SiC成型体为[1]或[2]所述的多晶SiC成型体，所述制造方法包括：在CVD反应炉内配置基材的步骤；对所述基材进行加热的步骤；以及在所述CVD反应炉内，导入含有原料气体和含氮气体的混合气体，在加热的所述基材上利用CVD法形成多晶SiC膜的步骤。所述形成多晶SiC膜的步骤在以下条件下实施：表示从所述混合气体导入所述CVD反应炉内开始直至到达所述基材为止的时间的到达时间τ为1.6～6.7秒。

[4]根据[3]所述的制造方法，其中，所述形成多晶SiC膜的步骤在成膜速度为400～1300μm/hr的条件下实施。

[5]根据[3]或[4]所述的制造方法，其中，所述基材的反应温度为1300～1400℃。

根据本发明，能够提供虽然晶体粒径小但体积电阻率小的多晶SiC成型体及其制造方法。

附图说明

图1是表示多晶SiC成型体的制造系统的一例的概略图。

图2是表示CVD反应炉的变形例的概略图。

具体实施方式

1、多晶SiC成型体

本发明实施方式的多晶SiC成型体，具有5μm以下的平均晶体粒径，氮浓度为2.7×10¹⁹～5.4×10²⁰(个/cm³)，载流子密度与霍尔(Hall)迁移率的乘积为4.0×10²⁰～6.0×10²¹(个/cmVsec)。采用这种结构，能够得到虽然晶体粒径小但体积电阻率足够小的多晶SiC成型体。

本说明书中，“平均晶体粒径”是指通过EBSD(Electron backscatterdiffraction，电子背散射衍射)求出的中位粒径(区域法)。

平均晶体粒径为5μm以下的多晶SiC成型体可以说是粒径小的多晶SiC成型体。这种多晶SiC成型体一般难以实现较小的体积电阻率。但是，根据本实施方式，虽然平均晶体粒径为5μm以下，但能够得到足够小的体积电阻率。

平均晶体粒径例如为0.5～5μm，优选为1.0～5μm。

本说明书中，“氮浓度”是指单位体积的氮原子数量(个/cm³)。氮浓度利用dynamicSIMS(dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry：动态二次离子质谱)求出。

氮浓度在2.7×10¹⁹～5.4×10²⁰(个/cm³)，能够得到足够小的体积电阻率。需要说明的是，该氮浓度对应于200～3800ppm。

这样的氮浓度作为掺入到多晶SiC成型体中的杂质浓度，可以说是极大的值，通常的话，是超出了固溶度极限的量。在以超出固溶度极限的量添加氮的情况下，会生成与SiC不同的化合物，无法发挥作为多晶SiC成型体所要求的作用。但是，根据本实施方式，通过后述的制造方法，虽然含有这种浓度的氮，但能够使氮固溶，从而能够满足对多晶SiC成型体所要求的特性。实现这种特性的原因尚不明确，但本发明人认为，由于杂质一般容易在晶界较多地聚集，因此能够较多地包含氮而不会阻碍特性，由此得以实现这种特性。

“载流子浓度与霍尔迁移率的乘积”是根据“载流子密度(个/cm³)”和“霍尔迁移率(cm²/Vsec)”求得的值。

“载流子密度与霍尔迁移率的乘积”与体积电阻率相关。根据本实施方式，“载流子密度与霍尔迁移率的乘积”为4.0×10²⁰～6.0×10²¹(个/cmVsec)，从而能够得到足够小的体积电阻率。

“载流子密度(个/cm³)”是指掺入到SiC成型体中的杂质的浓度。载流子密度可以使用霍尔效应测试来求出。

例如，载流子密度为1.0×10¹⁹～6.0×10¹⁹(个/cm³)。

“霍尔迁移率(cm²/Vsec)”是公知的参数，可以利用霍尔效应测试来求出。例如，霍尔迁移率为10.0～150(cm²/Vsec)。

根据本实施方式，多晶SiC成型体例如可以具有0.020Ω·cm以下，优选为0.010Ω·cm以下的体积电阻率。另外，多晶SiC成型体例如可以具有更优选为0.0010Ω·cm以下，进一步优选为0.0005Ω·cm以下的体积电阻率。多晶SiC成型体的体积电阻率例如可以使用Loresta进行测定。

