TW202413745A - 多結晶碳化矽成形體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題係在於提供儘管結晶粒徑為小，但體積電阻率小的多結晶SiC成形體及其製造方法。
作為解決手段，係平均結晶粒徑為5μm以下，氮濃度為2.7×10
19~5.4×10
20(個/cm
3)，載子密度×霍爾移動率之積為4.0×10
20~6.0×10
21(個/cmVsec)之多結晶SiC成形體。
Description
本發明係有關多結晶SiC(碳化矽)成形體及其製造方法。
多結晶SiC(碳化矽)成形體係在機械強度特性、電氣特性、耐熱性、化學安定性等優異，使用在各種產業用途中。例如，SiC成形體係使用在高溫環境，且高純度環境中。作為一般的用途，可列舉出虛擬晶圓、或構成半導體製造裝置的構件之半導體製造裝置用構件等。
例如，作為半導體製造裝置用構件之多結晶SiC成形體係一般而言為圓板狀。多結晶SiC成形體係令CVD膜之成長方向為主面，為圓板狀之成形體時，除了側面之表面乃至背面則成為主面。多結晶SiC成形體的厚度係根據成膜時間而變動，可以形成為任意的厚度。已知圓板的直徑為100~300mm程度。
又，作為半導體製造裝置用構件的多結晶SiC成形體係經由對棒狀的基材成膜，可適切使用於筒狀的成形體。多結晶SiC成形體係令CVD膜之成長方向為主面，為筒狀之成形體時，筒之表面乃至內面則成為主面。多結晶SiC成形體的厚度係根據成膜時間而變動，可以形成為任意的厚度。已知筒的直徑為5~700mm程度。
關於具有特定電阻率SiC成形體，在專利文獻1(專利4595153號)中，係記載有經由CVD法所得的碳化矽體，氮元素的含有量為0.1~100ppm，矽以外的金屬元素的含有量為10ppm以下，電阻率為0.01~10Ω・cm，電阻率之不均為10%以下為特徵之半導體製造構件用碳化矽體。作為其具體例，揭示電阻率為0.1~5Ω・cm的碳化矽體。
在專利文獻2(日本特開2001-316821號公報)中，記載了有電阻率不足0.9Ω・cm的化學蒸鍍的低電阻率碳化矽的獨立物品，作為具體例，揭示了具有0.25~0.9 Ω・cm電阻率的碳化矽堆積物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利4595153號公報
[專利文獻2]日本特開2001-316821號公報
[發明欲解決之課題]
然而，作為SiC成形體，需要結晶粒徑小的多結晶SiC成形體。結晶粒徑小係由於為一般的消耗優先從結晶粒界進行之故，所以與消耗時產生的粒子的減少連繫者為佳。又，能夠降低多結晶SiC成形體中的體積電阻率時，則認為用於半導體製造裝置用構件中的例如加熱器等的用途為佳。
但是，在結晶粒徑小的情况下，由於載子的平均自由工程變小、或傳導電阻成分的粒界的存在量變大等，體積電阻率的減少也有極限。
在此，本發明的目的係在於提供儘管結晶粒徑為小，但體積電阻率小的多結晶SiC成形體及其製造方法。
[為解決課題之手段]
本發明人等係經由檢討的結果發現，藉由下述手段可以解决上述課題。
[1]平均結晶粒徑為5μm以下，氮濃度為2.7×10
19~5.4×10
20(個/cm
3)，載子密度×霍爾移動率之積為4.0×10
20~6.0×10
21(個/cmVsec)之多結晶SiC成形體。
[2]體積電阻率為0.020Ω・cm以下，記載於[1]之多結晶SiC成形體。
[3]具備於CVD反應爐內，配置基材之工程、和加熱前述基材之工程、和於前述CVD反應爐內，導入含原料氣體及含氮氣體之混合氣體，於前述加熱之基材上，經由CVD法，成膜多結晶SiC膜之工程；前述成膜之工程係以表示從前述混合氣體導入前述CVD反應爐內至到達前述基材之時間之到達時間τ成為1.6~6.7秒之條件加以實施之記載於[1]或[2]之多結晶SiC成形體之製造方法。