在优选的方式中，多晶SiC成型体为3C-SiC。

在优选的方式中，多晶SiC成型体具有主面。多晶SiC成型体优选为板状，更优选为圆板状。在板状的情况下，多晶SiC成型体的主面是指除了侧面以外的表面和背面。这种情况下，多晶SiC成型体的厚度例如为0.1～5.0mm，优选为0.2～3.0mm。另外，在圆板状的情况下，多晶SiC成型体的直径没有特别限制，例如为100～300mm，优选为130～200mm。

多晶SiC成型体也可以为筒状。在筒状的情况下，多晶SiC成型体的主面是指筒的表面和内表面。这种情况下，多晶SiC成型体的厚度例如为0.1～5.0mm，优选为0.2～3.0mm。

在更优选的方式中，主面具有0.6以上的(111)峰强度比。“(111)峰强度比”是在X射线衍射图案中，表示SiC(111)的衍射峰强度相对于SiC(111)面、SiC(200)面、SiC(220)面和SiC(311)面的衍射峰强度的合计的比率的参数。需要说明的是，当随着主面内的位置不同而(111)峰强度比不同时，采用(111)峰强度比作为平均值。

即多晶SiC成型体为(111)强取向。通过具有这种晶体结构，能够实现体积电阻率足够小的多晶SiC成型体。虽然这种特性的实现原因尚不明确，但可以认为，例如具有强取向的晶体结构，使得与随机取向的结构相比，载流子的迁移率增大，因此体积电阻率减小。

2、多晶SiC成型体的制造方法

具有上述特性的多晶SiC成型体可以在以下说明的制造方法中，通过调整成膜条件等而得到。下面对本实施方式的多晶SiC成型体的制造方法进行说明。

图1是表示本实施方式的多晶SiC成型体的制造方法中使用的制造系统的一例的概略图。该制造系统中设置有CVD反应炉1和混合器2。混合器2中载气、作为SiC供给源的原料气体、含氮气体混合而生成混合气体。混合气体以流量Q从混合器2向CVD反应炉1供给。在CVD反应炉1内配置有基材3(例如石墨基板)。CVD反应炉1中，在运行时基材3被加热。基材3优选为圆板状或棒状。另外，在CVD反应炉1内设置有喷嘴4，通过该喷嘴4，混合气体被导入到CVD反应炉内。混合气体被导入到CVD反应炉内后，通过CVD法，在加热的基材3上形成多晶SiC膜。这时，来自含氮气体的氮被掺入到多晶SiC膜中。即，可以得到掺入了氮的多晶SiC膜。对于得到的多晶SiC膜，除去基材3，根据需要进行研磨。由此，可以得到多晶SiC成型体。

另外，图1所示的示例中，喷嘴4设置有多个。另外，基材3纵向配置。多个喷嘴4以将基材3夹在中间的形式，设置在炉壁的两侧。图1中，“L”表示各喷嘴前端部(原料气体的喷出口)与基材3之间的距离。

需要说明的是，CVD反应炉1不限于图1所示的结构。图2是表示CVD反应炉1的变形例的图。图2所示的示例中，多个喷嘴4设置在CVD反应炉1的上部。基材3横向配置。CVD反应炉1也可以是图2所示的结构。

作为CVD反应炉的实施方式可以考虑冷壁式、热壁式等。冷壁式CVD反应炉中，不对炉壁和炉内气氛直接加热，只对基材直接加热。另外，热壁式CVD反应炉中，对包括炉壁和炉内气氛在内的整个炉进行加热。本实施方式中，通过冷壁式和热壁式得到的SiC成型体的特性没有差异。

另外，本实施方式中，多晶SiC膜的成膜在特定的到达时间τ内实施。具体而言，是在到达时间τ为1.6～6.7秒的条件下实施。

“到达时间τ”表示从混合气体导入CVD反应炉内开始直至到达基材为止的时间。具体而言，到达时间τ根据以下式1求出。

(式1)到达时间τ＝L/u

式1中，“L”如前所述，表示原料气体喷出口(喷嘴前端部)与基材之间的距离。

“u”表示反应炉中混合气体的流速。

“u”(混合气体的流速)通过“流量(Q)/喷出口截面积(A)”求出。

流量“Q”如图1的说明所述，表示混合器与反应炉之间的混合气体的流量。流量(Q)没有特别限制，例如为10～150L/min，优选为20～110L/min。

根据本发明人的见解，到达时间τ会影响固溶的氮浓度，对载流子浓度和霍尔迁移率也有影响。因此，通过对到达时间τ进行优化，能够实现虽然晶体粒径小但体积电阻率小的多晶SiC膜。到达时间τ优选为1.6～6.7秒，从能够将粒径调整到优选范围的角度考虑，更优选设为1.8～5.7秒，进一步优选设为2.0～5.0秒。