[4]前述成膜之工程係以成膜速度成為400~1300μm/hr之條件，加以實施之記載於[3]之製造方法。
[5]前述基材之反應溫度為1300~1400℃之記載於[3]或[4]之製造方法。
[發明效果]
根據本發明時，可提供儘管結晶粒徑為小，但體積電阻率小的多結晶SiC成形體及其製造方法。
1：多結晶SiC成形體
關於本發明之實施形態之多結晶SiC成形體係具有5μm以下之平均結晶粒徑，氮濃度為2.7×10
19~ 5.4×10
20(個/cm
3)，載子密度×霍爾(Hall)移動率之積為4.0×10
20~ 6.0×10
21(個/cmVsec)。經由採用如此構成，儘管結晶粒徑為小，可得體積電阻率充分為小的多結晶SiC成形體。
在本說明書中，「平均結晶粒徑」係指經由EBSD(Electron backscatter diffraction)求得的中值粒徑(Area法)。
平均結晶粒徑為5μm以下的多結晶SiC成形體係可以說是粒徑小的多結晶SiC成形體。如此多結晶SiC成形體係一般而言，難以實現小的體積電阻率。但是，根據本實施形態，儘管平均結晶粒徑為5μm以下，仍可獲得充分為小的體積電阻率。
平均結晶粒徑係例如為0.5~5μm，1.0~5μm為佳。
在本說明書中，「氮濃度」係指每單位體積的氮原子之數(個/cm
3)。氮濃度係使用dynamic SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)求得。
氮濃度藉由成為2.7×10
19~5.4×10
20(個/cm
3)的範圍內，可以獲得充分為小的體積電阻率。然而，該氮濃度係對應於200~3800ppm。
如此氮濃度係作為摻雜在多結晶SiC成形體中的不純物濃度係可稱之為極大值，通常為超過固溶極限的量。當以超過固溶極限的量添加氮時，生成與SiC不同的化合物，不能發揮作為多結晶SiC成形體所要求的機能。但是，根據本實施形態時，經由後述的製造方法，即使以如此濃度含有氮，也能夠使氮固溶，能夠滿足多結晶SiC成形體所要求的特性。實現如此特性的理由雖不明確，但例如由於不純物一般容易堆積在粒界之故，因此認為是由於不阻礙特性而能夠含大量之氮。
「載子濃度×霍爾移動率之積」係由「載子密度(個/cm
3)」、和「霍爾移動率(cm
2/Vsec)」求得之值。
「載子密度×霍爾移動率之積」係關連於體積電阻率。根據本實施形態時，「載子密度×霍爾移動率之積」經由成為4.0×10
20~6.0×10
21(個/cmVsec)，可得充分為小之體積電阻率。
「載子密度(個/cm
3)」係指摻雜於SiC成形體之不純物之濃度。載子密度係可使用霍爾效應測定求得。
例如，載子密度係1.0×10
19~6.0×10
19(個/cm
3)。
「霍爾移動率(cm
2/Vsec)」係公知之參數，可使用霍爾效應測定求得。例如霍爾移動率係10.0~150 (cm
2/Vsec)。
根據本實施形態時，多結晶SiC成形體係例如具有0.020Ω・cm以下，較佳為具有0.010Ω・cm以下之體積電阻率。又，多結晶SiC成形體係例如較佳為具有0.001Ω・cm以下，更佳為具有0.0005Ω・cm以下之體積電阻率。多結晶SiC成形體之體積電阻率係例如可經由低電阻率計測定。
較佳形態中，多結晶SiC成形體係3C-SiC。
較佳形態中，多結晶SiC成形體係具有主面。多結晶SiC成形體係較佳為板狀，更佳為圓板狀。在板狀的情况下，多結晶SiC成形體的主面係指排除側面的表面及背面。此時，多結晶SiC成形體之厚度係例如0.1~5.0mm，0.2~3.0mm為佳。又，為圓板狀時之多結晶SiC成形體之直徑雖未特別加以限定，例如為100~300mm，130~200mm為佳。
多結晶SiC成形體係可為筒狀。在筒狀的情况下，多結晶SiC成形體的主面係指筒的表面及內面。此時，多結晶SiC成形體之厚度係例如0.1~5.0mm，0.2~3.0mm為佳。
更佳形態中，主面係具有0.6以上之(111)尖峰強度比。「(111)尖峰強度比」係指X線繞射模式中，表示對SiC(111)面、SiC(200)面、SiC(220)面、及SiC(311)面之繞射尖峰強度之合計之SiC(111)之繞射尖峰強度之比率的參數。然而，由於主面內的位置的不同，在(111)尖峰強度比不同的情况下，採用平均值作為(111)尖峰強度比。
即，多結晶SiC成形體係(111)強配向。經由具有如此的結晶構造，可以實現體積電阻率充分為小的多結晶SiC成形體。實現如此特性的理由雖並不明確，例如，經由具有強配向的結晶構造，較隨機配向的構造，載子的移動率變大之故，體積電阻率變小。
2：多結晶SiC成形體之製造方法
具有上述特性的多結晶SiC成形體，在以下說明的製造方法中，可以經由調整成膜條件等而獲得。以下，對於關於本實施形態之多結晶SiC成形體之製造方法加以說明。
圖1係顯示在本實施形態的多結晶SiC成形體的製造方法中使用的製造系統的一例的概略圖。在此製造系統中，設置CVD反應爐1和混合器2。在混合器2中，混合載體氣體、和成為SiC的供給源的原料氣體、和含氮氣體，而生成混合氣體。混合氣體係以流量Q，從混合器2向CVD反應爐1供給。在CVD反應爐1內，配置有基材3(例如石墨基板)。在CVD反應爐1中，基材3係在運轉時被加熱。基材3係較佳為圓板形狀或棒形狀。又，在CVD反應爐1中，設有噴嘴4，藉由該噴嘴4向CVD反應爐內導入混合氣體。當混合氣體被導入CVD反應爐內時，經由CVD法，在加熱的基材3上成膜多結晶SiC膜。此時，來自含氮氣體的氮，則被摻雜到多結晶SiC膜。即，得到氮摻雜的多結晶SiC膜。所得之多結晶SiC膜係除去基材3，根據需要進行研磨。由此獲得多結晶SiC成形體。
又，圖1所示例中，噴嘴4係複數設置。又，基材3係縱向配置。複數之噴嘴4係以夾著基材3的方式，設定在爐壁的兩側。圖1中，「L」係各噴嘴前端部(原料氣體之噴出口)與基材3之間之距離。
然而，CVD反應爐1係不一定需要是如圖1所示的構成。圖2係顯示CVD反應爐1的變形例之圖。在圖2所示的例中，複數之噴嘴4係設置在CVD反應爐1的上部。基材3係橫向配置。CVD反應爐1係可為如圖2記載的構成。
作為CVD反應爐的實施形態，可以考慮冷壁型、熱壁型等。在冷壁型CVD反應爐中，爐壁或爐內環境則不直接加熱，僅基材直接加熱。又，在熱壁型CVD反應爐中，包含爐壁和爐內環境的爐整體則被加熱。在本實施形態中，無論是冷壁型還是熱壁型，所得的SiC成形體的特性皆沒有差異。
又，在本實施形態中，多結晶SiC膜的成膜係以特定的到達時間τ實施。具體而言，到達時間τ係在1.6~6.7秒的條件下實施。
「到達時間τ」係表示混合氣體從導入CVD反應爐內至到達基材的時間。具體而言，到達時間τ係根據下式1求出。
(式1)到達時間τ=L/u
式1中，「L」係已如所述，表示原料氣體之噴出口(噴嘴前端部)與基材之間之距離。
「u」係指混合氣體在反應爐中的流速。
「u」(混合氣體的流速)係經由「流量(Q)/噴出口剖面積(A)」求得。
流量「Q」係如圖1所述，表示混合器和反應爐之間的混合氣體的流量。流量(Q)係雖沒有特別限定，例如為10~150L/min，較佳為20~110L/min
根據本發明人等見解，到達時間τ係影響到固溶的氮濃度，影響載體濃度和霍爾移動率。因此，經由最佳化到達時間τ，可以實現儘管結晶粒徑小，但體積電阻率小的多結晶SiC膜。到達時間τ係1.6~6.7秒為佳，從能夠將粒徑調整到較佳範圍的觀點視之，較佳為1.8~5.7秒，更佳為2.0~5.0秒。