作为SiC供给源的原料气体可以使用单组分系统(含有Si和C的气体)，也可以使用双组分系统(含有Si的气体和含有C的气体)。

例如，作为单组分系统的原料气体，可以举出：甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。另外，作为双组分系统的原料气体，可以举出：含有三氯硅烷和甲硅烷等硅烷的气体与烃类气体的混合物。

作为含氮气体，只要是能够将氮掺入到多晶SiC膜中的气体即可。例如，氮气可以用作含氮气体。

作为成膜时使用的载气，没有特别限制，例如可以使用氢气等。

到达时间τ以外的成膜条件没有特别限制，例如可以采用以下条件。

关于成膜时的加热温度，基材温度例如为1300～1400℃，优选为1300～1350℃。需要说明的是，炉内的炉壁和隔热材料优选为不会沉积SiC和原料气体的分解生成物的温度(例如1000℃以下，优选700℃以下)。

含氮气体的流量例如相对于含氮气体流量、原料气体流量和载气流量的合计流量为5vol％～100vol％，优选为30vol％～50vol％。

成膜速度例如为400～1300μm/hr，优选为520～645μm/hr。

停留时间例如为5～40秒，优选为10～30秒。停留时间是指混合气体停留在反应炉内的时间。

实施例

下面通过实施例，对本发明进行更加具体的说明。需要说明的是，在本实施例、比较例中，成膜时间从1～5小时中适当设定，实施例中的反应温度从1300～1400℃中适当设定。另外，比较例中的反应温度从1200～1500℃中适当设定。

(实施例1)

作为CVD反应炉，准备了图1所示的反应炉。作为基材，准备了一块直径160mm、厚5mm的石墨基板，配置在CVD反应炉内。

然后，在表1记载的条件下，在基材上形成多晶SiC膜。具体而言，使用MTS(甲基三氯硅烷)作为原料气体。使用H₂气体作为载气。使用N₂气体作为含氮气体。在混合器2中将原料气体、载气和含氮气体混合，生成混合气体。将混合气体供给到CVD反应炉1内。混合气体的供给量采用表1中记作“气体量”的值。另外，MTS气体、H₂气体和N₂气体的混合气体中的浓度如表1所述。反应温度(基材温度)也如表1所述。

停留时间为13.4秒。停留时间通过以下公式计算。

(式2)：停留时间(秒)＝(炉内容积(L)/气体量)×[(20+273)/(反应温度+273)]×60

到达基材的时间τ为3.14秒。

成膜后，将石墨基板从CVD反应炉中取出，进行外周加工和切割加工。接着，除去石墨基材，得到直径150mm、厚0.6mm的多晶SiC成型体。然后，进行平面研磨加工，得到直径150mm、厚0.4mm的多晶SiC成型体。将其作为实施例1的多晶SiC成型体而获得。

(实施例2～7和比较例1～3)

与实施例1同样地形成多晶SiC膜。但是，成膜条件如表1所示进行变更。

(评估方法)

对于得到的多晶SiC成型体，求出(111)峰强度比、载流子密度、霍尔迁移率、氮浓度(SIMS N浓度)、平均晶体粒径和电阻率。各值的测定方法如下所示。

(111)峰强度比

使用日本岛津制作所生产的XRD-6000，在以下条件下测定多晶SiC成型体的中心的基于2θ/θ方法的X射线衍射图案。

铜靶

电压：40.0kV

电流：20.0mA

发散狭缝：1.00000deg.

散射狭缝：1.00000deg.

接收狭缝：0.30000mm

扫描范围：20.000～80.000deg.

扫描速度：4.0000deg./min.

采样间距：0.0200deg.

预设时间：0.30sec.

在得到的X射线衍射图案中，将衍射角2θ在20.0～80.0deg.的范围内的衍射峰强度的平均值作为背景的修正值求出，将衍射角2θ在35.3～36.0deg.的范围内的衍射峰强度作为3C-SiC的SiC(111)面的峰强度求出。

同样地，将衍射角2θ在41.1～41.8deg.的范围内的衍射峰强度作为SiC(200)面的峰强度求出。

同样地，将衍射角2θ在59.7～60.3deg.的范围内的衍射峰强度作为SiC(220)面的峰强度求出。

同样地，将衍射角2θ在71.5～72.3deg.的范围内的衍射峰强度作为SiC(311)面的峰强度求出。

之后，求出SiC(111)面、SiC(200)面、SiC(220)面和SiC(311)面的衍射峰强度的合计值。进而，将SiC(111)的衍射峰强度相对于合计值的比率作为(111)峰强度比(X0)求出。

(载流子密度)

使用日本东阳技术公司制造的Resistest8200，求出霍尔电压和基于VanderPauw(范德堡法)的电阻率，计算出载流子密度和霍尔迁移率(霍尔效应测试)。在将样品切割成10mm×10mm×0.5mm左右的大小并形成In电极的基础上，在以下条件下实施霍尔效应测试。

施加磁场：1T

施加电流：1.0×10^-6A

测定温度：室温(295K)

(氮浓度)

使用ATOMIKA公司生产的SIMS-4000，对多晶SiC成型体中的含氮量进行了测定。

(平均晶体粒径)

利用株式会社TSL Solutions生产的DigiView，对多晶SiC成型体的主面法线方向±10°方向(以下称为“ND方向”)测定EBSD方位映射图。

EBSD方位映射图的测定条件如下所示。

预处理： 机械研磨、碳蒸镀

装置： FE-SEM日立高新技术公司生产的SU-70

EBSD株式会社TSL Solutions生产的DigiView

测定条件： 电压： 20kV

径射角： 70°

测定区域： 100μm×100μm

测定间隔： 0.03μm

评估对象晶系：3C型SiC(空间群216)

使用上述测定的EBSD方位映射图，在全区域(100μm×100μm)内，对于所有的单一区域，求出将单一区域的面积除以观测区域的整个面积得到的值再乘以单一区域的面积后的值，计算出它们的合计值。

(结果的考察)

将结果示于表2。

如表1所示，实施例1～7的多晶SiC成型体是在到达基材的时间τ为1.6～6.7秒的范围内的条件下成膜的多晶SiC成型体。如表2所示，实施例1～7的多晶SiC成型体的体积电阻率低。特别是实施例1～5具有极低的体积电阻率(具体为0.011Ω·cm以下)。实施例1～7的这些多晶SiC成型体的平均晶体粒径为5μm以下，确认为是晶体粒径小的多晶SiC成型体。另外，氮浓度为2.7×10¹⁹～5.4×10²⁰(个/cm³)。载流子密度与霍尔迁移率的乘积为4.0×10²⁰～6.0×10²¹(个/cmVsec)。(111)峰强度比为0.6以上。

另一方面，在到达基材的时间τ为1.5秒的比较例1中，体积电阻率为0.022Ω·cm，大于实施例1～7。

另外，在到达基材的时间为0.03秒的比较例2中，体积电阻率为0.016Ω·cm，依然较大。另外，平均晶体粒径为11μm，大于实施例1～7。

另外，在到达基材的时间为7.0秒的比较例3中，体积电阻率为0.007Ω·cm，平均晶体粒径超过了5μm。

表1

表2

符号说明

1CVD反应炉

2混合器

3基材

4喷嘴。

Claims (5)

1.一种多晶SiC成型体，其中，

平均晶体粒径为5μm以下，

氮浓度为2.7×10¹⁹～5.4×10²⁰(个/cm³)，

载流子密度与霍尔迁移率的乘积为4.0×10²⁰～6.0×10²¹(个/cmVsec)。

2.根据权利要求1所述的多晶SiC成型体，其中，体积电阻率为0.020Ω·cm以下。

3.一种多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述多晶SiC成型体为权利要求1或2所述的多晶SiC成型体，所述制造方法包括：

在CVD反应炉内配置基材的步骤；

对所述基材进行加热的步骤；以及

在所述CVD反应炉内，导入含有原料气体和含氮气体的混合气体，在加热的所述基材上利用CVD法形成多晶SiC膜的步骤，

所述形成多晶SiC膜的步骤在以下条件下实施：表示从所述混合气体导入所述CVD反应炉内开始直至到达所述基材为止的时间的到达时间τ为1.6～6.7秒。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述形成多晶SiC膜的步骤在成膜速度为400～1300μm/hr的条件下实施。

5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述基材的反应温度为1300～1400℃。