成為SiC的供給源的原料氣體係既可使用1成分系(含Si及C的氣體)，亦可使用2成分系(含Si的氣體和含C的氣體)。
例如，作為1成分系的原料氣體，可列舉出甲基三氯矽烷、三氯苯基矽烷、二氯甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、以及氯三甲基矽烷等。又，作為2成分系的原料氣體，可列舉出三氯矽烷、及單矽烷等含矽烷氣體與烴氣體的混合物等。
作為含氮氣體，只要可將氮摻雜到多結晶SiC膜即可。例如，氮氣係被使用作含氮氣體。
作為成膜時使用的載流氣體，雖沒有特別限定，例如可使用氫氣等。
對於到達時間τ以外的成膜條件，雖沒有特別限定，例如可採用如下的條件。
關於成膜時之加熱溫度，基材溫度係例如1300~1400℃，較佳為1300~1350℃。然而，爐內的爐壁或斷熱材係SiC或原料氣體的分解生成物不會堆積的溫度(例如1000℃以下，較佳為700℃以下)為佳。
含氮氣體之流量係例如對於含氮氣體流量與原料氣體流量與載流氣體流量之合計流量而言，為5~100 vol%、較佳為30~50vol%。
成膜速度係例如為400~1300μm/hr，520~645 μm/hr為佳。
滯留時間係例如為5~40秒，較佳為10~30秒。滯留時間係指混合氣體滯留在反應爐內的時間。
[實施例]
以下，對於本發明，經由使用實施例，具體加以說明。然而，本實施例、比較例中，成膜時間係1~5小時，實施例之反應溫度係從1300~1400℃進行適切設定。又，比較例中的反應溫度係從1200~1500℃適切設定。
(實施例1)
作為CVD反應爐，準備圖1所記載的反應爐。作為基材，準備1枚直徑160mm、厚度5mm之石墨基板，配置於CVD反應爐內。
接著，以表1記載之條件，成膜基材上之多結晶SiC膜。具體而言，作為原料氣體，使用MTS(甲基三氯矽烷)。作為載流氣體，使用H
2氣。作為含氮氣體，使用N
2氣。將原料氣體、載流氣體和含氮氣體在混合器2中混合，生成混合氣體。將混合氣體供給到CVD反應爐1內。混合氣體的供給量係表1中記載為「氣體量」之值。又，MTS氣體、H
2氣和N
2氣之混合氣體中的濃度係如表1所記載。反應溫度(基材溫度)亦如表1所記載。
滯留時間係13.4秒。滯留時間係經由下述式算出。
(式2)：滯留時間(秒)=(爐內容積(L)/氣體量)×((20+ 273)/(反應溫度+273))×60
基材到達時間τ係3.14秒。
成膜後，從CVD反應爐取出石墨基板，進行外周加工及分割加工。更且，除去石墨基材，得直徑150 mm、厚度0.6mm之多結晶SiC成形體。更且，在平面研磨加工中，得直徑150mm、厚度0.4mm之多結晶SiC成形體。將此獲得作為關於實施例1的多結晶SiC成形體。
(實施例2~7及比較例1~3)
與實施例1同樣，成膜多結晶SiC膜。惟，如表1所示，變更成膜條件。
(評估方法)
對於所得多結晶SiC成形體，求得(111)尖峰強度比、載子密度、霍爾移動率、氮濃度(SIMS N濃度)、平均結晶粒徑、及電阻率。各值的測定方法，係如下所示。
(111)尖峰強度比
將多結晶SiC成形體之中心之2θ/θ法所成X線繞射圖案，使用島津製作所製XRD-6000，以如下條件進行測定。
Cu標靶
電壓：40.0kV
電流：20.0mA
發散裂縫：1.00000deg.
散亂裂縫：1.00000deg.
受光裂縫：0.30000mm
掃描範圍：20.000~80.000deg
掃描速度：4.0000deg./min.
取樣間隙：0.0200deg.
預重置時間：0.30sec.
於所得X線繞射圖案中，將繞射角度2θ為20.0~80.0deg.之範圍之繞射尖峰強度之平均值，作為背景之補正值，將繞射角度2θ為35.3~36.0deg.之範圍之繞射尖峰強度，作為3C-SiC之SiC(111)面之尖峰強度加以求得。
同樣地，將繞射角2θ為41.1~41.8deg.之範圍之繞射尖峰強度，作為SiC(200)面之尖峰強度加以求得。
同樣地，將繞射角2θ為59.7~60.3deg.之範圍之繞射尖峰強度，作為SiC(220)面之尖峰強度加以求得。
同樣地，將繞射角2θ為71.5~72.3deg.之範圍之繞射尖峰強度，作為SiC(311)面之尖峰強度加以求得。
然後求得SiC(111)面、SiC(200)面、SiC(220)面、及SiC(311)面之繞射尖峰強度之合計值。更且，求出SiC(111)的繞射尖峰強度相對於合計值的比率，作為(111)尖峰強度比(X0)。
(載子密度)
使用東陽Tech製Resistest8200，求出霍爾電壓及VanderPauw所成電阻率，計算載子密度及霍爾移動率(霍爾效應測定)。霍爾效應測定係將樣本切出成10mm×10mm ×0.5mm程度之尺寸，形成In電極之前提上、如以下條件加以實施。
施加磁場：1T
施加電流：1.0×10
-6A
測定溫度：室溫(295K)
(氮濃度)
使用ATOMIKA公司製SIMS-4000，測定多結晶SiC成形體中之氮含有量。
(平均結晶粒徑)
經由TSL Solutions公司製 DigiView，對於多結晶SiC成形體的主面法線方向±10°方向(以下稱為ND方向。)，測定EBSD方位圖。
EBSD方位圖的測定條件係如下所述。
前處理：
機械研磨、碳蒸鍍
裝置：
FE-SEM 日立HITECH製 SU-70
EBSD TSL Solutions公司製 DigiView
測定條件：
電壓： 20kV
徑射角： 70°
測定領域： 100μm×100μm
測定間隔： 0.03μm
評估對象結晶系：3C型SiC(空間群216)
使用上述測定的EBSD方位圖，在全領域(100μm×100μm)內，對於所有的單一領域求出在單一領域的面積乘上以將該單一領域的面積除以觀測領域的全面積值之值，計算此等合計值。
(結果考察)
將結果示於表2。
如表1所示，關於實施例1~7的多結晶SiC成形體係以基材到達時間τ在1.6~6.7秒範圍內的條件加以成膜者。如表2所示，關於實施例1~7的多結晶SiC成形體係體積電阻率為低。庖其，實施例1~5係具有極低之體積電阻率(具體而言0.011Ω・cm以下)。此等實施例1~7的多結晶SiC成形體的平均結晶粒徑為5μm以下，確認到結晶粒徑小的多結晶SiC成形體。又，氮濃度係2.7×10
19~5.4× 10
20(個/cm
3)。「載子密度×霍爾移動率之積」係4.0×10
20~ 6.0×10
21(個/cmVsec)。(111)尖峰強度比為0.6以上。
另一方面，基材到達時間τ在1.5秒的比較例1中，體積電阻率為0.022Ω・cm，較實施例1~7大。
又，基材到達時間在0.03秒的比較例2中，體積電阻率為0.016Ω・cm，仍然較大。又，平均結晶粒徑為11μm，較實施例1~7為大。
又，基材到達時間在7.0秒的比較例3中，體積電阻率為0.007Ω・cm，平均結晶粒徑超過5μm。
1:CVD反應爐
2:混合器
3:基材
4:噴嘴
[圖1]圖1係顯示多結晶SiC成形體之製造系統之一例之概略圖。
[圖2]圖2係顯示CVD反應爐之變形例之概略圖。
1:CVD反應爐
2:混合器
3:基材
4:噴嘴
Claims (6)
- 一種多結晶碳化矽成形體，其特徵係平均結晶粒徑為5μm以下， 氮濃度係2.7×10 19~5.4×10 20(個/cm 3)， 「載子密度×霍爾移動率之積」係4.0×10 20~6.0×10 21(個/cmVsec)。
- 如請求項1記載之多結晶碳化矽成形體，其中，體積電阻率為0.020Ω・cm以下。
- 一種多結晶碳化矽成形體之製造方法，如請求項1或2記載之多結晶碳化矽成形體之製造方法，其特徵係具備於CVD反應爐內，配置基材之工程、 和加熱前述基材之工程、 和於前述CVD反應爐內內，導入原料氣體及含氮氣體之混合氣體，於前述加熱的基材上，經由CVD法，成膜多結晶SiC膜之工程； 前述成膜之工程係表示從前述混合氣體被導入至前述CVD反應爐內至到達前述基材為止之時間的到達時間τ成為1.6~6.7秒條件下，加以實施。
- 如請求項3記載之多結晶碳化矽成形體之製造方法，其中，前述成膜之工程係以成膜速度成為400~1300μm/hr之條件，加以實施。
- 如請求項3記載之多結晶碳化矽成形體之製造方法，其中，前述基材之反應溫度為1300~1400℃。
- 如請求項4記載之多結晶碳化矽成形體之製造方法，其中，前述基材之反應溫度為1300~1400℃。
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